CN101882566B - 金属附着物的除去方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属附着物的除去方法，其特征在于：该方法用于除去附着于处理容器的内部的金属附着物，该处理容器在内部具有对形成有金属层的被处理基板进行处理的处理空间，控制所述处理容器内部的温度和所述处理空间的压力以使所述金属附着物升华。

Description

金属附着物的除去方法
本案是申请号为2007800314488、发明名称为基板处理方法、半导体装置的制造方法、基板处理装置以及记录介质的专利申请的分案申请
技术领域
本发明涉及一般的基板处理技术，特别涉及利用有机化合物进行基板处理的基板处理方法、使用该基板处理方法的半导体装置的制造方法、利用有机化合物进行基板处理的基板处理装置、以及记录有使该基板处理装置动作的程序的记录介质。
背景技术
随着半导体装置性能的提高，作为高性能半导体装置的配线材料，广泛普及使用电阻值小的Cu。但是，因为Cu具有易于氧化的性质，所以，例如在利用金属镶嵌(damascene)法形成Cu的多层配线结构的工序中，从层间绝缘膜露出的Cu配线有时会发生氧化。因此，为了利用还原处理除去被氧化的Cu，有时使用NH3、H2等的具有还原性的气体。
但是，在使用NH3、H2时，有必要使Cu的还原处理的处理温度高，因此，有可能对形成于Cu配线周围的、由所谓的Low-k材料构成的层间绝缘膜产生损伤。因此，提出有下述方法，即，通过使例如蚁酸、醋酸等羧酸气化作为处理气体来使用，在200℃左右的低温下进行Cu的还原。
然而，在利用蚁酸、醋酸等的有机化合物进行的还原处理中，Cu的一部分有时通过作为金属有机化合物络合物升华而被蚀刻。而且，升华的金属有机化合物有时会在对被处理体进行处理的处理空间热分解，从而在划分处理空间的处理容器的内壁面、保持被处理基板的保持台等的处理容器内部附着有Cu。
此外，附着的Cu有可能再次通过蚁酸、醋酸等而被蚀刻并再次附着在被处理基板上。由此，若Cu再次附着在被处理基板上，则有可能导致制造的半导体装置的特性发生恶化。
发明内容
因此，本发明总的课题在于提供一种解决上述问题的新型并且有用的基板处理方法、半导体装置的制造方法、基板处理装置以及记录介质。
本发明的具体课题在于提供一种能够利用有机化合物气体清洁地进行基板处理的基板处理方法、使用该基板处理方法的半导体装置的制造方法、能够利用有机化合物气体清洁地进行基板处理的基板处理装置、以及记录有使该基板处理装置动作的程序的记录介质。
专利文献1：日本特开3373499号公报
专利文献2：日本特开2006-216673号公报
非专利文献1：David R.Lide(ed)CRC Handbook of Chemistry andPhysics，84th Edition
非专利文献2：E.Mack et al.，J.Am.Chem.Soc.，617，(1923)
在本发明的第一观点中，通过下述基板处理方法来解决上述问题，该基板处理方法包括：第一工序，将形成有金属层的被处理基板设定为第一温度，使含有有机化合物的处理气体吸附在上述金属层上形成金属络合物；和第二工序，将上述被处理基板加热至比上述第一温度高的第二温度，使上述金属络合物升华。
此处，也可以进行具有下述工序的腔室清洁方法，该工序为，将利用含有上述有机化合物的处理气体进行的基板处理方法中所使用的处理容器(腔室)加热至上述第二温度，使残留在腔室内的金属络合物升华。
根据该基板处理方法，能够利用有机化合物气体清洁地进行基板处理。此外，通过实施上述腔室清洁，能够维持上述基板处理的清洁度。
在本发明的第二观点中，通过下述半导体装置的制造方法来解决上述问题，该半导体装置的制造方法是包括金属配线和层间绝缘膜的半导体装置的制造方法，其包括：第一工序，将形成有上述金属配线的被处理基板设定为第一温度，使含有有机化合物的处理气体吸附在上述金属配线上形成金属络合物；和第二工序，将上述被处理基板加热至比上述第一温度高的第二温度，使上述金属络合物升华。
根据该半导体装置的制造方法，能够清洁地进行使用利用有机化合物气体进行的基板处理的半导体装置的制造。
在本发明的第三观点中，通过下述基板处理装置来解决上述问题，该基板处理装置包括：在内部具有对形成有金属层的被处理基板进行处理的处理空间的处理容器；对向上述处理空间的处理气体的供给进行控制的气体控制单元；和对上述被处理基板的温度进行控制的温度控制单元，上述温度控制单元进行控制，使上述被处理基板的温度依次为用于使供给至上述处理空间的含有有机化合物的上述处理气体吸附在上述金属层上形成金属络合物的第一温度和用于使上述金属络合物升华的第二温度。
根据该基板处理装置，能够清洁地进行利用有机化合物气体进行的基板处理。
在本发明的第四观点中，通过下述记录介质解决上述问题，该记录介质记录有通过计算机使基板处理方法在基板处理装置中运行的程序，其中，上述基板处理装置包括：在内部具有对形成有金属层的被处理基板进行处理的处理空间的处理容器；对向上述处理空间的处理气体的供给进行控制的气体控制单元；和对上述被处理基板的温度进行控制的温度控制单元，上述基板处理方法包括：第一工序，将上述被处理基板控制在第一温度，通过利用上述气体控制单元进行的处理气体的供给，使含有有机化合物的处理气体吸附在上述金属层上形成金属络合物；和第二工序，控制上述被处理基板为比上述第一温度高的第二温度，使上述金属络合物升华。
根据该记录介质，能够清洁地进行利用有机化合物气体进行的基板处理。
在本发明的第五观点中，通过下述金属附着物的除去方法来解决上述问题，该方法用于除去附着于处理容器的内部的金属附着物，该处理容器在内部具有对形成有金属层的被处理基板进行处理的处理空间，控制上述处理容器内部的温度和上述处理空间的压力以使上述金属附着物升华从而将其除去。
根据上述金属附着物的除去方法，能够清洁地进行利用有机化合物气体进行的基板处理。
在本发明的第六观点中，通过下述基板处理装置来解决上述问题，该基板处理装置包括：在内部具有对形成有金属层的被处理基板进行处理的处理空间的处理容器；保持上述被处理基板的保持台；对含有有机化合物的处理气体向上述处理空间的供给进行控制的气体控制单元；对上述处理容器内的压力进行控制的压力控制单元；和对附着有金属的处理容器内壁面和保持台的至少一个的温度进行控制的温度控制单元，在上述处理容器内没有收容上述被处理基板的状态下，上述气体控制单元进行控制，使得停止上述处理气体向上述处理容器内的供给，并且上述压力控制单元和上述温度控制单元进行控制，使得附着在上述处理容器内壁面或者上述保持台上的金属附着物升华。
根据上述基板处理装置，能够清洁地进行利用有机化合物气体进行的基板处理。
在本发明的第七方面中，通过下述记录介质来解决上述问题，该记录介质记录有通过计算机使上述金属附着物的除去方法在基板处理装置中运行的程序，其中，上述基板处理装置包括：在内部具有对形成有金属层的被处理基板进行处理的处理空间的处理容器；保持上述被处理基板的保持台；对含有有机化合物的处理气体向上述处理空间的供给进行控制的气体控制单元；对上述处理容器内的压力进行控制的压力控制单元；和对附着有金属的处理容器内壁面和保持台的至少之一的温度进行控制的温度控制单元，上述金属附着物的除去方法中，控制上述处理容器内壁面或者上述保持台的温度和上述处理容器的压力，以使上述金属附着物升华。
