CN101918474A - 羟基聚酰胺胶凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了作为胶凝剂的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。羟基聚酰胺和后-羟基聚酰胺由已知方法制备。羟基聚酰胺产品由改进的聚合方法生产,该方法使用强碱使来自酯化化学计量当量的多酸∶多胺盐的铵盐脱质子化。所述羟基聚酰胺产品能够在低于来自已知制备方法的羟基聚酰胺和后-羟基聚酰胺的浓度下形成凝胶,并由此为优异的胶凝剂。
Description
相关申请的交叉申请
本申请要求在2007年11月15日提交的美国临时申请号61/003,444的权益,在此将其公开内容以整体包括所有图形、表格和附图通过参考引入本文。
关于受联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明受政府资助在USDA CREES资助的授予号2004-34463-14477;2005-34463-15561和2006-34463-16886下完成。政府在本发明中具有确定的权利。
参考所附序列表、表格或计算机程序列表光盘
不适用
背景技术
胶凝剂为当与液体或流体物质接触时使该液体或流体物质变成凝胶的材料。胶凝剂的应用包括在尿布(特别是一次性尿布)中吸收尿(Buchholz,1994;Buchholz,1996),在医疗保健产品中与其它体液形成凝胶,用于各种个人卫生产品中,在医用程序中用于流体吸收,用于缓释药物传输中(Jeong,1997),用于细胞培养(von Recum,1998;Kisiday,2002)和组织再生(生长)(Lee,2001)中以及用于包括水(Hüttermann,1999)、肥料2000)和杀虫剂(Rudziniski,2002)可控释放的农业技术中。如果新型胶凝剂相对于当前可获得的胶凝剂显示出改进或不同的胶凝特性,则它们作为市售产品是令人感兴趣的。
将本文参考或引用的所有专利、专利申请、临时专利申请和出版物以整体通过参考在不违背说明书教导的范围内引入本文。
发明简述
羟基聚酰胺和羟基聚酰胺产品被描述和要求用作胶凝剂。这些羟基聚酰胺或羟基聚酰胺产品与含水或非水液体结合而产生凝胶。已知方法可用于制备可用作胶凝剂的羟基聚酰胺。具有优异胶凝能力的羟基聚酰胺产品通过改进的聚合方法制备,该方法包括使用比叔胺强的碱的碱化步骤。某些羟基聚酰胺的胶凝特性在液体介质中溶解盐的存在下得到改进。
发明详述
本发明包括作为胶凝剂的羟基聚酰胺和羟基聚酰胺产品的制备和用途。公开了改进的碱化步骤用于制备羟基聚酰胺产品的方法。还公开了这些羟基聚酰胺和羟基聚酰胺产品作为显著的液体吸收剂在制备凝胶中,特别是与水或水溶液(包括体液如尿)形成凝胶在生产水凝胶中的用途。
本文将胶凝剂定义为能够将液体和/或流体(下文称为液体)固定成称为凝胶的可变形半固体材料的化学物质。凝胶进一步分为强凝胶或弱凝胶。强凝胶在凝胶容器翻转时在该容器中保持其形状和位置。取决于制备强凝胶所需的材料量而将胶凝剂分为非常好、良好或中等,即非常好的胶凝剂需要最少量的胶凝剂形成强凝胶。
胶凝剂在土壤(Jahns,2006)和含水体系中显示出良好的天然降解性,部分衍生自可再生糖类并且提供许多基于可通过所使用技术获得的结构多样性材料的应用。这些材料在当前使用的某些胶凝应用方面提供改进,它们在其中当前聚合物胶凝剂在土壤和水中不进行至很少进行天然降解的某些胶凝应用方面提供改进,并且它们在其中土壤和水中当前降解产物对植物和/或动物有毒的某些胶凝应用方面提供改进。
结构多样性胶凝剂已经通过所述技术得到。这些胶凝剂在土壤和/或水中降解较快且可被认为是环境相容材料(Jahns,2006)。报道的实例包括:a)部分衍生自糖类二酸的羟基聚酰胺的制备和b)羟基聚酰胺作为胶凝剂的用途。
胶凝剂市场包括用于一次性尿布和其它人体体液吸收应用的超吸收性聚合物(SAP)(Buchholz,1994;Buchholz,1996)的非常大的市场和用于农业和园艺应用的水/肥料输送体系(Hüttermann,1999; 2000;Rudziniski,2002)。
描述了通过聚合多酸(具有两个或更多个羧酸官能团的羧酸)和/或羧基活化多酸与多胺(具有两个或更多个胺官能团的胺)而制备各种羟基聚酰胺(美国专利号6,894,135B2;Kiely,1994和美国专利号4,833,230),其中一部分多酸单体和/或一部分多胺单体带有一个或多个侧羟基。
作为胶凝剂的来自报道的聚合方法(美国专利号6,894,135B2;Kiely,1994和美国专利号4,833,230)的羟基聚酰胺和本文报道的羟基聚酰胺产品用水基和有机基液体评价。所述液体为单一物质液体或具有溶解固体和/或液体物质的液体。
制备用于胶凝应用的聚合物产品所使用的方法通常可通过使包括多胺/多元羧酸组合的宽范围的胺和有机酸缩合(结合)而产生。在聚合中用作单体的胺更具体地为以下类型的胺:亚烷基多胺;亚链烯基多胺;亚炔基多胺;烷基芳基多胺;链烯基芳基多胺;炔基芳基多胺;碳环多胺;杂环多胺;任何被一个或多个烷基、链烯基或炔基,取代烷基、链烯基或炔基,芳基或取代芳基,其它基团,除氢外的原子取代的上述多胺;任何具有替代一个或多个碳原子的一个或多个杂原子,例如但不限于N、O、P或S的上述多胺;被一个或多个羟基或其它侧基,包括但不限于酯、醚、酮、硫醇、硫醚、硝基、腈、氰基和其它常用基团取代的上述多胺。
在聚合中用作单体的羧酸更具体地为以下类型的羧酸:脂族多酸,碳环多酸,杂环多酸,芳基烷基多酸,具有一个或多个包括烷基、链烯基或炔基,取代烷基、链烯基或炔基,芳基和/或取代芳基,其它基团,除氢外的原子的取代基的上述多酸;具有替代一个或多个碳原子的一个或多个杂原子,例如但不限于N、O、P或S的上述多酸;被一个或多个羟基或其它侧基,包括但不限于酯、醚、酮、硫醇、硫醚、硝基、腈、氰基和其它常用基团取代的上述多酸。
具有不同特性(包括不同的胶凝特性)的不同羟基聚酰胺和羟基聚酰胺产品由一种或多种多胺与一种或多种多酸结合而产生。
与较旧的制备方法(Kiely,1994和美国专利号4,833,230)相比,本文所述优异的胶凝羟基聚酰胺产品出人意料地使用近期报道的羟基聚酰胺制备方法(美国专利6,894,135B2)的改进而形成。最先报道了羟基聚酰胺可通过双伯胺与酯化的醛糖二酸在极性溶剂中反应而形成(美国专利号4,833,230)。该聚酰胺制备方法的限制是难以在酸单体和胺单体之间实现化学计量当量,化学计量当量对于制备高分子量缩聚物是重要的要求。更近期的报道描述了通过首先直接由糖酸和二胺或多胺制备对应的胺∶酸盐而在两种单体之间实现化学计量当量的方法(美国专利号6,894,135B2)。然后将该产物在醇中用无机酸(H+X-)处理而得到酯化的酸∶铵/X-盐。例如,当由醛糖二酸和亚烷基二胺形成盐时,在醇中用无机酸(H+X-)处理得到的产物为酯化的醛糖二酸∶亚烷基二铵二X-盐。然后将该混合物碱化而得到二胺,该二胺与酯化的醛糖二酸进行缩合。以前碱化仅使用叔胺碱进行(美国专利号6,8984,135B2);然而,开发了一种改进的碱化方法,将较强碱(例如醇盐)和较弱叔胺碱的组合用于铵单元脱质子化。
