CN101845046A - 酞菁氧钛结晶、其制造方法及电子照相感光体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在有机溶剂中贮藏稳定性优异的酞菁氧钛结晶、该酞菁氧钛结晶的制造方法以及使用其的电子照相感光体。对酞菁氧钛结晶、该酞菁氧钛结晶的制造方法以及使用其的电子照相感光体而言，所述酞菁氧钛结晶的特征在于：在CuKα特性X射线衍射光谱中，于布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰。

Description

酞菁氧钛结晶、其制造方法及电子照相感光体
本申请是中国申请号为200610138760.4的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“酞菁氧钛结晶、其制造方法及电子照相感光体”，原申请的申请日为2006年11月13日)。
技术领域
本发明涉及由酞菁氧钛化合物形成的酞菁氧钛结晶、其制造方法及使用其的电子照相感光体。特别是涉及在有机溶剂中贮藏稳定性优异的酞菁氧钛结晶、其制造方法以及使用其的电子照相感光体
背景技术
一般而言，近年来，由于低价格及低环境污染性等的要求，在复印机及激光打印机等电子照相机器所使用的电子照相感光体中大量使用有机感光体。作为这些有机感光体中所使用的电荷发生剂，广泛使用感应通过半导体激光器或红外线LED等照射的红外或近红外波长的光的酞菁类颜料。
另外，已知所述酞菁类颜料中，根据其化学结构存在无金属酞菁化合物、铜酞菁化合物、酞菁氧钛化合物等，且每个酞菁化合物根据其制造条件的不同而得到各种晶型。
由此，存在晶型不同的多种酞菁化合物结晶，已知使用具有Y型结晶结构的酞菁氧钛作为电荷发生剂来制造感光体时，与使用了其他晶型的酞菁氧钛的情况比较，提高了感光体的电特性。
例如，公开了Y型结晶的制造方法(例如专利文献1)，即在添加有尿素或氨的二烷基氨基醇中，在130℃、4小时左右的条件下使能够形成酞菁环的有机化合物与钛化合物反应而得，所述结晶是在X射线衍射光谱中对于Cu-Kα线的布拉格角(2θ±0.2°)＝27.3°处具有最大衍射峰的酞菁氧钛。
另外，公开了不使用脲化合物而使邻苯二甲腈与四丁氧基钛直接反应，在215℃、2小时左右的条件下反应生成的Y型结晶的酞菁氧钛化合物的制造方法(例如专利文献2及3)。
更详细而言，公开了在CuKα特性X射线衍射光谱中于规定范围具有峰，在示差扫描热量分析中于50～400℃范围内没有温度变化峰的酞菁氧钛结晶的制造方法。
专利文献1：特开平8-176456(实施例)
专利文献2：特许第3463032(权利要求书)
专利文献3：特开2004-145284(权利要求书)
发明内容
但是，专利文献1中，存在制成的具有Y型结晶结构的酞菁氧钛结晶在感光层用涂布液中容易发生结晶转变而成为α型或β型结晶的问题。因此感光层用涂布液的贮藏稳定性欠佳，结果存在不能稳定地形成具有良好电特性的感光层的问题。
另一方面，使用专利文献2或专利文献3中记载的酞菁氧钛结晶时，虽然能够抑制感光层用涂布液中Y型结晶结晶转变为感光度特性差的β型结晶，但是使用采用了专利文献2或专利文献3中记载的酞菁氧钛结晶的感光体的图像形成装置，有时存在高温高湿下会发生影像模糊，无法得到良好的图像的情况。
因此，本发明人等鉴于上述问题，进行了精心研究，发现通过控制在CuKα特性X射线衍射光谱中于规定的布拉格角处有峰，且在示差扫描热量分析中于规定的温度范围内有一个峰，由此提高了酞菁氧钛结晶在有机溶剂中的贮藏稳定性、同时可以得到良好的图像。
即，本发明的目的是提供在有机溶剂中贮藏稳定性优异的酞菁氧钛结晶、该酞菁氧钛结晶的制造方法以及使用其的电子照相感光体。
通过本发明，提供了酞菁氧钛结晶，其特征在于，在CuKα特性X射线衍射光谱中，于布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰，从而能够解决上述问题。
