CN101910342B - 用于苯乙烯聚合物的改良型粘结层粘合剂和制品 - Google Patents

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Abstract

提供用于苯乙烯聚合物的粘合剂组合物，粘合剂适用于作为多层膜和片材的粘结层且包含聚烯烃基础树脂、官能化聚烯烃和苯乙烯三嵌段共聚物的组合物。

Description

用于苯乙烯聚合物的改良型粘结层粘合剂和制品
发明背景
发明领域：
本发明涉及改良型粘结层粘合剂共混物及其在含一或更多个苯乙烯聚合物层的多层结构中的应用。它们特别适用于多层结构中，其中苯乙烯聚合物层粘结到阻隔树脂层。粘合剂共混物是由聚烯烃基树脂、官能化聚烯烃和苯乙烯三嵌段共聚物组合物所构成。
现有技术的描述：
多层结构广泛地用于食品包装应用，如用于生产热成型杯、盘等。虽然根据打算的用途，多层结构将有所不同，但苯乙烯聚合物通常用作提供结构完整性如硬度和模压性的结构层之一。这些结构一般还有乙烯-乙烯醇(EVOH)和聚酰胺阻隔层。工业上一直存在的问题是如何有效地将不同树脂层粘结成这样的多层构造。
由未改性或改性即官能化的聚烯烃和苯乙烯型聚合物组成的被称为粘结层粘合剂的粘合剂组合物已广泛用于此目的。尽管已知有众多上述类型的粘结层粘合剂，但仍一直需要能对苯乙烯聚合物层、特别是含苯乙烯层和阻隔树脂层的多层结构提供改进粘合力的粘合剂组合物。
美国专利No.5709953公开了由35-65重量％(wt％)乙烯聚合物部分和35-65wt％苯乙烯/脂族/苯乙烯三嵌段弹性体部分组成的粘合剂组合物。该文献公开了可将全部或一部分乙烯聚合物部分用不饱和羧酸或酸酐进行接枝，且对于一个希望乙烯聚合物部分具有较低密度的实施方案来说，建议将较少量的接枝高密度聚乙烯(HDPE)与较大量的线型低密度聚乙烯(LLDPE)进行混合。尽管该文献广义公开了苯乙烯/脂族/苯乙烯三嵌段弹性体，但苯乙烯-丁二烯共聚物是使用的唯一的三嵌段共聚物且该文献中未指出使用苯乙烯共聚物混合物或未意识到因此而获得的好处。
美国专利No.6184298公开了含改性聚乙烯、未改性聚乙烯和苯乙烯基弹性体的粘合剂共混物。在参比组合物中使用了传统苯乙烯-丁二烯共聚物且未提及三嵌段苯乙烯树脂。
美国专利No.6855432公开了聚苯乙烯和官能化聚合物以及任选聚烯烃和/或弹性体的组合物。指出聚苯乙烯的共混物和混合物适用但没有提议使用具体的三嵌段共混物或这样使用会达到任何益处。
欧洲专利公开号No.0664327A1中公开了各种苯乙烯嵌段共聚物和混合物与无定形粘性树脂、乙烯聚合物和改性乙烯聚合物的组合物。
待审美国专利申请No.11/332939(US-2007-0167569-A1)公开了由特定LLDPE共聚物、官能化聚乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物组成的粘合剂共混物。其中，特定SIS共聚物即含多于35％苯乙烯和少于1％二嵌段物的SIS共聚物报告是用来达到改进粘合效果的目的。
发明概述
按照本发明，提供能对多层构造中的苯乙烯树脂有显著改进粘合力的粘合剂组合物。更重要和惊奇的是，采用本发明的粘合剂共混物，热成型后的粘合剂保持力得到显著改进。
本发明的粘合剂组合物是由按所述组合物总重量计40-70％的密度为0.910-0.925 g/cm3的乙烯-C4-8 α-烯烃共聚物、按所述组合物总重量计2.5-25％的用烯属不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯树脂和按所述组合物总重量计20-50％的以重量比5∶1-1∶5存在的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
特别有利的是其中所述基础树脂是密度为0.912-0.920g/cm3和熔融指数为1-10g/10mmin的乙烯-丁烯-1共聚物，所述官能化聚乙烯是用0.5-5wt％马来酸酐接枝的乙烯-C3-4 α-烯烃共聚物和所述苯乙烯三嵌段共聚物含30-55wt％苯乙烯且熔融指数为10-50 g/10min。
还公开了粘结层(tie-1ayer)粘合剂组合物粘结苯乙烯聚合物层的多层膜或片材。苯乙烯聚合物层优选是聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯或它们的混合物。粘结层粘合剂位于苯乙烯层和阻隔树脂层之间的多层膜或片材是非常实用的实施方案。