对于碱化步骤,较强碱(例如醇盐)用于将大部分铵盐(>90mol%)脱质子化成游离胺形式。碱化介质还包括某些叔胺(美国专利号6,894,135B2)。使用这些碱得到的羟基聚酰胺的分子量高于仅使用叔胺作为碱或来自多胺与酯化的羟基多酸直接缩合的那些。与根据以前方法(Kiely,1994;美国专利号4,833,230;美国专利号6,894,135B2,美国专利号5,434,233和Morton,2000)制备的羟基聚酰胺相比,尽管由相同的羟基多酸/多胺产生,但由此产生的羟基聚酰胺在某些方面是不同的,除了具有较高的分子量外,并且直接称为羟基聚酰胺产品。另一显著区别在于羟基聚酰胺产品含有少量(<10%)无机盐(氯化钠),羟基聚酰胺产品制备方法包括将所得铵盐(氯化物)用强于叔胺的碱如甲醇钠脱质子化。它们的区别以出人意料的结果表现为由二盐/改进碱化方法产生的羟基聚酰胺产品相比于由以前方法形成的对应羟基聚酰胺而言具有优异的胶凝特性。
在以前描述的聚酰胺制备方法(美国专利号6,894,135B2)中,描述了预聚物(预-羟基聚酰胺)和后聚物(后-羟基聚酰胺),其中后聚物通过预聚物的聚合制备且具有较高分子量。如第0014节所述,羟基聚酰胺产品相比于通过以前报道方法制备的羟基聚酰胺而言其优异的胶凝能力显然来自于这些材料之间的区别,而不可简单归因于羟基聚酰胺产品的较高分子量。这通过观察到较高分子量的后-羟基聚酰胺相比于所述羟基聚酰胺产品而显示出较差的胶凝能力而得到支持。然而,通常后-聚酰胺的胶凝性能在添加的无机盐和/或有机盐存在下得到改进。水凝胶形成材料如在一次性尿布中使用的聚丙烯酸基SAP相比于吸收尿或其它水溶液而言,它们吸收水更高效。即吸收尿或其它水溶液相比于吸收等量的水而言,需要显著更多的聚丙烯酸基聚合物。这些SAP的性能在作为碱性缓冲溶液(例如pH 10)和酸性缓冲溶液(例如pH 4)的水溶液中也被严重削弱。本发明羟基聚酰胺胶凝剂的性能当在水凝胶形成中使用水、盐水溶液、酸水溶液、碱水溶液、酸缓冲剂水溶液或碱缓冲剂水溶液时类似。SAP的水凝胶形成性能通常在溶解盐存在下被严重损害,而羟基聚酰胺或羟基聚酰胺产品胶凝剂的水凝胶形成性能在相同条件下得到改进、没有改变或在最坏情况下被最小程度地削弱。羟基聚酰胺或羟基聚酰胺产品胶凝剂可在宽pH范围内和在含水介质中溶解物质存在下有效,其中含水介质使它们具有切实可行和改进水凝胶应用的性能。
确定的是某些羟基聚酰胺或羟基聚酰胺产品通过首先溶解于少量有机溶剂中,然后与水或水溶液结合而形成凝胶。其它水凝胶形成剂通过直接溶解于水或水溶液中而预形成。其它凝胶在非水液体中直接形成。
确定的是在水或水溶液中易溶的某些羟基聚酰胺或羟基聚酰胺产品在使所得水溶液呈碱性时形成凝胶。凝胶可由有机液体、含水/有机液体溶液和具有单一或多种作为盐或非盐的溶解物质的水溶液形成。
本发明羟基聚酰胺和羟基聚酰胺产品在与液体接触时形成凝胶。所述液体可为含水(水)和/或非水(有机)液体。所述液体可为单一含水或非水液体。所述液体可为多种含水和/或非水液体。所述液体可为含水和非水液体的组合。
所述液体可为具有一种或多种溶解和/或不溶解材料、固体和/或液体的单一含水和/或非水液体。所述液体可为具有一种或多种溶解和/或不溶解材料、固体和/或液体的多种含水和/或非水液体。所述溶解或不溶解材料可以为哺乳动物体液,其包括但不限于尿、血液、粘液或其它体液。所述溶解或不溶解材料可以为试剂如药物试剂,其为有机材料、非有机材料或有机∶非有机材料的组合或其混合物,在施加至活性体系中时可使该合适的活性体系产生某些变化,特别是有益变化。所述溶解或不溶解材料可以为试剂如肥料或肥料组分、杀虫剂或杀虫剂组分、除草剂或除草剂组分、养分、痕量金属或其它材料、有机材料、非有机材料或有机/非有机材料的组合或其混合物,在施加时可使在周围环境(土壤,地表,地亚表面,水体,包括但不限于含有水体的溪流、河流、池沼、湖泊和海水)中找到的活性体系在该环境中产生某些化学、物理或生化变化,特别是某些有益变化。活性体系可以来自植物界和/或动物界。
胶凝特性来自由报道的制备方法(美国专利号6,894,135B2;Kiely,1994;美国专利号5,434,233;Morton,2000;Smith,2006和Smith,2007)形成的羟基聚酰胺或本文所述羟基聚酰胺产品。在由报道的制备方法(美国专利号6,894,135B2和Kiely,1994)形成的预-羟基聚酰胺中发现了中等至非常好的水凝胶形成特性。在通过最近制备方法(美国专利号6,894,135B2)改进形成的羟基聚酰胺产品中发现了非常好的水凝胶形成特性,其中在铵脱质子化步骤中使用强于叔胺如三乙胺的碱以启动聚合(Smith,2006和Smith,2007)。优选的强于叔胺的碱为醇盐碱。优选醇盐碱的阳离子部分为金属阳离子。然而,醇盐碱的阳离子部分不限于金属阳离子,而可以为有机阳离子。金属阳离子包括但不限于钠、钾、锂、铍、镁和钙阳离子。
后-羟基聚酰胺(美国专利号6,894,135B2)的水凝胶形成特性可在添加盐的存在下得到改进,所述盐包括无机盐和/或有机盐和/或由无机和有机结构组分组成的盐。改进后-羟基聚酰胺水凝胶形成特性的无机盐包括但不限于锂、钠、钾、镁和钙盐。改进后-羟基聚酰胺水凝胶形成特性的有机盐包括但不限于亚烷基二铵二X-盐,其中二X-为两个普通单阴离子如两个氯离子,或一个普通双阴离子如硫酸根,由羧酸、二羧酸和多元羧酸产生的盐。
所公开的用作含水和有机液体胶凝剂的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺包括由具有一个或多个侧羟基的单一多酸与一种多胺如六亚甲基二胺和D-葡糖二酸产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。
此外,根据本发明有用的是由一种具有一个或多个侧羟基的多酸与两种或更多种多胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。实例包括由D-葡糖二酸和多胺比例为1∶5、1∶4、1∶3和1∶2的乙二胺/六亚甲基二胺;D-葡糖二酸和多胺比例为1∶4、1∶3、1∶2和1∶1的四亚甲基二胺/六亚甲基二胺;D-葡糖二酸和多胺比例为1∶1的四亚甲基二胺/八亚甲基二胺;D-葡糖二酸和多胺比例为4∶1的四亚甲基二胺/十二亚甲基二胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。
由两种或更多种具有一个或多个侧羟基的多酸与一种多胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺也用作胶凝剂并且包括但不限于由多酸比例为1∶6的木糖二酸/D-葡糖二酸和六亚甲基二胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。
根据本发明还有用的是由两种或更多种具有一个或多个侧羟基的多酸与两种或更多种多胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。例如由多酸和多胺比例为1∶4的木糖二酸/D-葡糖二酸和四亚甲基二胺/六亚甲基二胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。
根据本发明有用的聚合物包括由一种或多种具有一个或多个侧羟基的多酸与一种在二胺或多胺中的一个或多个亚甲基单元被杂原子如N、O、P或S替代的多胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。
用作胶凝剂的还为由一种具有一个或多个侧羟基的多酸与两种或更多种在多胺中的一个或多个亚甲基单元被杂原子如N、O、P或S替代的多胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。例如,由D-葡糖二酸和多胺比例为1∶4、1∶3、1∶2、2∶3和1∶1的4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基二胺/六亚甲基二胺;D-葡糖二酸和多胺比例为1∶2的3′,6′-二氧杂八亚甲基二胺/六亚甲基二胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。
