CN101495588A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物,包含:两种或多种乙烯共聚物,包括接枝乙烯共聚物;增粘剂和两种或多种苯乙烯聚合物。苯乙烯聚合物包含ABA嵌段共聚物以及高抗冲聚苯乙烯和AB嵌段共聚物之一或两者。所述组合物可以用作粘合剂或粘结层。具体说,所述组合物可用以将包含聚苯乙烯的物品优选粘合至包含极性更大的物质的其他物品,例如乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)。

Description

粘合剂组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及聚合物组合物领域,特别涉及用作粘合剂或用作粘结层的聚合物组合物。
2.相关技术描述
本说明书中引用了几个专利和公布,以更全面描述本发明所述技术领域的发展水平。这些专利和公布的每一个的全部公开内容通过引用结合入本文。
增加粘合剂效力是重要的工业目标。特别地,用于将多层膜或片的层结合在一起的粘合剂被称为“粘结层”。通常,选择各个层以便为多层结构提供不可能由单一物质提供的多种性质。为了在这种结构中起效,粘结层组合物必须是与具有多种不同性质的物质化学上相容的。
聚苯乙烯是具有许多工业用途的物质。具体说,聚苯乙烯屏障片已经使用多年。在包装应用中,聚苯乙烯屏障片热成型为杯、桶或盘,用于包装食品例如乳制品、果实产品、布丁、涂抹奶酪(cheese spreads)等。
聚苯乙烯屏障片可以有多层,一般具有聚苯乙烯外层,其中聚苯乙烯可以是通用聚苯乙烯、中抗冲聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯或抗冲聚苯乙烯和通用聚苯乙烯的掺合物。内部食品接触层通常是聚乙烯,例如低密度聚乙烯。介于这些层之间的是屏障层(通常是乙烯-乙烯醇或尼龙)和一个或多个粘结层。包括再循环物质的再研磨层也通常包括在这种结构中。
更特别地,聚苯乙烯屏障片的典型结构是PS/粘结/EVOH/粘结/PE,其中″PS″指聚苯乙烯,″粘结″指粘合剂或粘结层,″EVOH″指乙烯和乙烯醇的共聚物,″PE″指聚乙烯,“/”指相邻层。其他典型结构包括PS/再研磨/粘结/EVOH/粘结/PE,和PS/PS/再研磨/粘结/EVOH/粘结/PE,其中聚苯乙烯的两个外层可以包括通用聚苯乙烯和抗冲聚苯乙烯以及其他苯乙烯聚合物的各种组合。
现有技术已知的一类粘结层由乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的酐改性共聚物组成。参见,例如,美国专利第4,861,676和4,861,677号中描述的粘结层。但是,包含EVA的粘合剂可能在例如需要将产品热填充入由PS屏障片制成的热成型容器的应用中具有不足的热阻。包含PE的粘合剂一般比包含EVA或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的粘合剂具有更好的热阻。但是不同于EVA,PE与PS不相容,因此,包含PE的粘合剂与PS层结合得不够好,特别是在共挤出结构中。
就这点而言,授予Hattori等的美国专利第5,591,792号描述了粘合树脂组合物,该组合物包含乙烯聚合物和/或其具有不饱和羧酸或其衍生物的改性的产品;增粘剂;和嵌段共聚物,该嵌段共聚物含有至少一个主要包括乙烯芳香烃的聚合物嵌段和至少一个主要包括共轭二烯或其氢化产物的聚合物嵌段。据报道,该组合物在宽温度范围内表现出良好的粘合性并可通过例如膜塑、片塑和吹塑处理。而且,该粘合剂可用于包含树脂的层压片,所述树脂例如聚烯烃、苯乙烯树脂、聚酯、丙烯酸树脂和聚酰胺。
根据前述明显的是,依然需要用作粘合剂或粘结层的聚合物组合物,其具有比基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘合剂更高的热阻,并在共挤出结构中与聚苯乙烯结合得好。
发明概述
提供了一种组合物,其包含:两种或多种乙烯聚合物,包括接枝乙烯共聚物;增粘剂;和两种或多种苯乙烯聚合物。该组合物尤其可用作粘合剂或粘结层。
还提供了多层片和膜,其中本发明组合物用作粘结层,还提供了复合物品,其中两个或多个物品由本发明组合物粘合。
发明详述
下述定义应用于本说明书通篇使用的术语,除非另外限于特定情况。
本文使用的术语″有限量″和″有限值″指不等于零的量或值。
本文使用的术语″约″指,尺寸、组成、参数和其他量和特征不是且不需要是精确的,而可以是近似的和/或按需要更大或更小,反映了允许误差、转换率、四舍五入、测量误差等,以及本领域技术人员已知的其他因素。一般而言,无论是否明确表达为是这样的,量、尺寸、组成、参数或其他量或特征是″约″或″近似的″。