根据上述记录介质，能够清洁地进行利用有机化合物气体进行的基板处理。
根据本发明，能够提供一种能够利用有机化合物气体清洁地进行基板处理的基板处理方法、使用该基板处理方法的半导体装置的制造方法、能够利用有机化合物气体清洁地进行基板处理的基板处理装置、以及记录有使该基板处理装置动作的程序的记录介质。
附图说明
图1表示的是实施例1所涉及的基板处理方法的工艺流程图。
图2表示的是图1的基板处理中所使用的基板处理装置的一个实施例。
图3表示的是图1的基板处理中所使用的基板处理装置的其它实施例。
图4表示的是图1的基板处理中所使用的基板处理装置的其它实施例。
图5是对固体Cu与CuO的蒸气压力进行比较的示意图。
图6是表示CuO的平衡氧浓度的示意图。
图7表示的是图1的基板处理中所使用的基板处理装置的其它实施例。
图8表示的是图1的基板处理中所使用的基板处理装置的其它实施例。
图9是图1的基板处理中所使用的基板处理系统的整体结构的示意图。
图10是对来自于被处理基板的脱离气体进行调查的结果的示意图。
图11是对形成于金属层上的氧化铜厚度与通过处理挥发的Cu检测量进行调查研究的结果的示意图。
图12是对除去的膜的膜厚进行调查研究的结果的示意图。
图13是基板处理装置的变形例的示意图。
图14是表示基板处理装置的进一步变形例的示意图。
图15A是实施例3所涉及的半导体装置的制造方法的示意图(之一)。
图15B是实施例3所涉及的半导体装置的制造方法的示意图(之二)。
图15C是实施例3所涉及的半导体装置的制造方法的示意图(之三)。
图15D是实施例3所涉及的半导体装置的制造方法的示意图(之四)。
图15E是实施例3所涉及的半导体装置的制造方法的示意图(之五)。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行说明。
实施例1
图1是本发明的实施例1所涉及的基板处理方法的工艺流程图。
参照图1，首先，在步骤1(在图中以S1表示，以下相同)中，将具有表面被氧化而形成有金属氧化膜的金属层(例如金属配线等)的被处理基板配置在处理容器内的规定的处理空间，将被处理基板控制(设定)在第一温度。此处，向处理容器内(处理空间)导入蚁酸等的有机化合物气体，使有机化合物吸附在被处理基板的金属层表面上而形成金属络合物(金属有机化合物络合物)。
在上述步骤1中，为了抑制形成的金属有机化合物络合物的升华，优选使被处理基板的温度成为低温。例如，优选上述第一温度为使金属有机化合物络合物的蒸气压力比处理空间的压力低的温度。
例如，当使用蚁酸的蒸气作为处理气体时，上述第一温度优选为室温或者室温以下的程度。这样，通过对步骤1中的第一温度进行控制来抑制金属有机化合物络合物的升华，抑制向处理容器内部的金属的附着。在以规定时间进行完步骤1的处理后，在转移到步骤2(被处理基板的温度上升)之前，停止处理气体向处理空间的供给。
接着，在步骤2中，在停止向处理空间供给处理气体的状态下，在不活泼性气体氛围或者减压氛围下对在金属层表面形成有金属有机化合物络合物的被处理基板进行加热，成为比步骤1中的第一温度高的第二温度。此处，使金属层上的金属有机化合物络合物升华从而将其除去。经过上述步骤1、步骤2，能够除去形成于金属层上的金属氧化膜。
在上述步骤2中，因为没有向处理空间供给处理气体(蚁酸蒸气等的有机化合物气体)，所以，即便是假设升华的金属有机化合物络合物的一部分分解而附着在处理容器内部，也能够抑制附着的金属的蚀刻。其结果，能够抑制被蚀刻的金属向被处理基板的再次附着。其中，关于附着在处理容器内部的金属，也可以通过使附着有金属的处理容器内部的温度升高，使处理空间的压力降低而被除去。在进行金属附着物的除去时，例如，优选使处理容器内部的温度中的金属附着物的蒸气压力比处理空间的压力高。通常，因为金属附着物的蒸气压力低，因此优选尽可能地降低处理空间的压力。
此外，若被加热的被处理基板在处于高温(例如100℃以上)的状态下暴露于大气氛围中，则有可能因为大气中的氧而导致金属再度被氧化，所以，可以根据需要设置步骤3对被处理基板进行冷却。
在上述基板处理方法中，其特征在于：实质上使在金属层的表面形成金属有机化合物络合物的步骤1和使形成的金属有机化合物络合物升华的步骤2相互分离。即，在供给处理气体的步骤1中，使被处理基板成为低温(第一温度)，抑制形成的金属有机化合物络合物的升华，另一方面，在停止处理气体的供给的步骤2中，使被处理基板的温度成为高温(第二温度)，抑制新的金属的蚀刻产生并且积极地使形成的金属有机化合物络合物升华。
因此，在本实施例所涉及的基板处理方法中，能够抑制被处理基板(形成于被处理基板上的设备、配线、绝缘层等)因有机化合物气体蚀刻而导致金属的再附着所引起的污染，能够进行清洁的基板处理。例如，使用上述的基板处理方法，能够除去形成于Cu配线上的Cu的氧化膜，制造出具有Cu的多层配线结构的半导体装置(具体例子为实施例4、图11A，在下面进行说明)。
此外，当除去的金属氧化物膜较厚时，通过反复实施上述步骤1至步骤3(或者步骤1至步骤2)，能够有效地除去金属氧化膜。
此外，即便对于现有的基板处理方法而言，在被处理基板没有被收容在处理容器内的状态下，通过使用上述的金属附着物的除去方法(升高附着有金属的处理容器内部的温度，降低处理空间的压力的方法，例如，使处理容器内部的温度中的金属附着物的蒸气压力比处理空间的压力高的方法)，除去处理容器内部的金属附着物，则也能够抑制金属再次向被处理基板的附着。
此外，在上述步骤1至步骤2或者步骤1至步骤3的处理中，优选使被处理基板保持在规定的减压氛围或者不活泼性氛围，连续快速地进行处理。
因此，上述的基板处理方法也可以使用具有多个处理容器(处理空间)的所谓的组群型(多腔室型)的基板处理装置来进行。组群型的基板处理装置具有处于减压状态或者内部被不活泼性气体置换的搬送室与多个处理容器连接的结构。此时，步骤1至步骤2或者步骤1至步骤3所涉及的处理，在分别独立的处理容器(处理空间)进行。例如，步骤1在第一处理容器(处理空间)实施，之后，步骤2、步骤3分别依次被搬送到第二处理容器(处理空间)、第三处理容器(处理空间)实施。
这样，通过在组群型的基板处理装置中实施上述基板处理方法，能够抑制因被处理基板暴露在氧中所引起的金属层的氧化或者污染物质向被处理基板的附着等，能够进行清洁的基板处理。此外，因为供给有处理气体的形成金属有机化合物络合物的第一处理容器(处理空间)与没有被供给处理气体的使金属化合物络合物升华的第二处理容器分离，所以能够进一步有效地抑制金属的再次附着。
此外，在上述的基板处理方法中，也可以在相同的处理容器(处理空间)中进行步骤1至步骤2或者步骤1至步骤3所涉及的处理。此时，基板处理装置的结构变得简单，能够降低基板处理(半导体制造)所涉及的成本。此外，当在相同的处理容器进行上述的步骤1至步骤2或者步骤1至步骤3所涉及的处理时，与现有的基板处理方法(平行进行金属有机化合物络合物的形成和升华的方法)相比，成为能够抑制金属的再次附着的清洁的处理。
