JP5237888B2 - 水性ゲル組成物 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、優れた耐水性を有するPVA系水性ゲル組成物を提供することにある。
[1]分子内に(A)ジアセトンアクリルアミド単位及び(B)側鎖に炭素数が6以上22以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性PVA系樹脂、架橋剤及び水からなり、該変性PVA系樹脂と架橋剤が水中で反応していることを特徴とする水性ゲル組成物、
[2]架橋剤が、分子内に2個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物であることを特徴とする前記[1]記載の水性ゲル組成物、
[3]変性PVA系樹脂の、(A)ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が0.1モル%以上15モル%以下であり、(B)側鎖に炭素数が6以上22以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量が0.02モル%以上5モル%以下であることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の水性ゲル組成物、
[4]変性PVA系樹脂の20℃における4重量%水溶液粘度が50mPa.s以上である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の水性ゲル組成物、及び
[5]分子内に(A)ジアセトンアクリルアミド単位及び(B)側鎖に炭素数が6以上22以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性PVA系樹脂と、架橋剤とを水中で反応させることを特徴とする、該変性PVA系樹脂、架橋剤及び水からなる水性ゲル組成物の製造方法、
に関する。
本発明のPVA系水性ゲル組成物は、農園芸用保水剤、保冷剤、保温剤、消臭剤や芳香剤等従来公知のPVA系水性ゲルの使用用途で有用である他、硝子体、人工関節等の生体材料、コンタクトレンズ、ドラックデリバリーシステム、創傷被覆材及び貼布材等の医療材料、分離膜、微生物担体、酵素担体等環境分野において、特に有用である。
本発明の変性PVA系樹脂としては、(A)ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が0.1モル%以上15モル%以下であり、(B)側鎖に炭素数が6以上22以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量が0.02モル%以上5モル%以下であるものが好ましく、(A)ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が0.5モル%以上10モル%以下であり、(B)側鎖に炭素数が6以上22以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量が0.1モル%以上3モル%以下であるものがより好ましい。
(1)ゲル化時間
ふた付のガラス製サンプル瓶に、各合成例又は比較合成例で得られた変性PVA系樹脂の10%水溶液20重量部、イオン交換水18重量部及び架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの5%水溶液2重量部を添加し、よく混合した後、20℃で放置し、定期的にサンプル瓶のひっくり返し、混合液がゲル化し、完全に流動しなくなるまでの時間を測定した(樹脂濃度:5%)。
ふた付のガラス製サンプル瓶に、各合成例又は比較合成例で得られた変性PVA系樹脂の10%水溶液10重量部、イオン交換水29重量部及び架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの5%水溶液1重量部を添加し、よく混合した後、20℃で放置し、定期的にサンプル瓶のひっくり返し、混合液がゲル化し、完全に流動しなくなるまでの時間を測定した(樹脂濃度:2.5%)。
(2)耐水性(溶出率)
各合成例又は比較合成例で得られた変性PVA系樹脂の10%水溶液20重量部、イオン交換水18重量部及び架橋剤の5%水溶液2重量部を添加し、よく混合した(樹脂濃度5%)後、チャック付ポリエチレン製の袋に入れ、20℃で7日間放置して作製した水生を2cm×2cm×1cmの大きさに切り出し、サンプル片とする。得られたサンプル片を20重量部のイオン交換水に浸漬し、20℃で24時間放置した後、サンプル片を取り出した浸漬していた水を105℃で6時間乾燥し、イオン交換水に溶出した固形分の割合を以下の式によって求めた。
攪拌機、温度計、滴下ロ−ト及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル950重量部、メタノール350重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を60℃まで昇温した。この系に2,2−アゾビスイソブチリロニトリル1重量部をメタノール35重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。系内の温度を63℃に維持し、フラスコ内に窒素流通を続けながら、ビニルステアリルエーテル15重量部を酢酸ビニル50重量部に溶解した溶液を、重合開始直後から2時間かけて一定速度で滴下し、ジアセトンアクリルアミド70重量部をメタノール50重量部に溶解した溶液を、重合開始直後から4時間かけて一定速度で滴下し、重合を開始して5時間後に重合停止剤としてm−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は、90%であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−ビニルステアリルエーテル−酢酸ビニル共重合体の50%メタノール溶液を得た。
