JPH075746B2 - 粒状架橋ゲルの製造方法 - Google Patents
粒状架橋ゲルの製造方法Info
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- JPH075746B2 JPH075746B2 JP27720387A JP27720387A JPH075746B2 JP H075746 B2 JPH075746 B2 JP H075746B2 JP 27720387 A JP27720387 A JP 27720387A JP 27720387 A JP27720387 A JP 27720387A JP H075746 B2 JPH075746 B2 JP H075746B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［目 的］ 本発明は、製造がきわめて早く容易で硬くて耐久性のす
ぐれた水性ゲル粒子の製造方法に関する。
ぐれた水性ゲル粒子の製造方法に関する。
［従来技術とその欠点］ 寒天ゲルやゼラチンゲルのごとき水性ゲルは酵素や微生
物の固定、消臭剤や芳香剤の固形化、殺菌剤や駆虫剤の
担体などとして用いられているが、使用上の簡便さ、例
えば計量のしやすさ、組成を変えるための混合のしやす
さ、あるいは薬剤効果の均一化、表面積増大による効果
の増大などの目的で細分して粒状で用いられることが多
い。
物の固定、消臭剤や芳香剤の固形化、殺菌剤や駆虫剤の
担体などとして用いられているが、使用上の簡便さ、例
えば計量のしやすさ、組成を変えるための混合のしやす
さ、あるいは薬剤効果の均一化、表面積増大による効果
の増大などの目的で細分して粒状で用いられることが多
い。
一旦ゲル化した水性ゲル塊を細断するのは面倒なので、
通常、水中に滴下して粒状ゲルを作る方法がとられてい
る。
通常、水中に滴下して粒状ゲルを作る方法がとられてい
る。
その一例として、40℃以上に加温したカラギーナンの水
溶液を塩化カリウムの水溶液中に滴下して瞬時（１秒以
内）に粒状ゲルを作る方法があるが、この方法によると
カラギーナン水溶液の粘度が高いので作業性が悪いこ
と、および温度が低下すると固化するため少なくとも40
℃以上に保つ必要があり、熱に弱い微生物、酵素、各種
薬剤などは固定できないこと、又、えられた粒状ゲルは
水中で徐々に溶解してしまうこと、および透明な粒子が
えられないので用途が限定されることなど種々の欠点が
ある。
溶液を塩化カリウムの水溶液中に滴下して瞬時（１秒以
内）に粒状ゲルを作る方法があるが、この方法によると
カラギーナン水溶液の粘度が高いので作業性が悪いこ
と、および温度が低下すると固化するため少なくとも40
℃以上に保つ必要があり、熱に弱い微生物、酵素、各種
薬剤などは固定できないこと、又、えられた粒状ゲルは
水中で徐々に溶解してしまうこと、および透明な粒子が
えられないので用途が限定されることなど種々の欠点が
ある。
他の例として、アルギン酸ナトリウムの水溶液を塩化カ
ルシウムの水溶液中に滴下して粒状ゲルを作る方法があ
るが、この方法によると常温でも瞬時にゲル化してゲル
粒子がえられるが、えられたゲルの硬度が低いため不十
分である。又、このゲル粒子はリン酸イオンのごとき電
解質を含む水溶液によって徐々に溶解して了うという欠
点がある。しかも、透明なゲル粒子がえられない点はカ
ラギーナンゲル粒子と同様であった。
ルシウムの水溶液中に滴下して粒状ゲルを作る方法があ
るが、この方法によると常温でも瞬時にゲル化してゲル
粒子がえられるが、えられたゲルの硬度が低いため不十
分である。又、このゲル粒子はリン酸イオンのごとき電
解質を含む水溶液によって徐々に溶解して了うという欠
点がある。しかも、透明なゲル粒子がえられない点はカ
ラギーナンゲル粒子と同様であった。
本発明者らは、アセトアセチル化ポリビニルアルコール
の水溶液をアルデヒド等の架橋剤によってゲル化させる
技術を既に開発しているので、この知見をもとに各種の
架橋剤の水溶液中に種々のアセトアセチル化ポリビニル
アルコールの水溶液を滴下する実験を行なったところ、
ゲル化時間は最短でも数秒を要し、滴下した瞬間に大部
分のアセトアセチル化ポリビニルアルコールが架橋剤の
水溶液中に溶解拡散して了ってもやもや状のゲルとな
り、粒状ゲルはえられなかった。
の水溶液をアルデヒド等の架橋剤によってゲル化させる
技術を既に開発しているので、この知見をもとに各種の
架橋剤の水溶液中に種々のアセトアセチル化ポリビニル
アルコールの水溶液を滴下する実験を行なったところ、
ゲル化時間は最短でも数秒を要し、滴下した瞬間に大部
分のアセトアセチル化ポリビニルアルコールが架橋剤の
