CN101911844A - 覆有金属箔的基板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种制造覆有金属箔的基板的方法，其具有下列工序：(a)在基板上形成满足下述条件1的含有镀催化剂或其前体的树脂层的工序、以及(b)对该树脂层进行镀的工序，其中，所述条件1为：在从树脂层表面起深度为25nm的范围内，换算为金属元素的量，含有3×10^-20mol/nm³～30×10^-20mol/nm³范围内的镀催化剂或其前体。

Description

覆有金属箔的基板及其制造方法

技术领域

本发明涉及覆有金属箔的基板及其制造方法。

背景技术

以往，金属配线基板(其在绝缘性基板的表面上形成了利用金属图案的配线)广泛用于电子部件或半导体元件。

作为这种金属图案的制作方法，(例如)已知这样的方法：在基板表面上形成粘合剂层，将该粘合剂层的表面粗化后，在含催化核的处理液(其含有由贵金属离子和胺类络合剂构成的络合物作为催化核)中，在控制催化核的付与量的同时，进行活化处理，随后进行无电镀，从而形成导体图案(例如，参见专利文献1)。在该方法中，谋求可以在保持导体图案的粘附性和绝缘性的同时，缩短催化剂付与工序的时间。

然而，在上述的形成导体图案的方法中存在这样的问题：必须使粘合剂层粗化，并且工序数目多。此外，经粗化后的粘合剂层的Rmax为5μm～20μm左右，通过由该凹凸所产生的锚固效果，提高了与导体图案的粘附性，但是存在这样的问题：由于该凹凸，将导体图案用作金属配线时的高频率特性变差，或者难以满足导体图案的高精细、高密度化的要求，特别是，难以获得20μm以下的导体图案(金属图案)。

为了解决上述问题，有人提出了下述方法：在表面光滑的基板(凹凸为500nm以下)上具有树脂层，该树脂层直接化学结合有聚合物(其具有与无电镀催化剂或其前体相互作用的官能团)，在该树脂层上施加无电镀催化剂或其前体之后，采用无电镀的方法，形成金属膜(例如，参见专利文献1)。作为获得对平滑性高的基板具有优异的粘附性的金属膜的方法，如果采用该方法，可以获得一定的成果。

然而，对于印制配线板等近年来的高精细、高密度化的金属图案的要求，人们期待进一步提高与金属膜的界面平滑性高的基板或树脂层之间的粘附性，而且，目前正在研究更简单地形成这种粘附性优异的金属膜的方法。

专利文献1：日本特开平8-316612号公报

专利文献1：日本特开2006-193780号公报

发明内容

发明要解决的问题

考虑到上述传统技术的缺点，进行了本发明，本发明以实现以下的目的为课题。

即，本发明的目的是提供：一种覆有金属箔的基板，该基板具有镀膜，该镀膜对平滑性高的树脂层具有优异的粘附性；以及，一种制造覆有金属箔的基板的方法，通过该方法，可容易地进行镀，从而可以获得对平滑性高的树脂层具有优异的粘附性的镀膜。

解决问题的手段

本发明人对上述课题进行了深入的研究，结果发现通过以下所示的手段可以实现上述目的。

即，本发明的覆有金属箔的基板的特征在于，在基板上具有：满足下述条件1的含有镀催化剂或其前体的树脂层、以及在该树脂层的内部和上部所形成的镀膜。

条件1：在从树脂层表面起深度为25nm的范围内，换算为金属元素的量，含有3×10^-20mol/nm³～30×10^-20mol/nm³范围内的镀催化剂或其前体。

此外，本发明的覆有金属箔的基板优选为以下的实施方案。

·一种实施方案，其中，将覆有金属箔的基板沿着法线方向切割时，显现出来的树脂层与镀膜的界面的按照JIS B 0601(2001年)规定的算术平均粗糙度Ra为大于或等于5nm而小于或等于100nm。

·一种实施方案，其中，将覆有金属箔的基板沿着法线方向切割时，显现出来的树脂层与镀膜的界面结构为分形结构，并且适用盒维数计算法计算的该界面结构的分形维数为大于或等于1.05而小于或等于1.50，其中所述盒维数计算法中，将盒尺寸设定为50nm～5μm，并将像素尺寸设定为盒尺寸的1/100以下。

·一种实施方案，其中镀催化剂或其前体的金属元素为选自由Pd、Ag、Cu、Cr、Pt、Rh、Sn、以及Ni构成的组中的一种元素。

本发明的制造覆有金属箔的基板的方法的特征在于，其具有：(a)在基板上形成满足下述条件1的含有镀催化剂或其前体的树脂层的工序，以及(b)对该树脂层进行镀的工序。

条件1：在从树脂层表面起深度为25nm的范围内，换算为金属元素的量，含有3×10^-20mol/nm³～30×10^-20mol/nm³范围内的镀催化剂或其前体。

本发明的制造覆有金属箔的基板的方法优选为以下的实施方案。

·一种实施方案，其中在(a)工序中，形成含有镀催化剂或其前体的树脂层，该树脂层除了满足上述条件1以外，还满足下述条件2。

条件2：在从树脂层表面起深度为50nm的范围内，换算为金属元素的量，含有6×10^-20mol/nm³～60×10^-20mol/nm³范围内的镀催化剂或其前体。

·一种实施方案，其中在(a)工序中，形成含有镀催化剂或其前体的树脂层，该树脂层除了满足上述条件1和2以外，还满足下述条件3。

条件3：在从树脂层表面起深度为100nm的范围内，换算为金属元素的量，含有12×10^-20mol/nm³～120×10^-20mol/nm³范围内的镀催化剂或其前体。

·一种实施方案，其中(a)工序中所形成的树脂层含有具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团的树脂。

·一种实施方案，其中(a)工序中所使用的树脂层由含有这样的化合物的组合物形成，该化合物具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团、以及聚合性基团。

·一种实施方案，其中所述的与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团含有氮原子。

·一种实施方案，其中所述的与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团含有氰基。

·一种实施方案，其中所述的具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团、以及聚合性基团的化合物为含有下式(1)所示单元、以及下式(2)所示单元的共聚物。

式(1)    式(2)

在上述式(1)和式(2)中，R¹～R⁵各自独立地表示氢原子、或者被取代或未被取代的烷基，X、Y和Z各自独立地表示单键、或者被取代或未被取代的二价有机基团、酯基、酰胺基、或醚基，L¹和L²各自独立地表示被取代或未被取代的二价有机基团。

·一种实施方案，其中所述镀催化剂或其前体的金属元素为选自由Pd、Ag、Cu、Cr、Pt、Rh、Sn、以及Ni构成的组中的一种元素。发明效果

根据本发明，可以提供：一种覆有金属箔的基板，该基板具有镀膜，该镀膜对平滑性高的树脂层具有优异的粘附性；以及，一种制造覆有金属箔的基板的方法，通过该方法，可容易地进行镀，并且会获得与平滑性高的树脂层具有优异的粘附性的镀膜。

本发明的最佳实施方式

以下对本发明进行详细的说明。

<覆有金属箔的基板、及其制造方法>

本发明的覆有金属箔的基板的特征在于，在基板上具有：满足下述条件1的含有镀催化剂或其前体的树脂层、以及在该树脂层的内部和上部所形成的镀膜。

条件1：在从树脂层表面起深度为25nm的范围内，换算为金属元素的量，含有3×10^-20mol/nm³～30×10^-20mol/nm³范围内的镀催化剂或其前体。

采用以下的制造覆有金属箔的基板的方法，可以获得这种覆有金属箔的基板。

本发明的制造覆有金属箔的基板的方法的特征在于，其具有下列工序：(a)在基板上，形成满足上述条件1的含有镀催化剂或其前体的树脂层的工序，以及(b)对该树脂层进行镀的工序。

以下对本发明的制造覆有金属箔的基板的方法的各工序进行详细说明。

[(a)工序]

在(a)工序中，在基板上形成满足下述条件1的含有镀催化剂或其前体的树脂层。

条件1：在从树脂层表面起深度为25nm的范围内，换算为金属元素的量，含有3×10^-20mol/nm³～30×10^-20mol/nm³范围内的镀催化剂或其前体。

通过满足上述1的条件，可以有效地进行后述的(b)工序中所进行的镀，而且，在树脂层表面上可以形成极微细的凹凸，从而可以提高与(b)工序中所形成的镀膜之间的粘附性。

此处，作为在树脂层表面上形成的极微细的凹凸，按照JIS B0601(2001)标准测定的算术平均粗糙度Ra优选为大于或等于5nm而小于或等于100nm，更优选为大于或等于10nm而小于或等于85nm，进一步更优选为大于或等于15nm而小于或等于60nm。另外，JIS B0601(2001)标准以引用的方式并入本说明书中。

在本发明中，优选的是，除了满足上述1的条件之外，还满足下述2的条件，更优选的是，除了满足上述1和2的条件之外，还满足下述3的条件。

条件2：在从树脂层表面起深度为50nm的范围内，换算为金属元素的量，含有6×10^-20mol/nm³～60×10^-20mol/nm³范围内的镀催化剂或其前体。

条件3：在从树脂层表面起深度为100nm的范围内，换算为金属元素的量，含有12×10^-20mol/nm³～120×10^-20mol/nm³范围内的镀催化剂或其前体。

通过满足上述2、3的条件，可以将金属(镀膜)与树脂(树脂层)的界面的表面粗糙度Ra控制在～约100nm的范围内。如果Ra为5nm以上，则可以显现出充分的粘附力，Ra越高粘附性越强。根据本发明的覆有金属箔的基板适用于印刷基板时的规格，可以选择：重视的是充分光滑并且粗化程度非常低(10nm以下)、或者重视的是粗化程度低且粘附性强，等。

在本发明中，作为测定树脂层中的镀催化剂及其前体的含量(镀及其前体在深度方向上的分布量)的方法，可以使用以下的方法。

即，准备一具有所形成的树脂层的试样(50mm方形尺寸)，采用RBS(卢瑟福背散射能谱分析)，计算树脂层中的镀及其前体的含量。RBS是这样的方法：相对于试样面的法线以0°的角度，辐射能量为2.0MeV的He⁺离子，采用半导体检测器，在散射角为160°的位置处检测散射的He⁺离子。

另外，为了避免损坏试样，每挪动辐射位置1μC进行一次测定，并采用模拟拟合法，计算深度方向分布量。

对形成满足如上所述条件的树脂层的方法没有特别的限定，可以采用下面的方法，使用与基板化学结合的树脂形成树脂层，随后，施加镀催化剂或其前体，也可以调制含有预定浓度的镀催化剂或其前体以及树脂的涂覆液，将该涂覆液涂覆到基板上并干燥，从而可以形成树脂层。

即，可以采用(例如)通常的所谓表面接枝聚合的方法，来形成由与基板化学结合的树脂形成的树脂层。所谓接枝聚合，是这样的方法：在高分子化合物链上提供活性种，并使由该活性种而引发聚合的其它的单体进一步聚合，从而合成接枝聚合物。特别是，当提供活性种的高分子化合物形成固体表面时，称为表面接枝聚合。

作为适用于本发明的表面接枝聚合法，可以使用任何一种文献中所记载的公知方法。例如，在《新高分子实验学10》(高分子学会编，1994年，共立出版(株)发行)第135页中，记载了光接枝聚合法、等离子体辐射接枝聚合法作为表面接枝聚合法。此外，在“吸着技術便覧”(NTS(株)，竹内監修，1999年2月发行)第203页和第695页中，记载了γ线、电子射线等放射线辐射接枝聚合法。

作为光接枝聚合法的具体方法，可以使用日本特开昭63-92658号公报、日本特开平10-296895号公报以及日本特开平11-119413号公报中所记载的方法。

此外，除了上述的表面接枝法以外，也可以适用下述方法来形成由与基板化学结合的树脂形成的树脂层，所述方法为：在高分子化合物链的末端赋予三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、氨基、羟基、羧基等反应性官能团，并通过这些基团与存在于基材表面上的官能团之间的偶联反应进行结合。

在这些方法中，从生成更多的接枝聚合物的观点考虑，优选使用光接枝聚合法，特别优选使用UV光引发的光接枝聚合法来形成树脂层。

[基板]

对本发明的基板没有特别的限定，只要其具有可形成树脂层程度的形状保持性即可，可以根据所制作的覆有金属箔的基板的用途来适当决定。

此外，在(a)工序中，基板是这样的：当由与基板化学结合的树脂形成树脂层时，优选的是，基板的表面具有这样的功能：可以形成树脂化学结合于基板的表面上的状态，基板本身可以具有这种表面特性，也可以设置其他中间层(例如，后述的聚合引发层或粘附辅助层)，而该中间层具有这种特性。

(基板)

本发明中所使用的基板优选使用纸、层叠有塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料膜(例如，二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚酰亚胺、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚、液晶聚合物、聚四氟乙烯等)、层叠或者蒸镀有如上所述的金属的纸或塑料膜等。作为本发明中所使用的基板，优选为环氧树脂或聚酰亚胺树脂。

此处所记载的基板可用作形成中间层或聚合引发层时的基材。此外，在基板由树脂构成的情况下，基板可以是与所形成的树脂层相同的材料。

作为本发明的基板，也可以使用日本特开2005-281350号公报的第[0028]～[0088]段中所记载的含有聚酰亚胺的基材，其中所述聚酰亚胺的骨架中有聚合引发部位。

