CN106905892B - 一种基于非极性聚烯烃树脂的粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种不含活泼性成分(如EVA等)，稳定性高，使用寿命较长，且粘合力较大的粘合剂。本发明的粘合剂含有聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系化合物、酸改性聚乙烯；所述聚烯烃系树脂包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、或聚丙烯中的任意1种以上；所述粘合剂中不含乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物。本发明的有益效果在于，在保持了足够的粘合力的同时，避免使用了以往的粘合剂中必要的活泼性成分(EVA)，使得粘合剂兼具良好的粘合性能，足够的使用寿命和优良的稳定性。

Description

一种基于非极性聚烯烃树脂的粘合剂

技术领域

本发明涉及一种粘合剂，进一步地，涉及一种不含EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)等极性聚烯烃树脂成分的聚烯烃粘合剂。

背景技术

当前基于极性聚烯烃，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其改性中间体，乙烯-乙烯醇共聚物及其改性中间体，丙烯酸树脂及其改性中间体，氰基丙烯酸酯及其改性中间体等的胶粘剂已被广泛应用。

例如，美国专利US5516583公开了一种含有EVA、苯乙烯类化合物作为主要成分的粘合剂，具体含有50％-90％的EVA组分和苯乙烯均聚物，并具有良好的粘结性能。

美国专利US20070071988A1在此基础上进一步公开了一种含有EVA、苯乙烯类化合物和聚烯烃类化合物的粘合剂，具体含有10-30％以上的EVA，虽然降低了EVA的量，但使用比例依然较大。

此类胶粘剂通常表现出与金属界面的很大的粘合力，在金属/胶粘剂/金属结构的剥离测试中性能优良的产品呈现胶粘剂本体破裂的状态，剥离力达到25N/mm以上。这类胶粘剂与金属的粘结力符合结构材料应用的要求，但是由于极性聚烯烃，尤其是EVA这样的物质的物理、化学性能活泼，在高温、酸碱等环境下容易受到影响，会随着时间的变化慢慢丧失粘结性能，导致此类粘合剂的制品的使用寿命较短、稳定性较差，使得其在很多建筑工况中无法使用。即使考虑到US20070071988A1这样仅用10％的EVA作为粘合剂成分时，依然对粘接后的产品的寿命有较大影响。

当前基于非极性聚烯烃，如改性聚乙烯，改性聚乙烯弹性体，改性聚丙烯，改性聚丙烯弹性体的胶粘剂亦被广泛使用。此类胶粘剂通常表现出与金属界面的粘结力相对较小。在金属/胶粘剂/金属结构的剥离测试中呈现胶粘剂与金属界面开裂，剥离力尚不能达到10N/mm。因此此类胶粘剂大多应用于软包装等非结构性材料中，而无法应用在对粘合力要求较高的领域中。

换言之，在现有技术中，若使用含有较活泼成分的粘合剂，虽然粘合力较大，但粘合剂使用寿命降低，稳定性差，而不使用含有较活泼成分的粘合剂时，粘合力又无法满足需要。

为了解决粘合剂的寿命和粘合力大小之间的矛盾，本发明创造了一种基于以改性聚乙烯为极性基团供体，以聚苯乙烯为增强剂，以非极性聚烯烃为填充材料的配方体系。该体系下的胶粘剂呈现与金属材料极大的粘着力。在金属/胶粘剂/金属结构的剥离测试中呈现胶粘剂本体破裂，剥离力达到30N/mm以上。该体系中原材料本身物理、化学性能比较稳定，在建筑行业的结构性铝塑、钢塑、钢铝复合结构中具有很大的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种不含活泼性成分(如EVA等)，使用寿命较长，稳定性好，且粘合力较大的聚烯烃粘合剂。

本发明的粘合剂含有聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系化合物、酸改性聚乙烯；

所述聚烯烃系树脂包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、或聚丙烯中的任意1种以上；

所述粘合剂中不含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

本发明的有益效果在于，在保持了足够的粘合力的同时，避免使用了以往的粘合剂中必要的活泼性成分(EVA)，使得粘合剂兼具良好的粘合性能，足够的使用寿命和优良的稳定性。

本发明避免了由于极性烯烃的活泼性所导致的长时间使用后的粘合剂变性问题，例如，EVA等极性粘合剂应用于建筑材料中，即使用于较封闭的环境，其一般能够保持3年左右的寿命，即使通过一些添加剂进一步改良，寿命也只能达到5年左右，而若遇到高温或暴露于空气、水分或酸碱性物质等的环境下，其寿命还会在原来的基础上降低。因而为了长久的粘合力，本发明中避免了此类极性聚烯烃的使用。