水溶液中に溶解拡散して了ってもやもや状のゲルとな
り、粒状ゲルはえられなかった。
本発明者らは更に研究を進め、前述した従来技術のアル
ギン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とが常
温で瞬時（１秒以内）に反応してゲル化が終了する特性
に着目し、アセトアセチル化ポリビニルアルコールとア
ルギン酸ナトリウムの混合水溶液を、架橋剤と塩化カル
シウムの混合水溶液中に滴下したところ、瞬時にゲル粒
子が生成し、その後粒子内部の架橋反応が進行し、数分
乃至数時間で硬度が高くリン酸イオンのごとき電解質を
含む水溶液に不溶性のゲル粒子がえられるという知見を
え、既に提案している。
ギン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とが常
温で瞬時（１秒以内）に反応してゲル化が終了する特性
に着目し、アセトアセチル化ポリビニルアルコールとア
ルギン酸ナトリウムの混合水溶液を、架橋剤と塩化カル
シウムの混合水溶液中に滴下したところ、瞬時にゲル粒
子が生成し、その後粒子内部の架橋反応が進行し、数分
乃至数時間で硬度が高くリン酸イオンのごとき電解質を
含む水溶液に不溶性のゲル粒子がえられるという知見を
え、既に提案している。
しかし乍ら、この方法によると粒状化は瞬時に行われる
が、粒子内部の架橋反応時間は架橋剤の種類や量により
異なり、通常数分以上を必要とし、生産性が低かった。
が、粒子内部の架橋反応時間は架橋剤の種類や量により
異なり、通常数分以上を必要とし、生産性が低かった。
少しでも架橋反応を早くするために架橋剤を多く使用す
ると、毒性のある架橋剤の場合は毒性が倍増されること
になり、用途によっては使用できなくなることがある。
又、反応を早くするため高温度で処理することは、工程
的に不利になることが多く、又、着色の原因になったり
する。さらに架橋剤を用いる方法では、混合が均一でな
いと架橋が不均一となり、十分な硬度が出なかったり、
可溶性分が多かったりするという欠点も生じる。
ると、毒性のある架橋剤の場合は毒性が倍増されること
になり、用途によっては使用できなくなることがある。
又、反応を早くするため高温度で処理することは、工程
的に不利になることが多く、又、着色の原因になったり
する。さらに架橋剤を用いる方法では、混合が均一でな
いと架橋が不均一となり、十分な硬度が出なかったり、
可溶性分が多かったりするという欠点も生じる。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、粒状化後の架橋反応を早くするために更
に研究を進めた結果、粒状化した粒子に紫外線を照射す
ることにより、きわめて瞬時に架橋反応が進行すること
を見出し、本発明を完成した。
に研究を進めた結果、粒状化した粒子に紫外線を照射す
ることにより、きわめて瞬時に架橋反応が進行すること
を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、アセトアセチル基含有水溶性高分
子と、少なくとも１種の金属イオンとの接触によりゲル
化する能力を有する水溶性高分子多糖類との混合水溶液
を、金属塩の水溶液中に粒子状に滴下し、前記水溶性高
分子多糖類のゲル化被膜を形成してアセトアセチル基含
有水溶性高分子を内蔵した粒子状となし、ついで紫外線
を照射してアセトアセチル基含有水溶性高分子を架橋ゲ
ル化することを特徴とする粒状架橋ゲルの製造方法であ
る。
子と、少なくとも１種の金属イオンとの接触によりゲル
化する能力を有する水溶性高分子多糖類との混合水溶液
を、金属塩の水溶液中に粒子状に滴下し、前記水溶性高
分子多糖類のゲル化被膜を形成してアセトアセチル基含
有水溶性高分子を内蔵した粒子状となし、ついで紫外線
を照射してアセトアセチル基含有水溶性高分子を架橋ゲ
ル化することを特徴とする粒状架橋ゲルの製造方法であ
る。
上記本発明でいうアセトアセチル基含有水溶性高分子と
してはアセトアセチル基を含有するデンプン、酸化デン
プン、ジアルデヒドデンプン等のデンプン誘導体、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
ロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒ
ドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシ
プロピルセルロース等のセルロース誘導体類が挙げられ
るが、最も重要なものはアセトアセチル基を含有するポ
リビニルアルコール系樹脂である。
してはアセトアセチル基を含有するデンプン、酸化デン