此外，本发明的覆有金属箔的基板可适用于半导体封装、各种电路基板等。在用于这种用途的情况下，优选使用下面所示的含有绝缘性树脂的基板，具体来说，优选使用由绝缘性树脂构成的基板、或者具有由绝缘性树脂构成的层的基板。

当要获得由绝缘性树脂构成的基板、由绝缘性树脂构成的层时，可以使用公知的绝缘性树脂组合物。除了主要树脂之外，根据目的，该绝缘性树脂组合物中还可以并用各种添加物。例如，可以采用这样的方法：为了提高绝缘层的强度，可以添加多官能性丙烯酸酯单体；为了提高绝缘体层的强度、改善电特性，可以添加无机或有机颗粒等。

另外，本发明中的“绝缘性树脂”是指具有可用于公知的绝缘膜或绝缘层这样程度的绝缘性的树脂，只要该树脂是符合目的的绝缘性的树脂，即使该树脂不是完全的绝缘体，也可适用于本发明中。

例如，作为绝缘性树脂的具体例子，可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂，或者是它们的混合物，作为热固性树脂，可以列举(例如)环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、异氰酸酯类树脂等，优选为环氧树脂、聚酰亚胺树脂。

作为热塑性树脂，可以列举(例如)苯氧树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺等。

热塑性树脂和热固性树脂可以分别单独使用，也可以两种以上混合使用。这是为了分别弥补各自的缺点，从而发挥更优异的效果。

绝缘性树脂组合物可以包含具有用于促进交联的聚合性双键的化合物那样的物质，具体来说，可以包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物，特别优选包含多官能性化合物。此外，作为具有聚合性双键的化合物，可以使用热固性树脂、或者热塑性树脂，例如，在环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、氟树脂等中可以使用甲基丙烯酸或丙烯酸等，也可以使用树脂的一部分发生了(甲基)丙烯酸化反应后的树脂。

为了加强树脂覆膜的机械强度、耐热性、耐候性、阻燃性、耐水性、电特性等特性，本发明的绝缘性树脂组合物中也可以使用树脂与其他成分形成的复合物(复合材料)。作为复合化时所使用的材料，可以列举纸、玻璃纤维、二氧化硅颗粒、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氟树脂、聚苯醚树脂等。

此外，根据需要，该绝缘性树脂组合物中可以共混有通常电路板用树脂材料中所使用的填料，例如，可以共混有一种或两种以上的无机填料(例如，二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、氢氧化铝、碳酸钙等)、有机填料(例如，固化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂、交联丙烯酸聚合物等)。其中，作为填料，优选使用二氧化硅。

另外，根据需要，在该绝缘性树脂组合物中，还可以添加一种或两种以上的着色剂、阻燃剂、粘附性赋予剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。

在将这些材料添加到绝缘性树脂组合物中的情况下，相对于树脂，这些材料的添加量均优选在1质量％～200质量％的范围内，更优选在10质量％～80质量％的范围内。当该添加量不足1质量％时，不会获得加强上述特性的效果，而当该添加量超过200质量％时，树脂特有的强度等特性会降低。

具体来说，优选的是，作为用于这种用途时的基板，可以是由1GHz时的介电常数(相对介电常数)为3.5以下的绝缘性树脂构成的基板、或者具有由该绝缘性树脂构成的层的基板。另外，优选的是，由1GHz时的介质损耗因数为0.01以下的绝缘性树脂构成的基板、或者具有由该绝缘性树脂构成的层的基板。

绝缘性树脂的介电常数以及介质损耗因数可以采用常规方法来测定。例如，可以基于“第18回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集”，2004年，p189中所记载的方法，采用谐振腔微扰法(例如，极薄板用相对介电常数(εr)、介质损耗因数(tanδ)测量仪，キ一コム株式会社制造)来测定。

这样，在本发明中，从介电常数或介质损耗因数的观点考虑，可以有效地选择绝缘性树脂。作为介电常数为3.5以下、介质损耗因数为0.01以下的绝缘性树脂，可以列举液晶聚合物、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、双(双亚苯基)乙烷树脂等，还可包含它们的改性树脂。

如果考虑本发明中所使用的基板用于半导体封装、各种电路基板等的用途，其表面凹凸优选为500nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，最优选为20nm以下。将所获得的覆有金属箔的基板用于配线等中时，所述基板的表面凹凸(当设置有中间层或聚合引发层时，是指该中间层或聚合引发层的表面凹凸)越小，高频率供电时的电能损失就越少，因此优选。

在本发明中，如果基板为板状物，例如，为树脂膜(塑料膜)，则可通过对其两面进行(a)工序，在树脂膜的两面上形成树脂层。

这样，当在树脂膜(基板)的两面上形成树脂层时，通过进一步进行后述的(b)工序，可以获得在两面上形成有镀膜的覆有金属箔的基板。

在本发明中，在采用表面接枝聚合法(其为这样的方法：在基板表面上提供活性种，以此为起点而生成接枝聚合物)的情况下，生成接枝聚合物时可以使用含有聚合引发剂(可以产生活性种的化合物)的基板、或具有含有可以引发聚合的官能团的聚合引发层的基板。作为能够产生活性种的化合物的例子，具体可以使用日本特开2007-154306公报第[0043]、[0044]段中所记载的聚合引发剂。在本文中，聚合引发层中所含有的聚合引发剂的量，以固形物计，优选为0.1～50质量％，更优选为1.0～30质量％。

如果形成该聚合引发层的基材为板状物，则可以在其两面上形成聚合引发层。

此外，为了提高基板与树脂层的粘附性，在基板和树脂层之间，也可以形成如下所示的粘附辅助层。

优选的是，所述粘附辅助层是使用与基板和所形成的树脂层具有良好粘附性的树脂组合物形成的。此外，该粘附辅助层还可以含有这样的化合物：当形成由与基板化学结合的树脂构成的树脂层时，该化合物可以产生活性点。此外，还可以添加具有产生这种活性点的部位、以及可与基板形成化学结合的部位的化合物。通过含有这种化合物，粘附辅助层起到上述的聚合引发层的功能。

关于本发明中的粘附辅助层，例如，当基板由公知的绝缘树脂(该绝缘树脂用作多层积层板、增层板、或者柔性基板的材料)构成时，从与该基板的粘附性的观点考虑，形成粘附辅助层时所使用的树脂组合物优选使用绝缘树脂组合物。

以下，对基板由绝缘树脂构成、而粘附辅助层由绝缘树脂组合物形成的实施方案进行说明。

形成粘附辅助层时所使用的绝缘树脂组合物可以含有与构成基板的电绝缘性树脂相同的物质，也可以含有与该树脂不同的物质，但是，优选使用玻璃化转变温度或弹性率、线膨胀系数等热物理特性相近的物质。具体而言，例如，从粘附性的观点考虑，优选使用与构成基材的绝缘树脂种类相同的绝缘树脂。

另外，本发明中的绝缘树脂是指具有可用于公知的绝缘膜这样水平的绝缘性的树脂，只要该树脂是符合目的的绝缘性的树脂，即使该树脂不是完全的绝缘体，也可适用于本发明中。

作为绝缘树脂的具体例子，例如可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂，或者可以是它们的混合物，例如，作为热固性树脂，可以列举环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃类树脂、异氰酸酯类树脂等。

作为热塑性树脂，例如可以列举苯氧树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺等。

热塑性树脂和热固性树脂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。这是为了弥补各自的缺点，从而发挥更优异的效果。

此外，作为粘附辅助层中所使用的绝缘树脂，也可以使用具有这样的骨架的树脂：其可产生在形成由与基板化学结合的树脂构成的树脂层时的活性点。作为该树脂，(例如)可以使用日本特开2005-307140号公报的第[0018]～[0078]段中所记载的骨架中具有聚合引发部位的聚酰亚胺。

此外，粘附辅助层中可以含有用于促进层内的交联的聚合性双键的化合物，具体来说，可以含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物，特别优选使用多官能性化合物。此外，作为具有聚合性双键的化合物，可以使用热固性树脂、或者热塑性树脂，例如，采用甲基丙烯酸或丙烯酸等，使环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、氟树脂等的一部分发生(甲基)丙烯酸化反应后得到的树脂。

只要不损坏本发明的效果，根据需要，可以进一步将各种化合物加入到本发明的粘附辅助层中。

具体来说，例如可以列举：能够使加热时的应力得到缓解的诸如橡胶、SBR乳胶之类的物质，用于改善膜性的粘合剂，增塑剂，表面活性剂，粘度调节剂等。

为了加强树脂覆膜的机械强度、耐热性、耐候性、阻燃性、耐水性、电特性等特性，本发明的粘附辅助层中也可以使用树脂与其他成分形成的复合物(复合材料)。作为复合化时所使用的材料，可以列举纸、玻璃纤维、二氧化硅颗粒、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氟树脂、聚苯醚树脂等。

此外，为了提高粘附辅助层的强度、而且为了改善电特性，在粘附辅助层中，可以添加无机或有机颗粒作为除了绝缘树脂以外的成分。具体来说，可以列举通常配线板用树脂材料中所使用的填料，例如，无机填料(例如，二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、氢氧化铝、碳酸钙等)、有机填料(例如，固化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂、交联丙烯酸聚合物等)。

另外，根据需要，在粘附辅助层中，也可以添加一种或两种以上的着色剂、阻燃剂、粘附性赋予剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。

在添加这些材料的情况下，相对于作为主成分的树脂，这些材料的添加量均优选在0质量％～200质量％的范围内，更优选在0质量％～80质量％的范围内。在粘附辅助层及其毗邻的基板对热和电显示出相同或相近的物理特性值的情况下，不一定需要添加这些添加物。当相对于树脂，使用的添加物超过200质量％的范围时，树脂本身固有的强度等特性可能会降低。

如上所述，在粘附辅助层中优选使用这样的化合物：当形成由与基板化学结合的树脂构成的树脂层时，其可以产生活性点。为了产生该活性点，可以施加一些能量，优选使用光(紫外线、可见光、X射线等)、等离子体(氧、氮、二氧化碳、氩等)、热、电等。此外，通过使用氧化性液体(高锰酸钾溶液)等，将表面化学分解，也可以产生活性点。

作为产生活性种的例子，可以列举(例如)日本特开2007-154306公报的第[0043]、[0044]段中所记载的热聚合引发剂、光聚合引发剂。

在本文中，粘附辅助层中所含有的聚合引发剂的量，以固形物计，优选为0.1质量％～50质量％，更优选为1.0质量％～30质量％。

本发明中的粘附辅助层是通过采用涂覆等方法在基板上设置用于形成粘附辅助层的树脂组合物、并除去溶剂而成膜。

对将该树脂组合物作为涂覆液时所使用的溶剂没有特别的限定，只要是溶解构成粘附辅助层的成分的物质即可。从易干燥性、操作性的观点考虑，优选为沸点不是很高的溶剂，具体可以选择沸点为40℃～150℃左右的溶剂。

具体来说，可以使用日本特开2007-154306号公报第[0045]段中所记载的环己酮、甲乙酮等。溶剂可以单独或混合使用。此外，涂覆溶液中的固形物的浓度为2质量％～50质量％是适当的。

此外，从显示出充分的粘附性、以及维持膜性而防止膜剥离的观点考虑，在基板上形成粘附辅助层时的涂覆量，以干燥后的质量计，优选为0.1g/m²～20g/m²，更优选为0.1g/m²～15g/m²，进一步优选为0.1g/m²～2g/m²。

如上所述，在本发明中，通过将树脂组合物设置在基板上、并除去溶剂以成膜，从而形成粘附辅助层，但是，此时优选的是，进行加热和/或光辐射而形成预备硬质膜。特别是，如果加热干燥后，进行光辐射而形成预备硬质膜，则预先对具有聚合性双键的化合物进行一定程度的固化，由此，在粘附辅助层上形成树脂层后，可以有效地抑制每个粘附辅助层剥落的现象，因此是优选的。

根据可充分地将涂覆溶剂干燥所需的条件来选择加热温度和时间，但是从合理制造的观点考虑，温度优选为100℃以下，干燥时间优选为30分钟以内，更优选的加热条件为：干燥温度为40℃～80℃，干燥时间为10分钟以内。

此外，除了形成上述的预备硬质膜之外，对粘附辅助层还可以进行施加一些能量的固化处理。作为可施加的能量，可以列举光、热、压力、电子射线等，但是在本实施方案中，通常使用热或光，在使用热的情况下，优选的是，在100℃～300℃下加热5分钟～120分钟。另外，加热固化的条件随基板材料的种类、构成粘附辅助层的树脂组合物的种类而不同，其依赖于这些材料的固化温度，不过，优选的加热固化的条件是：在120℃～220℃下加热20分钟～120分钟。

上述的固化处理可以在形成粘附辅助层之后立即进行，如果在形成粘附辅助层之后进行5分钟～10分钟左右的预固化处理，则也可以在形成粘附辅助层后所进行的所有其他的任一工序之后再进行固化处理。