由两种或更多种具有一个或多个侧羟基的多酸与两种或更多种在多胺中的一个或多个亚甲基单元被杂原子如N、O、P或S替代的多胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。
根据本发明还有用的是由一种或多种具有一个或多个侧羟基的多酸与一种或多种在多胺中的碳或杂原子上含有一个或多个侧基的多胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺,包括但不限于由D-葡糖二酸和多胺比例为1∶1的2-甲基七亚甲基二胺/六亚甲基二胺;D-葡糖二酸和多胺比例为1∶3的L-赖氨酸/六亚甲基二胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。
根据本发明还有用的是由一种或多种具有至少一个侧羟基的多酸与一种以上其中至少一种多胺单体含有两个以上反应性胺基团的多胺产生的支化羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。例如,由D-葡糖二酸和多胺比例为1∶4的三(2-氨基乙基)胺/六亚甲基二胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。
根据本发明有用的是由一种具有一个或多个侧羟基的多酸与两种或更多种多胺产生的带电羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。实例是由D-葡糖二酸和多胺比例为1∶4、1∶3和1∶2的4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基二胺/六亚甲基二胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺的盐酸盐;以及由D-葡糖二酸和多胺比例为1∶3的L-赖氨酸/六亚甲基二胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺的钠盐。
在电荷发生化学改变时形成凝胶的由一种或多种多酸与一种或多种多胺产生的带电羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。例如,用碱处理的由D-葡糖二酸和多胺比例为2∶3和1∶2的4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基二胺/六亚甲基二胺产生的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺的盐酸盐溶液。
与溶解或不溶解材料,包括无机材料、有机材料、生物材料或所述材料的组合结合的上述羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺可用作胶凝剂。
此外,与盐,包括但不限于由一个或多个选自锂、钠、钾、钙、镁、铵和银的阳离子和一个或多个选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、磷酸根、葡糖二酸根和乙酸根的阴离子组成的阳离子-阴离子组合结合的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺可用作胶凝剂。例如,与氯化钠结合的上述羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。
用于含尿水溶液的胶凝剂包括上述羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。
用于含普通肥料组分如磷酸一钾和硝酸钾的水溶液的胶凝剂包括上述羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺。
提供以下实施例以进一步阐述但不限制本发明组合物和方法。
羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺的合成以及用它们制备凝胶的实验程序
通用方法
D-葡糖二酸一钾和甲醇钠溶液(NaOMe)(0.5M,在甲醇中)为市售产品。D-葡糖二酸甲酯1,4-内酯按照以前描述(Kiely,1994)制备。某些糖类二酸和二胺或多胺按需要制备。其它市售化学品和溶剂不经进一步提纯使用。溶液使用旋转蒸发器和水浴在30℃下真空(15-20毫巴)浓缩。使用MicroEssential Laboratory(Brooklyn,New York,美国)生产的pH试纸测定pH。
凝胶制备和分级
胶凝在4mL螺旋塞玻璃瓶中进行。如果混合物在玻璃瓶翻转时保持稳定,则将该混合物归类为凝胶。取决于制备凝胶所需的材料量而将凝胶进一步分为非常好、良好和中等。相对于约99.25%(体积)或更多的液体量,使用约0.75%(重量)或更少的胶凝剂形成非常好的凝胶。相对于约99.2-98.5%(体积)的液体量,使用约0.8-1.5%(重量)的胶凝剂形成良好的凝胶。相对于约98.4-95.0%(体积)的液体量,使用约1.6-5.0%(重量)的胶凝剂形成中等的凝胶。
由亚烷基二铵醛糖二酸盐或其衍生物合成羟基聚酰胺产品的代表性实施例。步骤1-亚烷基二铵醛糖二酸盐或亚烷基二铵单元的一个或多个亚甲基单元被一个或多个杂原子替代的亚烷基二铵醛糖二酸盐的制备。步骤2-酯化和碱化来自步骤1的盐产物。
实施例1:聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺产品
步骤1:六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐
用去离子水(3×150mL)洗涤酸式阳离子交换树脂(70mL,0.14mol,Dowex 50WX8-100,2.1meq/mL)。将D-葡糖二酸一钾(20.00g,80.57mmol)加入洗涤树脂在水(100mL)中的浆料中,并搅拌混合物10分钟。通过过滤除去树脂并用水(3×20mL)洗涤。将六亚甲基二胺(9.77g,84.1mmol)加入合并的滤液和洗液中,并将所得溶液搅拌3小时,然后浓缩成粘性浆液。将甲醇(200mL)加入该浆液中,并搅拌混合物直到全部油沉淀成精细的白色固体(18小时)。通过过滤分离沉淀,用甲醇(3×20mL)洗涤并在减压下干燥18小时而得到六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐(24.02g,73.60mmol,91.33%)。
步骤2:聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺产品
在0℃下将乙酰氯(2.0mL,28mmol)滴加至甲醇(45mL)中,并使溶液升温至室温(10分钟),然后加入六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐(2.29g,7.02mmol)。在室温下搅拌溶液3小时,然后将其浓缩成固体。在减压下干燥18小时之后,将固体再溶解到甲醇(20mL)中。将甲醇钠溶液(26mL,13mmol)和三乙胺(Et3N)(0.49mL,3.5mmol)加入甲醇溶液中,并在30分钟内观察到沉淀。在室温下搅拌混合物24小时之后,通过过滤分离沉淀,用甲醇(3×10mL)洗涤并在减压下干燥18小时而得到聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)多羟基聚酰胺产品(1.52g,5.24mmol,74.6%)。