プン、ジアルデヒドデンプン等のデンプン誘導体、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
ロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒ
ドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシ
プロピルセルロース等のセルロース誘導体類が挙げられ
るが、最も重要なものはアセトアセチル基を含有するポ
リビニルアルコール系樹脂である。
本発明におけるアセトアセチル基を含有するポリビニル
アルコール系樹脂はポリビニルアルコール系樹脂にジケ
テンを付加反応するか、アセト酢酸エステルをエステル
交換反応することによって取得される。基体となるポリ
ビニルアルコール系樹脂としてはポリ酢酸ビニルなどポ
リビニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢酸
ビニルを主体とし、これと共重合可能なモノマー、たと
えば不飽和カルボン酸又はその部分又は完全エステル・
塩・無水物・アミド・ニトリル、不飽和スルホン酸又は
その塩、炭素数２〜30のα‐オレフィン、ビニルエーテ
ルなどとの共重合体をケン化した「共重合変性」ポリビ
ニルアルコールや、ポリビニルアルコールをアセタール
化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エス
テル化などした「後変性」ポリビニルアルコールも用い
うる。
アルコール系樹脂はポリビニルアルコール系樹脂にジケ
テンを付加反応するか、アセト酢酸エステルをエステル
交換反応することによって取得される。基体となるポリ
ビニルアルコール系樹脂としてはポリ酢酸ビニルなどポ
リビニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢酸
ビニルを主体とし、これと共重合可能なモノマー、たと
えば不飽和カルボン酸又はその部分又は完全エステル・
塩・無水物・アミド・ニトリル、不飽和スルホン酸又は
その塩、炭素数２〜30のα‐オレフィン、ビニルエーテ
ルなどとの共重合体をケン化した「共重合変性」ポリビ
ニルアルコールや、ポリビニルアルコールをアセタール
化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エス
テル化などした「後変性」ポリビニルアルコールも用い
うる。
上記樹脂中のアセトアセチル基の含有量は、0.05モル％
以上で水溶性を有する範囲内の最大限まで可能である
が、通常は0.1〜40モル％、なかんづく0.2〜20モル％の
範囲から選ぶことが多い。アセトアセチル基の含量が余
りに低いと架橋化の目的が達成しえなくなる。又、アセ
トアセチル基の含量を必要以上に導入しても架橋効果は
それ以上は向上せず、かつ水溶性の範囲をはずれること
が多い。又該ポリビニルアルコール系樹脂の好ましいケ
ン化度は60〜99.9モル％、重合度は200〜3,000である。
以上で水溶性を有する範囲内の最大限まで可能である
が、通常は0.1〜40モル％、なかんづく0.2〜20モル％の
範囲から選ぶことが多い。アセトアセチル基の含量が余
りに低いと架橋化の目的が達成しえなくなる。又、アセ
トアセチル基の含量を必要以上に導入しても架橋効果は
それ以上は向上せず、かつ水溶性の範囲をはずれること
が多い。又該ポリビニルアルコール系樹脂の好ましいケ
ン化度は60〜99.9モル％、重合度は200〜3,000である。
本発明で使用する少なくとも１種の金属イオンとの接触
によりゲル化する能力を有する水溶性高分子多糖類と
は、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、カラ
ギーナン、キサンタンガムなどである。
によりゲル化する能力を有する水溶性高分子多糖類と
は、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、カラ
ギーナン、キサンタンガムなどである。
又、本発明で使用する金属塩としては、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、アルミニウム、バリウム、カルシウ
ム、鉄、鉛、亜鉛などの水溶性塩があり、使用する水溶
性高分子多糖類によって、好ましい組合せがある。例え
ば、アルギン酸ナトリウムを用いるときは、塩化アルミ
ニウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸カル
シウム、塩化亜鉛などが好ましい。また、カラギーナン