本文使用的术语″或″是包括的;更具体说,短语″A或B″指″A、B或A和B两者″。排他性的″或″在本文由术语例如″A或B任一″和″A或B之一″指定。
本文提出的所有百分比、部分、比值等是按重量计的,除非在特定情况中另有说明。
此外,本文提出的范围包括其端值,除非另有明确说明。而且,当量、浓度或其他值或参数以范围、一个或多个优选范围或者更高优选值和更低优选值的列表给出时,这要被理解为明确公开了由任何更高范围限值或优选值和任何更低范围限制或优选值的任何一对组成的所有范围,而不论这样的对是否被单独公开。
本发明组合物包含两种或多种乙烯共聚物、接枝乙烯共聚物、增粘剂和两种或多种苯乙烯聚合物。或者,所述组合物可以基本由两种或多种乙烯共聚物、接枝乙烯共聚物、增粘剂和两种或多种苯乙烯聚合物组成。
适合的乙烯聚合物包括乙烯均聚物和乙烯与至少一种其他烯烃的共聚物。乙烯聚合物的混合物和掺合物也可以用于本发明的组合物。
适合的烯烃共聚单体包括具有3至20个碳原子并且还具有一个或多个不饱和非芳香碳-碳键的烃。烯烃可以是直链、支链或环状分子。优选的乙烯共聚物实例包括但不限于乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁烯/辛烯共聚物、乙烯/丙烯/降冰片二烯共聚物和丙烯/丁烯共聚物。
乙烯共聚物可以含有基于乙烯共聚物总重量的99.5至60重量百分比、优选99.0至85重量百分比的共聚乙烯单元。互补地,乙烯共聚物可以含有基于乙烯共聚物总重量的0.5至40重量百分比、优选1至15重量百分比的其他烯烃的共聚单元。
适用于本发明的乙烯均聚物和共聚物包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)。
适用于本发明的乙烯共聚物的熔体指数范围可以是0.1至50g/10min,优选0.5至10g/10min,根据ASTM D1238在190℃测量,使用2.16kg重量。
乙烯聚合物可以通过任何适合方法制成,不论是常规的或非常规的,包括使用下述催化剂的合成:限制几何催化剂(contrained geometrycatalyst)、单位点催化剂(single site catalyst)或茂金属催化剂(在本文可互换使用的术语);Ziegler-Natta催化剂和用于“低压”和游离基聚合方法的其他催化剂。
更具体说,本文使用的区分密度的缩写HDPE、LLDPE、VLDPE和ULDPE指″直链″聚乙烯,不同于由游离基聚合制成的高分支的短或长链聚乙烯。在茂金属催化剂出现之前,这些术语和缩写仅指由使用Ziegler-Natta类型催化剂的方法制成的直链树脂。但是目前,这些术语还可以用来指通过茂金属催化制成的直链树脂。因此,在本公开中,如果认为对所讨论的聚乙烯是重要的,则将确定聚合催化剂。否则,本讨论指由任何方法制成的聚乙烯。
当指由Ziegler-Natta方法制成的直链树脂时,本文使用的密度范围是:HDPE,大于0.935g/cm3;LLDPE,大于0.91至0.935g/cm3;VLDPE,0.85至0.91g/cm3。对于由其他方法制成的树脂,如果适当,则实际密度或密度范围被具体确定。例如,本文使用的术语LDPE指由自由基聚合制成且密度为0.91至0.935g/cm3的聚乙烯。
使用茂金属催化剂制成的聚乙烯(mPE)是优选的,其是mPE和LDPE的组合。适合的茂金属催化的聚乙烯的描述可以参见美国专利第6,545,091号。适合的mPE可以商品名Exact和Exceed商业途径获自ExxonMobile Chemical Company,Houston,TX,和以商品名Affinity和Engage获自The Dow Chemical Company,Midland,MI。
所述两种或多种乙烯聚合物包括至少一种接枝乙烯共聚物。接枝乙烯共聚物包括经过一种或多种″接枝单体″改性的例如上文描述的那些乙烯共聚物。在一些优选实施方案中,接枝乙烯共聚物包含接枝直链低密度聚乙烯(LLDPE),其是茂金属催化方法的产物。
接枝单体可以选自烯键式不饱和单-、二-或多聚羧酸以及烯键式不饱和羧酸酐。更具体说,适合的接枝单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、纳迪克酸(nadic acid)、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐和二甲基马来酸酐及其衍生物以及这些的两种或多种的混合物。适合的衍生物实例包括适合酸的盐、酰胺、酰亚胺和酯。特别有用的接枝单体包括马来酸和马来酸酐。