发明详述
提供适合在具有一或多个苯乙烯聚合物层的多层构造中用作粘结层的改良型粘合剂组合物。更具体地说，本发明的粘合剂用于为多层膜和片材如生产模压杯、盘等的热成型用途的多层膜和片材中的苯乙烯聚合物如聚苯乙烯及高抗冲聚苯乙烯(HIPS)与阻隔树脂聚合物如EVOH及聚酰胺之间提供改进的粘合力。
本发明的粘合剂组合物，本文也称为粘合剂共混物和/粘结层粘合剂，是由线型低密度聚乙烯树脂、官能化乙烯聚合物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物的混合物所组成。
LLDPE树脂组分，本文也称为基础树脂，占粘合剂共混物组合物的40-70wt％。更优选LLDPE占粘合剂共混物的45-65wt％且在本发明特别有利的实施方案中，LLDPE基础树脂的存在量为50-60wt％。本文中粘合剂共混物组分的所有重量百分数都基于粘合剂组合物的总重量计。
本发明所使用的LLDPE树脂是使用常规的如Ziegler，Phillips或茂金属聚合技术获得的乙烯与C4-8 α-烯烃的共聚物。共聚单体的含量范围为2.5-18wt％。共聚物基础树脂的密度为0.910-0.925g/cm3且更优选为0.912-0.920g/cm3。熔融指数(MI)范围为1-10g/10min且更有选为1-5g/10min。本文所报告的LLDPE和官能化乙烯聚合物组分的密度和MI分别按ASTM试验方法1505和1238(190℃，2.16Kg)来测定。乙烯与丁烯-1和乙烯与己烯-1的共聚物特别适用。
在一个非常适用的方案中，LLDPE基础树脂是密度为0.916-0.919g/cm3且MI为1.5-3g/10min的乙烯-丁烯-1共聚物。
LLDPE基础树脂也可以是具有网状结构的乙烯共聚物，如美国专利No.6171993中所描述的，并入本文作为参考。具有网状结构的LLDPE共聚物含有硬橡胶相和软橡胶相且为反应釜制造技术产物。软橡胶相的特征是一种高度支化的即每1000个总碳原子含约35-65个烷基支链的乙烯/共聚单体橡胶。硬相是乙烯均聚物或低支化度即每1000个总碳原子含少于35个烷基支链的共聚物。据信网状结构至少部分是通过这些硬和软相的交联而形成的，为树脂赋予了独特的熔体弹性。LLDPE共聚物的网状结构可由低剪切修正和溶液溶解时的独特流变行为证实，即当造粒时它们呈现出熔体弹性(ER)减少了10％或更高，流变学低剪切修正和溶液溶解时最终ER值为1.0或更低。
粘合剂共混物所用的官能化聚烯烃，本文也成为改性聚烯烃和/或改性聚乙烯是聚乙烯树脂和更具体地说是按照已知方法用烯属不饱和羧酸或羧酸衍生物接枝的聚乙烯均聚物和共聚物。接枝反应通常是在有或无溶剂条件下通过将聚乙烯和接枝单体的混合物加热来进行的。最典型地，通过在赋予剪切的挤出机/反应器内，在基本上不存在溶剂的情况下，将聚乙烯与接枝单体熔融共混来制备接枝产物。双螺杆挤出机如Coperion(前称Werner-Pfleiderer)的名称为ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92的市售双螺杆挤出机特别适用于进行接枝操作。可使用自由基生成催化剂，例如有机过氧化物，但非必须。马来酸酐(MAH)是特别适用的接枝单体，但也可使用其他羧酸和羧酸衍生物如丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸或酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯2，3-二羧酸或酸酐或是类似物。
密度为0.905-0.965g/cm3的用0.5-5wt％MAH接枝的乙烯均聚物和乙烯-C4-8 α-烯烃共聚物用于本发明的粘合剂共混物特别有利。在一个非常适用的方案中，接枝乙烯聚合物是密度为约0.945-0.965g/cm3的HDPE树脂。在另一非常适用的方案中，接枝乙烯共聚物是密度为约0.910-0.930g/cm3的LLDPE树脂。被接枝的LLDPE可以与LLDPE基础树脂相同。特别适用的粘合剂共混物是用0.75-2.5wt％马来酸酐接枝的HDPE和LLDPE树脂来获得的。接枝HDPE或LLDPE组分的MI最通常在约0.5-约20g/10min范围且更典型地在2.5-15g/10min范围。