聚(Cx∶Cy D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺产品的代表性合成
Cx和Cy代表无环或环状亚烷基单元或元环亚烷基单元或烷基化或否则的话取代的亚烷基单元,和/或被一个或多个杂原子(例如N、O、P或S等)替代的亚烷基单元,和/或具有侧位未取代和/或烷基化或否则的话取代的亚甲基单元的芳基烷基单元,和/或具有侧位未取代和/或烷基化或否则的话取代的亚甲基单元的不同结构的碳环或杂环单元的范围。取代或否则的话未取代的亚甲基单元各自连接到聚酰胺的酰胺单元的氮原子上。
实施例2:聚(亚乙基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶4)羟基聚酰胺产品
步骤1:六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐和亚乙基二铵D-葡糖二酸盐
参见实施例1步骤1的方法。
步骤2:聚(亚乙基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶4)羟基聚酰胺产品
在0℃下将乙酰氯(1.0mL,14mmol)滴加至甲醇(25mL)中,并使溶液升温至室温(10分钟),然后加入亚乙基二铵D-葡糖二酸盐(0.19g,0.70mmol)和六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐(0.92g,2.8mmol)。在室温下搅拌溶液3小时,然后将其浓缩成固体。在减压下干燥18小时之后,将固体再溶解到甲醇(10mL)中。将甲醇钠溶液(13mL,6.5mmol)和三乙胺(0.25mL,1.8mmol)加入甲醇溶液中,并在45分钟内观察到沉淀。在室温下搅拌混合物24小时之后,通过过滤分离沉淀,用甲醇(3×5mL)洗涤并在减压下干燥18小时而得到聚(亚乙基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶4)羟基聚酰胺产品(0.70g,71%)。
实施例3:聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(2∶3)羟基聚酰胺产品
步骤1:六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐和4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基二铵D-葡糖二酸盐
参见实施例1步骤1的方法。
步骤2:聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(2∶3)羟基聚酰胺产品
在0℃下将乙酰氯(1.0mL,14mmol)滴加至甲醇(25mL)中。并使溶液升温至室温(10分钟),然后加入4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基二铵D-葡糖二酸盐(0.50g,1.4mmol)和六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐(0.69g,2.1mmol)。在室温下搅拌溶液3小时,然后将其浓缩成固体。在减压下干燥18小时之后,将固体再溶解到甲醇(10mL)中。将甲醇钠溶液(13mL,6.5mmol)和三乙胺(0.25mL,1.8mmol)加入甲醇溶液中,并在45分钟内观察到沉淀。在室温下搅拌混合物24小时之后,通过过滤分离沉淀,用甲醇(3×5mL)洗涤并在减压下干燥18小时而得到聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(2∶3)羟基聚酰胺产品(0.54g,49%)。
实施例4:聚(三[亚乙基]氨基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶4)羟基聚酰胺产品
步骤1a:三(亚乙基铵)氨基D-葡糖二酸盐
用去离子水(3×15mL)洗涤酸式阳离子交换树脂(8.0mL,17mmol,Dowex 50WX8-100,2.1meq/mL)。将D-葡糖二酸一钾(2.49g,10.0mmol)加入洗涤树脂在水(20mL)中的浆料中,并搅拌混合物10分钟。通过过滤除去树脂并用水(3×10mL)洗涤。将三(2-氨基乙基)胺(1.0mL,6.7mmol)加入合并的滤液和洗液中,并将所得溶液搅拌3小时,然后浓缩成粘性浆液。将甲醇(20mL)加入该浆液中,并搅拌混合物直到全部油沉淀成精细的白色固体(18小时)。通过过滤分离沉淀,用甲醇(3×5mL)洗涤并在减压下干燥18小时而得到三(亚乙基铵)氨基D-葡糖二酸盐(2.77g,90%)。
步骤1b:六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐
参见实施例1步骤1的方法。
步骤2:聚(三[亚乙基]氨基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶4)羟基聚酰胺产品
在0℃下将乙酰氯(1.0mL,14mmol)滴加至甲醇(25mL)中。并使溶液升温至室温(10分钟),然后加入三(亚乙基铵)氨基D-葡糖二酸盐(0.32g,0.70mmol)和六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐(0.92g,2.8mmol)。在室温下搅拌溶液3小时,然后将其浓缩成固体。在减压下干燥18小时之后,将固体再溶解到甲醇(11mL)中。将甲醇钠溶液(14mL,7.0mmol)和三乙胺(0.49mL,3.5mmol)加入甲醇溶液中,并在5分钟内观察到沉淀。在室温下搅拌混合物24小时之后,通过过滤分离沉淀,用甲醇(3×5mL)洗涤并在减压下干燥18小时而得到聚(三[亚乙基]氨基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶4)多羟基聚酰胺产品(0.75g,68%)。
聚(Cx∶Am∶An)羟基聚酰胺产品的代表性合成
Am和An代表无环或环状亚烷基单元或无环亚烷基单元或烷基化或否则的话取代的亚烷基单元,和/或被一个或多个杂原子(例如N、O、P或S等)替代的亚烷基单元,和/或具有侧位未取代和/或烷基化或否则的话取代的亚甲基单元的芳基烷基单元,和/或具有侧位未取代和/或烷基化或否则的话取代的亚甲基单元的不同结构的碳环或杂环单元的范围。取代或否则的话未取代的亚甲基单元各自连接到聚酰胺的酰胺单元的羰基碳原子上。
实施例5:聚(六亚甲基木糖二酰胺∶D-葡糖二酰胺)(1∶6)羟基聚酰胺产品
步骤1a:六亚甲基二铵木糖二酸盐
将六亚甲基二胺(110mL,0.5M)的甲醇溶液加入木糖二酸的甲醇溶液(100mL,0.5M)中。将快速形成的沉淀搅拌3小时,然后通过过滤分离,用甲醇洗涤并在减压下干燥而得到六亚甲基二铵木糖二酸盐(13.33g,90%)。
步骤1b:六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐
参见实施例1步骤1的方法。
步骤2:聚(六亚甲基木糖二酰胺∶D-葡糖二酰胺)(1∶6)羟基聚酰胺产品