即，只要是具有这样的光学特性及热特性的酞菁氧钛结晶，例如即使是在有机溶剂中浸渍7天或更长时间的情况下，也可以有效地抑制向α型结晶或β型结晶的结晶转变。因此，可以得到贮藏稳定性更加优异的感光层用涂布液，可以用它稳定地制造电特性及图像特性等优异的电子照相感光体。
另外，构成本发明的酞菁氧钛结晶时，优选在CuKα特性X射线衍射光谱中于布拉格角2θ±0.2°＝26.2°处没有峰。
通过如此构成，可以更长时间地抑制酞菁氧钛结晶结晶转变为β型结晶，可以使酞菁氧钛结晶在有机溶剂中的贮藏稳定性更加优异。
另外，构成本发明的酞菁氧钛结晶时，在有机溶剂中浸渍7天后回收所得的酞菁氧钛结晶，优选在CuKα特性X射线衍射光谱中，至少在布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处有最大峰，并且在26.2°处没有峰。
通过如此构成，可以更加确实地抑制有机溶剂中的结晶转变，其结果可以定量地判断贮藏稳定性优异的酞菁氧钛结晶的好坏。
另外，构成本发明的酞菁氧钛结晶时，上述有机溶剂优选为选自四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1，4-二噁烷及1-甲氧基-2-丙醇中的至少1种。
通过如此构成，把所述有机溶剂作为感光层用涂布液中的有机溶剂使用时，可以更加确实地判断特定的酞菁氧钛结晶的稳定性。
另外，构成本发明的酞菁氧钛结晶时，优选构成酞菁氧钛结晶的酞菁氧钛化合物的结构如下述通式(1)所示。
通过如此构成，可以使特定结构的酞菁氧钛结晶在有机溶剂中贮藏稳定性更加优异。
Figure GSA00000010090700041
(通式(1)中，X1、X2、X3及X4分别为可以相同或不同的取代基，表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氰基或硝基，重复数a、b、c及d分别表示1～4的整数，分别可以相同或不同。)
另外，本发明的其他方式为酞菁氧钛结晶的制造方法，所述酞菁氧钛结晶在CuKα特性X射线衍射光谱中，于布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰，该方法的特征在于，包括下述工序(a)～(b)：
(a)相对于1摩尔的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，以0.40～0.53摩尔的范围内的值添加烷氧基钛或四氯化钛，且相对于1摩尔的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，以0.1～0.95摩尔的范围内的值添加脲化合物而使其反应，来制造酞菁氧钛化合物的工序；
(b)对在工序(a)中制成的酞菁氧钛化合物实施酸处理，来制造酞菁氧钛结晶的工序。
即，其理由为，通过使用上述包括工序(a)～(b)的方法制造酞菁氧钛结晶，原料物质与脲化合物反应而生成的氨，容易进一步高效地与烷氧基钛等形成络合物。因此，由于所述络合物进一步促进原料物质的反应，结果为，即使在有机溶剂中，也可以高效且廉价地制造晶型难以变化、贮藏稳定性优异的酞菁氧钛结晶。
另外，实施本发明的酞菁氧钛结晶的制造方法时，作为上述(a)工序中的脲化合物，优选使用选自尿素、硫脲、邻甲基异脲硫酸盐、邻甲基异脲碳酸盐及邻甲基异脲盐酸盐中的至少1种。
通过如此实施，所述脲化合物与原料物质发挥相互作用，例如即使是在有机溶剂中经过7天或更长时间浸渍的情况下，也可以高效地制得难以结晶转变为α型结晶或β型结晶的酞菁氧钛结晶。其结果可以更廉价地制造贮藏稳定性得到提高了的酞菁氧钛结晶。
另外，实施本发明的酞菁氧钛结晶的制造方法时，优选将工序(a)中的反应温度设为150℃或更高的值。