改性PE组分占粘合剂共混物的2.5至约25wt％。更优选地，接枝改性PE的存在量为占粘合剂共混物的5-20wt％。在特别适用的方案中，接枝组分占共混物的7.5-15wt％且为马来酸酐接枝的HDPE或LLDPE。
粘合剂组合物还含有20-50wt％且更优选25-40wt％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的组合物。SIS与SBS共聚物的重量比范围为5∶1-1∶5且更优选为2∶1-1∶2。在一个非常适用的方案中，SIS与SBS三嵌段共聚物的重量比为1.5∶1到1∶1.5。
适用于本发明的SIS和SBS三嵌段共聚物是含25至约60wt％且更优选是30-55wt％苯乙烯的市购热塑性弹性体。包含40-50wt％苯乙烯和约50-60wt％各自共轭二烯的三嵌段共聚物特别适用于粘合剂共混物。SIS和SBS共聚物的MI一般在10-50g/10min范围且更优选在20-约45g/10min范围。SIS和SBS三嵌段共聚物的MI按照ASTM D 1238(200℃；5Kg)进行测定。
尽管SIS和SBS都已分别用于各种粘合剂配方，但现在将这两种三嵌段共聚物组合使用却意外产生了显著强于两种三嵌段共聚物单独使用所得效果的效应。这种效应，即对多层构造中苯乙烯层粘合力有显著改进的能力，不仅能在用于制造模压物品的膜和片材中观察到而且在最终的热成型制品中也能观察到。
在模压过程例如热成型操作过程中，对多层膜或片材中苯乙烯层的粘合力会降低，有时会降低到不能接受的水平，这是本领域技术人员都知道的现象。这是由多种因素综合导致的，但据信主要是由于加热软化的片材受力压向模具并呈现模具的形状时发生的附加热历史和拉伸和变薄造成的。本发明非常理想和惊奇的特点是不仅能够提高对用于热成型的共挤出多层片材中苯乙烯层的粘合力而且能够在热成型后得到的最终制品中使此粘合力保持很高的百分比。
通过用本领域已知的传统手段将LLDPE基础树脂、官能化组分、SIS和SBS加上任何任选组分或添加剂进行物理混合并熔融共混来获得本发明的粘合剂共混物。可将粘合剂共混物造粒和储存备用。
尽管粘合剂共混物可在不添加其它组分的情况下使用，但根据最终用途和待粘结的特定树脂，包含其它弹性体组分可能是有利的。乙丙橡胶(EPR)和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)对于这一目的来说尤为有利。这些弹性体一般包含多于50wt％的乙烯。包含60wt％或更多乙烯的EPR或EPDM尤为有利。通过本领域已知的常规聚合方法来获得这类弹性体产物且包含所谓的茂金属橡胶。可从商业来源获得的上述类型的例举弹性体包含BUNA EPT 2070(22门尼ML(1+4)125℃，69％乙烯)、BUNAEPT2370(16门尼3％亚乙基降冰片烯，72％乙烯)、BUNA 2460(21门尼，4％亚乙基降冰片烯，62％乙烯)、KELTAN EPDM DE244(门尼55，71％乙烯，0.2％亚乙基降冰片烯)和NORDEL IP 3720P(20门尼，69％乙烯，0.5％亚乙基降冰片烯)。
粘合剂共混物中也可包含乙烯与2.5-13mole％ C4-8 α-烯烃的较低分子量共聚物且具有介于热塑性材料和弹性体材料之间性质的塑性体。塑性体的密度一般0.85-0.92g/cm3，是用有至少一个环戊二烯基或其它适宜配体与过渡金属阳离子配位的茂金属或“单活性点”催化剂来生产的。美国专利No.5017714和5324800中描述了茂金属催化剂及聚合方法，并入本文作为参考。非常适用的塑性体共聚物是市场可得的且描述于美国专利No.6207754，并入本文作为参考。
当共混物内包含弹性体或塑性体组分时，它们可占粘合剂组合物的1-15wt％且更优选的存在量为5-10wt％。
粘合剂共混物内一般还包含一或多种稳定剂添加剂，以总组合物计其含量范围约为250-5000ppm且更优选为500-3000ppm。可使用任何常用于稳定聚烯烃来抵抗氧、热和光有害影响的常规添加剂或添加剂包如受阻酚和亚磷酸盐。
本发明的粘合剂组合物适用于生产其中粘合剂中间层用来粘结两种基材的多层构造。它们非常有利于粘结不同的聚合物基材如多层构造中的苯乙烯聚合物与阻隔聚合物。它们很容易挤出且在各种条件下提供极佳的粘合力。为便于应用于挤出和共挤出工艺过程，粘合剂共混物的MI一般在1-6g/10min范围。