この混合溶液500重量部にメタノール70重量部、イオン交換水2重量部及び水酸化ナトリウムの4%メタノール溶液15重量部とを加えてよく混合し、40℃で2時間鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ジアセトンアクリルアミド−ビニルステアリルエーテル共重合変性PVAを得た。
得られた変性PVAの20℃における4%水溶液粘度は245mPa.sで、鹸化度は98.8モル%であった。また、DMSO−d6を溶媒とした1H−NMRから算出した変性PVA中のジアセトンアクリルアミド含有量は3.9モル%であり、ビニルステアリルエーテル含有量は1.2モル%であった。
攪拌機、温度計、滴下ロ−ト及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル950重量部、メタノール350重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を60℃まで昇温した。この系に2,2−アゾビスイソブチリロニトリル1重量部をメタノール35重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。系内の温度を63℃に維持し、フラスコ内に窒素流通を続けながら、ビニル2−エチルヘキシルエーテル25重量部を酢酸ビニル50重量部に溶解した溶液を、重合開始直後から3時間かけて一定速度で滴下し、ジアセトンアクリルアミド40重量部をメタノール50重量部に溶解した溶液を、重合開始直後から4時間かけて一定速度で滴下し、重合を開始して5時間後に重合停止剤としてm−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は、87%であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−ビニル2−エチルヘキシル−酢酸ビニル共重合体の50%メタノール溶液を得た。
この混合溶液500重量部にメタノール70重量部、イオン交換水2重量部及び水酸化ナトリウムの4%メタノール溶液20重量部とを加えてよく混合し、40℃で2時間鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ジアセトンアクリルアミド−ビニル2−エチルヘキシルエーテル共重合変性PVAを得た。
得られた変性PVAの20℃における4%水溶液粘度は88.0mPa.sで、鹸化度は98.9モル%であった。また、DMSO−d6を溶媒とした1H−NMRから算出した変性PVA中のジアセトンアクリルアミド含有量は3.0モル%であり、ビニル2−エチルヘキシルエーテル含有量は2.1モル%であった。
使用する炭素数が6以上22以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の種類、仕込み組成や重合収率を変えた以外は合成1と同様の方法で、下記表1の変性PVAを合成した。
ビニルステアリルエーテルを使用せず、2,2−アゾビスイソブチリロニトリルの使用量を1重量部から0.5重量部に変更したこと以外は合成例1と同様にして、ジアセトンアクリルアミド共重合変性PVAを合成した。得られた変性PVAの分析値を下記表1に示す。
ジアセトンアクリルアミドを使用しない以外は合成例1と同様にして、ビニルステアリルエーテル共重合変性PVAを合成した。得られた変性PVAの分析値を下記表1に示す。
合成例1で作製したジアセトンアクリルアミド−ビニルステアリルエーテル共重合変性PVAの10%水溶液20重量部、イオン交換水18重量部及び架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの5%水溶液2重量部を添加し、よく混合した後、チャック付ポリエチレン製の袋に入れ、20℃で7日間放置し、透明な水性ゲルを作製した。得られた水性ゲルを所定の大きさに切り出し、20℃のイオン交換水に24時間放置し、溶出率を求めた。水性ゲルサンプルの溶出率は、0.8%と低く、耐水性は高かった。
また、合成例1で作製した変性PVAを使用して、樹脂濃度5%、2.5%でのゲル化時間を測定した。樹脂濃度5%でのゲル化時間は8時間であり、樹脂濃度2.5%でのゲル化時間は2日であり、実用的に問題のないゲル化速度であった。結果を表2に示す。
合成例2で作製したジアセトンアクリルアミド−ビニル2−エチルヘキシルエーテル共重合変性PVAの10%水溶液20重量部、イオン交換水18重量部及び架橋剤としてアミノポリアクリルアミドの5%水溶液2重量部を添加し、よく混合した後、チャック付ポリエチレン製の袋に入れ、20℃で7日間放置し、透明な水性ゲルを作製した。得られた水性ゲルを所定の大きさに切り出し、20℃のイオン交換水に24時間放置し、溶出率を求めた。水性ゲルサンプルの溶出率は、1.1%と低く、耐水性は高かった。
また、合成例2で作製した変性PVAを使用して、樹脂濃度5%、2.5%でのゲル化時間を測定した。樹脂濃度5%でのゲル化時間は18時間であり、樹脂濃度2.5%でのゲル化時間は3日であり、実用的に問題のないゲル化速度であった。結果を表2に示す。
合成例3で作製したジアセトンアクリルアミド−ビニルラウリルエーテル共重合変性PVAの10%水溶液20重量部、イオン交換水18重量部及び架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの5%水溶液2重量部を添加し、よく混合した後、チャック付ポリエチレン製の袋に入れ、20℃で7日間放置し、透明な水性ゲルを作製した。得られた水性ゲルを所定の大きさに切り出し、20℃のイオン交換水に24時間放置し、溶出率を求めた。水性ゲルサンプルの溶出率は、0.7%と低く、耐水性は高かった。
また、合成例3で作製した変性PVAを使用して、樹脂濃度5%、2.5%でのゲル化時間を測定した。樹脂濃度5%でのゲル化時間は6時間であり、樹脂濃度2.5%でのゲル化時間は1日であり、実用的に問題のないゲル化速度であった。結果を表2に示す。