另外，除了上述的涂覆法以外，还可以适用转印法、印刷法等公知的形成层的方法，来形成粘附辅助层。

此外，在使用转印法的情况下，可制作具有由形成树脂层用涂覆液所获得的层、以及粘附辅助层这两层结构的转印积层体，并通过层压法一下子转印到基板表面上。

本发明中的聚合引发层以及粘附辅助层的厚度通常在0.1μm～10μm的范围内，优选在0.2μm～5μm的范围内。在设置聚合引发层和粘附辅助层的情况下，如果该厚度在上述的范围内，则可以获得充分的与毗邻的基板或树脂层的粘附强度，此外，与使用一般的粘合剂时的情况相比，可形成薄的层，同时，可以实现与使用该粘合剂时所形成的层相同的粘附性。结果，可以获得整体厚度薄、并且粘附性优异的覆有金属箔的基板。

此外，从提高所形成的镀金属膜的物理特性的观点、或者从使用覆有金属箔的基板获得具有微细电路的印刷电路板的观点考虑，按照JIS B 0633(2001)，本发明的聚合引发层和粘附辅助层的表面的算术平均表面粗糙度Ra优选为1μm以下，Ra更优选为0.5μm以下。如果聚合引发层和粘附辅助层的表面光滑性在上述数值范围内，即，处于光滑性高的状态，则覆有金属箔的基板适用于制造电路极微细的(例如，线宽/间距的值为25/25μm以下的电路图案)印刷电路板。

此外，形成聚合引发层和粘附辅助层后，为了提高与形成在其表面上的树脂层之间的粘附性，可通过干法和/或湿法将表面粗化。作为干式粗化法，可以列举抛光、喷沙等机械研磨或等离子体蚀刻等方法。另一方面，作为湿式粗化法，可以列举使用诸如高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂、或者强碱、或树脂膨润溶剂的方法等的化学药品处理。

(形成由与基板化学结合的树脂构成的树脂层)

在(a)工序中，如前所述，作为形成由与基板化学结合的树脂构成的树脂层的方法，可以采用这样的方法：利用存在于基板表面上的官能团与高分子化合物的末端或侧链上所具有的反应性官能团之间的偶联反应的方法；或者表面接枝聚合法。

此外，从将催化剂或其前体固定在树脂层中而形成稳定的镀膜的观点考虑，本发明中的树脂层优选含有这样的树脂，该树脂具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团，其中，优选的是，树脂层由这样的组合物形成，该组合物含有具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团以及聚合性基团的化合物。

下面对形成树脂层的优选实施方案进行说明。

在本发明中，优选采用下述实施方案：使用在基材上形成有聚合引发层的基板，使具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团(以下，适当地称为相互作用性基团)以及聚合性基团的化合物接触在该聚合引发层上，然后，施加能量，由此使该化合物聚合在上述基板的表面(如果有聚合引发层，则为该聚合引发层的表面)上，同时进行直接化学结合。即，如果通过施加能量、在基板表面上产生活性种的话，则以该活性种为起点，具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物进行聚合反应，结果，可以获得具有相互作用性基团的树脂(接枝聚合物)化学结合到基板表面上这样的实施方案。

上述的接触，可以通过将形成有聚合引发层的基板浸渍在含有具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物的液态组合物中而进行，但是，从操作性或制造效率的观点考虑，优选的是，如下所述，通过涂覆法，将由含有具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物的组合物所形成的层形成在基板表面(聚合引发层表面)上。

另外，在树脂膜的两面上形成有树脂层的情况下，从容易地同时在两面上形成树脂层的观点考虑，优选使用涂覆法。

对本发明中的具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物进行说明，其中该化合物优选用于通过表面接枝聚合法生成接枝聚合物时的情况。

本发明中的具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物中的聚合性基团是这样的官能团：通过施加能量，使具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物之间相互进行反应的官能团、以及/或者使具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物与基板相结合的官能团，其具体可以列举乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、环氧基、异氰酸酯基、含有活性氢的官能团、偶氮化合物中的活性基团等。

作为本发明中的相互作用性基团，可以列举极性基团(亲水性基团)或可以形成多齿配体的基团、含氮官能团、含硫官能团、含氧官能团等非解离型官能团(不能通过解离生成质子的官能团)。特别是，为了降低吸水性、吸湿性，对于通过本发明的覆有金属箔的基板的制造方法而获得的覆有金属箔的基板，优选使用非解离型官能团作为表现出相互作用性基团的部位。

作为上述极性基团，可以列举具有铵、鏻等正电荷的官能团、或者具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等负电荷或可解离成负电荷的酸性基团。这些基团以解离基团的反离子的形式与金属离子吸附。

此外，例如，还可以使用羟基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基、氰基等非离子型极性基团。

此外，也可以使用亚氨基、伯氨基、仲氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基、羟基(包含酚羟基)、硫醇基等。

另外，具体而言，作为上述的非解离型官能团，优选为可与金属离子配位的基团、含氮官能团、含硫官能团、含氧官能团等，具体来说可以使用含氮官能团(例如，亚胺基、吡啶基、叔胺基、铵基、吡咯烷酮基、脒基、含有三嗪环结构的基团、含有异氰尿酸结构的基团、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、氰基、氰酸酯基(R-O-CN)等)、含氧官能团(例如，醚基、羰基、酯基、含有N-氧化物结构的基团、含有S-氧化物结构的基团、含有N-羟基结构的基团等)、含硫官能团(例如，硫醚基、巯基、亚砜基、磺酸基、亚硫酸基、含有亚砜亚胺结构的基团、含有锍盐结构的基团、含有磺酸酯结构的基团等)、膦基等含磷官能团、含氯、溴等卤素原子的基团、以及不饱和乙烯基等。此外，如果实施方案为由于与相邻的原子或原子团的关系，所述基团为非解离型基团的实施方案，则可以使用咪唑基、脲基、硫脲基。

在上述基团中，从极性高且与镀催化剂等的吸附能力高的观点考虑，特别优选为醚基(更具体而言，为-O-(CH₂)_n-O-(n为1～5的整数)表示的结构)、或氰基，最优选为氰基。

通常，极性越高，吸水率就越高，但是，由于氰基在树脂层中相互作用以相互抵消极性，因此膜变得致密，并且树脂层整体的极性降低，因此吸水性降低。此外，通过在树脂层的良溶剂中使催化剂吸附，氰基被溶剂化，氰基之间的相互作用消失，从而可以与镀催化剂进行相互作用。由此，具有氰基的树脂层具有低吸湿性，而且与镀催化剂很好地相互作用，并发挥相反的性能，因此优选氰基。

此外，作为本发明中的相互作用性基团，更优选为烷基氰基。这是因为，芳香族氰基将电子吸引到芳香环上，因而对于与镀催化剂等的吸附性而言重要的、提供孤对电子的能力降低，但是烷基氰基与该芳香环不结合，因此，在与镀催化剂等的吸附性方面是优选的。

在本发明中，具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物可以是单体、大单体、聚合物中的任一形态，其中，从树脂层的形成性和容易控制性的观点考虑，优选使用聚合物(具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物)。

作为具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物，优选这样的聚合物：将作为聚合性基团的乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基等烯属加成聚合性不饱和基团(聚合性基团)引入到使用具有相互作用性基团的单体而获得的均聚物或共聚物中而形成的聚合物。该具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物至少在主链末端或侧链上具有聚合性基团，优选在侧链上具有聚合性基团。

以下，对具有作为相互作用性基团的非解离型官能团、以及聚合性基团的化合物进行详细的说明。

作为在制备上述具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物时所使用的具有相互作用性基团的单体，可以使用任意的单体，只要是具有上述的非解离型官能团的单体即可，例如，具体可以列举如下所示的单体。

这些单体可以单独使用1种，也可以两种以上并用。

在具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物中，从与镀催化剂或其前体形成相互作用的能力的观点考虑，在具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物中，来源于具有相互作用性基团的单体的单元的含量优选为50摩尔％～95摩尔％，更优选为40摩尔％～80摩尔％。

此外，在制备具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物时，为了降低吸水性，而且为了提高疏水性，可以使用上述的具有相互作用性基团的单体之外的其它单体。作为其它单体，可以使用一般的聚合性单体，可以列举二烯类单体、丙烯酸类单体等。其中，优选为未被取代烷基的丙烯酸酯类单体。具体而言，可优选使用丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等。

可以采用下述方法，合成这种具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物。

作为合成方法，可以列举：i)将具有相互作用性基团的单体与具有聚合性基团的单体进行共聚的方法，ii)使具有相互作用性基团的单体与具有双键前体的单体发生共聚，接着通过碱等的处理引入双键的方法，iii)使具有相互作用性基团的单体与具有聚合性基团的单体发生反应，以引入双键(引入聚合性基团)的方法。从适于合成的观点考虑，优选ii)使具有相互作用性基团的单体与具有双键前体的单体发生共聚，接着通过碱等的处理引入双键的方法，iii)使具有相互作用性基团的单体与具有聚合性基团的单体发生反应，以引入聚合性基团的方法。

作为在合成具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物时所使用的具有相互作用性基团的单体，可以使用与上述的具有相互作用性基团的单体相同的单体。单体可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

作为可以与具有相互作用性基团的单体共聚的、具有聚合性基团的单体，可以列举(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙基氧基乙酯等。

此外，作为具有双键前体的单体，可以列举甲基丙烯酸2-(3-氯-1-氧代丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-溴-1-氧代丙氧基)乙酯等。

另外，作为用于利用与具有相互作用性基团的聚合物中的羧基、氨基或其盐、羟基、及环氧基等官能团的反应而引入不饱和基团时所用的具有聚合性基团的单体，有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-异氰酰基乙酯等。

以下，示出适用于本发明的、具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物的具体例子，但是本发明并不局限于此。

作为本发明中的具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物，优选的是，具有氰基作为相互作用性基团的聚合物(以下称为“含有氰基的聚合性聚合物”)。

本发明中的含有氰基的聚合性聚合物(例如)优选为含有下式(1)所示单元、以及下式(2)所示单元的共聚物。

式(1)    式(2)

在上式(1)和式(2)中，R¹～R⁵各自独立地表示氢原子、或者被取代或未被取代的烷基，X、Y和Z各自独立地表示单键、被取代或未被取代的二价有机基团、酯基、酰胺基、或醚基，L¹和L²各自独立地表示被取代或未被取代的二价有机基团。

当R¹～R⁵为被取代或未被取代的烷基时，作为未被取代的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基，此外，作为被取代的烷基，可以列举被甲氧基、羟基、氯原子、溴原子、氟原子等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。

另外，作为R¹，优选为氢原子、甲基、或者被羟基或溴原子取代的甲基。

作为R²，优选为氢原子、甲基、或者被羟基或溴原子取代的甲基。

作为R³，优选为氢原子。

作为R⁴，优选为氢原子。

作为R⁵，优选为氢原子、甲基、或者被羟基或溴原子取代的甲基。

当X、Y和Z为被取代或未被取代的二价有机基团时，作为该二价有机基团，可以列举被取代或未被取代的脂肪烃基、被取代或未被取代的芳烃基。

作为被取代或未被取代的脂肪烃基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、或者这些基团被甲氧基、羟基、氯原子、溴原子、氟原子等取代后的基团。

作为被取代或未被取代的芳烃基，优选为未被取代的苯基、或者被甲氧基、羟基、氯原子、溴原子、氟原子等取代的苯基。

其中，优选为-(CH₂)_n-(n为1～3的整数)，更优选为-CH₂-。

L¹优选为具有氨基甲酸酯键或脲键的二价有机基团，更优选为具有氨基甲酸酯键的二价有机基团，其中，其总碳数优选为1～9。另外，在本文中，L¹的总碳数是指L¹所表示的被取代或未被取代的二价有机基团中所含有的总碳原子数。

更具体而言，作为L¹的结构，优选为下式(1-1)、或下式(1-2)表示的结构。

式(1-1)    式(1-2)

在上式(1-1)和式(1-2)中，R^a和R^b各自独立地表示使用选自由碳原子、氢原子、以及氧原子构成的组中的两个以上的原子而形成的二价有机基团，优选为被取代或未被取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基、亚乙基氧基、二亚乙基氧基、三亚乙基氧基、四亚乙基氧基、二亚丙基氧基、三亚丙基氧基、四亚丙基氧基。

此外，L²优选为直链、支链、或环状的亚烷基、芳香族基团、或者它们组合后形成的基团。该亚烷基与芳香族基团组合后形成的基团进一步可以插入有醚基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基。其中，L²的总碳数优选为1～15，特别优选为未被取代的基团。另外，在本文中，L²的总碳数是指L²所表示的被取代或未被取代的二价有机基团中所含有的总碳原子数。

具体来说，L²可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、以及这些基团被甲氧基、羟基、氯原子、溴原子、氟原子等取代后形成的基团，还可以是它们组合后形成的基团。

作为本发明中的含有氰基的聚合性聚合物，上式(1)所表示的单元优选为下式(3)所表示的单元。

式(3)

在上式(3)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、或者被取代或未被取代的烷基，Z表示单键、被取代或未被取代的二价有机基团、酯基、酰胺基、或醚基，W表示氧原子、或NR(R表示氢原子、或烷基，优选为氢原子、或碳数为1～5的未被取代的烷基)，L¹表示被取代或未被取代的二价有机基团。