将单体接枝在聚乙烯上的一些适合方法是现有技术已知的。例如,接枝可以在没有溶剂的熔体中进行,参见欧洲专利申请第0,266,994号;在溶液中进行;在分散体中进行;在流化床中进行。熔体接枝可以在加热的挤出机、Brabender或Banbury混合器或其他内部混合器或捏合机、轧制机等中完成。接枝可以在自由基引发剂存在或不存在下进行,所述自由基引发剂例如适合的有机过氧化物、有机过酸酯或有机氢过氧化物。接枝的聚合物可以通过分离或利用所生成的接枝聚合物的任何方法回收。因此,接枝聚合物可以以沉淀的绒毛、颗粒、粉末等形式回收。其他特别与mPE相关的接枝方法描述于美国专利第5,346,963号。非常规接枝方法也可以适用于本发明。
酸接枝树脂优选尽可能均匀地接枝。接枝程度使酸或酐基团占改性聚乙烯树脂总重量的约0.005至约5wt%、优选约0.01至约3wt%、更优选约0.05至约3wt%。
本发明的粘合剂组合物还包括增粘剂。适合的增粘剂包括可获自商业来源的公知产品,但非常规增粘剂也是适合的。松香增粘剂例如描述于Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,lntersciencePublishers,第二版,17卷,475-509页。他们包括天然松香和通过氢化、脱氢、异构化等化学改性的松香衍生物。松香衍生物包括松香酯和松香酸。松香酸通常衍生自妥尔油,并可以是所谓枞酸型(abietic type)和基本型(primary type)的混合物。松香酯通过用二-、三-或四-羟基脂肪醇酯化松香酸而生成,所述脂肪醇例如乙二醇、丙二醇、甘油或季戊四醇。萜烯树脂一般通过萜烯烃在Friedel-Crafts催化剂存在下于适当低的温度下聚合而制备。石油树脂下面分类为脂肪族、脂环族和芳香族烃树脂,描述于Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,lnterscience Publishers,第三版,12卷,852页。它们一般通过用选择的Friedel Crafts催化剂聚合含有4至10个碳原子的烃而制备。还可以存在更高或更低的烃。产物可以进一步被部分或完全氢化。适合的芳香树脂可以通过α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或茚单体的聚合而制备。氧茚-茚烃(cumarone-indene hydrocarbon)树脂、低分子量苯乙烯树脂或松香烃树脂也是适合的。优选的增粘剂包括完全或选择性氢化的烃,特别是C9烃和类似物质。一些优选的增粘剂可以以商品名Arkon P或M系列商业途径获自Arakawa Chemical Industries,Ltd.,Osaka,Japan,或者以商品名Regalite或Regalrez获自Eastman ChemicalCompany,Kingsport,TN。
粘合剂组合物进一步包含至少一种苯乙烯聚合物。适合的苯乙烯聚合物包括抗冲聚苯乙烯,例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS),其已经在聚合过程中原位改性或者通过进一步与聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯弹性体的聚合后混合而改性,以提高抗冲性质。抗冲聚苯乙烯可以含有基于苯乙烯聚合物总重量的最多20wt%、优选最多15wt%的丁二烯水平,取决于所需要的抗冲强度的程度。
嵌段共聚物也是适合的,在所述嵌段共聚物中,至少一个聚合物嵌段主要包括至少一种芳香族乙烯基单体并且至少一个聚合物嵌段主要包括共轭二烯或其氢化衍生物。这些聚合物可以由通式A-B或A-B-A表示,其中″A″代表衍生自芳香乙烯基单体的聚合物嵌段,而″B″代表衍生自共轭二烯或其氢化衍生物的聚合物嵌段。嵌段共聚物的混合物,例如三嵌段(A-B-A)和二嵌段(A-B)共聚物的混合物,也是有用的并在一些情况中是优选的。
适合的苯乙烯聚合物还包括含有至少一种芳香乙烯基单体和至少一种共轭二烯或其氢化衍生物单体的聚合物,其中所述单体以比上述A-B和A-B-A嵌段共聚物结构更随机的多嵌段形式组装。例如,可以使用单体共聚结构的任何类型,例如无规、嵌段或锥形(tapered)。
适合的芳香乙烯基单体实例包括阴离子聚合芳香乙烯基单体,例如苯乙烯、1-乙烯基-萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等,及其混合物。更优选的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物。适合的共轭二烯实例包括1,4-丁二烯、1,2-丁二烯和异戊二烯。
芳香乙烯基单体组分(例如苯乙烯)与共轭二烯组分(如异戊二烯或丁二烯)的重量比可以在很大程度上变化,但一般范围为基于苯乙烯嵌段聚合物总重量的20至50重量百分比的苯乙烯和80至50重量百分比的共轭二烯或其氢化衍生物,更优选25至45重量百分比的苯乙烯和75至55重量百分比的共轭二烯或其氢化衍生物。