本粘合剂共混物特别适合用作含相邻的苯乙烯聚合物与阻隔聚合物层的多层层压共挤出片的粘结层粘合剂。苯乙烯聚合物可以包含聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或聚苯乙烯与HIPS和二及三嵌段共聚物的混合物。HIPS含有最多约30wt％和更优选约10-约15wt％的弹性体。用作HIPS树脂抗冲改性剂的弹性体包含天然橡胶和合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯睛-丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸型橡胶、聚氨酯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶等。阻隔树脂一般是EVOH或聚酰胺，如尼龙6、尼龙6，6和它们的共混物。共聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate glycol)也是常用的阻隔树脂。
多层结构中除苯乙烯层和阻隔层外可存在一或多个聚合物层。这些另外层可以是但不限于聚烯烃。这些层可用作食品接触层、热封层和类似物。为此目的的常用聚烯烃树脂包含LDPE、LLDPE及其共混物。也常用LDPE与聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸(酯)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸(酯)共聚物和类似物的共混物。
广泛用于热成型食品包装的代表性五层构造具有如下结构：
苯乙烯层/Tie 1/阻隔层/Tie 2/FCL
其中“FCL”代表食品接触层，“Tie 1”代表本发明的粘合剂共混物且“Tie 2”可以是相同或不同的粘合剂共混物。按本发明生产的多层结构的厚度可在3-70mil范围且更优选在55-50mil范围。
下述实施例阐述本发明，但本领域的技术人员应认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变化。
使用之前，要将在实施例中制备并使用的粘结层粘合剂组合物造粒。这一步是通过将所有组分干混并将混合物在配有与线料切割机连接的多孔(1/8英寸直径)模口的warner-Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机中进行熔融共混来实现的。挤出机的螺杆转速为250rpm。挤出机内的温度范围为180-220℃。挤出机模口处的熔体温度为215℃。
用来配制本发明粘合剂共混物和用于比较实施例粘合剂共混物的各组分如下：
Figure BPA00001176810400081
实施例1和比较例2、3和4
为证明本发明的改进结果，制备由LLDPE、官能化HDPE、SIS和SBS组成的本发明粘合剂共混物(实施例1)。为进行比较，还用相同的LLDPE和官能化HDPE但仅用三嵌段组分之一制备了三种粘合剂共混物(比较例2、比较例3和比较例4)。粘合剂配方的组成如下：
  实施例1   比较例2   比较例3   比较例4
  BRl   59.8   59.8   59.8   59.8
  MODPE   10   10   10   10
  SISl   15   30   ---   ---
  SBSl   15   ---   30   35
  AO   0.2   0.2   0.2   0.2
为评估对苯乙烯基材的粘合力，用实施例1、比较例2和比较例3粘结两个HIPS层来形成一个3层19mil厚的片材。片材的构造和组成如下：
HIPS(48.5％)/粘结层(3％)/HIPS(48.5％)
所用HIPS的MI为8g/10min且含8％橡胶。它还含有3.5wt.％的60％白料(TiO2)浓缩物。在克莱恩(Killion)实验室规模的膜生产线上，按A/B/A构造和10英寸扁平模口使用两台1英寸挤出机来生产该片材。HIPS/粘结层界面处的粘合力按ASTMD1876-93测定。本发明的共混物(实施例1)所给出的粘合力值为2.34lb/in，而比较例2和比较例3所得到的值分别仅为1.77和1.62lb/in。所报告的粘合力结果是三个样品得到的平均值。
为进一步证明用本发明粘合剂共混物所得到的有利结果，制备具有如下构造和组成的5层共挤出片材：