通过如此实施，可以将从反应系中作为蒸气产生的生成物去除到反应系外，使作为原料物质的烷氧基钛或四氯化钛与脲化合物易于反应。
另外，实施本发明的酞菁氧钛结晶的制造方法时，优选在沸点为180℃或更高温度的含氮化合物中进行工序(a)。
通过如此实施，由脲化合物与烷氧基钛或四氯化钛反应而生成的氨，容易进一步与烷氧基钛或四氯化钛形成络合物。其结果为，反应充分进行，可以高效且短时间地制造即使在有机溶剂中也难以结晶转变的酞菁氧钛结晶。
另外，本发明的其他方式为电子照相感光体，其特征在于，在导电性基体上具有感光层，该感光层含有相对于形成感光层的粘结树脂100重量份为0.1～50重量份的酞菁氧钛结晶，所述酞菁氧钛结晶在CuKα特性X射线衍射光谱中，于布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰。
即，通过把即使在有机溶剂中长时期浸渍的情况下结晶转变也少、贮藏稳定性优异的酞菁氧钛结晶作为电荷发生剂使用，可以稳定地制得具有良好电特性及图像特性的电子照相感光体。
另外，作为感光层的构成，优选至少含有空穴输送剂或电子输送剂中的任一种的单层型感光层，也优选含有空穴输送剂和电子输送剂两者的单层型感光层。另外，还优选由电荷发生层和含有空穴输送剂或电子输送剂中的任一种的电荷输送层叠层而成的叠层型感光层。
附图说明
图1：(a)～(c)是为了说明单层型感光体的构成而提供的图。
图2：(a)～(c)是为了说明叠层型感光体的构成而提供的图。
图3：是实施例1(实施例2～21及64～70)中所用的酞菁氧钛结晶
(在四氢呋喃中贮藏7天后)的CuKα特性X射线衍射光谱。
图4：是实施例1(实施例2～21及64～70)中所用的酞菁氧钛结晶的示差扫描热量分析图。
图5：是实施例22(实施例23～42及71～77)中所用的酞菁氧钛结晶(在四氢呋喃中贮藏7天后)的CuKα特性X射线衍射光谱。
图6：是实施例22(实施例23～42及71～77)中所用的酞菁氧钛结晶的示差扫描热量分析图。
图7：是实施例43(实施例44～63及78～84)中所用的酞菁氧钛结晶(在四氢呋喃中贮藏7天后)的CuKα特性X射线衍射光谱。
图8：是实施例43(实施例44～63及78～84)中所用的酞菁氧钛结晶的示差扫描热量分析图。
图9：是比较例1(比较例2～21及106～112)中所用的酞菁氧钛结晶(在四氢呋喃中贮藏7天后)的CuKα特性X射线衍射光谱。
图10：是比较例1(比较例2～21及106～112)中所用的酞菁氧钛结晶的示差扫描热量分析图。
图11：是比较例22(比较例23～42及113～119)中所用的酞菁氧钛结晶(在四氢呋喃中贮藏7天后)的CuKα特性X射线衍射光谱。
图12：是比较例22(比较例23～42及113～119)中所用的酞菁氧钛结晶的示差扫描热量分析图。
图13：是比较例43(比较例44～63及120～126)中所用的酞菁氧钛结晶(在四氢呋喃中贮藏7天后)的CuKα特性X射线衍射光谱。
图14：是比较例43(比较例44～63及120～126)中所用的酞菁氧钛结晶的示差扫描热量分析图。
图15：是比较例64(比较例65～84及127～133)中所用的酞菁氧钛结晶(在四氢呋喃中贮藏7天后)的CuKα特性X射线衍射光谱。
图16：是比较例64(比较例65～84及127～133)中所用的酞菁氧钛结晶的示差扫描热量分析图。
图17：是比较例85(比较例86～105及134～140)中所用的酞菁氧钛结晶(在四氢呋喃中贮藏7天后)的CuKα特性X射线衍射光谱。
图18：是比较例85(比较例86～105及134～140)中所用的酞菁氧钛结晶的示差扫描热量分析图。
具体实施方式
[第1种实施方式]
本发明的第1种实施方式是酞菁氧钛结晶，其特征在于，在CuKα特性X射线衍射光谱中，于布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰。