根据ASTM D1238在条件G(200℃/5kg)下测量的苯乙烯聚合物的熔体指数范围可以是小于1至100g/10min,并优选1至50g/10min。
嵌段共聚物可以通过本领域公知的方法获得,例如使用锂催化剂在惰性溶剂中共聚。适合的方法实例描述于美国专利第3,149,182;3,231,635;和4,987,194号。或者,适合的苯乙烯聚合物可商业途径获得。HIPS的来源包括NOVA Chemicals,Pittsburg,PA(例如,Nova HIPSFX510)、Total Petrochemicals USA,Inc.,Houston,TX(例如,Total 935)和Dow Chemical Company,Midland,MI(例如,Styron 421)。二-、三-和多嵌段苯乙烯聚合物的实例可以以商品名Vector获自DexcoPolymers LP,Houston,TX,以商品名Kraton获自Kraton Polymers,Houston,TX,以商品名Stryoflex获自BASF,Florham Park,NJ,和以商品名Stereon获自Firestone Polymers,Akron,OH。
粘合剂组合物优选包含约40%至约70%重量的两种或多种乙烯共聚物。还优选地,约35至约65wt%是茂金属催化的聚乙烯(mPE)。粘合剂组合物还可任选包括有限量的最多约15%、优选约10%至约15%的直链低密度聚乙烯(LDPE)。这些量是基于粘合剂组合物总重量的重量百分比。如上所述,至少一种乙烯共聚物通过接枝而改性。接枝乙烯聚合物的水平可以由本领域技术人员调整,包含基于组合物总重量的2%重量至60%重量、优选5至40%重量的任何水平。粘合剂中酐的水平可以是基于粘合剂组合物总重量的0.01至3%重量、优选0.03至0.50%重量的酐。
粘合剂组合物优选包含基于粘合剂组合物总重量的约5%至约25%、优选约5%至约15%重量的增粘剂。
组合物优选包含基于粘合剂组合物总重量的约25%至约45%、优选30%至40%重量的苯乙烯聚合物。苯乙烯聚合物包括ABA三嵌段共聚物,以及高抗冲聚苯乙烯和AB二嵌段或多嵌段共聚物之一或两者。
而且,在本发明粘合剂组合物中,基于粘合剂组合物总重量,增粘剂的量和苯乙烯聚合物ABA嵌段共聚物的量优选大于或等于约8wt%。
本发明组合物还可以包括适用于聚合物粘合剂或粘结层组合物的添加剂或其他成分,无论是常规的还是非常规的。例如,常规添加剂包括抗氧化剂、紫外稳定剂、防燃剂、增塑剂、颜料、加工助剂等。这些添加剂的适合水平和将这些添加剂掺入聚合物组合物的方法将是本领域技术人员已知的。参见,例如Modern Plastics Encyclopedia,McGraw-Hill,New York,NY 1995。
本发明组合物可以通过任何适当方法制备,无论是目前已知的还是将被发现的。适合方法的实例包括熔体混合方法,例如单螺杆挤出、双螺杆挤出或Banbury批混合。
还提供了复合物品,其包括用本发明粘合剂组合物结合在一起的两个或多个物品。这些复合物品包括但不限于容器,例如杯、盘、桶、片、管、膜、瓶、鞋、运动装备品。优选地,复合物品中包括的物品中至少一个包含聚苯乙烯。
优选地,本发明粘合剂组合物用作多层膜或片的粘结层。粘结层位于两个相邻的膜层之间,并通过粘合至膜层的每一个而结合膜层。粘结层因此毗邻两个膜层的每一个,并优选与它们之一或两者邻接。
还优选地,多层膜或片包括一个或多个层,所述层包含聚苯乙烯、聚酯、乙烯酸共聚物、乙烯酸共聚物的离子交联聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、EVOH、尼龙或PE。在这些层中,再循环或再研磨的聚合物材料可以用于完全或部分取代原始的聚合物材料。再研磨材料可以含有其他组分,例如粘合剂或其他聚合物。例如,从再循环或再研磨材料生成的聚苯乙烯层的内容物可以大部分是聚苯乙烯;但是,″再研磨″还可以含有例如粘结层材料、EVOH或PE。
多层膜或片优选以共挤出方法形成。关于挤出方法的信息对于本领域技术人员而言是可获得的。参见,例如Modern PlasticsEncyclopedia或Wiley Encyclopedia of Packaging Technology,第二版,A.L.Brody和K.S.Marsh,编辑,Wiley-lnterscience(Hoboken,1997)。一些普通共挤出方法包括吹膜、流延膜、挤出涂层吹塑和流延片(castsheet)方法。共挤出流延片经常热成型为杯、碗和盘。
提供了下述实施例以更详细描述本发明。这些实施例旨在示例而不是限制本发明,提出了目前考虑用于实施本发明的优选方式。
实施例
除非在特定情况中另有注明,熔体指数(MI)和熔体流速(MFR)根据ASTM D1238在190℃测量,使用2.16kg重量。值报告为克/10分钟的单位。