合成例4で作製したジアセトンアクリルアミド−ビニルステアリルエーテル共重合変性PVAの10%水溶液20重量部、イオン交換水18重量部及び架橋剤としてカルボジヒドラジドの5%水溶液2重量部を添加し、よく混合した後、チャック付ポリエチレン製の袋に入れ、20℃で7日間放置し、透明な水性ゲルを作製した。得られた水性ゲルを所定の大きさに切り出し、20℃のイオン交換水に24時間放置し、溶出率を求めた。水性ゲルサンプルの溶出率は、1.6%と低く、耐水性は高かった。
また、合成例4で作製した変性PVAを使用して、樹脂濃度5%、2.5%でのゲル化時間を測定した。樹脂濃度5%でのゲル化時間は1日であり、樹脂濃度2.5%でのゲル化時間は3日であり、実用的に問題のないゲル化速度であった。結果を表2に示す。
合成例5で作製したジアセトンアクリルアミド−ミリスチン酸ビニル共重合変性PVAの10%水溶液20重量部、イオン交換水18重量部及び架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの5%水溶液2重量部を添加し、よく混合した後、チャック付ポリエチレン製の袋に入れ、20℃で7日間放置し、透明な水性ゲルを作製した。得られた水性ゲルを所定の大きさに切り出し、20℃のイオン交換水に24時間放置し、溶出率を求めた。水性ゲルサンプルの溶出率は、1.0%と低く、耐水性は高かった。
また、合成例5で作製した変性PVAを使用して、樹脂濃度5%、2.5%でのゲル化時間を測定した。樹脂濃度5%でのゲル化時間は14時間であり、樹脂濃度2.5%でのゲル化時間は2日であり、実用的に問題のないゲル化速度であった。結果を表2に示す。
合成例6で作製したジアセトンアクリルアミド−メタクリル酸ラウリル共重合変性PVAの10%水溶液20重量部、イオン交換水18重量部及び架橋剤としてエチレンジアミンの5%水溶液2重量部を添加し、よく混合した後、チャック付ポリエチレン製の袋に入れ、20℃で7日間放置し、透明な水性ゲルを作製した。得られた水性ゲルを所定の大きさに切り出し、20℃のイオン交換水に24時間放置し、溶出率を求めた。水性ゲルサンプルの溶出率は、3.8%と低く、耐水性は高かった。
また、合成例6で作製した変性PVAを使用して、樹脂濃度5%、2.5%でのゲル化時間を測定した。樹脂濃度5%でのゲル化時間は12時間であり、樹脂濃度2.5%でのゲル化時間は2日であり、実用的に問題のないゲル化速度であった。結果を表2に示す。
比較合成例1で作製したジアセトンアクリルアミド共重合変性PVAの10%水溶液20重量部、イオン交換水18重量部及び架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの5%水溶液2重量部を添加し、よく混合した後、チャック付ポリエチレン製の袋に入れ、20℃で7日間放置し、透明な水性ゲルを作製した。得られた水性ゲルを所定の大きさに切り出し、20℃のイオン交換水に24時間放置し、溶出率を求めた。水性ゲルサンプルの溶出率は、5.4%であり、実施例と比較して耐水性は低かった。
また、比較合成例1で作製した変性PVAを使用して、樹脂濃度5%、2.5%でのゲル化時間を測定した。樹脂濃度5%でのゲル化時間は2日であり、樹脂濃度2.5%でのゲル化時間は7日であり、比較例に比べると、ゲル化速度は遅かった。結果を表2に示す。
比較合成例2で作製したビニルステアリルエーテル共重合変性PVAの10%水溶液20重量部、イオン交換水18重量部及び架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの5%水溶液2重量部を添加し、よく混合した後、チャック付ポリエチレン製の袋に入れ、20℃で7日間放置したが、ゲル化は起こらず、耐水性試験を行うことができなかった。
また、比較合成例2で作製した変性PVAを使用して、樹脂濃度5%、2.5%でのゲル化時間を測定したが、いずれもゲル化は起こらなかった。結果を表2に示す。
アジピン酸ジヒドラジドを添加しない以外は実施例1と同様にして耐水性試験、ゲル化試験を行ったが、いずれもゲル化しなかった。
Claims (5)
- 分子内に(A)ジアセトンアクリルアミド単位及び(B)側鎖に炭素数が6以上22以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤及び水からなり、該変性ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤が水中で反応していることを特徴とする水性ゲル組成物。
- 架橋剤が、分子内に2個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物であることを特徴とする請求項1記載の水性ゲル組成物。
- 変性ポリビニルアルコール系樹脂の、(A)ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が0.1モル%以上15モル%以下であり、(B)側鎖に炭素数が6以上22以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量が0.02モル%以上5モル%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水性ゲル組成物。
- 変性ポリビニルアルコール系樹脂の20℃における4重量%水溶液粘度が50mPa.s以上である請求項1〜3のいずれかに記載の水性ゲル組成物。
- 分子内に(A)ジアセトンアクリルアミド単位及び(B)側鎖に炭素数が6以上22以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂と、架橋剤とを水中で反応させることを特徴とする、該変性ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤及び水からなる水性ゲル組成物の製造方法。
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