式(3)中的R¹和R²的含义与上式(1)中的R¹和R²的含义相同，并且优选的例子也相同。

式(3)中的Z的含义与上式(1)中的Z的含义相同，并且优选的例子也相同。

此外，式(3)中的L¹的含义也与上式(1)中的L¹的含义相同，并且优选的例子也相同。

作为本发明中的含有氰基的聚合性聚合物，上式(3)所表示的单元优选为下式(4)所表示的单元。

式(4)

在式(4)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、或者被取代或未被取代的烷基，V和W各自独立地表示氧原子、或NR(R表示氢原子、或烷基，优选为氢原子、或碳数为1～5的未被取代的烷基)，L¹表示被取代或未被取代的二价有机基团。

式(4)中的R¹和R²的含义与上式(1)中的R¹和R²的含义相同，并且优选的例子也相同。

式(4)中的L¹的含义与上式(1)中的L¹的含义相同，并且优选的例子也相同。

在上式(3)和式(4)中，W优选为氧原子。

此外，在上式(3)和式(4)中，L¹优选为未被取代的亚烷基、或者具有氨基甲酸酯键或脲键的二价有机基团，更优选为具有氨基甲酸酯键的二价有机基团，其中，特别优选总碳数为1～9个。

另外，作为本发明中的含有氰基的聚合性聚合物，上式(2)所表示的单元优选为下式(5)表示的单元。

式(5)

在上式(5)中，R⁵表示氢原子、或者被取代或未被取代的烷基，U表示氧原子、或NR’(R’表示氢原子、或烷基，优选为氢原子、或碳数为1～5的未被取代的烷基)，L²表示被取代或未被取代的二价有机基团。

式(5)中的R⁵的含义与上式(1)中的R¹和R²的含义相同，优选为氢原子。

另外，式(5)中的L²的含义与上式(2)中的L²的含义相同，优选为直链、支链或环状的亚烷基、芳香族基团、或它们组合后形成的基团。

特别是，在式(5)中，L²中的与氰基连接的部位优选为具有直链、支链或环状的亚烷基的二价有机基团，其中，该二价有机基团的总碳数优选为1～10个。

此外，作为另一优选的实施方案，式(5)的L²中的与氰基连接的部位优选为具有芳香族基团的二价有机基团，其中，该二价有机基团的总碳数优选为6～15个。

本发明中的含有氰基的聚合性聚合物含有上式(1)～式(5)所示的单元而构成，其为在侧链上具有聚合性基团和氰基的聚合物。

例如，采用下述的方法，可以合成该含有氰基的聚合性聚合物。

作为在合成本发明的含有氰基的聚合性聚合物时的聚合反应的种类，可以列举自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合。从控制反应的观点考虑，优选采用自由基聚合、阳离子聚合。

1)在形成聚合物主链的聚合形态与引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态不同的情况下、以及2)在形成聚合物主链的聚合形态与引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态相同的情况下，合成本发明中的含有氰基的聚合性聚合物的方法是不同的。

1)在形成聚合物主链的聚合形态与引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态不同的情况下

在形成聚合物主链的聚合形态与引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态不同的情况下，存在有这样的实施方案：1-1)通过阳离子聚合来形成聚合物主链、并且引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态为自由基聚合的实施方案；以及1-2)通过自由基聚合来形成聚合物主链、并且引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态为阳离子聚合的实施方案。

1-1)通过阳离子聚合来形成聚合物主链、并且引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态为自由基聚合的实施方案

在本发明中，作为在通过阳离子聚合来形成聚合物主链、并且引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态为自由基聚合的实施方案中所使用的单体，可以列举以下的化合物。

·用于形成含有聚合性基团的单元的单体

作为本实施方案中所使用的用于形成含有聚合性基团的单元的单体，可以列举(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、4-(甲基)丙烯酰基丁烷乙烯基醚、2-(甲基)丙烯酰基乙烷乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰基丙烷乙烯基醚、(甲基)丙烯酰氧基二乙二醇乙烯基醚、(甲基)丙烯酰氧基三乙二醇乙烯基醚、(甲基)丙烯酰基α-萜品醇、1-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基-2-丙烯、1-(甲基)丙烯酰氧基-3-甲基-3-丁烯、3-亚甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基-降莰烷、4，4’-亚乙烯联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯醛二(甲基)丙烯酰基乙缩醛、对((甲基)丙烯酰基甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-(溴甲基)丙烯酸乙烯酯、2-(羟甲基)丙烯酸烯丙酯等。

·用于形成含氰基单元的单体

作为本实施方案中所使用的用于形成含氰基单元的单体，可以列举2-氰基乙基乙烯基醚、氰基甲基乙烯基醚、3-氰基丙基乙烯基醚、4-氰基丁基乙烯基醚、1-(对氰基苯氧基)-2-乙烯氧基-乙烷、1-(邻氰基苯氧基)-2-乙烯氧基-乙烷、1-(间氰基苯氧基)-2-乙烯氧基-乙烷、1-(对氰基苯氧基)-3-乙烯氧基-丙烷、1-(对氰基苯氧基)-4-乙烯氧基-丁烷、邻氰基苄基乙烯基醚、间氰基苄基乙烯基醚、对氰基苄基乙烯基醚、烯丙基氰、氰乙酸烯丙酯、或以下的化合物等。

聚合方法可以采用实验化学讲座“高分子化学”2章-4(p74)中所记载的方法、或“高分子合成的实验方法”(大津隆行著)7章(p195)中所记载的通常的阳离子聚合法。另外，在阳离子聚合法中，可以使用质子酸、金属卤化物、有机金属化合物、有机碱、金属氧化物、固体酸、以及卤素作为引发剂，其中，作为活性强且能够合成高分子量物质的引发剂，优选采用金属卤化物和有机金属化合物。

具体来说，可以列举三氟化硼、三氯化硼、氯化铝、溴化铝、四氯化钛、四氯化锡、溴化锡、五氟化磷、氯化锑、氯化钼、氯化钨、氯化铁、二氯乙基铝、氯二乙基铝、二氯甲基铝、氯二甲基铝、三甲基铝、三甲基锌、甲基格氏试剂。

1-2)通过自由基聚合来形成聚合物主链、并且引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态为阳离子聚合的实施方案

在本发明中，作为在通过自由基聚合来形成聚合物主链、并且引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态为阳离子聚合的实施方案中所使用的单体，可以列举以下的化合物。

·用于形成含有聚合性基团的单元的单体

可以使用与上述1-1)的实施方案中所列举的用于形成含有聚合性基团的单元的单体相同的单体。

·用于形成含氰基单元的单体

作为本实施方案中所使用的用于形成含氰基单元的单体，可以列举(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸5-氰基戊酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸7-氰基己酯、(甲基)丙烯酸8-氰基己酯、3-(溴甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、3-(羟甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸对氰基苯酯、(甲基)丙烯酸邻氰基苯酯、(甲基)丙烯酸间氰基苯酯、5-(甲基)丙烯酰基-2-羰基次氮基-降冰片烯、6-(甲基)丙烯酰基-2-羰基次氮基-降冰片烯、1-氰基-1-(甲基)丙烯酰基-环己烷、1-氰基-(甲基)丙烯酸1，1-二甲酯、1-氰基-(甲基)丙烯酸1-二甲基-1-乙酯、(甲基)丙烯酸邻氰基苄酯、(甲基)丙烯酸间氰基苄酯、(甲基)丙烯酸对氰基苄酯、丙烯酸1-氰基环庚酯、丙烯酸2-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苯酯、氰乙酸乙烯酯、1-氰基-1-环丙烷羧酸乙烯酯、氰乙酸烯丙酯、1-氰基-1-环丙烷羧酸烯丙酯、N，N-二氰基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-氰基苯基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基氰基甲基醚、烯丙基邻氰基乙基醚、烯丙基间氰基苄基醚、烯丙基对氰基苄基醚等。

此外，还可以使用这样的单体，其具有用羟基、烷氧基、卤素、氰基等取代上述单体的一部分氢后所形成的结构。

聚合方法可以使用实验化学讲座“高分子化学”2章-2(p34)中所记载的方法、或“高分子合成的实验方法”(大津隆行著)5章(p125)中所记载的通常的自由基聚合法。另外，自由基聚合的引发剂已知有需要加热至100℃以上的高温引发剂、在40℃～100℃的加热下引发聚合反应的通常的引发剂、在极低温下引发聚合反应的氧化还原引发剂等，从引发剂的稳定性、聚合反应的易操作性考虑，优选为通常的引发剂。

作为通常的引发剂，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过二硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈。

2)在形成聚合物主链的聚合形态与引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态相同的情况下

在形成聚合物主链的聚合形态与引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态相同的情况下，存在下列实施方案：2-1)两者均为阳离子聚合的实施方案、以及2-2)两者均为自由基聚合的实施方案。

2-1)两者均为阳离子聚合的实施方案

在两者均为阳离子聚合的实施方案中，作为含氰基的单体，可以使用与上述1-1)的实施方案中所列举的用于形成含氰基单元的单体相同的单体。

另外，从防止聚合过程中的凝胶化的观点考虑，优选采用这样的方法：预先合成具有氰基的聚合物，然后将该聚合物与具有阳离子聚合性的聚合性基团的化合物(以下适当地称为“反应性化合物”)进行反应，从而将阳离子聚合性的聚合性基团引入到侧链上。

另外，为了使具有氰基的聚合物与反应性化合物发生反应，具有氰基的聚合物优选具有如下所示的反应性基团。

此外，优选的是，适当地选择含氰基的聚合物以及反应性化合物，以形成如下所示的官能团的组合。

作为具体的组合，可以列举(聚合物的反应性基团、反应性化合物的官能团)＝(羧基、羧基)、(羧基、环氧基)、(羧基、异氰酸酯基)、(羧基、卤代苄基)、(羟基、羧基)、(羟基、环氧基)、(羟基、异氰酸酯基)、(羟基、卤代苄基)、(异氰酸酯基、羟基)、(异氰酸酯基、羧基)等。

此处，作为反应性化合物，具体可以使用如下所示的化合物。

即，烯丙醇、4-羟基丁烷乙烯基醚、2-羟基乙烷乙烯基醚、3-羟基丙烷乙烯基醚、羟基三乙二醇乙烯基醚、α-萜品醇、2-甲基-2-丙烯醇、3-甲基-3-丁烯醇、3-亚甲基-2-羟基-降莰烷、对(氯甲基)苯乙烯。

2-2)两者均为自由基聚合的实施方案

在两者均为自由基聚合的实施方案中，作为合成方法，可以列举i)将具有氰基的单体与具有聚合性基团的单体进行共聚的方法，ii)使具有氰基的单体与具有双键前体的单体发生共聚，接着通过碱等的处理引入双键的方法，iii)使具有氰基的单体与具有聚合性基团的单体发生反应，从而引入双键(引入聚合性基团)的方法。从适于合成的观点考虑，优选ii)使具有氰基的单体与具有双键前体的单体发生共聚，接着通过碱等的处理引入双键的方法、iii)使具有氰基的单体与具有聚合性基团的单体发生反应，从而引入聚合性基团的方法。

作为在上述i)的合成方法中所使用的具有聚合性基团的单体，可以列举(甲基)丙烯酸烯丙酯、或者以下的化合物等。

作为在上述ii)的合成方法中所使用的具有双键前体的单体，可以列举下式(a)所表示的化合物等。

式(a)

在上式(a)中，A为具有聚合性基团的有机原子团，R¹～R³各自独立地表示氢原子、或者一价有机基团，B和C为通过消除反应而被除去的离去基团，此处所述的消除反应是指通过碱的作用，C被除去、并且B离去的反应。B优选以阴离子的形式离去，而C优选以阳离子的形式离去。

作为式(a)所表示的化合物，具体可以列举以下的化合物。

此外，在上述ii)的合成方法中，为了使双键前体转换成双键，如下所示，采用通过消除反应除去B、C所表示的离去基团的方法，即，通过碱的作用，C被除去并且B离去的反应。

作为在上述的消除反应中所使用的碱，可以列举下面的优选例子：碱金属类的氢化物、氢氧化物或碳酸盐，有机胺化合物，金属醇盐化合物。作为碱金属类的氢化物、氢氧化物或碳酸盐的优选例子，可以列举氢化钠、氢化钙、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等。作为有机胺化合物的优选例子，可以列举三甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、三丁胺、三异丁胺、三己胺、三辛胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己胺、N-甲基二环己胺、N-乙基二环己胺、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、哌啶、1-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、奎宁环、1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷、六亚甲基四胺、吗啉、4-甲基吗啉、吡啶、甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二甲基吡啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯(DBU)、N，N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)、二异丙基乙胺、席夫碱等。作为金属醇盐化合物的优选例子，可以列举甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等。这些碱可以使用一种、或者两种以上混合使用。

此外，在上述消除反应中，作为在施加(添加)碱时所使用的溶剂，可以列举：例如，二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、水等。这些溶剂可以单独使用、或者两种以上混合使用。

相对于化合物中的特定官能团(B、C所表示的离去基团)的量，碱的使用量可以是当量以下，或者可以是当量以上。另外，在使用过量的碱的情况下，优选的是，在消除反应之后，添加酸等以除去剩余的碱。

通过将上述1-2)的实施方案中所列举的用于形成含氰基单元的单体、与用于引入双键的具有反应性基团的单体进行自由基聚合，可以合成在上述iii)的合成方法中所使用的具有氰基的聚合物。