制成了具有下述结构的五层共挤出流延片:
PS/粘结/EVOH/粘结/LDPE
每层标称厚度为175/25/25/25/50微米。因此五层膜的总厚度为300微米。
聚苯乙烯层是HIPS(StyronTM 421)和通用聚苯乙烯(GPPS,StyronTM 693W)的50/50掺合物。聚苯乙烯在以62RPM操作的63.5mm单螺杆挤出机中在222℃下熔化。粘合剂掺合物在以8RPM操作的50.8mm单螺杆挤出机中在209℃下熔化。在实施例17和对比实施例6的情况中,粘合剂掺合物在238℃下熔化。EVOH级是Eval J102B(获自Eval Company of America,Houston,TX),并在以24 RPM操作的38.1mm单螺杆挤出机中在226℃下熔化。LDPE是DuPont DPE 1640并在16RPM、224℃下熔化。全部四种熔体流都通过CloerenTM分流器(feedblock)和设置为218℃的模具进料。共挤出片的获取速率(takeup speed)为6.4m/min。
下表1列出了经过试验的粘结层组合物和得到的剥离强度。表1中,本发明的实施例被编号为1至21;对比实施例编号为对比1至对比7。片被切成25.4mm宽和约150mm长的条,并保存在23℃和50%相对湿度(RH)。在片制成后1周测量剥离强度。值报告为″AVG±STDDEV″,其中″AVG″是对5至8个样品进行测量的平均值,″STD DEV″是测量的标准偏差。
Figure A20078002852800151
Figure A20078002852800161
下述注释适用于表1:
1.聚乙烯(PE)类型:
LLDPE1=茂金属LLDPE,密度0.918g/cc,1MI
LLDPE2=Ziegler-Natta LLDPE,密度0.918g/cc,1MI
VLDPE1=茂金属VLDPE,密度0.900g/cc,3MI
VLDPE2=茂金属VLDPE,密度0.870g/cc,1MI
VLDPE3=Ziegler-Natta VLDPE,密度0.902g/cc,5MI
LDPE1=LDPE密度0.923g/cc;4.5MI
LDPE2=LDPE密度0.923g/cc;2MI
2.接枝PE类型:
GPE1=茂金属LLDPE接枝,接枝至0.95w%马来酸酐;3MI
GPE2=茂金属LLDPE接枝,接枝至0.90w%马来酸酐;4MI
GPE3=接枝至0.90w%马来酸酐的高密度PE;2MI
3.增粘剂=脂环族C9增粘剂,Ring & Ball方法测量软化点为123℃,密度为0.98g/cc,重均分子量为1300,数均分子量为800。
4.苯乙烯聚合物类型:
ABA1=苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物,含44w%苯乙烯,35MFR(ASTM D1238 200℃/5kg)
ABA2=苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物,含30w%苯乙烯,13MFR
AB3=苯乙烯-丁二烯多嵌段共聚物,含45w%苯乙烯,12MFR(ASTM D1238 200℃/5kg)
PS4=高抗冲PS 2.6MFR(ASTM D1238 200℃/5kg),NotchedIzod强度为230J/m
这些结果证明,本发明组合物是热阻比EVA粘合剂更高的粘合剂制剂。而且,本发明粘合剂提供了对共挤出结构中聚苯乙烯的良好粘合。
虽然上文已经描述和特别示例了本发明的某些优选实施方案,不是要使本发明限于这些实施方案。可以在不背离所附权利要求提出的本发明范围和精神下进行各种改变。

Claims (11)

1.一种粘合剂组合物,其包含
约40%至70%的乙烯聚合物,所述乙烯聚合物包含
约2至约60%的接枝乙烯共聚物,其通过用一种或多种选自烯键式不饱和单-、二-或多聚羧酸和烯键式不饱和羧酸酐的接枝单体修饰乙烯共聚物而成,其中接枝单体单元的量为约0.01至约3%;
约35至约68%茂金属催化的乙烯共聚物;和
任选地,有限量的、最多约15%的低密度聚乙烯;
约5%至约25%、优选约5%至约15%的增粘剂;和
约25%至约45%、优选约30%至约40%的苯乙烯聚合物,
其中所述苯乙烯聚合物包括ABA嵌段共聚物以及高抗冲聚苯乙烯和AB嵌段共聚物之一或两者的混合物;
其中增粘剂的量和ABA嵌段共聚物的量之和大于或等于约8%;并且进一步地,其中所有百分比是基于所述粘合剂组合物总重量的重量百分比;并且
任选地,其中接枝乙烯共聚物包括作为茂金属催化方法产物的接枝直链低密度聚乙烯(LLDPE);或者
进一步任选地,其中乙烯聚合物包括基于所述粘合剂组合物总重量的约10%至约15%低密度聚乙烯(LDPE)。