を用いるときは、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが
好ましい。
リウム、リチウム、アルミニウム、バリウム、カルシウ
ム、鉄、鉛、亜鉛などの水溶性塩があり、使用する水溶
性高分子多糖類によって、好ましい組合せがある。例え
ば、アルギン酸ナトリウムを用いるときは、塩化アルミ
ニウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸カル
シウム、塩化亜鉛などが好ましい。また、カラギーナン
を用いるときは、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが
好ましい。
本発明の方法で粒状架橋ゲルを作るには、アセトアセチ
ル化ポリビニルアルコールとアルギン酸ナトリウムを用
いる場合を例にとって説明すると、まずアセトアセチル
化ポリビニルアルコールとアルギン酸ナトリウムの混合
水溶液を作る。
ル化ポリビニルアルコールとアルギン酸ナトリウムを用
いる場合を例にとって説明すると、まずアセトアセチル
化ポリビニルアルコールとアルギン酸ナトリウムの混合
水溶液を作る。
アセトアセチル化ポリビニルアルコールは、主として重
合度に依存するが、水に対して30重量％程度まで溶解す
る。又、アルギン酸ナトリウムも水に対して５重量％程
度まで溶解する。従ってこれらを適宜の濃度で均一に水
中に溶解すればよい。この時、加熱すると溶解が容易に
なる。
合度に依存するが、水に対して30重量％程度まで溶解す
る。又、アルギン酸ナトリウムも水に対して５重量％程
度まで溶解する。従ってこれらを適宜の濃度で均一に水
中に溶解すればよい。この時、加熱すると溶解が容易に
なる。
アセトアセチル化ポリビニルアルコールとアルギン酸ナ
トリウムの配合割合は、20:80〜98:2（重量比）の範囲
で適宜用いることができるが、アルギン酸ナトリウムの
配合割合が多くなるに従って透明性が低下するとともに
架橋度が低くなり、硬度が低下し、リン酸のごとき電解
質水溶液に対する耐溶解性も低下するので、アルギン酸
ナトリウムの配合割合は少ない方が好ましい。
トリウムの配合割合は、20:80〜98:2（重量比）の範囲
で適宜用いることができるが、アルギン酸ナトリウムの
配合割合が多くなるに従って透明性が低下するとともに
架橋度が低くなり、硬度が低下し、リン酸のごとき電解
質水溶液に対する耐溶解性も低下するので、アルギン酸
ナトリウムの配合割合は少ない方が好ましい。
次にこの混合水溶液を塩化カルシウムの水溶液中に粒子
状に滴下する。混合水溶液中でのアセトアセチル化ポリ
ビニルアルコールの濃度は0.5〜20重量％が適当であ
る。
状に滴下する。混合水溶液中でのアセトアセチル化ポリ
ビニルアルコールの濃度は0.5〜20重量％が適当であ
る。
塩化カルシウムのごとき多価金属塩はアルギン酸ナトリ
ウムのゲル化剤であり、アルギン酸ナトリウムは多価金
属塩に接触すると瞬時（１秒以内）に粒子の表面被膜が
ゲル化する。従って滴下した混合水溶液の粒子は粒状を
保ったままゲル化し、ゲル粒子が形成される。このよう
に混合水溶液の滴下によってゲル粒子を作るため、多価
金属塩はアルギン酸ナトリウムの当量より過剰に使用す
る必要がある。多価金属塩水溶液の濃度はとくに規定し
ないが、反応性の点から0.2〜５重量％が適当である。
ウムのゲル化剤であり、アルギン酸ナトリウムは多価金
属塩に接触すると瞬時（１秒以内）に粒子の表面被膜が
ゲル化する。従って滴下した混合水溶液の粒子は粒状を
保ったままゲル化し、ゲル粒子が形成される。このよう
に混合水溶液の滴下によってゲル粒子を作るため、多価
金属塩はアルギン酸ナトリウムの当量より過剰に使用す
る必要がある。多価金属塩水溶液の濃度はとくに規定し
ないが、反応性の点から0.2〜５重量％が適当である。
このようにして、表面にゲル化被膜を形成した粒子に紫
外線を照射して、内部のアセトアセチル基含有水溶性高
分子を架橋ゲル化させる。
外線を照射して、内部のアセトアセチル基含有水溶性高
分子を架橋ゲル化させる。
紫外線照射の方法は、例えば粒子が生成したビーカーに
直接照射してもよいが粒子迄の距離に差があり、又、溶
媒が紫外線を吸収するので、均一に架橋させることが困
難である。そのため溶媒と共に、あるいは溶媒を去し
て粒子を１個づつ並べて紫外線を照射するのが好まし
い。紫外線による架橋反応はきわめて早く、数秒で行な
われるので、粒子を動かすことにより、連続的に粒状架
橋ゲルを製造することができる。
直接照射してもよいが粒子迄の距離に差があり、又、溶
媒が紫外線を吸収するので、均一に架橋させることが困