在0℃下将乙酰氯(2.0mL,28mmol)滴加至甲醇(50mL)中。并使溶液升温至室温(10分钟),然后加入六亚甲基二铵木糖二酸盐(0.31g,1.0mmol)和六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐(1.95g,5.97mmol)。在室温下搅拌溶液3小时,然后将其浓缩成固体。在减压下干燥18小时之后,将固体再溶解到甲醇(24mL)中。将甲醇钠溶液(26mL,13mmol)和三乙胺(0.49mL,3.5mmol)加入甲醇溶液中,并在20分钟内观察到沉淀。在室温下搅拌混合物24小时之后,通过过滤分离沉淀,用甲醇(3×5mL)洗涤并在减压下干燥18小时而得到聚(六亚甲基木糖二酰胺∶D-葡糖二酰胺)(1∶6)羟基聚酰胺产品(1.51g,60%)。
聚(Cx∶Cy/Am∶An)羟基聚酰胺产品的代表性合成
实施例6:聚(四亚甲基∶六亚甲基/木糖二酰胺∶D-葡糖二酰胺)(1∶4)羟基聚酰胺产品
步骤1a:四亚甲基二铵木糖二酸盐
参见实施例1步骤1的方法。
步骤1b:六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐
参见实施例1步骤1的方法。
步骤2:聚(四亚甲基∶六亚甲基/木糖二酰胺∶D-葡糖二酰胺)(1∶4/1∶4)羟基聚酰胺产品
在0℃下将乙酰氯(2.0mL,28mmol)滴加至甲醇(50mL)中。并使溶液升温至室温(10分钟),然后加入四亚甲基二铵木糖二酸盐(0.38g,1.5mmol)和六亚甲基二铵D-葡糖二酸盐(1.83g,5.62mmol)。在室温下搅拌溶液3小时,然后将其浓缩成固体。在减压下干燥18小时之后,将固体再溶解到甲醇(24mL)中。将甲醇钠溶液(26mL,13mmol)和三乙胺(0.49mL,3.5mmol)加入甲醇溶液中,并在30分钟内观察到沉淀。在室温下搅拌混合物24小时之后,通过过滤分离沉淀,用甲醇(3×5mL)洗涤并在减压下干燥18小时而得到聚(四亚甲基∶六亚甲基/木糖二酰胺∶D-葡糖二酰胺)(1∶4/1∶4)羟基聚酰胺产品(1.32g,68%)。
由羧基活化醛糖二酸酯和亚烷基二胺、取代亚烷基二胺或亚烷基单元的一个或多个亚甲基单元被一个或多个杂原子替代的亚烷基二胺合成羟基聚酰胺的代表性实施例
实施例7:聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺
聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺
将六亚甲基二胺(HMDA)(0.21g,1.8mmol)加入溶解在甲醇(25mL)中的D-葡糖二酸甲酯1,4-内酯(0.35g,1.7mmol)中。溶液在15分钟内变浑浊。在搅拌24小时之后,通过过滤分离固体聚合物,用甲醇(3×5mL)洗涤并在减压下干燥18小时而得到聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺(0.34g,69%)。
实施例8:聚[(S)-2-羧酸钠-五亚甲基/六亚甲基D-葡糖二酰胺](1∶3)羟基聚酰胺
聚[(S)-2-羧酸钠-五亚甲基/六亚甲基D-葡糖二酰胺](1∶3)羟基聚酰胺
将甲醇钠溶液(4.6mL,2.3mmol)加入悬浮在甲醇(20mL)中的L-赖氨酸单盐酸盐(0.21g,1.1mmol)中。在固体溶解时,加入D-葡糖二酸甲酯1,4-内酯(0.94g,4.6mmol)。溶液在25分钟内变浑浊。在2小时之后,向混合物中加入在甲醇(25mL)中的六亚甲基二胺(0.40g,3.4mmol)。更多沉淀快速形成。在搅拌24小时之后,通过过滤分离固体聚合物,用甲醇(3×20mL)洗涤并在减压下干燥18小时而得到聚[(S)-2-羧酸钠-五亚甲基/六亚甲基D-葡糖二酰胺](1∶3)羟基聚酰胺(1.15g,82%)。
带电羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺合成的代表性实施例
实施例9:聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(2∶3)羟基聚酰胺盐酸盐
聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(2∶3)羟基聚酰胺盐酸盐
将聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(2∶3)羟基聚酰胺(0.11g)溶解于H2O(2mL)中。向所得溶液(pH 9)中加入HCl水溶液(0.14mL,1.0M)。将溶液(pH 2)搅拌15分钟,然后浓缩成透明膜。将该膜用甲醇磨碎并在减压下干燥18小时而得到白色无定形固体聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(2∶3)羟基聚酰胺盐酸盐(0.064g)。
后-羟基聚酰胺合成的代表性实施例
实施例10:聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)后-羟基聚酰胺
聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)后-羟基聚酰胺
在60℃下将乙二醇(4.5mL)和三乙胺(0.75mL)加入溶解在二甲亚砜(DMSO)(4.5mL)中的聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺(0.50g)中。溶液在15分钟内变浑浊。在60℃下搅拌18小时之后,用甲醇(15mL)稀释混合物并使其冷却至室温。通过过滤分离所得沉淀,用甲醇(3×5mL)洗涤并在减压下干燥18小时而得到聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)后-羟基聚酰胺(0.41g,82%)。
实施例11:聚(四亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶1)后-羟基聚酰胺
聚(四亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶1)后-羟基聚酰胺
在60℃下将乙二醇(0.9mL)和三乙胺(0.15mL)加入溶解在二甲亚砜(DMSO)(0.9mL)中的聚(四亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶1)羟基聚酰胺(0.10g)中。在60℃下搅拌18小时之后,用甲醇(15mL)稀释混合物并使其冷却至室温。通过过滤分离所得沉淀,用甲醇(3×5mL)洗涤并在减压下干燥18小时而得到聚(四亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶1)后-羟基聚酰胺(0.06g,60%)。
用羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺制备凝胶的代表性实施例
实施例12:用聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺制备水凝胶
将水(0.95mL)加入溶解在DMSO(0.05mL)中的聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺(7.5mg)中。在短暂混合之后,使溶液静置。快速形成浑浊并通常在10分钟之内形成不透明凝胶。
实施例13:用聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)后-羟基聚酰胺和氯化钠制备水凝胶
将聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)后-羟基聚酰胺(7.6mg)溶解于DMSO(0.05mL)中。将氯化钠(4.5mg)加入溶液中,然后加入水(0.95mL)。在短暂混合而使氯化钠溶解之后,使溶液静置。快速形成浑浊并在10分钟之内形成不透明凝胶。
实施例14:用聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺制备有机凝胶
在加热(70-80℃)下将聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺(25mg)溶解于乙二醇(1mL)中。在静置下使所得溶液冷却至室温。在几分钟之后形成浑浊并在10分钟之内形成不透明凝胶。
实施例15:用聚(亚乙基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺制备水凝胶
在加热(70-80℃)下将聚(亚乙基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶4)羟基聚酰胺(7.5mg)溶解于水中。使溶液静置并在几小时内形成透明凝胶。用羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺制备pH依赖的凝胶的代表性实施例
实施例16:用聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶1)羟基聚酰胺制备pH依赖的水凝胶
将HCl水溶液(0.28mL,0.1M)加入悬浮于H2O(0.16mL)中的聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶1)羟基聚酰胺(25mg)中。向所得溶液(pH 2)中加入NaOH水溶液(0.42mL,0.1M)。在短暂混合之后,使溶液(pH 8)静置并在几小时内形成透明凝胶。
实施例17:用聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺盐酸盐制备pH依赖的水凝胶
在室温下将聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(2∶3)羟基聚酰胺盐酸盐(10mg)溶解于水(0.25mL)中。向所得溶液(pH 4)中加入碳酸钠水溶液(0.75mL,1%重量/体积)。在短暂混合之后,使所得溶液(pH10)静置并在几小时内形成透明凝胶。
在盐水溶液中用羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺形成凝胶的代表性实施例
实施例18:用聚(亚乙基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺和人尿制备水凝胶
在加热(70-80℃)下将聚(亚乙基/六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶2)羟基聚酰胺(20mg)溶解于人尿(1mL)中。使溶液静置并在几小时内形成略微不透明的凝胶。
实施例19:用聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺和硝酸钾溶液制备水凝胶
在加热(70-80℃)下将聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶3)羟基聚酰胺(20mg)溶解于3%(重量/体积)硝酸钾溶液(1mL)中。使溶液静置并在45分钟内形成略微不透明的凝胶。
实施例20:用聚(四亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺和磷酸一钾/硝酸钾溶液制备水凝胶
在加热(70-80℃)下将聚(四亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)(1∶2)羟基聚酰胺(20mg)溶解于2%(重量/体积)磷酸一钾/1%(重量/体积)硝酸钾溶液(1mL)中。使溶液静置并在45分钟内形成略微不透明的凝胶。
表1:在各种液体介质中通过不同方法制备的聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺的胶凝能力的比较
a基于在溶液中形成凝胶所需多羟基聚酰胺的最小浓度(重量/体积%)。非常好-≤0.75%;良好-0.8%至1.5%;中等-1.6%至5.0%
b在实施例7和Kiely,1994中描述的羟基聚酰胺(HPA)合成
c在实施例12中描述的凝胶制备
d聚(六亚甲基D-葡糖二酰胺)+添加的氯化钠(3-5mg)
e在实施例13中描述的凝胶制备
f在美国专利6,894,135B2中描述的预-羟基聚酰胺(预-HPA)合成
g在实施例1中描述的羟基聚酰胺产品(HPAP)合成
h在实施例14中描述的凝胶制备
i在实施例10和美国专利6,894,135B2中描述的后-羟基聚酰胺(后-HPA)合成
表2:由一种多酸和两种多胺产生的聚(Cx∶Cy D-葡糖二酰胺)羟基聚酰胺产品的水凝胶形成能力
a在实施例15中描述的凝胶制备
b参见表1的胶凝能力
c亚乙基∶六亚甲基
d四亚甲基∶六亚甲基
e4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基
f3′,6′-二氧杂八亚甲基∶六亚甲基
g3′-氮杂-3′-亚乙基五亚甲基∶六亚甲基
h2-甲基五亚甲基∶六亚甲基
i(S)-2-羧酸钠-五亚甲基∶六亚甲基
j四亚甲基∶八亚甲基
k四亚甲基∶十二亚甲基
表3:由两种多胺和两种多酸产生的聚(Cx∶Cy/Am∶An)羟基聚酰胺产品的胶凝能力
a参见表1的胶凝能力
b在实施例12中描述的凝胶制备
c四亚甲基∶六亚甲基
d木糖二酰胺∶D-葡糖二酰胺
e在实施例15中描述的凝胶制备
应理解上述实施例仅作为本发明的例证。可以对所用产品和/或方法做出某些改变并且仍然实现本发明目的。该类改变包括在本发明范围内。
参考文献
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Claims (37)
1.一种羟基聚酰胺产品,包含羟基聚酰胺组分和盐组分,各组分在相同聚合方法中产生,所述羟基聚酰胺组分由至少一种有机多酸和至少一种多胺产生,其中至少一种有机多酸和/或至少一种多胺带有至少一个侧羟基。
2.根据权利要求1的羟基聚酰胺产品,其中所述至少一种有机多酸选自脂族多酸,碳环多酸,杂环多酸,芳基烷基多酸;具有至少一个选自烷基、链烯基和炔基,取代烷基、链烯基和炔基,芳基和/或取代芳基,其它基团,除氢外的原子的取代基的所述多酸;至少一个碳原子被至少一个杂原子替代的所述多酸;被至少一个选自醇、酯、醚、酮、硫醇、硫醚、硝基、腈和氰基的侧基取代的所述多酸。
3.根据权利要求1的羟基聚酰胺产品,其中所述至少一种有机多酸选自丙醇二酸、酒石酸、木糖二酸、阿聚糖二酸(arabinaric acid)、核糖二酸(ribaric acid)、来苏糖二酸(lyxaric acid)、葡糖二酸、甘露糖二酸、半乳糖二酸、艾杜糖二酸(idaric acid)和柠檬酸。
4.根据权利要求1的羟基聚酰胺产品,其中所述至少一种多胺选自亚烷基多胺;亚链烯基多胺;亚炔基多胺;烷基芳基多胺;链烯基芳基多胺;炔基芳基多胺;碳环多胺;杂环多胺;被至少一个烷基、链烯基和炔基,取代烷基、链烯基和炔基,芳基和取代芳基,其它基团,除氢外的原子取代的所述多胺;至少一个碳原子被至少一个杂原子替代的所述多胺;被至少一个选自醇、酯、醚、酮、硫醇、硫醚、硝基、腈、氰基和其它常用基团的侧基取代的所述多胺。