以下，对于本发明的第1种实施方式的酞菁氧钛结晶，分为各构成要素进行说明。
1.光学特性及热特性
(1)光学特性
作为本发明的酞菁氧钛结晶，对光学特性而言，其特征在于，在CuKα特性X射线衍射光谱中于布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰(第1光学特性)。
另外，优选在CuKα特性X射线衍射光谱中于布拉格角2θ±0.2°＝26.2°处没有峰(第2光学特性)。
进而，优选在CuKα特性X射线衍射光谱中于布拉格角2θ±0.2°＝7.2°处没有峰(第3光学特性)。
其理由为，不具备所述第1光学特性时，与具有这样的光学特性的酞菁氧钛结晶比较，在有机溶剂中的稳定性有显著降低的趋势。换言之，由于具有第1光学特性，更优选具有第2光学特性及第3光学特性，可以提高在有机溶剂中的贮藏稳定性。
另外，在有机溶剂中浸渍7天后回收所得的酞菁氧钛结晶，优选在CuKα特性X射线衍射光谱中，至少在布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在26.2°处没有峰。
其理由为，即使在有机溶剂中浸渍7天，酞菁氧钛结晶也可以保持上述的特性，由此可以确实地抑制酞菁氧钛结晶在有机溶剂中的结晶转变。
在此，成为评价酞菁氧钛结晶贮藏稳定性的基准的在有机溶剂中的浸泡实验评价，优选在与例如实际保存用于制造电子照相用感光体的感光层用涂布液(以下称为感光层用涂布液)的条件相同的条件下实施。因此，优选例如在温度23±1℃、相对湿度50～60％RH的条件下，在密闭系统中，评价酞菁氧钛结晶的贮藏稳定性。
另外，作为评价酞菁氧钛结晶的贮藏稳定性时的有机溶剂，优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1，4-二噁烷及1-甲氧基-2-丙醇中的至少1种。
其理由为，将所述有机溶剂作为感光层用涂布液中的有机溶剂使用时，可以更确实地判断特定的酞菁氧钛结晶的稳定性，并且，特定的酞菁氧钛结晶、电荷输送剂及粘结树脂等的相溶性变得良好。因此，可以形成更有效地发挥特定的酞菁氧钛结晶及电荷输送剂等的特性的感光体，进而可以稳定地制造电特性及图像特性优异的电子照相感光体。
(2)热特性
另外，作为本发明的酞菁氧钛结晶，对热特性而言，其特征在于，在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰。
其理由为，只要是具有所述光学特性及热特性的酞菁氧钛结晶，即使是添加到有机溶剂中长时间放置的情况，也可以有效地抑制结晶结构向α型结晶及β型结晶的结晶转变。因此，通过使用这样的酞菁氧钛结晶，可以得到贮藏稳定性优异的感光层用涂布液，其结果可以稳定地制造电特性及图像特性优异的电子照相感光体。
应说明的是，在270～400℃范围内出现的一个峰是除了伴随着吸附水气化的峰以外的峰，更优选其在290～400℃的范围内出现，进一步优选在300～400℃的范围内出现。
另外，CuKα特性X射线衍射光谱中的布拉格角的具体测定方法以及示差扫描热量分析的具体方法，在后述的实施例中详述。
2.酞菁氧钛化合物的结构
另外，优选酞菁氧钛化合物的结构如上述通式(1)所示的化合物。
其理由为，通过使用这种结构的酞菁氧钛化合物，不仅可以进一步提高特定的酞菁氧钛结晶的稳定性，还可以稳定地制造所述的特定的酞菁氧钛结晶。
另外，特别优选酞菁氧钛化合物的结构如下述通式(2)所示。其中，特别优选下述式(3)所示的无取代的酞菁氧钛化合物。
其理由为，通过使用这种结构的酞菁氧钛化合物，可以更容易地制造具有更稳定性质的特定的酞菁氧钛结晶。
Figure GSA00000010090700101