接着，以组群型的基板处理装置为例，对实施上述基板处理方法的基板处理装置的具体结构例进行说明。
图2是表示实施图1所示的基板处理方法的组群型的基板处理装置的一部分的图，具体为模式地表示实施图1的步骤1的第一处理部100的示意图。
参照图2，第一处理部100具有内部构成第一处理空间101A的处理容器101，在处理空间101A内设置有用于保持被处理基板W的保持台102。
在上述保持台102的表面设置有用于静电吸附被处理基板W的静电吸附构造体102A。静电吸附构造体102A例如在由陶瓷材料构成的介电体层内埋设有用于施加电压的电极102a而构成，构成为通过对该电极施加电压能够静电吸附被处理基板W。
此外，在保持台102的内部设置有冷却单元102B，该冷却单元102B由用于使例如由碳氟化合物类的流体等构成的冷却介质流通的流路所构成。在上述构造中，通过利用该冷却介质(图中以制冷剂表示)进行的热交换来进行保持台102、静电吸附结构102A的温度控制，将被保持的被处理基板W控制(冷却)在希望的温度。
例如，上述冷却单元(流路)102B与内置有冷冻机的公知的循环装置(图未示出)连接，构成为通过对循环的冷却介质的温度或者流量进行控制而能够进行被处理基板W的温度控制。上述循环装置有时被称为制冷机。
此外，第一处理空间101A通过从与处理容器101连接的排气管线104进行真空排气而被保持在减压状态。排气管线104经由压力调整阀105与排气泵连接，能够使第一处理空间101A成为期望压力的减压状态。此外，也可以在上述排气泵的后段安装有用于回收排出的有机化合物的容器，构成为能够回收有机化合物进行循环利用。
此外，在第一处理空间101A的与保持台102相对的一侧设置有用于使从处理气体供给流路106供给的处理气体向第一处理空间101A扩散的喷淋头103，构成为能够以良好的均匀性使处理气体向被处理基板W上扩散。
此外，向上述喷淋头103供给处理气体的处理气体供给流路106与内部保持有液体或者固体原料110的原料容器109连接。此外，在处理气体供给流路106上设置有阀门107、控制处理气体的流量的流量控制单元(例如称为MFC的质量流量控制器)108，构成为能够进行处理气体的供给的开始、停止和被供给的处理气体的流量的控制。
例如，原料110由蚁酸等的有机化合物构成，成为在原料容器109内气化或者升华的结构。例如，以蚁酸为例，蚁酸在常温下为液体，即便在常温下也有规定量发生气化。此外，也可以对原料容器109进行加热以稳定地进行气化。
此外，上述的原料容器109、处理气体供给流路106、阀门107、以及流量控制单元108等也可以使用与供给至保持台102的制冷剂相同的制冷剂而被冷却。
从上述处理气体供给流路106供给的处理气体从形成于喷淋头103上的多个气体孔被供给至第一处理空间101A。供给至第一处理空间101A的处理气体到达被控制(冷却)在规定温度(第一温度)的被处理基板W，吸附在形成于被处理基板W上的金属层(例如Cu配线等)的表面，形成金属有机物络合物。此外，当被控制的第一温度为室温左右时，实质上没有必要进行积极主动的控制，不需要利用冷却介质进行的冷却等的积极主动的温度控制。
此外，被处理基板W的温度也能够通过静电吸附构造体102A的吸附力的控制而改变。例如，使施加给电极102a的电压增大来增大被处理基板W的吸附力(吸附面积)，由此使冷却效率良好，使被处理基板的温度降低。
此外，在上述步骤1的处理中，通过向处理气体中添加其它的气体而能够提高相对于被处理基板的处理性能。例如，可以添加作为具有氧化性的气体的O2、N2O，也可以添加作为具有还原性的其它气体的例如H2、NH3。
此外，上述第一处理部100的步骤1中所涉及的处理经由控制单元201通过计算机202而被实施，成为这样的构造。此外，计算机202根据存储在记录介质(存储介质)202B中的程序使上述说明的处理动作。其中，省略控制单元201、计算机202所涉及的配线的图示。
上述控制单元201具有温度控制单元201A、气体控制单元201B以及压力控制单元201C。温度控制单元201A通过控制在冷却单元(流路)102B中流动的冷却介质的流量、温度来控制被处理基板W的温度。此外，温度控制单元201A通过施加给电极102a的电压的控制(吸附力的控制)来控制被处理基板W的温度。
气体控制单元201B进行阀门107、流量调整单元108的控制，控制处理气体的供给的开始、处理气体的供给的停止、以及供给的处理气体的流量。压力控制单元201C控制压力调整阀105的开度，控制第一处理空间101A的压力。
此外，控制上述控制单元201的计算机包括：CPU202A、记录介质202B、输入单元202C、存储器202D、通信单元202E、以及显示单元202F。例如，与基板处理有关的基板处理方法(步骤1)的程序被存储在记录介质202B中，基板处理基于该程序进行。此外，该程序也可以从通信单元202E输入，此外也可以从输入单元202C输入。
在上述步骤1的处理中，因为使被处理基板W成为低温(第一温度)来供给处理气体，所以具有抑制形成于被处理基板的金属层上的金属有机化合物络合物的升华的特征。因此，能够抑制因金属有机化合物络合物的升华而导致向处理容器101的内壁面的金属的附着。
此外，优选上述第一温度为下述温度，即，使得形成的金属有机化合物络合物的蒸气压力比第一处理空间101A的压力低，从而能够更加有效地抑制金属有机化合物络合物的升华。
在上述步骤1的处理中，并不局限于蚁酸，也可以使用具有同样化学反应的有机化合物。
作为能够用作上述处理气体的有机化合物的例子，能够列举出羧酸、羧酸酐、酯、醇、醛以及酮等。
羧酸为至少含有一个羧基的物质，具体而言，列具出能够以通式R1-COOH(R1为氢原子或者烃基或者构成烃基的氢原子的至少一部分被卤素(halogen)原子所取代的官能基)来表示的化合物或者聚羧酸。作为具体的烃基，可以列举有烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、芳基(aryl)等。作为具体的卤素原子，可以列举有氟、氯、溴、碘(iodine)。
作为上述羧酸，有蚁酸、醋酸、丙酸(propionic acid)、丁酸(butyricacid)、戊酸(吉草酸)、2-乙基己酸、三氟醋酸、草酸、丙二酸、柠檬酸等。
通常的羧酸酐能够以通式R2-CO-O-CO-R3(R2、R3为氢原子或者烃基或者构成烃基的氢原子的至少一部分被卤素原子所取代的官能基)来表示。关于R2和R3的性质可以列举出与上述羧酸的R1同样的性质。
作为羧酸酐，有蚁酸酐、醋酸酐、丙酸酐、醋酸蚁酸酐、丁酸酐、以及戊酸酐等。
通常的酯能够以通式R4-COO-R5(R4为氢原子或者烃基或者构成烃基的氢原子的至少一部分被卤素原子所取代的官能基，R5为烃基或者构成烃基的氢原子的至少一部分被卤素原子所取代的官能基)来表示。关于R4的性质可以列举出与上述羧酸的R1同样的性质。关于R5的性质可以列举出与上述羧酸的R1同样(其中除去氢原子)的性质。