作为用于引入双键的具有反应性基团的单体，可以列举具有羧基、羟基、环氧基、或异氰酸酯基作为反应性基团的单体。

作为含羧基的单体，可以列举(甲基)丙烯酸，衣康酸，苯甲酸乙烯酯，东亚合成株式会社制造的アロニクスM-5300、M-5400、M-5600，三菱レ一シヨン株式会社制造的丙烯酸酯PA、HH，共荣社化学株式会社制造的ライトアクリレ一トHOA-HH，中村化学株式会社制造的NKエステルSA、A-SA等。

作为含羟基的单体，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、1-(甲基)丙烯酰基-3-羟基-金刚烷、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(羟甲基)-(甲基)丙烯酸酯、2-(羟甲基)-(甲基)丙烯酸酯的甲酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基戊酯、1-羟甲基-4-(甲基)丙烯酰甲基-环己烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1-甲基-2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基-3-氯丙基邻苯二甲酸、东亚合成(株)制造的アロニクスM-554、M-154、M-555、M-155、M-158、日本油脂(株)制造的ブレンマ一PE-200、PE-350、PP-500、PP-800、PP-1000、70PEP-350B、55PET800、具有以下结构的内酯改性丙烯酸酯。

CH₂＝CRCOOCH₂CH₂[OC(＝O)C₅H₁₀]_nOH

(R＝H或Me、n＝1～5)

作为具有环氧基的单体，可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、ダイセル化学株式会社制造的サイクロマ一A、M等。

作为具有异氰酸酯基的单体，可以使用昭和电工株式会社制造的カレンズAOI、MOI。

另外，在iii)的合成方法中所使用的具有氰基的聚合物还可以进一步含有第三共聚成分。

在上述iii)的合成方法中，作为与具有氰基的聚合物发生反应的具有聚合性基团的单体，根据具有氰基的聚合物中的反应性基团的种类而不同，但是可以使用具有以下组合的官能团的单体。

即，(聚合物的反应性基团、单体的官能团)＝(羧基、羧基)、(羧基、环氧基)、(羧基、异氰酸酯基)、(羧基、卤代苄基)、(羟基、羧基)、(羟基、环氧基)、(羟基、异氰酸酯基)、(羟基、卤代苄基)、(异氰酸酯基、羟基)、(异氰酸酯基、羧基)、(环氧基、羧基)等。

具体可以使用下面的单体。

在本发明的含有氰基的聚合性聚合物中，当上述式(1)、式(3)、或式(4)中的L¹为具有氨基甲酸酯键的二价有机基团结构时，优选采用下述的合成方法(以下称为合成方法A)来合成。

即，本发明中的合成方法A的特征在于：至少在溶剂中，使用侧链上具有羟基的聚合物、以及具有异氰酸酯基和聚合性基团的化合物，将该异氰酸酯基加成到该羟基上，从而形成L¹中的氨基甲酸酯键。

在本发明中，作为合成方法A中所使用的侧链上具有羟基的聚合物，优选为上述1-2)的实施方案中所列举的用于形成含氰基单元的单体、与以下所列举的含羟基的(甲基)丙烯酸酯所形成的共聚物。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、1-(甲基)丙烯酰基-3-羟基-金刚烷、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(羟甲基)-(甲基)丙烯酸酯、2-(羟甲基)-(甲基)丙烯酸酯的甲酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基戊酯、1-羟甲基-4-(甲基)丙烯酰甲基-环己烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1-甲基-2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基-3-氯丙基邻苯二甲酸、东亚合成(株)制造的アロニクスM-554、M-154、M-555、M-155、M-158、日本油脂(株)制造的ブレンマ一PE-200、PE-350、PP-500、PP-800、PP-1000、70PEP-350B、55PET800、具有以下结构的内酯改性丙烯酸酯。

CH₂＝CRCOOCH₂CH₂[OC(＝O)C₅H₁₀]_nOH

(R＝H或Me、n＝1～5)

另外，合成方法A中所使用的侧链上具有羟基的聚合物还可以进一步含有第三共聚成分。

从合成高分子量体的聚合物的观点考虑，在如上所述的侧链上具有羟基的聚合物中，作为原料，也可以使用这样的聚合物：采用除去双官能丙烯酸酯后的原料而合成得到的聚合物，其中所述双官能丙烯酸酯是在合成含羟基的(甲基)丙烯酸酯时生成的副产物。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯的纯化方法，优选蒸馏、柱纯化。更优选的是，采用依次经由下述(I)～(IV)的工序而获得的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。

(I)将含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯(其是在合成该含羟基的(甲基)丙烯酸酯时生成的副产物)的混合物溶解在水中的工序

(II)向所获得的水溶液中，加入与水可分离的第一有机溶剂，然后从水层中分离含有该第一有机溶剂和上述双官能丙烯酸酯的层的工序

(III)将水溶解性高于上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的化合物溶解在上述水层中的工序

(IV)将第二有机溶剂加入到上述水层中，以提取上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，然后进行浓缩的工序

上述工序(I)中所使用的混合物含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯(其是在合成该含羟基的(甲基)丙烯酸酯时生成的副产物杂质)，其相当于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的一般市售产品。

在上述工序(I)中，将该市售产品(混合物)溶解在水中，而获得水溶液。

在上述工序(II)中，向工序(I)中所获得的水溶液中，加入与水可分离的第一有机溶剂。作为此处所使用的第一有机溶剂，可以列举醋酸乙酯、二乙醚、苯、甲苯等。

然后，从水溶液(水层)中分离含有该第一有机溶剂和上述双官能丙烯酸酯的层(油层)。

在上述工序(III)中，将水溶解性高于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的化合物溶解在工序(II)中的与油层分离后的水层中。

作为此处所使用的水溶解性高于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的化合物，可以使用无机盐等，例如，诸如氯化钠、氯化钾之类的碱金属盐、诸如硫酸镁、硫酸钙之类的碱土金属盐等。

在上述工序(IV)中，将第二有机溶剂加入到水层中，以提取含羟基的(甲基)丙烯酸酯，然后进行浓缩。

作为此处所使用的第二有机溶剂，可以列举醋酸乙酯、二乙醚、苯、甲苯等。该第二有机溶剂可以与上述的第一有机溶剂相同，也可以不同。

上述工序(IV)中的浓缩，可以采用通过无水硫酸镁进行的干燥、或减压蒸馏等。

在总质量的含有依次经由上述(I)～(IV)的工序而获得的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的分离物中，优选含有0.1质量％以下的双官能丙烯酸酯。也就是说，通过经由上述(I)～(IV)的工序，从混合物中除去了作为杂质的双官能丙烯酸酯，从而含羟基的(甲基)丙烯酸酯被纯化。

更优选的是，在分离物的总质量中，双官能丙烯酸酯的含量为0.05质量％以下，其含量越少越好。

通过使用这样纯化后的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，作为杂质的双官能丙烯酸酯难以对聚合反应造成影响，因此可以合成得到重均分子量为20000以上的含腈基的聚合性聚合物。

作为上述工序(I)中所使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用作为在合成上述的合成方法A中所使用的侧链上具有羟基的聚合物时所使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯而被列举的化合物。其中，从与异氰酸酯的反应性的观点考虑，优选为具有伯羟基的单体，此外，从提高聚合物的每单位重量的聚合性基团比例的观点考虑，优选分子量为100～250的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。

此外，作为合成方法A中所使用的具有异氰酸酯基和聚合性基团的化合物，可以列举2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(カレンズAOI、昭和电工(株)制造)、2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯(カレンズMOI、昭和电工(株)制造)等。

另外，作为合成方法A中所使用的溶剂，优选SP值(根据冲津法计算)为20MPa^1/2～23MPa^1/2的溶剂，具体可以列举乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、1，2，3-三乙酰氧基-丙烷、环己酮、2-(1-环己烯基)环己酮、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙酰丙酮、苯乙酮、三醋精、1，4-二噁烷、碳酸二甲酯等。

其中，从合成高分子量体的观点考虑，更优选为酯类溶剂，特别是，进一步优选为诸如乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯之类的二乙酸酯类溶剂、或者碳酸二甲酯。

此处，本发明中的溶剂的SP值是根据冲津法(冲津俊直著“日本接着学会誌”29(3)(1993))来计算的。具体来说，SP值是根据下式来计算的。另外，ΔF是文献中所记载的值。

SP值(δ)＝ΣΔF(克分子吸引常数)/V(摩尔体积)

在如上合成得到的本发明的含有氰基的聚合性聚合物中，相对于整个共聚成分，含聚合性基团的单元、含氰基的单元的比例优选在以下范围内。

即，相对于整个共聚成分，含聚合性基团的单元的含量优选为5摩尔％～50摩尔％，更优选为5摩尔％～40摩尔％。当含量为5摩尔％以下时，反应性(固化性、聚合性)降低，当含量为50摩尔％以上时，在合成时易于发生凝胶化从而难以合成。

此外，从与镀催化剂的吸附性的观点考虑，相对于整个共聚成分，含氰基的单元的含量优选为5摩尔％～95摩尔％，更优选为10摩尔％～95摩尔％。

另外，除了含氰基的单元、含聚合性基团的单元之外，本发明的含有氰基的聚合性聚合物中还可以含有其它的单元。作为用于形成该其它的单元的单体，可以使用任意的单体，只要不破坏本发明的效果即可。

作为用于形成其它的单元的单体，具体可以列举：可以形成丙烯酸酯树脂骨架、苯乙烯树脂骨架、酚醛树脂(苯酚-甲醛树脂)骨架、蜜胺树脂(三聚氰胺和甲醛的缩聚体)骨架、脲醛树脂(尿素和甲醛的缩聚体)骨架、聚酯树脂骨架、聚氨酯骨架、聚酰亚胺骨架、聚烯烃骨架、聚环烯烃骨架、聚苯乙烯骨架、聚丙烯酸酯骨架、ABS树脂(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的聚合物)骨架、聚酰胺骨架、聚缩醛骨架、聚碳酸酯骨架、聚苯醚骨架、聚苯硫醚骨架、聚砜骨架、聚醚砜骨架、聚芳酯骨架、聚醚醚酮骨架、聚酰胺酰亚胺骨架等主链骨架的单体。

此外，这些主链骨架可以是含氰基单元、或含聚合性基团单元的主链骨架。

然而，在如上所述的将聚合性基团与聚合物反应而被引入的情况下，在难以100％引入时会残留少量的反应性部分，因此，该反应性部分有可能成为第三单元。

具体而言，在通过自由基聚合而形成聚合物主链的情况下，可以使用未被取代(甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯等)；被卤素取代的(甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3，3，3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯等)；被铵基取代的(甲基)丙烯酸酯类(例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵等)；(甲基)丙烯酰胺类(例如，丁基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺等)；苯乙烯类(例如，苯乙烯、乙烯基苯甲酸、对乙烯基苄基氯化铵等)；乙烯基化合物(例如，N-乙烯基咔唑、醋酸乙烯酯、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺等)，除此之外，可以使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基硫代乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。

此外，还可以使用利用上述单体而获得的大单体。

在通过阳离子聚合而形成聚合物主链的情况下，可以使用乙烯基醚类(例如，乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、2-乙烯基氧基四氢吡喃、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等)；苯乙烯类(例如，苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等)；末端乙烯类(例如，烯丙醇、4-羟基-1-丁烯等)。

本发明的含有氰基的聚合性聚合物的重均分子量优选为大于或等于1000而小于或等于70万，更优选为大于或等于2000而小于或等于20万。特别是，从聚合度的观点考虑，本发明的含有氰基的聚合性聚合物的重均分子量优选为20000以上。

此外，作为本发明的含有氰基的聚合性聚合物的聚合度，优选使用十聚物以上的聚合物，更优选为二十聚物以上的聚合物。而且，优选为7000聚物以下，更优选为3000聚物以下，进一步优选为2000聚物以下，特别优选为1000聚物以下。

此处所记载的分子量和聚合度的优选范围，对于本发明中所使用的除了含有氰基的聚合性聚合物之外的具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物来说也是合适的范围。

下面示出了本发明中的含有氰基的聚合性聚合物的具体例子，但是本发明并不局限于此。

另外，这些具体例子的重均分子量均在3000～100000的范围内。

1-1)实施方案中所获得的聚合物

1-2)实施方案中所获得的聚合物

2-1)实施方案中所获得的聚合物

2-2)实施方案中所获得的聚合物

2-2)实施方案中所获得的聚合物

2-2)实施方案中所获得的聚合物

2-2)实施方案中所获得的聚合物

此处，例如，通过将丙烯酸和丙烯酸2-氰基乙酯溶解在(例如)N-甲基吡咯烷酮中，使用(例如)偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂进行自由基聚合，然后，在使用苄基三乙基氯化铵这样的催化剂，添加叔丁基氢醌这样的阻聚剂的状态下，将甲基丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应，从而合成得到上述具体例子的化合物2-2-11。

此外，例如，通过将以下的单体与丙烯酸对氰基苄酯溶解在N，N-二甲基丙烯酰胺这样的溶剂中，使用偶氮异丁酸二甲酯这样的聚合引发剂进行自由基聚合，然后，使用三乙胺这样的碱进行脱盐酸，从而合成上述具体例子的化合物2-2-19。