(通式(2)中，X表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氰基或硝基，重复数e表示1～4的整数。)
Figure GSA00000010090700102
[第2种实施方式]
第2种实施方式是酞菁氧钛结晶的制造方法，所述酞菁氧钛结晶在CuKα特性X射线衍射光谱中，于布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰，该方法的特征在于，包括下述工序(a)～(b)：
(a)相对于1摩尔的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，以0.40～0.53摩尔的范围内的值添加烷氧基钛或四氯化钛，且相对于1摩尔的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，以0.1～0.95摩尔的范围内的值添加脲化合物而使其反应，来制造酞菁氧钛化合物的工序；
(b)对在工序(a)中制成的酞菁氧钛化合物实施酸处理，来制造酞菁氧钛结晶的工序。
以下，适当省略第1种实施方式中已经说明的内容，以上述酞菁氧钛结晶的制造方法为中心进行说明。
1.酞菁氧钛化合物的制造工序
作为酞菁氧钛化合物的制造方法，其特征在于，作为所述分子的制造材料的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物与烷氧基钛或四氯化钛在脲化合物的存在下反应，制造酞菁氧钛化合物。
在此，以式(3)所示的酞菁氧钛化合物为例，具体说明其制造方法。
即，在制造式(3)所示的酞菁氧钛化合物时，优选按照下述反应式(1)或下述反应式(2)来实施。应说明的是，在反应式(1)及反应式(2)中，作为烷氧基钛的一个例子，使用式(5)所示的四丁氧基钛。
(1)反应式
因此，优选如反应式(1)所示，使式(4)所示的邻苯二甲腈与式(5)所示的作为烷氧基钛的四丁氧基钛反应，或者如反应式(2)所示，使式(6)所示的1，3-二亚氨基异吲哚满与式(5)所示的四丁氧基钛等烷氧基钛反应，来制造式(3)所示的酞菁氧钛化合物。
在此，可以使用四氯化钛来代替式(5)所示的四丁氧基钛等烷氧基钛。
Figure GSA00000010090700111
(2)添加量
另外，其特征在于，相对于1摩尔的式(4)所示的邻苯二甲腈或其衍生物、或者式(6)所示的1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，将式(5)所示的四丁氧基钛等烷氧基钛或四氯化钛的添加量设为0.40～0.53摩尔的范围内的值。
其理由为，相对于式(4)所示的邻苯二甲腈或其衍生物、或者式(6)所示的1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，以超过1/4摩尔当量来过量地添加式(5)所示的四丁氧基钛等烷氧基钛或四氯化钛，由此可以有效地发挥与后述的脲化合物的相互作用。对于所述的相互作用，在脲化合物的项目中进行详述。
因此，相对于1摩尔的式(4)所示的邻苯二甲腈或式(6)所示的1，3-二亚氨基异吲哚满等，更优选将式(5)所示的四丁氧基钛等烷氧基钛或四氯化钛的添加量设为0.43～0.50摩尔的范围内的值，进一步优选设为0.45～0.47摩尔的范围内的值。
(3)脲化合物
另外，其特征在于，在脲化合物存在的条件下进行工序(a)。其理由为，通过使用在脲化合物存在的条件下制成的酞菁氧钛化合物，发挥脲化合物与烷氧基钛或四氯化钛的相互作用，从而可以高效地得到特定的酞菁氧钛结晶。
即，所述的相互作用是指：由脲化合物和烷氧基钛或四氯化钛反应而生成的氨进一步与烷氧基钛或四氯化钛形成络合物，所述物质进一步促进反应式(1)及(2)所示的反应的作用。接着，在这种促进作用的基础上，通过使原料物质反应，即使在有机溶剂中，也可以高效地制造难以结晶转变的酞菁氧钛结晶。
(3)-1种类