難である。そのため溶媒と共に、あるいは溶媒を去し
て粒子を１個づつ並べて紫外線を照射するのが好まし
い。紫外線による架橋反応はきわめて早く、数秒で行な
われるので、粒子を動かすことにより、連続的に粒状架
橋ゲルを製造することができる。
紫外線の光源は任意のものであって良く、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、クセノ
ン灯、蛍光ケミカルランプ等が用いられる。該光源の波
長は通常100〜500nm程度のものである。照射は、例えば
出力80W/cmの高圧水銀灯を、直径3mmの粒子であれば150
nmの距離に設置し、0.5〜60秒間程度行なうのが適当で
ある。
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、クセノ
ン灯、蛍光ケミカルランプ等が用いられる。該光源の波
長は通常100〜500nm程度のものである。照射は、例えば
出力80W/cmの高圧水銀灯を、直径3mmの粒子であれば150
nmの距離に設置し、0.5〜60秒間程度行なうのが適当で
ある。
このようにして粒径0.5〜5mmの、硬度が高く、リン酸の
ごとき電解質水溶液に不溶性のゲル粒子が常温できわめ
て簡単にえられる。しかも、アルギン酸ナトリウムの配
合量は、例えば生成ゲル中0.35重量％という少量でも十
分効果を奏するため、無色透明のゲル粒子をうることが
できる。
ごとき電解質水溶液に不溶性のゲル粒子が常温できわめ
て簡単にえられる。しかも、アルギン酸ナトリウムの配
合量は、例えば生成ゲル中0.35重量％という少量でも十
分効果を奏するため、無色透明のゲル粒子をうることが
できる。
滴下する混合溶液中には必要に応じて、着色剤、フィラ
ー、防腐剤、香料、消臭剤、酵素、微生物などを適量配
合することにより、これらを含有したゲル粒子をうるこ
とができる。
ー、防腐剤、香料、消臭剤、酵素、微生物などを適量配
合することにより、これらを含有したゲル粒子をうるこ
とができる。
又、滴下する混合溶液中には必要に応じて、アセトアセ
チル基含有水溶性高分子の架橋剤、例えば、アルデヒド
基を有する化合物、アミン基を有する化合物、ヒドラジ
ド基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチ
ロール基を有する化合物などを添加しておくこともでき
る。その場合は、より強固な架橋結合となる。その他、
ベンゾインエチルエーテル、アニソインエチルエーテ
ル、ヒドロキシアントラセン、α‐メトキシベンゾイン
などの光重合開始剤を少量添加しておくこともできる。
チル基含有水溶性高分子の架橋剤、例えば、アルデヒド
基を有する化合物、アミン基を有する化合物、ヒドラジ
ド基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチ
ロール基を有する化合物などを添加しておくこともでき
る。その場合は、より強固な架橋結合となる。その他、
ベンゾインエチルエーテル、アニソインエチルエーテ
ル、ヒドロキシアントラセン、α‐メトキシベンゾイン
などの光重合開始剤を少量添加しておくこともできる。
更に光源としてＸ線、電子線も使用可能である。
本発明の方法でえた粒状架橋ゲルは、各種用途に適用可
能である。例えば、ゲル化前の溶液に各種薬剤を混合す
ることにより、次のごとき用途に使用できる。
能である。例えば、ゲル化前の溶液に各種薬剤を混合す
ることにより、次のごとき用途に使用できる。
すなわち、酵素・微生物菌体の固定、医薬品、農薬、肥
料などの固定、魚のエサ、芳香剤、消臭剤など。また、
塗料中に配合しておくことにより、塗膜に凹凸を形成す
ることもできる。
料などの固定、魚のエサ、芳香剤、消臭剤など。また、
塗料中に配合しておくことにより、塗膜に凹凸を形成す
ることもできる。
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１ アセトアセチル化度5.8モル％、ケン化度99モル％、重
合度2600のアセトアセチル化ポリビニルアルコール4.0g アルギン酸ナトリウム 0.7g 水 95.3g 計100.0g 上記の混合水溶液を濃度１重量％の塩化カルシウム水溶
液中にビューレットを通して液面5cmより滴下し、粒径
約2mmの粒状物をえた。
合度2600のアセトアセチル化ポリビニルアルコール4.0g アルギン酸ナトリウム 0.7g 水 95.3g 計100.0g 上記の混合水溶液を濃度１重量％の塩化カルシウム水溶
液中にビューレットを通して液面5cmより滴下し、粒径
約2mmの粒状物をえた。
この粒状物を粒子が一様に並ぶようにシャーレに取り、