作为上述酯，例如有蚁酸甲酯、蚁酸乙酯、蚁酸丙酯、蚁酸丁酯、蚁酸苄酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、醋酸辛酯、醋酸苯酯、醋酸苄酯、醋酸烯丙酯、醋酸丙烯酯、丙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸苄酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸戊酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、以及戊酸乙酯。
醇为含有至少一个醇基的物质，具体而言列举出能够以通式R6-OH(R6为烃基或者构成烃基的氢原子的至少一部分被卤素原子所取代的官能基)来表示的化合物或者二醇以及三醇等的多羟基醇等。关于R6的性质可以列举出与上述羧酸的R1同样(其中除去氢原子)的性质。
作为上述醇，有甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基丙醇、2-甲基丁醇、2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇、苄醇、邻甲酚、对甲酚和间甲酚、间苯二酚(resorcinol)、2、2、2-三氟乙醇(trifluoroethanol)、乙二醇、丙三醇等。
醛为含有至少一个乙醛基的物质，具体而言列举出能够以通式R7-CHO(R7为烃基或者构成烃基的氢原子的至少一部分被卤素原子所取代的官能基)来表示的化合物或者链烷二醇(alkane diol)化合物等。关于R7的性质可以列举出与上述羧酸的R1同样的性质。
作为醛，有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛(glyoxalic)等。
通常的酮能够以通式R8-CO-R9(R8、R9为烃基或者构成烃基的氢原子的至少一部分被卤素原子所取代的官能基)来表示。此外，作为酮的一种，有能够以通式R10-CO-R11-CO-R12(R10、R11、R12为烃基或者构成烃基的氢原子的至少一部分被卤素原子所取代的官能基)表示的酮。
作为上述酮、二酮(diketone)，有丙酮、二甲基酮、二乙基酮、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮(hexafluoroacetylacetone)等。
下面，紧接着利用上述第一处理部100进行的步骤1的处理，对实施步骤2的处理的第二处理部进行说明。
图3表示的是与图1所示的第一处理部100相同的，构成组群型的基板处理装置的一部分的第二处理部100A的图。在第二处理部100A中，实施图1的步骤2。
参照图3，第二处理部100A具有在内部构成第二处理空间111A的处理容器111，在处理空间111A内设置有用于保持被处理基板W的保持台112。
在上述保持台112内埋设有例如由加热器构成的加热单元112A。保持在保持台112上的被处理基板W通过加热单元112A而被加热，从而成为比步骤1的第一温度高的第二温度。
此外，第二处理空间111A通过与处理容器111连接的排气管线114而被真空排气，保持在减压状态。排气管线114通过压力调整阀115与排气泵连接，能够使第二处理空间111A成为期望压力的减压状态。
此外，在第二处理空间111A的与保持台112相对的一侧设置有用于使从气体供给流路116供给的不活泼性气体向第二处理空间111A扩散的喷淋头113。
此外，在向上述喷淋头113供给不活泼性气体的气体供给流路116上连接有在内部保持例如Ar、N2、或者He等的不活泼性气体的气体容器119。此外，作为上述不活泼性气体，可以使用Ar、He以外的稀有气体(例如Ne、Kr、Xe等)。此外，在气体供给流路116上设置有阀门117、用于控制不活泼性气体的流量的流量控制单元(MFC)118，能够对不活泼性气体的供给的开始、停止以及供给的不活泼性气体的流量进行控制。
利用上述第二处理部100A进行的步骤2的处理如下进行。首先，在利用第一处理部100进行完步骤1的处理之后，将被处理基板W搬入到第二处理部100A的处理容器111内，并将其载置在保持台112上。
此处，利用加热单元112A对被处理基板W进行加热，将被处理基板W的温度控制在比步骤1的第一温度高的第二温度。因此，使形成于被处理基板W的金属层(金属配线)上的金属有机化合物络合物升华，从排气管线114将其排出。此外，在上述被处理基板W的加热(金属有机化合物络合物的升华)时，使第二处理空间111A内成为规定的减压状态(真空状态)，也可以从先前说明的气体供给流路116经由喷淋头113供给不活泼性气体。
通过利用上述第一处理部100进行的步骤1的处理以及利用第二处理部100A进行的步骤2的处理，能够将形成于被处理基板的金属层(例如Cu配线)上的金属氧化膜(例如铜氧化膜)除去。
此外，上述第二处理部100A成为与第一处理部100共有图2中所说明的控制单元201和计算机202的结构。其中，也可以使第一处理部100和第二处理部100A分别各自具有控制单元和计算机而构成基板处理装置。
温度控制单元201A通过对加热单元112A进行控制来控制处理基板W的温度。此外，气体控制单元201B进行阀门117、流量调整单元118的控制，控制不活泼性气体的供给的开始、处理气体的供给的停止、以及供给的不活泼性气体的流量。压力控制单元201C控制压力调整阀115的开度，控制第二处理空间111A的压力。
此外，控制上述控制单元201的计算机202根据存储在记录介质202B中的程序，在第二处理部100A中实施有关基板处理的基板处理方法(步骤2)。
在上述步骤2的处理中具有下述特征，即，在不进行处理气体的供给的第二处理空间111A中使被处理基板W成为高温(第二温度)从而使金属有机化合物络合物升华。因此，即便在处理容器111的内壁面、保持台112上附着有金属时，也能够抑制因处理气体的蚀刻而导致该金属再次附着在被处理基板上的影响。
此外，若进一步实施进行基板处理的处理容器(保持台)的腔室清洁，则能够维持处理容器内的清洁度，不依靠基板处理的履历，进行稳定的基板处理。对于此时的处理温度，期望以使附着在处理容器111的内壁面上的或者保持台112上的金属络合物升华的方式，使处理容器111的内壁面或者保持台112的温度比基板处理的第二温度高(例如400℃以上)。
其中，在想要除去附着在处理容器111的内壁面、保持台112等的处理容器111的内部的金属时，例如，按照如下方式进行即可。
在被处理基板W没有被收容在处理容器111内的状态下，停止进一步向处理容器111内供给处理气体。接着，进行控制，以使附着在处理容器内部的金属附着物升华的方式，将附着有金属的处理容器111的内部(处理容器111的内壁面、保持台112)加热至比进行被处理基板的处理的温度高的高温，进一步使处理空间111A内的压力成为低压(例如1×10-5Pa以下，优选为1×10-6Pa以下，更优选为1×10-7Pa以下)，由此除去金属附着物。
为了将处理空间111A内的压力成为上述较低的压力，例如优选组装涡轮分子泵和低温抽气泵(cryo pump)和干式泵等。此外，加热附着有金属的处理容器111的内部的温度，期望为能够使金属附着物的蒸气压力比处理空间111A的压力高的温度，从而能够更有效地除去金属附着物。