另外，在工序(a)中使用的脲化合物优选为选自尿素、硫脲、邻甲基异脲硫酸盐、邻甲基异脲碳酸盐及邻甲基异脲盐酸盐中的至少1种。
其理由为，通过将所述脲化合物作为反应式(1)和反应式(2)中的脲化合物使用，在反应过程中生成的氨更高效地与烷氧基钛或四氯化钛形成络合物，所述物质进一步促进反应式(1)及(2)所示的反应。
即，这是因为，作为原料物质的烷氧基钛或四氯化钛与脲化合物反应而生成的氨，进一步高效地与烷氧基钛等形成络合物。因此，所述络合物进一步促进反应式(1)及(2)所示的反应。
在此，明确所述的络合物在180℃或更高温度的高温条件下使其反应时，容易特异性地生成。因此，在沸点为180℃或更高温度的含氮化合物中，例如，在喹啉(沸点：237.1℃)或异喹啉(沸点：242.5℃)、或者它们的混合物(重量比10∶90～90∶10)中实施是更有效的。
因而，从作为反应促进剂的氨及因其而产生的络合物更容易生成方面考虑，在上述的脲化合物中，更优选使用尿素。
(3)-2添加量
另外，其特征在于，相对于1摩尔的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，优选将在工序(a)中使用的脲化合物的添加量设为0.1～0.95摩尔的范围内的值。
其理由为，通过将脲化合物的添加量设为所述范围内的值，可以更高效地发挥上述的脲化合物的作用。
因此，相对于1摩尔的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，更优选将所述脲化合物的添加量设为0.3～0.8摩尔的范围内的值，进一步优选设为0.4～0.7摩尔的范围内的值。
(4)溶剂
另外，作为在工序(a)中使用的溶剂，可以例举出如下溶剂中的1种或2种或更多种的任意组合：二甲苯、萘、甲基萘、四氢化萘及硝基苯等烃类溶剂，二氯苯、三氯苯、二溴苯及氯萘等卤代烃类溶剂，己醇、辛醇、癸醇、苄醇、乙二醇及二乙二醇等醇类溶剂，环己酮、苯乙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮及1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等酮类溶剂，甲酰胺及乙酰胺等酰胺类溶剂，皮考啉、喹啉及异喹啉等含氮溶剂。
特别是沸点为180℃或更高温度的含氮化合物，例如，如果是喹啉或异喹啉，则作为原料物质的烷氧基钛或四氯化钛与脲化合物反应而生成的氨，会容易进一步高效地与烷氧基钛等形成络合物，因而是优选的溶剂。
(5)反应温度
另外，优选将在工序(a)中的反应温度设为150℃或更高的高温。其理由为，如果所述反应温度小于150℃，特别是设为135℃或更低温度时，则作为原料物质的烷氧基钛或四氯化钛与脲化合物进行反应，难以形成络合物。因此，所述络合物进一步促进反应式(1)及(2)所示的反应变得困难，难以高效地制造即使在有机溶剂中也难以结晶转变的酞菁氧钛结晶。
因此，更优选将在工序(a)中的反应温度设为180～250℃范围内的值，进一步优选设为200～240℃范围内的值。
(6)反应时间
另外，工序(a)中的反应时间虽因反应温度而异，但优选设为0.5～10小时。其理由为，所述反应时间如果小于0.5小时，则作为原料物质的烷氧基钛或四氯化钛与脲化合物进行反应，难以形成络合物。因此，所述络合物进一步促进反应式(1)及(2)所示的反应变得困难，难以高效地制造即使在有机溶剂中也难以结晶转变的酞菁氧钛结晶。另一方面，如果所述反应时间超过10小时，则会产生经济上不利、或生成的络合物减少的情况。
因此，更优选将工序(a)中的反应时间设为0.6～3.5小时的范围内的值，进一步优选设为0.8～3小时的范围内的值。
2.酞菁氧钛结晶的制造工序
接着，优选对上述工序中制成的酞菁氧钛化合物实施作为后处理的酸处理，来得到酞菁氧钛结晶。
(1)酸处理前工序