2.一种多层膜或片,其包括粘结层和任选第二粘结层,所述粘结层和所述任选第二粘结层包含权利要求1的粘合剂组合物或基本由权利要求1的粘合剂组合物组成。
3.权利要求2的多层膜或片,其中所述粘结层粘连至包含聚苯乙烯、聚酯、乙烯酸共聚物、乙烯酸共聚物的离子交联聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙或聚乙烯的层,并且任选地,其中所述粘结层粘连至包含聚苯乙烯的层,并且进一步任选地,其中所述层由再循环或再研磨材料制成。
4.权利要求2或3的多层膜或片,其中所述粘结层粘连至包含乙烯和乙烯醇共聚物的层,并且任选地,其中所述粘结层进一步粘连至包含聚乙烯的层。
5.权利要求2的多层膜或片,其中所述粘结层使包含聚苯乙烯的层粘连至包含乙烯和乙烯醇共聚物的层,并且进一步包括第二粘结层,所述第二粘结层使包含乙烯和乙烯醇共聚物的层粘连至包含聚乙烯的层,并且任选地,其中包含聚苯乙烯的层、包含乙烯和乙烯醇共聚物的层、和包含聚乙烯的层的一个或多个由再循环或再研磨材料制成。
6.权利要求2的多层膜或片,其通过共挤出方法制成,其中所述共挤出方法优选为吹膜方法、流延膜方法、挤出涂层方法、吹塑方法或流延片方法。
7.一种权利要求6的流延片。
8.一种杯、碗或盘,其由权利要求7的流延片制成。
9.一种复合物品,其包括两个或多个组件物品,所述组件物品的至少两个通过粘合剂粘连,所述粘合剂包含权利要求1的组合物或者基本由权利要求1的组合物组成。
10.权利要求9的复合物品,其中所述两个组件物品的至少一个包含聚苯乙烯。
11.权利要求9的复合物品,其是容器、杯、盘、桶、片、管、膜、瓶、鞋或运动装备品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107533964A (zh) * 2015-11-09 2018-01-02 古河电气工业株式会社 掩模一体型表面保护膜

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5792713B2 (ja) * 2010-04-16 2015-10-14 株式会社カネカ 接着性樹脂組成物および成型体
JP6338366B2 (ja) * 2013-12-19 2018-06-06 株式会社カネカ ホットメルト型接着フィルムおよび成型体
CN103709974B (zh) * 2013-12-31 2015-10-07 广州市合诚化学有限公司 一种低加工温度粘接树脂及其制备方法与应用
US10421258B2 (en) 2014-08-13 2019-09-24 Performance Materials Na, Inc. Multilayer structure comprising polypropylene
US20160168345A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Clopay Plastic Products Company, Inc. Elastomeric compositions for blown-film extrusion
AU2017200688B2 (en) * 2016-02-01 2022-04-14 Stuart, Ian MR Science educational atom model kit
CN107868630B (zh) * 2017-09-17 2019-12-17 河源市普立隆新材料科技有限公司 一种具有阻隔功能的粘接树脂及其制备方法
TW201917018A (zh) * 2017-10-25 2019-05-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 含有具有良好黏著力之經底漆塗佈基材之瓷磚

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149182A (en) * 1957-10-28 1964-09-15 Shell Oil Co Process for preparing block copolymers utilizing organolithium catalysts
US3231635A (en) * 1963-10-07 1966-01-25 Shell Oil Co Process for the preparation of block copolymers
US4861677A (en) * 1988-06-03 1989-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coextrudable adhesive for polystyrene, and products therefrom