具体实施方式

以下通过优选的实施方式和实施例进一步详细的说明本发明的方案及效果，但本发明并不受以下实施方式或实施例的任何限制。

本发明所述的“份”或“％”，如无特别说明，均以质量为基准。

本发明的粘合剂含有聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系化合物、酸改性聚乙烯；

本发明所述聚烯烃系树脂包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、或聚丙烯中的任意1种以上；

本发明的粘合剂中不含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。优选不含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其改性中间体，乙烯-乙烯醇共聚物及其改性中间体，丙烯酸树脂及其改性中间体，氰基丙烯酸酯及其改性中间体的全部。更优选主要成分(即含量超过总量10％的成分)中不包含任何极性聚合物(例如极性聚烯烃)，本发明所述的的不含极性聚合物是指不含主要聚合单元为极性化合物的聚合物，而由少量改性剂或添加剂等其他非主要成分导致的些许的极性，或者少量非主要的聚合单元(3％以下)导致的些许极性等是允许的。

除了上述三类主要成分外，本发明的粘合剂还可含有抗氧化剂、稳定剂、聚合引发剂、改性剂等的添加剂，这些添加剂，只要不影响本发明的发明目的，可根据所需的功能，在公知的添加剂中选择。

本发明所述的聚苯乙烯系化合物包括通用聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意1种以上；

本发明所述酸改性聚乙烯包括酸改性高密度聚乙烯、酸改性中密度聚乙烯、酸改性低密度聚乙烯、酸改性线性低密度聚乙烯、酸改性聚乙烯弹性体中的任意1种以上。

上述的酸改性是指自由基引发酸改性。所述酸改性所使用的改性剂优选丙烯酸、丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐。所述酸改性聚乙烯中，相对于被改性的聚乙烯100质量份，所述改性剂的含量为0.1～5质量份。

本发明的各成分的比例没有特别限制，但优选聚烯烃系树脂20～70％，聚苯乙烯系化合物2～50％，酸改性聚乙烯5～50％。添加剂的含量控制在0.05％～5％。

对于聚烯烃树脂，其含量下限优选25％以上，更优选30％以上，更优选35％以上，更优选40％以上，更优选50％以上，其含量上限优选90％以下，更优选80％以下，更优选75％以下。

对于聚苯乙烯系化合物，其含量下限更优选5％以上，更优选7％以上，其含量上限优选45％以下，更优选40％以下，更优选35％以下，更优选30％以下，更优选20％以下。

对于酸改性聚乙烯，其含量下限优选10％以上，更优选15％以上，更优选20％以上，其含量上限优选45％以下，更优选40％以下。

本发明的粘合剂在100mm/min的剥离速度下，所述金属/胶粘剂/金属复合结构的90°剥离强度可达到25N/mm以上，更优选达到30N/mm以上，更优选达到50N/mm。

所述酸改性聚乙烯中，相对于被改性的聚乙烯100质量份，所述改性剂的含量为0.1～5质量份。其含量下限优选0.2％以上，更优选0.5％以上，更优选1.0％以上，更优选1.5％以上，其含量上限优选4.5％以下，更优选4.0％以下，更优选3.5％以下，更优选3.0％以下。

实施例

本发明使用的原料及其中间体如下表。

表1列出了本发明实施例中用到的原料。根据材料的成分的基本类型可分类为LLDPE1、LLDPE2、LLDPE3、POE、HDPE、LDPE、PP和PS。

表1中，在同一大类下的材料只是生产厂家、型号不同而已，其各种参数基本相近，在作为通用的粘合剂时没有专门区分的必要，以下实施例中，如果没有特别说明，使用的原材料均为各类中的第一项作为实验材料(例如，实施例中的LLDPE1，如无特别说明，即是指DOW制造的Elite 5220G)。此外，将其替换为同一类下的其他产品，或者是它们的1种或多种的组合，其任何组合形式都不会影响产品的最终性能。

本发明不局限于表1中所列出材料，若单考虑粘合力，表中所给出的MFI和密度也不是本发明材料选择的依据，材料性能的选择应由胶粘剂最终的应用领域来决定(例如，具有某些MFI和密度组合的材料更适合高温环境或耐冲击性更好等)。

以下使用的英文缩写所代表的中文名称如下：

LLDPE、线性低密度聚乙烯 CPP、流延聚丙烯

POE、聚烯烃弹性体 GPPS、通用聚苯乙烯

HDPE、高密度聚乙烯 HIPS、高抗冲聚苯乙烯

LDPE、低密度聚乙烯 SIS、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物

PP、聚丙烯 SEBS、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚

PS、聚苯乙烯 物

表1.本发明实施例用到的原料

以下给出本发明使用的中间体的优选制造方法，但本发明不限于该方法。

以茂金属催化线性聚乙烯及其弹性体为本体树脂；以顺丁烯二酸酐、丙烯酸等为改性剂；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化顺式丁烯二酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯等为引发剂，制备改性聚乙烯及其弹性体为中间体。