5.根据权利要求1的羟基聚酰胺产品,其中所述至少一种多胺选自亚乙基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基二胺、3′,6′-二氧杂八亚甲基二胺、L-赖氨酸和三(2-氨基乙基)胺。
6.根据权利要求1的羟基聚酰胺产品,其中所述盐组分包含至少一个无机或有机阳离子和至少一个无机或有机阴离子。
7.根据权利要求1的羟基聚酰胺产品,其中所述盐组分包含至少一个选自锂、钠、钾、钙、镁、铵和银的阳离子和至少一个选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根和磷酸根的阴离子。
8.一种制备羟基聚酰胺产品的方法,所述羟基聚酰胺产品包含羟基聚酰胺组分和盐组分,各组分在相同聚合方法中产生,所述羟基聚酰胺组分由至少一种有机多酸和至少一种多胺产生,其中至少一种有机多酸和/或至少一种多胺带有至少一个侧羟基,所述方法包括以下步骤:
a)由有机多酸和多胺形成化学计量摩尔平衡(1∶1)的盐;
b)在醇中用酸源酯化一种或多种有机多酸∶多胺盐的羧酸盐部分并将多胺部分转化成酸源的多胺盐;和
c)在溶剂中用碱处理酯化的有机多酸∶多胺盐而形成羟基聚酰胺产品,其中所述碱强于叔胺。
9.根据权利要求8的方法,其中所述羟基聚酰胺组分由至少一种选自如下的有机多酸产生:脂族多酸,碳环多酸,杂环多酸,芳基烷基多酸;具有至少一个选自烷基、链烯基和炔基,取代烷基、链烯基和炔基,芳基和/或取代芳基,其它基团,除氢外的原子的取代基的所述多酸;至少一个碳原子被至少一个杂原子替代的所述多酸;被至少一个选自醇、酯、醚、酮、硫醇、硫醚、硝基、腈和氰基的侧基取代的所述多酸。
10.根据权利要求8的方法,其中所述羟基聚酰胺组分由至少一种选自如下的有机多酸产生:丙醇二酸、酒石酸、木糖二酸、阿聚糖二酸、核糖二酸、来苏糖二酸、葡糖二酸、甘露糖二酸、半乳糖二酸、艾杜糖二酸和柠檬酸。
11.根据权利要求8的方法,其中所述羟基聚酰胺组分由至少一种选自如下的多胺产生:亚烷基多胺;亚链烯基多胺;亚炔基多胺;烷基芳基多胺;链烯基芳基多胺;炔基芳基多胺;碳环多胺;杂环多胺;被至少一个烷基、链烯基和炔基,取代烷基、链烯基和炔基,芳基和取代芳基,其它基团,除氢外的原子取代的所述多胺;至少一个碳原子被至少一个杂原子替代的所述多胺;被至少一个选自醇、酯、醚、酮、硫醇、硫醚、硝基、腈、氰基和其它常用基团的侧基取代的所述多胺。
12.根据权利要求8的方法,其中所述羟基聚酰胺组分由至少一种选自如下的多胺产生:亚乙基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基二胺、3′,6′-二氧杂八亚甲基二胺、L-赖氨酸和三(2-氨基乙基)胺。
13.根据权利要求8的方法,其中所述醇选自甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、叔丁醇、1-丁醇和1-己醇。
14.根据权利要求8的方法,其中所述酸源为选自盐酸、氢溴酸、氢氟酸、磷酸和硫酸的无机酸。
15.根据权利要求8的方法,其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、乙二醇、甘油、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜。
16.根据权利要求8的方法,其中所述强于叔胺的碱为金属醇盐,其包含:
a)选自钠、钾、锂、钙和镁的金属阳离子;和
b)由选自甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、叔丁醇、1-丁醇和1-己醇的醇产生的醇盐。
17.用作胶凝剂的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺,其中所述羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺由至少一种有机多酸和至少一种多胺产生,其中至少一种有机多酸和/或至少一种多胺带有至少一个侧羟基。
18.根据权利要求17的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺,其中所述至少一种有机多酸选自脂族多酸,碳环多酸,杂环多酸,芳基烷基多酸;具有至少一个选自烷基、链烯基和炔基,取代烷基、链烯基和炔基,芳基和/或取代芳基,其它基团,除氢外的原子的取代基的所述多酸;至少一个碳原子被至少一个杂原子替代的所述多酸;被至少一个选自醇、酯、醚、酮、硫醇、硫醚、硝基、腈和氰基的侧基取代的所述多酸。
19.根据权利要求17的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺,其中所述至少一种有机多酸选自丙醇二酸、酒石酸、木糖二酸、阿聚糖二酸、核糖二酸、来苏糖二酸、葡糖二酸、甘露糖二酸、半乳糖二酸、艾杜糖二酸和柠檬酸。
20.根据权利要求17的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺,其中所述至少一种多胺选自亚烷基多胺;亚链烯基多胺;亚炔基多胺;烷基芳基多胺;链烯基芳基多胺;炔基芳基多胺;碳环多胺;杂环多胺;被至少一个烷基、链烯基和炔基,取代烷基、链烯基和炔基,芳基和取代芳基,其它基团,除氢外的原子取代的所述多胺;至少一个碳原子被至少一个杂原子替代的所述多胺;被至少一个选自醇、酯、醚、酮、硫醇、硫醚、硝基、腈、氰基和其它常用基团的侧基取代的所述多胺。
21.根据权利要求17的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺,其中所述至少一种多胺选自亚乙基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基二胺、3′,6′-二氧杂八亚甲基二胺、L-赖氨酸和三(2-氨基乙基)胺。
22.根据权利要求17的羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品和后-羟基聚酰胺,选自起始多胺摩尔比为1∶5、1∶4、1∶3和1∶2的聚(亚乙基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶4、1∶3、1∶2和1∶1的聚(四亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶1的聚(四亚甲基∶八亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为4∶1的聚(四亚甲基∶十二亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶4、1∶3、1∶2、2∶3和1∶1的聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶2的聚(3′,6′-二氧杂八亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶1的聚(2-甲基五亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶3的聚[(S)-1-羧基-五亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺];起始多胺摩尔比为1∶4的聚(三[亚乙基]氨基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多酸摩尔比为1∶6的聚(六亚甲基木糖二酰胺∶D-葡糖二酰胺);起始多酸和多胺摩尔比为1∶4的聚(四亚甲基∶六亚甲基/木糖二酰胺∶D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶3的聚[(S)-1-羧酸钠-五亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺]和起始多胺摩尔比为1∶4、1∶3和1∶2的聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)盐酸盐。