振動させながら80W/cmの高圧水銀灯で５秒間紫外線を照
射距離150mmで照射した。照射後粒子を水洗し、粒径約2
mm、粒子１個当りの平均耐圧荷重3kgの透明なゲル粒子
をえた。なお紫外線照射前の粒子の耐圧荷重は0.8kgで
あった。
振動させながら80W/cmの高圧水銀灯で５秒間紫外線を照
射距離150mmで照射した。照射後粒子を水洗し、粒径約2
mm、粒子１個当りの平均耐圧荷重3kgの透明なゲル粒子
をえた。なお紫外線照射前の粒子の耐圧荷重は0.8kgで
あった。
えられた紫外線照射粒子と紫外線未照射粒子を室温水に
７日間浸漬し、その平均耐圧荷重を測定したところ、前
者は3kgと変化しなかったが、後者は0.1kg以下となり、
粒子中よりアセトアセチル化ポリビニルアルコールの溶
出が認められた。また、本発明のゲル粒子は下記のリン
酸に対する溶解試験でも粒子の溶失や変型は全く見られ
なかった。
７日間浸漬し、その平均耐圧荷重を測定したところ、前
者は3kgと変化しなかったが、後者は0.1kg以下となり、
粒子中よりアセトアセチル化ポリビニルアルコールの溶
出が認められた。また、本発明のゲル粒子は下記のリン
酸に対する溶解試験でも粒子の溶失や変型は全く見られ
なかった。
（リン酸に対する溶解試験） 0.05モル濃度のリン酸二水素カリウム水溶液50mlと0.05
モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液50mlとの混合液に粒
状ゲルの10gを投入して温度40℃で３日間放置し、ゲル
の溶失、変型を観察した。
モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液50mlとの混合液に粒
状ゲルの10gを投入して温度40℃で３日間放置し、ゲル
の溶失、変型を観察した。
アルギン酸ナトリウムのみを用いた粒子や紫外線未照射
粒子は全て溶解した。
粒子は全て溶解した。
実施例２ アセトアセチル化度4.3モル％、ケン化度88モル％、重
合度1400のアセトアセチル化ポリビニルアルコール10.0
g アルギン酸ナトリウム 0.4g 水 89.6g 計100.0g 上記の混合溶液を濃度１重量％の塩化カルシウムの水溶
液中にビューレットを通して液面5cmより滴下し、粒径
約3mmの粒状物をえた。
合度1400のアセトアセチル化ポリビニルアルコール10.0
g アルギン酸ナトリウム 0.4g 水 89.6g 計100.0g 上記の混合溶液を濃度１重量％の塩化カルシウムの水溶
液中にビューレットを通して液面5cmより滴下し、粒径
約3mmの粒状物をえた。
この粒状物を粒子が一様に並ぶようにシャーレに取り、
振動させながら80W/cmの高圧水銀灯で10秒間紫外線を照
射距離150mmで照射した。照射後粒子を水洗し、粒径約3
mm、粒子１個当りの平均耐圧荷重3.5kgの透明なゲル粒
子をえた。なお紫外線照射前の粒子の耐圧荷重は0.9kg
であった。
振動させながら80W/cmの高圧水銀灯で10秒間紫外線を照
射距離150mmで照射した。照射後粒子を水洗し、粒径約3
mm、粒子１個当りの平均耐圧荷重3.5kgの透明なゲル粒
子をえた。なお紫外線照射前の粒子の耐圧荷重は0.9kg
であった。
えられた紫外線照射粒子と紫外線未照射粒子を室温水に
７日間浸漬し、その平均耐圧荷重を測定したところ、前
者は3.4kgと殆んど変らなかったのに対し後者は0.1kg以
下となり、粒子中よりアセトアセチル化ポリビニルアル
コールの溶出が認められた。また、本発明のゲル粒子は
リン酸に対する溶解試験でも粒子の溶出や変型は全く見
られなかった。
７日間浸漬し、その平均耐圧荷重を測定したところ、前
者は3.4kgと殆んど変らなかったのに対し後者は0.1kg以
下となり、粒子中よりアセトアセチル化ポリビニルアル
コールの溶出が認められた。また、本発明のゲル粒子は
リン酸に対する溶解試験でも粒子の溶出や変型は全く見
られなかった。
実施例３ アセトアセチル化度3.0モル％、平均重合度750のアセト
アセチル化ヒドロキシエチルセルロース 1.5g アルギン酸ナトリウム 0.5g 水 98.0g 計100.0g 上記の混合溶液を濃度１重量％の塩化カルシウムの水溶
液中にビューレットを通して液面より滴下し、粒径約2m
mの粒状物をえた。
アセチル化ヒドロキシエチルセルロース 1.5g アルギン酸ナトリウム 0.5g 水 98.0g 計100.0g 上記の混合溶液を濃度１重量％の塩化カルシウムの水溶
液中にビューレットを通して液面より滴下し、粒径約2m
mの粒状物をえた。
この粒状物を粒子が一様に並ぶようにシャーレに取り、
振動させながら80W/cmの高圧水銀灯で５秒間紫外線を照