除了聚合性基团和相互作用性基团之外，本发明中的具有氰基的聚合性聚合物等具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物也可以具有极性基团。

通过具有极性基团，可以在后述的(b)工序中形成镀膜后，(例如)在设置有保护层的情况下，可以提高树脂层与保护层之间的接触区域中的粘附力。

如上所述，为了形成树脂层，优选使用含有具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物(例如，具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物等)的液态组合物，即，含有具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物、以及可溶解该化合物的溶剂的组合物。

另外，相对于整个组合物，具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物在组合物中的含量优选为2质量％～50质量％。

对上述组合物中所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解作为组合物主成分的具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物即可。在溶剂中，可以进一步添加表面活性剂。

作为可以使用的溶剂，可以列举：例如，醇类溶剂(例如，甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇单甲基醚等)、酸(例如，醋酸等)、酮类溶剂(例如，丙酮、甲乙酮、环己酮等)、酰胺类溶剂(例如，甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、腈类溶剂(例如，乙腈、丙腈等)、酯类溶剂(例如，醋酸甲酯、醋酸乙酯等)、碳酸酯类溶剂(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)等。

其中，当形成利用了含有氰基的聚合性聚合物的组合物时，优选为酰胺类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂，具体来说，优选为丙酮、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙腈、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯。

此外，在涂覆包含了含氰基的聚合性聚合物的组合物时，从易操作性的观点考虑，优选沸点为50℃～150℃的溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

此外，在本发明中，当将包含了具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物的组合物涂覆到基板或聚合引发层上时，可以选择基板或聚合引发层的溶剂吸收率为5％～25％的溶剂。将形成了基板或聚合引发层的基材浸渍在溶剂中，1000分钟后捞出，根据此时的质量变化，可以计算该溶剂吸收率。

另外，当将包含了具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物的组合物涂覆到基板或聚合引发层上时，可以选择基板或聚合引发层的膨润率为10％～45％的溶剂。将形成了基板或聚合引发层的基材浸渍在溶剂中，1000分钟后捞出，根据此时的厚度变化，可以计算该膨润率。

必要时可添加到溶剂中的表面活性剂只要溶解于溶剂中即可，作为这种表面活性剂，可以列举：例如，阴离子型表面活性剂(例如，正十二烷基苯磺酸钠等)、阳离子型表面活性剂(例如，正十二烷基三甲基氯化铵等)、或者非离子型表面活性剂(例如，壬基酚聚氧乙烯醚(作为市售产品，例如有花王(株)制造的エマルゲン910，等)、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(作为市售产品，例如有“吐温20”(商品名)等)、聚氧乙烯月桂醚等)等。

此外，必要时也可以添加增塑剂。作为可使用的增塑剂，可以使用一般的增塑剂，例如，可以使用邻苯二甲酸酯类(二甲酯、二乙酯、二丁酯、二-2-乙基己酯、二正辛酯、二异壬酯、二壬酯、二异癸酯、丁基苄酯)、己二酸酯类(二辛酯、二异壬酯)、壬二酸二辛酯、癸二酸酯类(二丁酯、二辛酯)、磷酸三甲苯酯、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧化大豆油、偏苯三酸三辛酯，还可以使用高沸点溶剂(例如，氯化石蜡、二甲基乙酰胺、或N-甲基吡咯烷酮等)。

必要时，在包含具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物的组合物中，可以添加阻聚剂。作为可使用的阻聚剂，可以使用氢醌类(例如，氢醌、二叔丁基氢醌、2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)氢醌等)、苯酚类(例如，对甲氧基苯酚、苯酚等)、苯醌类、自由基类(例如，TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)、4-羟基TEMPO等)、吩噻嗪类、亚硝胺类(例如，N-亚硝基苯基羟胺及其铝盐等)、儿茶酚类。

另外，必要时，在包含具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物的组合物中，为了促进聚合引发层的固化，可以添加固化剂和/或固化促进剂。例如，作为在聚合引发层中含有环氧化合物时的固化剂和/或固化促进剂，可以列举聚合加成型固化剂和/或固化促进剂(例如，脂肪族聚胺、脂环族聚胺、芳香族聚胺、聚酰胺、酸酐、苯酚、苯酚酚醛、多硫醇、具有两个以上活性氢的化合物等)、催化剂型固化剂和/或固化促进剂(例如，脂肪族叔胺、芳香族叔胺、咪唑化合物、路易斯酸络合物等)。

此外，作为采用热、光、湿气、压力、酸、碱等引发固化时的化合物，可以列举二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯戊胺、二乙氨基丙胺、聚酰胺胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(三苯六甲酸酐)、甲基环己烯四羧酸酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐、苯酚酚醛、二甲苯酚醛、双A酚醛、三苯基甲烷酚醛、联苯酚醛、二环戊二烯苯酚酚醛、萜烯苯酚酚醛、多硫醇、聚硫醚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚-三-2-乙基己酸盐、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-(2-甲基咪唑啉-1-基)-乙基-s-三嗪、三氟化硼单乙胺络合物、路易斯酸络合物、有机酸酰肼、二氨基马来腈、三聚氰胺衍生物、咪唑衍生物、聚胺盐、胺酰亚胺化合物、芳香族重氮盐、二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基硫鎓盐、三烯丙基硒盐、酮亚胺化合物等。

从溶液的涂覆性、与基板或镀膜的粘附性等观点考虑，优选的是，添加这些固化剂和/或固化促进剂，直到占除去溶剂后所剩余的不挥发成分的0质量％～50质量％左右。此外，也可以将固化剂和/或固化促进剂加入到聚合引发层中，在这种情况下，优选的是，添加到聚合引发层中的量与添加到树脂层中的量的合计量在上述范围内。

此外，还可以添加橡胶成分(例如，CTBN)、阻燃剂(例如，磷系阻燃剂)、稀释剂或触变剂、颜料、消泡剂、流平剂、偶联剂等。必要时，可以将这些添加剂添加到聚合引发层中。

通过使用将具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物与各种添加剂适当混合后形成的组合物，可以最适合地设定所形成的树脂层的物理性质，例如，热膨胀系数、玻璃化转变温度、杨氏模量、泊松比、断裂应力、屈服应力、热分解温度等。特别是，优选使得断裂应力、屈服应力、热分解温度更高。

采用温度循环试验、热实时试验、或回流试验等，可以测定所得树脂层的耐热性，例如，关于热分解，如果在200℃的环境下暴露1小时时的质量减少量为20％以下，则可以评价为具有充分的耐热性。

当使包含具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物的组合物与基板接触时，从与镀催化剂或其前体充分地形成相互作用的能力方面考虑，其涂覆量换算成固形物后优选为0.1g/m²～10g/m²，特别优选为0.5g/m²～5g/m²。

另外，当在基材上涂覆包含了具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物的组合物、并进行干燥、从而形成包含具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物的层时，在涂覆与干燥工序之间，可以在20℃～40℃下放置0.5小时～2小时，以除去残留的溶剂。

(施加能量)

作为对基板表面施加能量的方法，可以利用(例如)加热或曝光等辐射线照射。例如，可以利用紫外线灯、可见光等进行光照射、采用加热板等进行加热等。作为光源，例如有水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线，例如有电子射线、X线、离子束、远红外线等。此外，还可以利用g线、i线、深紫外光、高密度能量束(激光束)。

作为通常所采用的具体的实施方案，可以适当地列举采用热敏头等进行的直接图像记录、采用红外线激光进行的扫描曝光、采用氙放电灯等进行的高照度闪光曝光或红外线灯曝光等。

根据目标接枝聚合物的生成量和光源的差异，施加能量所需的时间不同，但是通常为10秒钟～5小时。

另外，当通过曝光来施加能量时，为了容易地进行接枝聚合，而且，为了抑制所生成的接枝聚合物发生分解，曝光能量优选在10mJ/cm²～5000mJ/cm²的范围内，更优选在50mJ/cm²～3000mJ/cm²的范围内。

此外，作为具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物，如果使用平均分子量为2万以上、聚合度为200聚物以上的聚合物的话，则采用低能量的曝光即可容易地进行接枝聚合，因此，可以进一步抑制所生成的接枝聚合物发生分解。

通过上述方法，可以形成由与基板表面化学结合的树脂所构成的树脂层。

另外，将所获得的树脂层(例如)加入到pH 12的碱性溶液中，搅拌1小时，当此时的树脂层的聚合性基团部位的分解率为50％以下时，可以对该树脂层进行高碱性溶液的洗涤。

通过上述方法，在形成由与基板表面化学结合的树脂所构成的树脂层的情况下，为了使镀催化剂及其前体的存在量满足上述条件1，可以采用下述方法。

作为第一方法，(例如)有这样的方法：将含有催化元素(镀催化剂或其前体)及有机溶剂的镀催化液施加到由与基板表面化学结合的树脂所构成的树脂层上。

通过将该镀催化液施加到树脂层上，只要在树脂层表面上存在有相互作用性基团，催化元素就附着(吸附)到该相互作用性基团上。

构成本发明的镀催化液的催化元素只要在后述的(b)工序中进行镀时能够成为活性核或发挥电极的功能即可。

对催化元素没有特别的限定，只要其能够成为活性核或发挥电极的功能即可，例如，可以列举Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。其中，优选为可形成多齿配体的元素，特别是，从可配位的官能团的种类数、催化能力的高低的观点考虑，特别优选为Pd。

本发明的镀催化液中的催化元素以离子状态存在、以金属微粒状态存在、或者以胶体(金属胶体)状态存在。

通常，可以在存在有带电的表面活性剂或带电的保护剂的溶液中，通过将金属离子还原来制备金属胶体(其为催化元素在镀催化液中的存在状态)。采用此处所使用的表面活性剂或保护剂，可以调节金属胶体的电荷。

此外，可以使用金属盐来制备催化元素以离子状态存在的镀催化液。对所使用的金属盐没有特别的限定，只要其溶解于适当的溶剂中并解离为金属离子和碱(阴离子)即可，可以列举M(NO₃)_n、MCl_n、M_2/n(SO₄)、M_3/n(PO₄)(M表示n价的金属原子)等。

另外，在本发明中，作为镀催化液中所使用的有机溶剂，可以列举丙酮、MEK、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、丙腈等。其中，从溶解性以及干燥时的挥发性的观点考虑，优选为丙酮、甲醇，特别优选为丙酮。

另外，除了上述的有机溶剂之外，作为构成本发明中的镀催化液的液体成分，还可以使用水(蒸馏水)。

镀催化液中的水与有机溶剂的含有比例优选为水∶有机溶剂＝0∶100～95∶5，特别是，从提高催化元素吸附在树脂层上的速度的观点考虑，最好使有机溶剂比水多，具体而言，更优选的是，水∶有机溶剂＝0∶100～20∶80，进一步优选在0∶100～40∶60的范围内。

作为给树脂层施加镀催化液的方法，可以将镀催化液涂覆到树脂层表面、或者将具有树脂层的基板浸渍在镀催化液中。

此外，在获得由与基板表面化学结合的树脂所构成的树脂层时采用表面接枝聚合法的情况下，使包含具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物的组合物接触在基板上，但是也可以采用预先将催化元素添加到该组合物中的方法。通过将包含具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物以及催化元素的组合物接触在基板上，并适用表面接枝聚合法，可以形成这样的树脂层，该树脂层包含具有相互作用性基团且与基材直接化学结合的聚合物、以及催化元素。

另外，当基板为树脂膜、并且在该树脂膜的两面形成有树脂层时，为了使镀催化液同时接触于该两面的树脂层，优选采用上述的浸渍法。

如上所述，通过使镀催化液接触于树脂层，只要树脂层表面上存在相互作用性基团，就可以利用如范德华力之类的分子间作用力所产生的相互作用、或者孤对电子的配位结合所产生的相互作用，使催化元素吸附到该相互作用性基团上。

从充分地进行这种吸附的观点考虑，镀催化液中的催化元素的浓度优选在0.001质量％～50质量％的范围内，更优选在0.005质量％～30质量％的范围内。此外，接触时间优选为30秒钟～24小时左右，更优选为1分钟～1小时左右。

(形成树脂层的其他实施方案)

在本发明中，配制含有预定浓度的镀催化剂或其前体、以及树脂的涂覆液，将该涂覆液涂覆到基板上并干燥，从而可以形成树脂层。

对该涂覆液中所使用的树脂没有特别的限定，但是优选为具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团(例如，氨基、氰酸酯基、酰亚胺基、吡啶基、叔氨基、吡咯烷酮基)的树脂。

此外，作为涂覆液中所使用的镀催化剂或其前体，可以列举与前文所述的镀催化液中所使用的物质相同的物质。该镀催化剂或其前体的含量只要是可以满足上述条件1的量即可。

另外，作为在配制涂覆液时所使用的有机溶剂，可以列举丙酮、MEK、乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、丙醇等。

对上述涂覆液的涂覆量没有特别的限定，但是，作为固形物的涂覆量，优选为0.2g/m²～10g/m²，更优选为0.5g/m²～5g/m²。

此外，对涂覆方法没有特别的限定，例如，可以列举凹版印刷法、旋涂法、浸涂法、喷墨法等。

通过采用上述方法，在(a)工序中可以形成包含满足上述条件1的镀催化剂或其前体的树脂层。

此处，为了满足上述条件1，所形成的树脂层的厚度只要为25nm以上即可，但是从保持膜强度以及作为复合材料的机械强度的观点考虑，所述厚度优选在0.1μm～10μm的范围内，更优选在0.2μm～5μm的范围内。