其中，当附着在保持台112的上面的金属量多，想要除去该金属附着物时，可以按照如下方式进行。以在保持台112的上面覆盖保持台的方式设置薄板状的基座(衬托)，在基座上保持被处理基板，进行基板处理。这样，金属不会附着在保持台112的上面，而附着在基座上面。接着，通过搬送装置将薄板状的基座从处理容器111搬出，将基座搬入到与处理容器111不同的容器内，在该不同的容器内使附着在基座上的金属附着物升华，这样也可以。
因此，能够抑制因金属再次附着在形成于被处理基板上的配线、层间绝缘膜等上而造成的污染，能够进行清洁的基板处理。因此，例如，能够抑制因Cu的再次附着造成的污染的影响而能够清洁地进行使用有机化合物气体的Cu配线的氧化膜的除去，制造具有Cu配线的半导体装置。
此外，作为加热被处理基板W的加热单元，例如以使用加热器的情况为例进行了说明，但是加热单元并不局限于此。例如，作为上述加热单元，也可以与第一处理部100的情况相同，在保持台112形成流路，使用于进行规定热交换的流体在该流路内循环的方法。
此外，作为被处理基板的加热单元，也可以使用图4所示的紫外线灯的方法。
图4表示的是图3所示的第二处理部100A的变形例所涉及的第二处理部100B的示意图。其中，对于在图3中先前说明的部分标注相同的符号，并省略说明。
参照图4，在处理容器111的与保持台112相对的位置设置有用于加热被处理基板W的由紫外线灯构成的加热单元120。在本图中所示的第二处理部100B进行步骤2的处理时，通过利用加热单元120向被处理基板W照射紫外线来加热被处理基板。
当这样通过紫外线照射进行被处理基板的加热时，能够得到被处理基板升温至第二温度的升温时间变短，基板处理的效率变得良好的效果。此外，与经由保持台的加热进行比较时，具有处理结束后(停止紫外线照射后)的被处理基板的降温速度快的特点。因此，特别是在反复进行步骤1和步骤2的处理等反复进行升温和降温的情况下，能够使利用紫外线照射进行的被处理基板的加热的处理效率良好。
然而，固体Cu和CuO的蒸气压力在非专利文献1和非专利文献2中有所记载，在图5中示出对两者的蒸气压力进行比较的结果。
参照图5可知，氧化铜的蒸气压力比金属铜的蒸气压力高。另一方面，根据对比文件2可知，CuO的平衡氧浓度记载在图6中，若温度和氧分压被设定在平衡氧浓度曲线Bo-r以下的还原区域Rr，则CuO被还原。
因此，当在处理容器111的内壁面、保持台112上附着的金属为Cu时，在Cu被氧化之后，在高真空氛围(比图6的平衡氧浓度曲线更高的氧分压氛围)内通过对处理容器111的内壁面、保持台112进行加热，能够有效地除去铜。
例如，通过向处理容器内供给O2、O3、N2O、CO2等含氧的氧化性气体，将附着有铜的场所至少加热至100℃以上，能够使附着在处理容器、保持台上的铜氧化。
此外，对于Cu以外的金属，当金属氧化物的蒸气压力比金属的蒸气压力高时，与Cu的情况相同，在金属被氧化之后，通过在高真空氛围内对处理容器111的内壁面、保持台112进行加热，能够有效地除去金属。
作为用于使附着在处理容器的内壁面、保持台上的金属氧化的氧化性气体使用O2时的装置构成例100B1示于图7。
参照图7，上述装置构成100B1具有与上述图4的装置100B相同的、包括处理容器119、气体供给流路116、流量调整单元118以及阀门117的结构，但是进一步具有包括氧气体源119A、氧供给流路116A、流量调整单元118A以及阀门117A的氧供给单元，通过向上述处理容器111供给氧气，能够使附着在上述处理容器、保持台上的Cu等的金属氧化。
下面，对紧接着利用上述第二处理部100A或者100B实施的步骤2的处理，实施步骤3的处理的第三处理部进行说明。
图8表示的是构成组群型的基板处理装置的一部分的第三处理部100C的示意图。在第三处理部100C中实施图1的步骤3。
参照图8，第三处理部100C的基本结构与图3所示的第二处理部100A相同。如本图所示，处理容器121、第三处理空间121A、保持台122、喷淋头123、排气管线124、压力调整阀125、气体供给管线126、阀门127、流量调整单元128以及气体容器129，分别与图3的第二处理部100A的处理容器111、第二处理空间111A、保持台112、喷淋头113、排气管线114、压力调整阀115、气体供给管线116、阀门117、流量调整单元118以及气体容器119相当，具有同样的结构、功能。
此外，上述第三处理部100C成为与第一处理部100、第二处理部100A(或者100B)共有先前说明的控制单元201和计算机202的结构。此外，也可以是第一处理部100、第二处理部100A以及第三处理部100C分别独立具有控制单元和计算机而构成基板处理装置。
上述控制单元201和计算机202与第二处理部100A中的情况相同，控制第三处理部100C使得其动作。
利用上述第三处理部100C进行的步骤3的处理，如下这样进行。首先，在利用第二处理部100A或者100B进行的步骤2的处理之后，将被处理基板W搬送到第三处理部100C的处理容器121内，并将其载置在保持台122上。
此处，从气体供给流路126经由喷淋头123向第三处理空间供给不活泼性气体。被供给的不活泼性气体到达被处理基板W，将在步骤2中被加热的被处理基板W冷却。
此外，在上述第三处理部100C中，作为冷却方法以供给不活泼性气体的情况为例进行说明，但是冷却方法并不局限于此。例如，也可以是与第一处理部100的情况相同，在保持台122设置冷却单元(流路)使冷却介质循环的方法。此外，在该情况下，也可以同时使用在保持台122设置静电吸附结构体，利用被处理基板的吸附力控制冷却量的方法。
此外，步骤2结束之后的被处理基板的冷却也可以在第二处理部100A或者100B中进行。此外，在反复进行步骤1和步骤2的处理时，也可以在第一处理部100进行被处理基板的冷却。在上述情况下可以省略第三处理部100C(步骤3)。另一方面，当设置第三处理部100C(步骤3)时，起到被处理基板的降温速度变快，被处理基板的处理效率变得良好的效果。
接着，对具有上述第一处理部100、第二处理部100A以及第三处理部100C的组群型的基板处理装置的整体结构的一个例子进行说明。
图9是模式地表示具有先前说明的第一处理部100、第二处理部100A、以及第三处理部100C的组群型的基板处理装置300的结构的平面图。
参照图9，本图所示的基板处理装置300的简要结构为，内部成为规定的减压状态或者不活泼性气体氛围的搬送室301连接有第一处理部100(处理容器101)、第二处理部100A(处理容器111)、第三处理部100C(处理容器121)以及第四处理部100D(后述)的结构。
搬送室301在平面视图的情况下具有六角形的外形，在与六角形的多个边相当的面上分别连接有第一处理部100、第二处理部100A、第三处理部100C以及第四处理部100D。此外，在搬送室301的内部设置有构成为能够旋转伸缩的搬送臂302，构成为能够通过搬送臂302在多个处理容器之间搬送基板W。