射距離150mmで照射した。照射後粒子を水洗し、粒径約2
mm、粒子１個当りの平均耐圧荷重2.2kgの透明なゲル粒
子をえた。なお、紫外線照射前の粒子の平均耐圧荷重は
1.1kgであった。
振動させながら80W/cmの高圧水銀灯で５秒間紫外線を照
射距離150mmで照射した。照射後粒子を水洗し、粒径約2
mm、粒子１個当りの平均耐圧荷重2.2kgの透明なゲル粒
子をえた。なお、紫外線照射前の粒子の平均耐圧荷重は
1.1kgであった。
えられた紫外線照射粒子と紫外線未照射粒子を室温水に
７日間浸漬し、その平均耐圧荷重を測定したところ、前
者は2.0kgと殆んど変わらなかったのに対し後者は0.2kg
であり、粒子中よりアセトアセチル化ヒドロキシエチル
セルロースの溶出が認められた。また、本発明のゲル粒
子はリン酸に対する溶解試験でも粒子の溶出や変型は全
く見られなかった。
７日間浸漬し、その平均耐圧荷重を測定したところ、前
者は2.0kgと殆んど変わらなかったのに対し後者は0.2kg
であり、粒子中よりアセトアセチル化ヒドロキシエチル
セルロースの溶出が認められた。また、本発明のゲル粒
子はリン酸に対する溶解試験でも粒子の溶出や変型は全
く見られなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】アセトアセチル基含有水溶性高分子と、少
なくとも１種の金属イオンとの接触によりゲル化する能
力を有する水溶性高分子多糖類との混合水溶液を、金属
塩の水溶液中に粒子状に滴下し、前記水溶性高分子多糖
類のゲル化被膜を形成してアセトアセチル基含有水溶性
高分子を内蔵した粒子状となし、ついで紫外線を照射し
てアセトアセチル基含有水溶性高分子を架橋ゲル化する
ことを特徴とする粒状架橋ゲルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27720387A JPH075746B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | 粒状架橋ゲルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27720387A JPH075746B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | 粒状架橋ゲルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01118529A JPH01118529A (ja) | 1989-05-11 |
| JPH075746B2 true JPH075746B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=17580244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27720387A Expired - Fee Related JPH075746B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | 粒状架橋ゲルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075746B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0864600B1 (en) * | 1995-11-28 | 2008-07-09 | Kansai Paint Co., Ltd. | Granular carrier manufacturing system |
| US6610810B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-08-26 | Glyn Owen Phillips | Biopolymers obtained by solid state irradiation in an unsaturated gaseous atmosphere |
| WO2020105708A1 (ja) * | 2018-11-21 | 2020-05-28 | 株式会社クラレ | 単分散性ハイドロゲル粒子 |
-
1987
- 1987-10-30 JP JP27720387A patent/JPH075746B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01118529A (ja) | 1989-05-11 |
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