苯乙烯层(82％)/粘结层(2％)/EVOH(6％)/粘结层(2％)/聚烯烃层(8％)
所用苯乙烯聚合物层是含3.6wt.％TiO2的聚苯乙烯与HIPS的50/50共混物。EVOH是得自Nippon Gohsei的市售树脂且含32mole％乙烯。聚烯烃是92％LDPE与8％聚丙烯的共混物。用实施例1、比较例2和比较例4作为粘结层粘合剂来制备一个5层44mil厚的片材。在welex共挤出片材生产线上，用四台挤出机，以7.2英尺/分钟进行操作。每个挤出机的螺杆转速、机头压力和模口处熔体温度如下：
  螺杆转速(rpm)   机头压力(psi)   熔体温度.(°F)
  苯乙烯聚合物   90   2090   428
  粘结层   80   1580   421
  EVOH   42   1370   415
  聚烯烃   9   1170   412
得到本发明和比较例粘结层组合物的苯乙烯聚合物/粘结层界面处的粘合力值(从每边长28英寸宽的片材中心和距边约3英寸处取三个样得到的平均值)，结果如下：
实施例1        12.11lbs/in
比较例2        10.58lbs/in
比较例4         8.76lbs/in
上列数据清楚地显示了使用本发明的含SIS/SBS混合物的粘合剂共混物的好处。甚至当组分之一采用较高百分比时((比较例4中35％SBS)，对PS/HIPS的粘合力也低于使用实施例1的本发明粘合剂组合物所获得的结果。
更加出人意料的是本发明的粘结层粘合剂组合物能够在真空热成型后对PS/HIPS的粘合力保持在较高水平。为证明此非常理想的特征，用上面生产的44mil厚的5层片材热成型制成直径3英寸、深3英寸的圆杯。为进行热成型，将片材预热到171℃3秒钟并真空模塑25秒钟。PS/HIPS层形成杯子的外层，壁厚为20mil。正如所预期的，热成型后，所有样品的苯乙烯层/粘结层界面处粘合力都下降了，但用本发明的粘结层组合物(实施例1)得到的片材所生产的热成型杯子保留了很高百分比的原粘合力值。结果如下：
Figure BPA00001176810400101
实施例5和比较例6和7
为证明在不同的多层结构中粘合剂共混物的组成的变化和粘结层粘合剂的使用的能力，制备由不同LLDPE基础树脂和不同SIS和SBS组分所组成的粘合剂共混物(实施例5)，还制备和评价了两个比较共混物(比较实施例6和比较实施例7)。共混物的组成如下：
  实施例5   比较例6   比较例7
  BR2   59.8   59.8   59.8
  MODPE   10   10   10
  SIS2   15   30   ---
  SBS2   15   ---   30
  AO   0.2   0.2   0.2
实施例5和比较共混物(比较例6和7)用于一个如下构造的7mil厚5层片材作为粘结层：
苯乙烯层(82％)/粘结层(2％)/EVOH(6％)/粘结层(2％)/LDPE(8％)
LDPE的密度为0.923g/cm3且MI为3.7g/10min。苯乙烯聚合物和EVOH与前面制备的5层结构所用的相同。挤出设备和条件也与前述相同。使用每种粘合剂共混物来测定苯乙烯层/粘结层界面和EVOH/粘结层界面处的粘合力，列表如下：
  苯乙烯层/粘结层的粘合力(lb/in)   EVOH/粘结层的粘合力(lb/in)
 实施例5   0.6   1.6
 比较例6   0.41   1.58
 比较例7   0.25   1.41
从上面的数据看出，所有共混物(本发明的和比较例的)对阻隔(EVOH)树脂都有很好的粘合力，联用SIS和SBS所得到的本发明粘合剂共混物对PS/HIPS层的粘合力要比同样量的仅一种三嵌段共聚物配制的比较例6和比较例7粘合剂共混物的粘合力有明显改进。
实施例8和比较例9和10
按照上述步骤，制备如下粘合剂共混物：
 实施例8  比较例9   比较例10
  BR3  59.8  59.8   59.8
  MODPE  10  10   10
  SIS1  15  30   ---
  SBS2  15  ---   30
  AO  0.2  0.2   0.2
共混物用作如实施例5所述的5层7mil片材的粘结层，粘合力结果(苯乙烯层对粘结层)如下：
实施例8          0.77lb/in
比较例9          0.57lb/in