而且，在搬送室301的两个边分别连接有负载锁定室303、304。在上述负载锁定室303、304的与搬送室301连接的一侧相反的一侧连接有被处理基板搬入搬出室305。而且，在被处理基板搬入搬出室305设置有端口307、308、309，该端口307、308、309安装有能够收容被处理基板W的载体C。此外，在被处理基板搬入搬出室305的侧面设置有校准室310，能够进行被处理基板的校准。
此外，在被处理基板搬入搬出室305内设置有搬送臂306，能够相对于载体C进行被处理基板W的搬入搬出，以及相对于负载锁定室303、304进行被处理基板W的搬入搬出。上述搬送臂306具有多关节臂结构，成为能够载置被处理基板W对其进行搬送的机构。
上述第一处理部100、第二处理部100A、第二处理部100C以及负载锁定室303、304经由门阀G与搬送室301的各边连接。上述处理部或者负载锁定室通过开放门阀G与搬送室301连通，通过关闭门阀G与搬送室301相隔离。此外，相同的门阀G也设置在负载锁定室303、304与被处理基板搬入搬出室305连接的部分。
此外，上述被处理基板W的搬送所涉及的动作通过控制部311而被控制。控制部311与如图2～图8中先前说明的计算机202连接(省略连接配线的图示)。基板处理装置300的基板处理(被处理基板W的搬送)所涉及的动作通过存储在计算机202的记录介质202B中的程序来实施。
利用上述基板处理装置300进行的基板处理如下这样进行。首先，利用搬送臂306从载体C将形成有表面形成铜氧化膜的Cu配线的被处理基板W取出，将其搬入到负载锁定室303。接着，通过搬送臂302将被处理基板W从负载锁定室303经由搬送室301搬送至第一处理部100(第一处理空间101A)。在第一处理部100中进行先前说明的步骤1所涉及的处理，使处理气体(蚁酸等)吸附在Cu配线上，在Cu配线的表面形成金属有机物络合物。
接着，通过搬送臂302，将被处理基板W从第一处理部100搬送至第二处理部100A(第二处理空间111A)。在第二处理部100A中，进行先前说明的步骤2所涉及的处理，使Cu配线表面的金属有机化合物络合物升华。
接着，利用搬送臂302，将被处理基板W从第二处理部100A搬送至第三处理部100C(第三处理空间121A)。在第三处理部100A中，进行先前说明的步骤3所涉及的处理，使被处理基板W冷却。
实施完上述步骤1～步骤3的处理的被处理基板W通过搬送臂302被搬送至负载锁定室304，进一步通过搬送臂306从负载锁定室304被搬送至规定的载体C。通过对收容在载体C中的多个被处理基板W连续地实施该一系列处理，能够连续地对多个被处理基板实施处理。
根据上述基板处理装置300，能够抑制因被处理基板W暴露于氧中而引起的Cu配线的氧化或者污染物质向被处理基板W的附着等，能够进行清洁的基板处理。此外，因为被供给有处理气体的、形成金属有机化合物络合物的第一处理空间101A、和没有被供给处理气体的、使金属化合物络合物升华的第二处理空间111A分离，所以能够更加有效抑制金属的再次附着。
此外，在上述基板处理装置中，也可以在相同的处理容器(处理空间)中进行步骤1至步骤2或者步骤1至步骤3所涉及的处理。此时，基板处理装置的结构简单，能够减少基板处理(半导体制造)所涉及的成本的降低。此时，只要在一个处理部(处理容器)内设置具有冷却单元、加热单元等的结构的温度控制单元，成为供给处理气体和不活泼性气体双方的结构即可。
此外，在相同的容器中进行步骤1至步骤2或者步骤1至步骤3所涉及的处理时，与现有的基板处理方法(平行进行金属有机化合物络合物的形成与升华的方法)相比，成为能够抑制金属再次附着的清洁的处理。
此外，在上述基板处理装置300中，也可以在第一处理部100和第二处理部100A交互地反复搬送被处理基板W，反复进行步骤1和步骤2。此时，能够有效地除去金属层上的氧化膜。此外，在上述情况下，也可以根据需要将被处理基板W搬送至第三处理部100C(进入步骤3的处理)。
此外，也可以在第二处理部100A中的处理(步骤2的处理)或者第三处理部100C中的处理(步骤3的处理)之后，将被处理基板W搬送至第四处理部100D，进一步进行基板处理。例如，也可以在第四处理部100D中，以进行Cu的扩散防止膜的成膜的方式构成基板处理装置。
此外，搬送室301的形状并不局限于六角形，也可以构成为连接更多的处理部(处理室)。例如，也可以构成基板处理装置，使得搬送室与进行金属膜或者绝缘膜(层间绝缘膜)的成膜的处理部(处理容器)连接，接着Cu的扩散防止膜进行金属膜或者层间绝缘膜的成膜。
实施例2
接着，对使用上述说明的基板处理方法进行基板处理除去Cu的氧化膜，进行氧化膜的除去所涉及的分析的结果进行说明。对最初进行Cu的氧化膜的除去的具体例子进行说明。
首先，向具有表面被氧化的Cu的被处理基板供给气化的蚁酸(处理气体)。使蚁酸附着在Cu的表面，形成金属络合物(金属有机化合物络合物)。上述蚁酸的附着通过上述被处理基板的脱离气体的分析得到确认。此时，保持被处理基板的处理空间的压力为0.4～0.7kPa，被处理基板的温度为室温左右(步骤1)。
接着，使被处理基板在压力成为1×10-5Pa以下的减压氛围的处理空间被加热，使含有金属有机化合物络合物的反应生成物升华(步骤2)。此处，通过质量分析器对该处理空间的气体(升华)分析的结果示于图10。
图10是表示上述气体分析的结果的示意图，横轴为加热时间，纵轴为检测强度(任意单位)，对Cu(质量63)的检测结果进行表示。
参照图10可知，Cu在加热开始后7分钟和大约20分钟被检测出。加热开始后7分钟的被处理基板的温度为150℃左右，加热开始后大约20分钟的被处理基板的温度为至少比400℃高的温度。其中，同样地对不进行蚁酸(处理气体)的供给的具有Cu的被处理基板进行加热，在大约7分钟没有检测出Cu，但是在大约20分钟检测出Cu。因此，在加热开始后大约7分钟(大约150℃)检测出的Cu可以被认为由来于上述升华的金属络合物。即，确认出为了使上述金属络合物升华，只需将被处理基板加热至150℃以上的温度即可。
金属络合物的蒸气压力在大约150℃至少为1×10-5Pa以上。此外，确认出为了使不是上述金属络合物的金属(Cu)升华，需要加热至至少比400℃高的温度。不是金属络合物的金属(Cu)的蒸气压力若达不到至少400℃以上的高温，则不能实现1×10-5Pa以上。此外，被处理基板的升温速度并不局限于上述情况，也可以使其进一步高速。
接着，对上述铜氧化膜被除去的厚度的测定结果进行说明。图11表示的是，以通过光学测定(椭圆偏振计测量法(ellipsometry measurement)、波长633)所测定的相位差dΔ(横轴)为基础的处理前的铜氧化膜的厚度和、以Cu的检测量为基础的与除去的铜氧化膜的量相当的值(纵轴)的关系。在利用椭圆偏振计测量法进行的测定中，铜氧化膜的膜厚作为相位差dΔ的变化而较大地呈现，因此横轴与处理前的铜氧化膜的厚度相对应。
参照图11，与形成的铜氧化膜的厚度相对应除去的铜氧化膜(Cu换算)增大，确认出能够通过上述基板处理除去铜氧化膜。例如，形成于Cu上的自然氧化膜若换算成上述的相位差dΔ则以10度左右被检测为4nm左右，因此，能够通过上述基板处理方法容易地除去。