[(b)工序]

在(b)工序中，对通过上述(a)工序所形成的、含有镀催化剂或其前体的树脂层进行镀。由此，在树脂层内部和上部形成镀膜。所形成的镀膜具有优异的导电性、粘附性。

本工序中所进行的镀的种类可以列举无电镀、电镀等，可以根据在上述(a)工序中所形成的树脂层中的镀催化剂或其前体的功能来选择镀的种类。

也就是说，在本工序中，对含有镀催化剂或其前体的树脂层，可以进行电镀，也可以进行无电镀。

其中，在本发明中，从提高出现在树脂层中的混合结构(ハイブリツト構造)的形成能力和粘附性的观点考虑，优选进行无电镀。此外，为了获得所希望厚度的镀膜，更优选的实施方案是，在无电镀之后，进一步进行电镀。

以下，对适合在本工序中进行的镀进行说明。

(无电镀)

无电镀是指利用溶解有金属离子(其作为镀而析出)的溶液，通过化学反应，使金属析出的操作。

例如，将具有(a)工序中所获得的树脂层的基板用水洗涤，以除去多余的催化元素(金属)，然后浸渍在无电镀浴中，从而进行本工序中的无电镀。作为所使用的无电镀浴，可以使用通常已知的无电镀浴。

此外，当树脂层中含有金属离子状态的催化元素时，可以使用含有还原剂的无电镀浴。通过使用这种无电镀浴，可以进行金属离子的还原以及随后的无电镀。

另外，与上述的使用无电镀液的实施方案不同，准备催化剂活化液(还原液)，作为无电镀之前的另外工序，可以进行金属离子的还原。催化剂活化液为溶解有可以将金属离子还原为0价金属的还原剂的液体，浓度为0.1％～50％、优选为1％～30％。作为还原剂，可以使用硼类还原剂(例如，硼氢化钠、二甲胺硼烷等)、甲醛、次磷酸等还原剂。

除了溶剂之外，一般的无电镀浴的组成中主要包含：1.用于镀的金属离子、2.还原剂、3.用于提高金属离子的稳定性的添加剂(稳定剂)。除了这些组成之外，该镀浴中还可以包含镀浴的稳定剂等公知的添加物。

此外，在本发明中，从控制环境负荷的观点考虑，优选使用水系的无电镀浴。此处，本发明中的水系的无电镀浴是指含有50质量％以上的水(蒸馏水)作为液态成分。

作为无电镀浴中所使用的金属的种类，已知有铜、锡、铅、镍、金、钯、铑，其中，从导电性的观点考虑，特别优选为铜、金。

此外，有最适合于上述金属的还原剂、添加物。例如，铜的无电镀浴中含有作为铜盐的CuSO₄、作为还原剂的HCOH、作为添加剂的EDTA(其是铜离子的稳定剂)、或罗谢尔盐等螯合剂、三醇胺等。另外，CoNiP的无电镀时所使用的镀浴中包含作为其金属盐的硫酸钴、硫酸镍、作为还原剂的次磷酸钠、作为络合剂的丙二酸钠、苹果酸钠、琥珀酸钠。此外，钯的无电镀浴中包含作为金属离子的(Pd(NH₃)₄)Cl₂、作为还原剂的NH₃、H₂NNH₂、作为稳定剂的EDTA。在这些镀浴中，还可以包含上述成分以外的其它成分。

根据镀浴的金属离子浓度、在镀浴中的浸渍时间、或者镀浴的温度等，可以控制采用由此形成的无电镀而形成的镀膜的膜厚，但是，从导电性的观点考虑，优选为0.5μm以上，更优选为3μm以上。

另外，在镀浴中的浸渍时间优选为1分钟～6小时左右，更优选为1分钟～3小时左右。

对具有树脂层的基板进行如上所述的无电镀，由此获得的镀膜在SEM下进行截面观察，可以确认：由催化元素或镀金属构成的微粒满满地分散在树脂层中，而且在树脂层上析出镀金属。树脂层与镀膜之间的界面处于聚合物与镀膜极微细地连在一起的结构，因此，即使树脂层(有机成分)与无机物(镀膜)之间的界面光滑(例如，凹凸为500nm以下)，粘附性也良好。

(电镀)

在本工序中，当(a)工序中包含在树脂层中的催化元素具有电极的功能时，对该树脂层可以进行电镀。

此外，也可以在上述的无电镀后，将所形成的镀膜作为电极，进一步进行电镀。由此，可以将与基板(树脂层)之间的粘附性优异的无电镀膜作为基底，在其上重新容易地形成任意厚度的金属膜。这样，通过在无电镀后进行电镀，可以将金属膜形成为符合目的的厚度，从而所获得的覆有金属箔的基板可以适用于各种应用。

作为本发明中的电镀方法，可以使用以往公知的方法。另外，作为本工序的电镀中所使用的金属，可以列举铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等，从导电性的观点考虑，优选为铜、金、银，更优选为铜。

此外，通过电镀而获得的金属膜的膜厚根据用途而不同，通过调节镀浴中所含的金属浓度、或者电流密度等，可以控制该膜厚。另外，从导电性的观点考虑，用于通常的电路配线等时的膜厚优选为0.5μm以上，更优选为3μm以上。

如上所述，经过(a)和(b)工序，在树脂层表面上形成镀膜(金属箔)，从而可以获得覆有金属箔的基板。

通过上述制作方法而获得的覆有金属箔的基板(本发明的覆有金属箔的基板)优选为以下的实施方案。

即，优选的是，将该覆有金属箔的基板沿着法线方向切割时，显现出来的树脂层与镀膜之间的界面按照JIS B 0601(2001年)所规定的算术平均粗糙度Ra为大于或等于5nm而小于或等于100nm。此外，当重视的是粗化程度低和粘附性强这二者时，算术平均粗糙度Ra更优选为大于或等于10nm而小于或等于80nm，进一步更优选为大于或等于15nm而小于或等于60nm。

此外，优选的是，将覆有金属箔的基板沿着法线方向切割时，显现出来的树脂层与镀膜之间的界面结构为分形结构，并且使用盒维数计算法求出的该界面结构的分形维数为大于或等于1.05而小于或等于1.50，其中在所述盒维数计算法中，将盒尺寸设定为50nm～5μm，并将像素尺寸设定为盒尺寸的1/100以下。另外，从显现出强粘附性的观点考虑，分形维数更优选为大于或等于1.10而小于或等于1.50，进一步更优选为大于或等于1.15而小于或等于1.50。

另外，本发明中的“算术平均粗糙度Ra”是基于JIS B 0601(2001年)中所规定的算术平均粗糙度Ra。此外，按照JIS B 0633(2001年)中规定的粗糙度评价顺序，来评价其表面粗糙度。

此外，本发明中的“分形维数”的定义如下。当将用尺寸为δ的盒子(盒)来覆盖某一图形F时所需要的盒子的个数定为Nδ(F)时，盒维数由下式来定义。

[数学式1]

$D_B=-\underset{\mathrm{\&delta;}\&RightArrow;0}{\lim }\frac{{\log N}_{\mathrm{\&delta;}}\left(F\right)}{\log \mathrm{\&delta;}}$

此处，可以选择半径为δ的球形盒，或者也可以选择边长为δ的立方体形盒。维数值不依赖于这样的盒子的形状。

另外，在该方法中，根据相当于视野大小的盒尺寸以及相当于分辨能力的像素尺寸的差异，所算出的分形维数会有所变动，但是，在本发明中，考虑到微细的表面凹凸形状以及不会对高频率特性造成影响的平滑性(它们是树脂层表面所需要的)，在计算分形维数时，将盒尺寸设定在50nm～5μm的范围内，将δ的大小(像素尺寸)设定在盒尺寸的1/100以下的范围内。

在通过上述的制造方法而获得的覆有金属箔的基板(本发明的覆有金属箔的基板)中，镀膜(金属箔)与树脂层的粘附性非常优异，例如，可适用于防电磁波膜、涂膜、两层CCL材料、电路配线用材料等各种用途。

此外，将通过本发明的制造覆有金属箔的基板方法而获得的镀膜(金属箔)蚀刻成图案状，从而可以形成金属图案。

下面对(c)蚀刻工序进行说明。

[(c)工序]

在(c)工序中，将通过本发明的制造覆有金属箔的基板的方法而获得的镀膜(金属箔)蚀刻成图案状，从而镀膜的不需要部分被除去，可以获得所希望的金属图案。

在形成该金属图案时，可以使用任何的方法，具体来说可以采用通常已知的减数法、半加成法。

减数法是这样的方法：在所形成的镀膜上设置干膜光致抗蚀剂层，通过图案曝光、显影，形成与金属图案部相同的图案，将干膜光致抗蚀剂图案作为掩模，用蚀刻液除去镀膜，从而形成金属图案。作为干膜光致抗蚀剂，可以使用任何材料，可以使用负型、正型、液态、膜状的材料。此外，作为蚀刻方法，可以使用在制造印刷配线基材时所使用的任何方法，可以使用湿式蚀刻、干式蚀刻等，可以任意选择蚀刻方法。在作业的操作性方面，湿式蚀刻装置简便等，因此优选湿式蚀刻。作为蚀刻液，(例如)可以使用氯化铜、氯化铁等水溶液。

此外，半加成法是这样的方法：在所形成的镀膜上设置干膜光致抗蚀剂层，通过图案曝光、显影，形成与非金属图案部相同的图案，将干膜光致抗蚀剂图案作为掩模进行电镀，除去干膜光致抗蚀剂图案后进行快速蚀刻，以图案状除去镀膜，从而形成金属图案。干膜光致抗蚀剂、蚀刻液等可以使用与减数法中相同的材料。此外，作为电镀方法，可以使用上文所述的方法。

经由以上的(a)～(c)工序，可以在基板上获得所希望的金属图案。

另一方面，预先将树脂层形成为图像状，对这样的树脂层进行上述的(b)工序，从而可以获得所希望图案的镀膜(全加成法)。

当使用表面接枝法形成树脂层时，作为将树脂层形成为图案状的方法，可以使用这样的方法：将在形成树脂层时已被施加能量的部分形成为图案状，而且通过显影除去未被施加能量的部分，由此可以形成图案状的树脂层。

另外，作为显影方法，可以这样进行：将其浸渍在可溶解用于形成树脂层的材料(例如，具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物等)的溶剂中。浸渍时间优选为1分钟～30分钟。

此外，采用凹版印刷法、喷墨法、使用掩模的喷涂法等公知的涂覆方法，直接形成图案化后，施加能量，然后进行显影，从而形成图案状的树脂层。

另外，在使用含有镀催化剂或其前体、以及树脂的涂覆液，以形成图案状的树脂层的情况下，可以采用凹版印刷法、喷墨法、使用掩模的喷涂法等公知的涂覆方法直接形成图案，然后进行干燥，从而形成图案状的树脂层。

采用与上述相同的方法进行(b)工序，以在形成有图案的树脂层上形成镀膜。

优选的是，这样获得的镀膜(金属箔)、或金属图案为：在表面的凹凸为500nm以下(更优选为100nm以下)的树脂层上设置有镀膜。此外，基板与镀膜或金属图案之间的90°剥离强度(JIS C6481(1996))优选为0.5kN/m以上。即，特征在于，虽然基板表面光滑，但是基板与镀膜或金属图案之间的粘附性优异。

通过上述方法而获得的金属图案可适用于(例如)半导体芯片、各种电路板、FPC、COF、TAB、天线、多层配线基板、主板等各种用途。

实施例

下面参照实施例对本发明进行详细地说明，但是本发明并不局限于此。另外，如果没有特别指出，则“％”、“份”表示基于质量标准。

[实施例1]

[基板的制作]

在环氧玻璃基板上，将作为电绝缘层的由味の素フアインテクノ社制造的环氧系绝缘膜GX-13(膜厚为45μm)加热加压，并采用真空压合机，在压力为0.2MPa、温度为100℃～110℃的条件下进行粘结，从而获得基材。

随后，采用旋涂法，将含有下述组成的聚合引发剂的绝缘性组合物涂覆在基材上，使得厚度为3微米，并在30℃下放置1小时而除去溶剂，然后在140℃下干燥30分钟，从而形成聚合引发层(绝缘性聚合引发层)。

(含有聚合引发剂的绝缘性组合物)

在20份的二乙二醇乙醚醋酸酯以及20份的溶剂油中，将20质量份的双酚A型环氧树脂(环氧当量为185，油化シエルエポキシ(株)制造的エピコ一ト828)、45质量份的甲酚型酚醛环氧树脂(环氧当量为215，大日本インキ化学工业(株)制造的エピクロンN-673)、30质量份的苯酚型酚醛树脂(酚羟基当量为105，大日本インキ化学工业(株)制造的フエノライト)边搅拌边加热熔解，冷却至室温后，向其中加入30质量份的由上述的エピコ一ト828和双酚S构成的苯氧树脂的环己酮漆(油化シエルエポキシ(株)制造的YL6747H30，不挥发性成分为30质量％，重均分子量为47000)、0.8质量份的2-苯基-4，5-双(羟甲基)咪唑、2质量份的微细粉碎的二氧化硅、0.5质量份的硅系消泡剂，进一步向该混合物中，加入10份的通过下述方法合成的聚合引发聚合物P，从而获得含有聚合引发剂的绝缘性组合物。