具体步骤如下：

步骤一，混料：按质量分数计将100份的聚乙烯、0.2～2份的顺丁烯二酸酐、0.03～0.5份的引发剂进行配料，使用混合机混合均匀。

步骤二，生产：将上述物料加入30mm长径比为56的双螺杆挤出机中，螺杆转速400rpm，喂料速度为10kg/h，塑化设定温度为180℃。

步骤三，出料整形：经牵条、冷却、切粒、搅拌、包装。

后述的实施例中，用到的中间体对应的原料树脂如下，根据中间体组分类型，可分为GLLDPE、GLLDPE/POE、GPOE，对于中间体而言，选中各类下的任一种材料并不影响粘合剂的粘合性能，后续表3实施例中，如无特别说明，均是使用了每一类下的第一种(例如，如无特别说明时，GLLDPE是指GLLDPE1)。

表2.本发明实施例中用到的中间体其极对应的原料树脂

表2中列出了本发明使用到的中间体及其基础树脂构成。双组分中间体，GLLDPE/POE，的树脂构成配比根据应用需求可是0～100％。需要说明的是本发明的中间体的原材料不仅限于表1中所列出树脂种类，表中所给出的MFI和密度也不是本发明材料选择的依据，材料性能的选择应由胶粘剂最终的应用领域来决定。只要符合本发明权利要求的原料，都适合本发明。

以下给出粘合剂的优选制备方法，但本发明不限于该方法。

本发明利用改性聚乙烯及其弹性体中间体、聚乙烯及其弹性体、聚丙烯、聚苯乙烯及其衍生物，按配比制备胶粘剂。具体步骤如下：

步骤一，混料：按质量分数称量不同组分的原料进行配料，并使用混合机混合均匀；

步骤二，生产：将上述物料加入30mm长径比为40的双螺杆挤出机中，螺杆转速400rpm，喂料速度为20kg/h，塑化设定温度为180℃。

步骤三，出料整形：经牵条、冷却、切粒、搅拌、包装。

粘合剂性能测试

金属/胶粘剂/金属结构制备

本发明利用平板硫化机制备金属/胶粘剂/金属复合结构。本发明采用了0.4mm厚的镀锌钢片和0.2mm厚的铝片制备两种不同复合结构用于后续测试。样品制备温度为230℃，压制时间为5min。镀锌钢片/胶粘剂/镀锌钢片复合结构尺寸为200mm×20mm×2mm。铝片/胶粘剂/铝片复合结构尺寸为200mm×25mm×2mm。

90°剥离强度测试

本发明利用明智电子股份有限公司的MZ-9000型万能材料试验机测试金属/胶粘剂/金属复合结构90°剥离强度，试验结果如表3所示。

从下表3中可以看出，本发明的粘合剂在不使用EVA等活性成分的前提下，实现了极好的粘合性，试验中粘合剂的粘合强度已经超过了铝片自身断裂强度，在粘合铝材的方面，达到了和以往的含有EVA的粘合剂(如比较例，见下表4)同样的效果。借助镀锌钢片测试剥离力时发现，本发明的粘合剂具备极大的、足以使得粘合剂本身本体破坏的粘合力，钢片与粘合剂界面不会因为粘合力的不足而被剥离。

即，本发明在避免了极性聚烯烃的使用的前提下，获得了与以往的使用极性聚烯烃的粘合剂相当的粘合力，且由于避免了极性聚烯烃的使用，粘合剂不会因为极性聚烯烃的活泼性而在长时间使用时变性，从而实现了长时间的、持久的、稳定的粘合力。

[表4]

Claims (7)

1.一种基于非极性聚烯烃树脂的粘合剂，含有聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系化合物、酸改性聚乙烯；其特征在于，

所述聚烯烃系树脂包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、或聚丙烯中的任意1种以上；

所述粘合剂中不含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

所述酸改性聚乙烯包括酸改性线性低密度聚乙烯和/或酸改性聚乙烯弹性体；

所述粘合剂中聚苯乙烯系化合物含量为2～8％。

2.根据权利要求1所述的基于非极性聚烯烃树脂的粘合剂，其特征在于，

所述聚苯乙烯系化合物包括通用级聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意1种以上。

3.根据权利要求1所述的基于非极性聚烯烃树脂的粘合剂，其特征在于，所述酸改性是自由基引发聚合物反应酸改性。

4.根据权利要求1所述的基于非极性聚烯烃树脂的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂中各组分含量为：聚烯烃系树脂20～70％，酸改性聚乙烯5～50％。

5.根据权利要求1所述的基于非极性聚烯烃树脂的粘合剂，其特征在于，所述酸改性所使用的改性剂为丙烯酸、丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐。

6.根据权利要求1所述的基于非极性聚烯烃树脂的粘合剂，其特征在于，所述酸改性聚乙烯中，相对于被改性的聚乙烯100质量份，所述改性剂的含量为0.1～5质量份。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的基于非极性聚烯烃树脂的粘合剂，其特征在于，在100mm/min的剥离速度下，金属/胶粘剂/金属复合结构的90°剥离强度为30N/mm以上。