此外，除去的铜氧化膜的量相对于形成的铜氧化膜的厚度的增大有收束的倾向，所以当除去的铜氧化膜的厚度很厚时，通过反复进行步骤1～步骤2(步骤3)的处理，能够有效地除去铜氧化膜。
此外，图12为以步骤1的处理时间(Cu的向处理气体的暴露时间)为横轴，在纵轴表示除去的铜氧化膜的厚度(换算成Cu膜的膜厚)的示意图。
参照图12，铜氧化膜除去量(换算成Cu)与步骤1的处理时间(暴露时间)相对应有增大的倾向。此外，为了使处理效率提高，认为通过使被处理基板的冷却温度(步骤1中的第一温度)降低来增大处理气体的吸附量，与暴露时间变长时相同，可以使能够被除去的铜氧化膜的膜厚变厚。
实施例3
接着，对于在能够实现现有的基板处理方法(平行进行有机金属化合物络合物的形成和升华的方法)的处理部(基板处理装置)中，能够进一步除去附着在处理容器内部的金属附着物而构成的处理部100D的例子，根据图13进行说明。上述处理室100D与先前说明的处理室100、100A～100C相同，作为组群型的基板处理装置的一部分而发挥作用，例如与搬送室301连接而被利用。
参照图13，处理部100D具有在内部构成处理空间131A的处理容器131，在处理空间131A设置有保持被处理基板W的保持台132。
在上述保持台132内埋设有例如由加热器构成的加热单元132A。保持在保持台132上的被处理基板W能够通过加热单元132A与保持台132一起被加热，此外，在处理容器131例如设置有由加热器构成的加热单元140，能够对处理容器131的内壁面(附着有金属的部分)进行加热。
此外，处理空间131A通过从与处理容器131连接的排气管线134进行的真空排气而保持在减压状态。排气管线134经由压力调整阀135与排气泵连接，能够使处理空间131A成为规定压力的减压状态。此外，也可以在上述排气泵的后段配置有用于回收排出的有机化合物的容器，构成为能够回收有机化合物而进行循环利用。
此外，在处理空间131A的与保持台132相对的一侧设置有用于使从处理气体供给流路136供给的处理气体向处理空间131A扩散的喷淋头133，成为能够使处理气体以良好的均匀性向被处理基板W上扩散的构造。
此外，向上述喷淋头133供给处理气体的处理气体供给流路136，与在内部保持有液体或者固体原料130的原料容器139连接。此外，在处理气体供给流路136上设置有阀门137和用于控制处理气体的流量的流量控制单元(例如称为MFC的质量流量控制器)138，成为能够进行处理气体的供给的开始、停止和供给的处理气体的流量的控制的构造。
例如，原料130由蚁酸等的有机化合物构成，成为在原料容器139内气化或者升华的结构。例如，以蚁酸为例，蚁酸在常温下为液体，即便在常温下也有规定量发生气化。此外，也可以对原料容器139进行加热而使其稳定地气化。
此外，上述原料容器139、处理气体供给流路136、阀门137、以及流量控制单元138等也可以使用例如由碳氟化合物类的流体等构成的冷却介质而被冷却。
从上述处理气体供给流路136供给的处理气体从形成于喷淋头133上的多个孔而被供给至处理空间131A。被供给至处理空间131A的处理气体到达被控制(加热)为规定温度(例如100℃～400℃，优选为150℃～250℃)的被处理基板W，附着于形成在被处理基板W上的金属层(例如Cu配线等)的表面，形成金属有机化合物络合物，使形成的金属有机化合物络合物立刻升华除去。关于该金属有机化合物络合物的形成和升华除去，只要处理气体被供给并且残存在金属层的表面，则反复进行。即，平行进行金属有机化合物络合物的形成和升华。
此外，通过向处理气体内添加除有机化合物以外的其它气体，而能够提高相对于被处理基板的处理性能。例如，作为具有氧化性的气体，也可以添加O2、N2O，作为具有还原性的其它气体，例如可以添加H2、NH3。
在上述处理中，因为升华的金属有机化合物络合物在热方面不稳定，所以易于在处理空间131A内分解，有时金属会向处理容器131的内部，特别是处理容器103的内壁面或者保持台132发生附着。而且，有时候会发生附着的金属通过处理气体再次升华，再次附着在被处理基板W上。
接着，对除去附着在处理容器131的内部的金属附着物的方法的例子进行说明。首先，在被处理基板W没有被收容在处理容器131内的状态下，停止进一步向处理容器131内的处理气体的供给。
接着，以使附着在处理容器131内部的金属附着物升华的方式，将处理容器内部(例如处理容器131的内壁面或者保持台132)加热至比进行被处理基板的处理的温度高的高温，进一步以使处理空间131A内的压力成为低压(例如1×10-5Pa以下，优选1×10-6Pa以下，进一步优选1×10-7Pa以下)的方式进行控制来除去金属附着物。为了将处理空间131A控制在这种较低的压力，优选组装使用例如涡轮分子泵和低温抽气泵(cryo pump)和干式泵等作为用于对处理空间131A进行排气的排气单元。
此外，期望加热附着有金属的处理容器131的内部的温度为，金属附着物的蒸气压力比处理空间131A的压力高的温度，能够更有效地除去金属附着物。
此外，上述处理部100D涉及的处理经由控制单元231通过计算机232而动作，成为这样的构造。此外，计算机232根据存储在记录介质232B中的程序使上述说明的处理动作。其中，省略控制单元231、计算机232所涉及的配线的图示。
上述控制单元231具有温度控制单元231A、气体控制单元231B以及压力控制单元231C。温度控制单元231A通过控制加热单元132A以及140来控制被处理基板W以及被处理容器131的内部(处理容器131的内壁面、保持台132)的温度。
气体控制单元231B进行阀门137、流量调整单元138的控制，控制处理气体的供给的开始、处理气体的供给的停止、以及供给的处理气体的流量。压力控制单元231C控制压力调整阀135的开度，控制第一处理空间131A的压力。
此外，控制上述控制单元231的计算机包括：CPU232A、记录介质232B、输入单元232C、存储器232D、通信单元232E、以及显示单元232F。例如，与基板处理有关的基板处理方法以及金属附着物除去方法的程序被存储在记录介质232B中，基板处理基于该程序进行。此外，该程序也可以从通信单元232E输入，此外也可以从输入单元232C输入。
其中，在上述基板处理中使用的处理气体并不局限于蚁酸，也可以使用具有同样化学反应的有机化合物。作为具体的例子，列举有与能够作为实施例1的步骤1的处理气体而使用的有机化合物的例子记载的物质相同的物质。
其中，当附着在保持台132的上面的金属量多，想要除去该金属附着物时，可以按照如下方式进行。以在保持台132的上面覆盖保持台的方式设置薄板状的基座(衬垫)，在基座上保持被处理基板，进行基板处理。这样，金属不会附着在保持台132的上面，而附着在基座上面。接着，通过搬送装置将薄板状的基座从处理容器131搬出，将基座搬入到与处理容器131不同的容器内，在该不同的容器内使附着在基座上的金属附着物升华，这样也可以。
此外，与实施例1的情况相同，当在处理容器131的内壁面、保持台132上附着的金属为Cu时，在Cu被氧化之后，在高真空氛围(比图6的平衡氧浓度曲线更高的氧分压氛围)内通过对处理容器131的内壁面、保持台132进行加热，而能够有效地除去铜。