(聚合引发聚合物P的合成)

在300ml的三颈烧瓶中，加入30g的丙二醇单甲基醚(MFG)，并在75度下加热。花费2.5小时向其中滴加由8.1g的[2-(丙烯酰氧基)乙基](4-苯甲酰基苄基)二甲基溴化铵、9.9g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、13.5g的甲基丙烯酸异丙酯、0.43g的二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、以及30g的MFG所构成的溶液。然后，将反应温度提高到80度，进一步反应2小时，从而获得具有聚合引发基团的聚合物P。

在形成上述的聚合引发层后，在180℃下进行固化处理30分钟。由此，获得基板A1。该基板A1的表面凹凸(Rz)为0.2μm。

[树脂层的形成]

(具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物A的合成)

首先，采用下述方法，合成了具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物A。

在1000ml的三颈烧瓶中，加入35g的N，N-二甲基乙酰胺，并在氮气流氛围下加热至75℃。花费2.5小时向其中滴加6.60g丙烯酸2-羟基乙酯(市售产品，东京化成株式会社制造)、28.4g丙烯酸2-氰基乙酯、以及0.65g的V-601(和光纯药株式会社制造)在35g的N，N-二甲基乙酰胺中所形成的溶液。滴加结束后，加热至80℃，并进一步搅拌3小时。然后将反应溶液冷却至室温。

向上述的反应溶液中，加入0.29g叔丁基氢醌、0.29g二月桂酸二丁基锡、18.56g的カレンズAOI(昭和电工(株)制造)、19g N，N-二甲基乙酰胺，在55℃下反应4小时。随后，向反应液中加入3.6g甲醇后，进一步反应1.5小时。反应结束后，用醋酸乙酯∶己烷＝1∶1进行再沉淀，取出固形物，从而获得32g的具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物A(重均分子量为1.5万)。

(涂覆溶液的调制)

将10.5质量份的具有相互作用性基团和聚合性基团的聚合物A、73.3质量份的丙酮、33.9质量份的甲醇、以及4.8质量份的N，N-二甲基乙酰胺混合搅拌，从而调制涂覆溶液。

(接枝聚合物的生成)

采用旋涂法，将所调制的涂覆溶液涂覆在上述基板A1的聚合引发层上，使得厚度为1μm，并在80℃下干燥30分钟后，采用三永电机制造的UV曝光机(型号：UVF-502S，灯：UXM-501MD)，以1.5mW/cm²的辐射强度(采用ウシオ电机制造的紫外线积算光量计UIT150、受光器UVD-S254，来测定辐射强度)辐射曝光660秒钟，从而在基板A1的聚合引发层的整个面上生成接枝聚合物。此处，累积曝光量为990mJ。

其后，将生成有接枝聚合物的基板在呈搅拌状态的丙酮中浸渍5分钟，接着用蒸馏水洗涤。

由此获得具有厚度为1.0μm的树脂层的基板A2。

[镀催化剂的施加]

向100g的丙酮中添加0.05g的硝酸钯，并在常温下搅拌30分钟。为了除去所获得的硝酸钯分散液中的粗大颗粒，使该分散液通过0.75μm的PTFE过滤器(Advatec社制造)，从而除去粗大颗粒。由此获得平均粒径为6.8nm的硝酸钯溶液。另外，采用ナノトラツク粒度分布测定装置UPA-EX150(日机装(株)社制造)，测定粒径。

将具有树脂层的基板A2在上述的硝酸钯溶液中浸渍20分钟，然后在丙酮中浸渍3分钟，进一步在蒸馏水中浸渍3分钟，并进行洗涤。

(树脂层中的镀催化剂的含量)

关于通过上述方法施加有镀催化剂的树脂层中的镀催化剂的含量，制作50mm方形尺寸的试样，如上所述采用RBS进行测定。

测定结果示于表1中。

[无电镀]

对具有通过上述方法被施加了镀催化剂的树脂层的基板A2，采用下述组成的无电镀浴(该无电镀浴使用了スルカツプPGT(上村工业(株)制造；スルカツプPGT-A液、B液、C液))，在26℃下进行无电镀10分钟。所获得的无电镀铜膜的厚度为约0.2μm。

·蒸馏水                                  79.2体积％

·スルカツプPGT-A液(上村工业(株)制造)     9.0体积％

·スルカツプPGT-B液(上村工业(株)制造)     6.0体积％

·スルカツプPGT-C液(上村工业(株)制造)     3.5体积％

·福尔马林液(和光纯药(株)制造，特级品)    2.3体积％

使用氢氧化钠和硫酸，将以上组成的镀浴的pH调节为12.6(25℃)。

[电镀]

接着，将无电镀铜膜作为供电层，采用下述组成的电镀铜浴，在3A/dm²的条件下进行电镀18分钟。所获得的电镀铜膜的厚度为10μm。

(电镀浴的组成)

·硫酸铜                                    38g

·硫酸                                      95g

·盐酸                                      1mL

·カツパ一グリ一ムPCM(メルテツクス(株)制造) 3mL

·蒸馏水                                    500g

通过上述方法，获得形成有镀膜的覆有金属箔的基板。

[镀膜的评价]

(剥离强度)

对所获得的镀膜，采用JIS C 6481(1996年)的印制配线板用覆铜箔层压板试验中所记载的方法，进行90°剥离试验。试验机采用了(株)岛津制作所社制造的オ一トグラフAGS-J，剥离铜箔的宽度为10mm，剥离速度为每分钟50mm。

结果示于下表1中。

(表面粗糙度以及分形维数的测定)

对于将该覆有金属箔的基板沿着法线方向切割时显现出来的树脂层与镀膜之间的界面的、JIS B 0601(2001年)所规定的算术平均粗糙度Ra、以及分形维数，采用下述方法进行测定。

为了获得覆有金属箔的基板的剖面结构照片，使用Dual-BeamFIB装置(FEI制造，Dual Beam Nova200 Nanolab，加速电压30kV)进行样品加工，获取了铜镀膜与树脂层之间的界面的剖面。用聚焦离子束装置(セイコ一インスツルメンツ社制造，SMI9200)观察该剖面，得到了1个图素的大小为5nm的位-图数据。通过图像处理，提取出了剖面照片的铜镀膜与树脂层的界面部分(线段)。按照JIS B0633(1994年)标准计算算术平均粗糙度Ra，采用盒维数计算法计算分形维数(盒维数计算维数)，并且将区域尺寸定为640nm×640μm(128像素×128像素)，以评价微观区域内的结构的复杂性。

测定结果示于表1中。

[实施例2]

采用与实施例1相同的方法，形成了施加有镀催化剂的树脂层，与实施例1的“镀催化剂的施加”不同之处在于，将具有聚合物层的基板A2在上述的硝酸钯溶液中浸渍5分钟后，在丙酮中浸渍3分钟，进一步在蒸馏水中浸渍3分钟，并进行洗涤。采用与实施例1相同的方法，测定所获得的树脂层中的镀催化剂的含量，结果示于表1中。

此外，采用与实施例1相同的方法，对所获得的树脂层进行无电镀和电镀，从而获得具有厚度为10μm的镀铜膜的覆有金属箔的基板。

采用与实施例1相同的方法，对于所获得的覆有金属箔的基板，测定剥离强度、算术平均粗糙度Ra、以及分形维数。这些结果也示于下表1中。

[实施例3]

采用与实施例1相同的方法，获得具有厚度为10μm的镀铜膜的覆有金属箔的基板，与实施例1的“镀催化剂的施加”不同之处在于，将硝酸钯的比例改变为相对于100g丙酮为0.20g。

[实施例4]

采用与实施例1相同的方法，获得具有厚度为10μm的镀铜膜的覆有金属箔的基板，与实施例1的“镀催化剂的施加”不同之处在于，将0.20g的硝酸钯添加到水/丙酮以质量比50/50混合后的溶液100g中。

[实施例5]

采用与实施例1相同的方法，获得具有厚度为10μm的镀铜膜的覆有金属箔的基板，与实施例1的“镀催化剂的施加”不同之处在于，将0.20g的硝酸钯添加到水/丙酮以质量比70/30混合后的溶液100g中。

[实施例6]

采用与实施例1相同的方法，获得具有厚度为10μm的镀铜膜的覆有金属箔的基板，与实施例1的“镀催化剂的施加”不同之处在于，使用了向100g丙酮中添加0.05g苯腈二氯钯后形成的液体。

[实施例7]

采用与实施例1相同的方法，获得具有厚度为10μm的镀铜膜的覆有金属箔的基板，与实施例1的“镀催化剂的施加”不同之处在于，向100g丙酮中添加0.05g硫酸钯。

[比较例1]

采用与实施例1相同的方法，获得具有厚度为10μm的镀铜膜的覆有金属箔的基板，与实施例1的“镀催化剂的施加”不同之处在于，改变硝酸钯的比例，使得相对于100g丙酮中硝酸钯的含量为1.0g。

[比较例2]

采用与实施例1相同的方法，但是，与实施例1的“镀催化剂的施加”不同之处在于，将0.02g的硝酸钯添加到水/丙酮以质量比70/30混合后的溶液100g中，然而未能确认有通过无电镀的镀膜的析出。

据认为，这是因为附着在树脂层上的硝酸钯量极少，镀成长速度(镀核的生成速度)显著变慢而造成的。因此，如果将无电镀时间延长(例如)30分钟以上的话，则可以获得比实施例均匀性较差的镀膜。

在实施例3～实施例7、以及比较例1、2中，在制造覆有金属箔的基板的工序中，在形成被施加了镀催化剂的树脂层的时候，采用与实施例1相同的方法，测定所获得的树脂层中的镀催化剂的含量。

此外，采用与实施例1相同的方法，对实施例3～实施例7、以及比较例1中所获得的覆有金属箔的基板，测定其剥离强度、算术平均粗糙度Ra、以及分形维数。

这些测定结果也一并示于下表1中。

[表1]

由表1明显可知，与比较例1相比，实施例中所获得的覆有金属箔的基板的剥离强度非常高。

可知，由于树脂层中的镀催化剂的含量过多，比较例1的算术平均粗糙度Ra变小，剥离强度显著降低。

Claims (9)

1.一种覆有金属箔的基板，在基板上具有：满足下述条件1的含有镀催化剂或其前体的树脂层、以及在该树脂层的内部和上部所形成的镀膜，其中

所述条件1为：在从树脂层表面起深度为25nm的范围内，换算为金属元素的量，含有3×10^-20mol/nm³～30×10^-20mol/nm³范围内的镀催化剂或其前体。

2.根据权利要求1所述的覆有金属箔的基板，其中，将该覆有金属箔的基板沿着法线方向切割时，显现出来的树脂层与镀膜的界面按照JIS B 0601(2001年)规定的算术平均粗糙度Ra为大于或等于5nm而小于或等于100nm。

3.一种覆有金属箔的基板，将该覆有金属箔的基板沿着法线方向切割时显现出来的树脂层与镀膜的界面结构为分形结构，并且适用盒维数计算法算出的该界面结构的分形维数为大于或等于1.05而小于或等于1.50，其中在所述盒维数计算法中，将盒尺寸设定为50nm～5μm，并将像素尺寸设定为盒尺寸的1/100以下。

4.根据权利要求1所述的覆有金属箔的基板，其中所述镀催化剂或其前体的金属元素为选自由Pd、Ag、Cu、Cr、Pt、Rh、Sn、以及Ni所构成的组中的一种元素。

5.一种制造覆有金属箔的基板的方法，其具有下列工序：

(a)在基板上形成满足下述条件1的含有镀催化剂或其前体的树脂层的工序，以及

(b)对该树脂层进行镀的工序，其中

所述条件1为：在从树脂层表面起深度为25nm的范围内，换算为金属元素的量，含有3×10^-20mol/nm³～30×10^-20mol/nm³范围内的镀催化剂或其前体。

6.根据权利要求5所述的制造覆有金属箔的基板的方法，其中在所述(a)工序中形成的树脂层含有这样的树脂，该树脂具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团。

7.根据权利要求6所述的制造覆有金属箔的基板的方法，其中所述的与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团包含氰基。

8.根据权利要求5所述的制造覆有金属箔的基板的方法，其中在所述(a)工序中使用的树脂层由含有这样的化合物的组合物形成，该化合物具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团、以及聚合性基团，并且所述的具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团、以及聚合性基团的化合物为含有下式(1)所示单元、以及下式(2)所示单元的共聚物，

式(1)    式(2)

在上式(1)和式(2)中，R¹～R⁵各自独立地表示氢原子、或者被取代或未被取代的烷基，X、Y和Z各自独立地表示单键、或者被取代或未被取代的二价有机基团、酯基、酰胺基、或醚基，L¹和L²各自独立地表示被取代或未被取代的二价有机基团。

9.根据权利要求5所述的制造覆有金属箔的基板的方法，其中所述镀催化剂或其前体的金属元素为选自由Pd、Ag、Cu、Cr、Pt、Rh、Sn、以及Ni所构成的组中的一种元素。