比较例10         0.35lb/in
实施例11
按照常用方法，制备含59.8wt.％BR1、10wt.％MODPE、15wt.％SIS2、15wt.％SBS2和0.2wt.％AO的粘合剂共混物，并对其在实施例5所述的5层7mil片材中作为粘结层粘合剂的情况进行评价，苯乙烯层/粘结层界面处的粘合力为1.2lb/in。

Claims (17)

1.粘合剂组合物，包含：
(a)按所述组合物总重量计40％-70％的密度为0.910-0.925g/cm3的乙烯-C4-8α-烯烃共聚物；
(b)按所述组合物总重量计2.5-25％的用烯属不饱和羧酸接枝的聚乙烯树脂；和
(c)按所述组合物总重量计20-50％的以重量比5∶1-1∶5存在的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中(a)的密度为0.912-0.920g/cm3和熔融指数为1-10g/10min，(b)是密度为0.905-0.965g/cm3的用马来酸酐接枝的乙烯均聚物或乙烯-C4-8α-烯烃共聚物，和所述三嵌段共聚物含25-60wt％苯乙烯且具有的熔融指数为10-50g/10min。
3.权利要求2的粘合剂组合物，其中(a)是45-65％的乙烯-丁烯-1共聚物，按粘合剂组合物总重量计。
4.权利要求3的粘合剂组合物，其中所述乙烯-丁烯-1共聚物的密度为0.916-0.919g/cm3且熔融指数为1.5-3g/10min。
5.权利要求2的粘合剂组合物，其中(b)是用0.5-5wt％马来酸酐接枝且具有的熔融指数为0.5-20g/10min。
6.权利要求5的粘合剂组合物，其中(b)是密度为0.945-0.965g/cm3的用0.75-2.5wt％马来酸酐接枝的高密度聚乙烯树脂。
7.权利要求5的粘合剂组合物，其中(b)是密度为0.910-0.930g/cm3的用0.75-2.5wt％马来酸酐接枝的线型低密度聚乙烯。
8.权利要求2的粘合剂组合物，其中所述三嵌段共聚物含30-55wt％苯乙烯且具有的熔融指数为15-45g/10min。
9.权利要求2的粘合剂组合物，其中苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重量比为2∶1-1∶2。
10.权利要求3的粘合剂组合物，含有5-20wt％(b)和25-40wt％(c)。
11.包含苯乙烯聚合物层和与所述苯乙烯聚合物层粘合的粘结层粘合剂组合物的多层膜或片材，所述粘结层粘合剂组合物包含按所述粘结层粘合剂组合物总重量计40-70％的密度为0.910-0.925g/cm3的乙烯-C4-8α-烯烃共聚物基础树脂、按所述粘结层粘合剂组合物总重量计2.5-25％的用烯属不饱和酸接枝的聚乙烯树脂和按所述粘结层粘合剂组合物总重量计20-50％的以重量比5∶1-1∶5存在的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
12.权利要求11的多层膜或片材，其中所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和它们的混合物。
13.权利要求11的多层膜或片材，其中所述基础树脂的存在量按所述粘结层粘合剂组合物总重量计为45-65％，且是密度为0.916-0.919g/cm3的乙烯-丁烯-1共聚物，所述接枝聚乙烯树脂的存在量按所述粘结层粘合剂组合物总重量计为5-20％且是密度为0.945-0.965g/cm3的用0.75-2.5wt％马来酸酐接枝的高密度聚乙烯树脂，和所述三嵌段共聚物含30-55wt％苯乙烯，具有的熔融指数为10-50g/10min且占所述粘结层粘合剂组合物的25-40wt％。
14.权利要求13的多层膜或片材，其中所述粘结层粘合剂组合物的熔融指数为1-6g/10min。
15.权利要求13的多层膜或片材，其中苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重量比为2∶1-1∶2。
16.权利要求12的多层膜或片材，进一步包含阻隔树脂层，且其中所述粘结层粘合剂组合物位于所述阻隔树脂层与所述苯乙烯聚合物层之间。
17.权利要求16的多层膜或片材，其中所述阻隔树脂是乙烯-乙烯基醇共聚物。
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