例如，通过向处理容器内供给O2、O3、N2O、CO2等含氧的氧化性气体，将附着有Cu的场所至少加热至100℃以上，能够使附着在处理容器、保持台上的铜氧化。
此外，对于Cu以外的金属，当金属氧化物的蒸气压力比金属的蒸气压力高时，与Cu的情况相同，在金属被氧化之后，通过在高真空氛围内对处理容器131的内壁面、保持台132进行加热，能够有效地除去金属。
作为用于使附着在处理容器的内壁面、保持台上的金属氧化的氧化性气体使用O2时的装置构成例100D1示于图14。
参照图14，上述装置构成100D1具有与上述图13中说明的装置100D相同的结构，但是进一步具有包括氧气体源139A、氧供给流路136A、流量调整单元138A以及阀门137A的氧供给单元，通过向上述处理容器131供给氧气，能够使附着在上述处理容器、保持台上的Cu等的金属氧化。
实施例4
下面，参照图15A～图15E，对使用上述基板处理装置(基板处理方法)的半导体装置的制造方法的一个例子追加工序进行说明。
首先，在图15A中示出制造半导体装置的工序的一个例子。
参照图15A，在本图所示的工序中的半导体装置中，以覆盖形成在由硅构成的半导体基板(相当于被处理基板W)上的MOS晶体管等的元件(图未示出)的方式形成绝缘膜401(例如氧化硅膜)。形成与该元件电连接的例如由W(钨)构成的配线层(图未示出)和与其连接的例如由Cu构成的配线层402。
此外，在绝缘层401上，以覆盖配线层402的方式形成有第一绝缘层(层间绝缘膜)403。在第一绝缘层403上形成有槽部404a以及孔部404b。槽部404a以及孔部404b上形成有通过Cu形成的、由沟槽(trench)配线和通孔(via)配线构成的配线部404，成为其与上述配线层402电连接的结构。
此外，在第一绝缘层403和配线部404之间形成有Cu扩散防止膜404c。Cu扩散防止膜404c具有防止Cu从配线部404向第一绝缘层403扩散的功能。而且，以覆盖配线部404以及第一绝缘层403之上的方式形成有绝缘层(Cu扩散防止层)405以及第二绝缘层(层间绝缘膜)406。
以下，对适用于先前说明的基板处理方法，在第二绝缘层406上形成Cu的配线来制造半导体装置的方法进行说明。其中，关于配线部404，能够按照与以下说明的方法相同的方法形成。
在图15B所示的工序中，在第二绝缘层406上例如通过干式蚀刻法等形成沟部407a以及孔部407b。此时，孔部407b以贯通绝缘层405的方式形成。此处，由Cu构成的配线部404的一部分从形成于上述第二绝缘层406上的开口部露出。因为露出的配线部404的表层易于被氧化，所以形成氧化膜(图未示出)。
接着，在图15C所示的工序中，使用先前说明的基板处理装置(基板处理方法)，进行露出的Cu配线404的氧化膜的除去(还原处理)。
此时，首先将被处理基板W控制在第一温度(例如室温程度)，向被处理基板W上供给处理气体(例如气化的蚁酸)，形成金属络合物(步骤1)。
接着，在停止处理气体的供给之后，加热被处理基板使其成为第二温度，使形成的金属络合物升华(步骤2)。这样能够进行Cu的氧化膜的除去。
接着，在图15D所示的工序中，在含有沟部407a以及孔部407b的内壁面的第二绝缘层406以及配线部404的露出面上进行Cu扩散防止膜407c的成膜。Cu扩散防止膜407c例如由高熔点金属膜、它们的氮化膜、或者高熔点金属膜和氮化膜的层叠膜构成。例如，Cu扩散防止膜407c由Ta/TaN膜、WN膜或者TiN膜等构成，能够通过溅射法或者CVD法等方法形成。此外，这种Cu扩散防止膜407c也可以通过所谓的ALD法形成。
接着，在图15E所示的工序中，在含有上述沟部407a以及上述孔部407b的Cu扩散防止膜407c之上形成由Cu构成的配线部407。此时，例如在利用溅射法、CVD法形成由Cu构成的种子(seed)层之后，能够利用Cu的电镀形成配线部407。此外，也可以通过CVD法、ALD法形成配线部407。在形成配线部407之后，利用化学机械研磨(CMP)法使基板表面平坦化。
此外，在本工序之后，进一步在上述第二绝缘层406的上部形成第2+n(n为自然数)的绝缘层，能够利用上述的方法在各个绝缘层上形成由Cu构成的配线部，形成具有多层配线结构的半导体装置。
此外，在本实施例中，以使用双重金属镶嵌法形成Cu的多层配线结构的情况为例进行了说明，但是在使用单独金属镶嵌法形成Cu的多层配线结构的情况中也适用于上述方法，这是不言而喻的。
此外，在本实施例中，作为形成于绝缘层上的金属配线(金属层)，主要以Cu配线为例进行了说明，但是本发明并不局限于此。例如，除了Cu之外，对于Ag、W、Co、Ru、Ti、Ta等的金属配线(金属层)也适用于本发明。
这样，在本实施例所涉及的半导体装置的制造方法中，能够稳定地进行形成于金属配线上的氧化膜的除去。
以上，以优选实施例对本发明进行了说明，但是本发明并不局限于上述特定的实施例，能够在权利要求记载的范围内进行各种变形变更。
例如，在上述实施例中，相对于除去从对绝缘层进行蚀刻而形成的开口部露出的下层配线的Cu的表面氧化膜的工序，适用于本发明的基板处理方法，但是在其它工序中除去Cu的表面氧化膜的情况也适用于本发明。例如，对于在形成种子层或者配线层之后，或者在进行完CMP之后也适用于本发明。
工业可利用性
根据本发明，能够提供一种利用有机化合物气体清洁地进行基板处理的基板处理方法、使用该基板处理方法的半导体装置的制造方法、能够利用有机化合物气体清洁地进行基板处理的基板处理装置、以及记载有使该基板处理装置动作的程序的记录介质。
以上，以优选实施例对本发明进行了说明，但是本发明并不局限于特定的实施例，在权利要求记载的范围内可以进行各种变形变更。
本发明含有作为优先权主张的基础的日本平成18年8月24日申请的日本特愿2006-228126以及日本平成19年6月5日申请的日本特愿2007-149614的全部内容。

Claims (6)

1.一种金属附着物的除去方法，其特征在于：
该方法用于除去附着于处理容器的内部的金属附着物，该处理容器在内部具有对形成有金属层的被处理基板进行处理的处理空间，
控制所述处理容器内部的温度和所述处理空间的压力以使所述金属附着物升华，
选择所述处理容器内部的温度，使所述金属附着物的蒸气压力比所述处理空间的压力高，
所述金属附着物由铜构成，所述除去是在用于处理基板的处理气体没有向所述处理容器内供给的情况下进行的。
2.如权利要求1所述的金属附着物的除去方法，其特征在于：
利用氧化性气体使所述金属附着物氧化升华。
3.如权利要求2所述的金属附着物的除去方法，其特征在于：
所述氧化性气体选自O2、O3、N2O和CO2。
4.如权利要求1所述的金属附着物的除去方法，其特征在于：
所述除去是将所述处理空间的压力维持在1×10-5Pa以下进行的。
5.如权利要求4所述的金属附着物的除去方法，其特征在于：
所述除去是将所述处理空间的压力维持在1×10-6Pa以下进行的。
6.如权利要求5所述的金属附着物的除去方法，其特征在于：
所述除去是将所述处理空间的压力维持在1×10-7Pa以下进行的。
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