23.一种凝胶,包含羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺组分和液体组分,其中所述羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺由至少一种有机多酸和至少一种多胺产生,其中至少一种有机多酸和/或至少一种多胺带有至少一个侧羟基。
24.根据权利要求23的凝胶,其中所述羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺组分由至少一种选自如下的有机多酸产生:脂族多酸,碳环多酸,杂环多酸,芳基烷基多酸;具有至少一个选自烷基、链烯基和炔基,取代烷基、链烯基和炔基,芳基和/或取代芳基,其它基团,除氢外的原子的取代基的所述多酸;至少一个碳原子被至少一个杂原子替代的所述多酸;被至少一个选自醇、酯、醚、酮、硫醇、硫醚、硝基、腈和氰基的侧基取代的所述多酸。
25.根据权利要求23的凝胶,其中所述羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺组分由至少一种选自如下的有机多酸产生:丙醇二酸、酒石酸、木糖二酸、阿聚糖二酸、核糖二酸、来苏糖二酸、葡糖二酸、甘露糖二酸、半乳糖二酸、艾杜糖二酸和柠檬酸。
26.根据权利要求23的凝胶,其中所述羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺组分由至少一种选自如下的多胺产生:亚烷基多胺;亚链烯基多胺;亚炔基多胺;烷基芳基多胺;链烯基芳基多胺;炔基芳基多胺;碳环多胺;杂环多胺;被至少一个烷基、链烯基和炔基,取代烷基、链烯基和炔基,芳基和取代芳基,其它基团,除氢外的原子取代的所述多胺;至少一个碳原子被至少一个杂原子替代的所述多胺;被至少一个选自醇、酯、醚、酮、硫醇、硫醚、硝基、腈、氰基和其它常用基团的侧基取代的所述多胺。
27.根据权利要求23的凝胶,其中所述羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺组分由至少一种选自如下的多胺产生:亚乙基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基二胺、3′,6′-二氧杂八亚甲基二胺、L-赖氨酸和三(2-氨基乙基)胺。
28.根据权利要求23的凝胶,其中所述羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺组分选自起始多胺摩尔比为1∶5、1∶4、1∶3和1∶2的聚(亚乙基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶4、1∶3、1∶2和1∶1的聚(四亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶1的聚(四亚甲基∶八亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为4∶1的聚(四亚甲基∶十二亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶4、1∶3、1∶2、2∶3和1∶1的聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶2的聚(3′,6′-二氧杂八亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶1的聚(2-甲基五亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶3的聚[(S)-1-羧基-五亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺];起始多胺摩尔比为1∶4的聚(三[亚乙基]氨基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺);起始多酸摩尔比为1∶6的聚(六亚甲基木糖二酰胺∶D-葡糖二酰胺);起始多酸和多胺摩尔比为1∶4的聚(四亚甲基∶六亚甲基/木糖二酰胺∶D-葡糖二酰胺);起始多胺摩尔比为1∶3的聚[(S)-1-羧酸钠-五亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺]和起始多胺摩尔比为1∶4、1∶3和1∶2的聚(4′-氮杂-4′-甲基七亚甲基∶六亚甲基D-葡糖二酰胺)盐酸盐。
29.根据权利要求23的凝胶,其中所述液体组分选自水、非水(有机)液体及其组合。
30.根据权利要求23的凝胶,其中所述液体组分包含选自盐、有机化合物、聚合物、细胞和体液的材料,所述材料在所述液体组分中溶解和/或不溶解。
31.根据权利要求23的凝胶,其中所述液体组分包含盐,所述盐包含至少一个选自锂、钠、钾、钙、镁、铵和银的阳离子和至少一个选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、葡糖二酸根和乙酸根的阴离子,所述材料在所述液体组分中溶解和/或不溶解。
32.根据权利要求23的凝胶,其中所述液体组分包含选自脲、多糖、多肽、蛋白质、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚乙烯基醇的有机化合物,所述材料在所述液体组分中溶解和/或不溶解。
33.根据权利要求23的凝胶,其中所述液体组分包含选自哺乳动物细胞、植物细胞、真菌细胞和细菌的细胞,所述材料在所述液体组分中溶解和/或不溶解。
34.根据权利要求23的凝胶,其中所述液体组分包含选自尿、血液和粘液的哺乳动物体液,所述材料在所述液体组分中溶解和/或不溶解。
35.根据权利要求23的凝胶,其中所述液体组分包含药物试剂,所述材料在所述液体组分中溶解和/或不溶解。
36.根据权利要求23的凝胶,其中所述液体组分包含选自肥料、杀虫剂、除草剂、养分、痕量金属、有机材料、非有机材料及其组合的试剂,所述材料在所述液体组分中溶解和/或不溶解。
37.一种制备凝胶的方法,包括将至少一种羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺与至少一种液体混合的步骤,其中所述羟基聚酰胺、羟基聚酰胺产品或后-羟基聚酰胺由至少一种有机多酸和至少一种多胺产生,其中至少一种有机多酸和/或至少一种多胺带有至少一个侧羟基。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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