US4861676A (en) * 1988-08-29 1989-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved coextrudable adhesive and products therefrom
US4987194A (en) * 1988-10-07 1991-01-22 Kuraray Company, Limited Block copolymers and composition containing the same
US5346963A (en) * 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
JP3312984B2 (ja) * 1994-01-25 2002-08-12 三菱化学株式会社 接着性樹脂組成物
FR2717487B1 (fr) * 1994-03-16 1998-06-26 Atochem Elf Sa Composition de liant de coextrusion et complexe multicouche coextrudé dans lequel ladite composition est utilisée comme couche adhésive.
US6545091B1 (en) * 1996-01-25 2003-04-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Adhesive compositions based on blends of grafted metallocene catalyzed and non-grafted conventional polyethylenes
US6053661A (en) * 1997-11-21 2000-04-25 Polar Industries, Inc. Variable fitting foam blocks as aggregate
US6184298B1 (en) * 1998-06-19 2001-02-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive compositions based on blends of grafted polyethylenes and non-grafted polyethylenes and styrene container rubber
US7288590B2 (en) * 2000-06-27 2007-10-30 Exxon Chemical Patents, Inc. Adhesives with improved die-cutting performance
US20040097614A1 (en) * 2002-11-14 2004-05-20 Adrian Merrington Composite materials from foundry waste
WO2005122987A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-29 Avery Dennison Corporation Diapers, diaper fasteners, and/or diaper landing areas
US20070037927A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-15 Kraton Polymers U.S. Llc Compatibilized blends of ABS copolymer and polyolefin

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107533964A (zh) * 2015-11-09 2018-01-02 古河电气工业株式会社 掩模一体型表面保护膜
US10916439B2 (en) 2015-11-09 2021-02-09 Furukawa Electric Co., Ltd. Mask-integrated surface protective film

Also Published As

Publication number Publication date
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JP2010500450A (ja) 2010-01-07
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