另外，作为实施酸处理的前阶段，优选进行酸处理前工序：将通过上述反应得到的酞菁氧钛化合物加入水溶性有机溶剂中，在加热条件下，进行一定时间的搅拌处理，接着，在比该搅拌处理还要低温的温度条件下，将液体静置一定时间，进行稳定化处理。
另外，作为酸处理前工序中使用的水溶性有机溶剂，可以例举出甲醇、乙醇及异丙醇等醇类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮及乙二醇等的1种或2种或更多种。在水溶性有机溶剂中，也可以添加少量非水溶性的有机溶剂。
另外，在酸处理前工序中，搅拌处理的条件没有特别的限定，但优选在约70～200℃左右的温度范围的一定温度条件下，进行1～3小时左右的搅拌处理。
进而，搅拌处理后的稳定化处理的条件也没有特别的限定，但优选在约10～50℃左右、特别优选23±1℃前后的温度范围的一定温度条件下，静置液体5～15小时左右，使其稳定化。
(2)酸处理工序
接着，优选如下实施酸处理工序。
即，优选使上述酸处理前工序中得到的酞菁氧钛结晶溶解于酸中之后，将该溶液滴加到水中，使其重结晶，接着将得到的酞菁氧钛结晶在碱水溶液中洗涤。具体而言，优选将得到的粗结晶溶解于酸中，将该溶液滴加至冰冷却条件下的水中之后，搅拌一定时间，进一步在10～30℃范围内的温度下静置，使其重结晶。接着，优选不进行干燥，在水存在的状态下，在非水系溶剂中，在30～70℃下搅拌2～8小时。
在此，作为在酸处理中使用的酸，优选使用例如浓硫酸、三氟乙酸及磺酸等。
其理由为，通过在酸处理中使用所述的强酸，可以将杂质充分地分解，另一方面，可以抑制特定的酞菁氧钛结晶的分解。因而，可以得到更高纯度且结晶特性优异的酞菁氧钛结晶。
另外，作为在洗涤处理中使用的碱水溶液，优选使用例如氨水溶液、氢氧化钠水溶液等一般的碱水溶液。
其理由为，通过用所述的碱水溶液洗涤酸处理后的特定的酞菁氧钛结晶，可以使该结晶的环境从酸性变为中性。其结果可以使下面工序中的该结晶的处理变得容易，并且可以使该结晶的稳定性提高。
另外，作为用于搅拌处理的非水系溶剂，可以举出例如氯苯及二氯甲烷等卤系溶剂。
[第3种实施方式]
第3种实施方式是电子照相感光体，其特征在于，导电性基体上具有感光层，且该感光层含有相对于形成感光层的粘结树脂100重量份为0.1～50重量份范围内的酞菁氧钛结晶，所述酞菁氧钛结晶在CuKα特性X射线衍射光谱中，于布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰。
以下，将第1种及第2种实施方式中已经说明的内容省略，对作为第3种实施方式的上述电子照相感光体进行说明。
应说明的是，有机感光体包括单层型感光体和叠层型感光体，本发明均可应用。
1.单层型感光体
(1)基本构成
如图1(a)所示，单层型感光体10在导电性基体12上设置单一的感光体层14。所述感光层14在同一层中含有作为电荷发生剂的特定的酞菁氧钛结晶、电荷输送剂及粘结树脂。
另外，感光层的厚度优选为5～100μm的范围内的值，更优选为10～50μm范围内的值。
另外，如图1(b)所示，可以是在导电性基体12与感光层14之间，在不损害感光体特性的范围内形成屏蔽层16的感光体10’。另外，如图1(c)所示，也可以是在感光层14的表面形成保护层18的感光体10”。
另外，作为感光层中含有的电荷输送剂，优选含有空穴输送剂或电子输送剂中的任一种的单层型感光层。
其理由为，可以充分地发挥所述酞菁氧钛结晶的特性，且与后述叠层型感光体比较，可以稳定且经济地实施其制造。即，可以稳定且经济地制造充分发挥作为电荷发生剂的特定的酞菁氧钛结晶所具有的特性的、具有良好的电特性及图像特性的电子照相感光体。
另外，作为电荷输送剂，也优选含有空穴输送剂和电子输送剂两者。
其理由为，可以充分地发挥特定的酞菁氧钛结晶的特性，同时在曝光工序中可以更高效地输送由所述酞菁氧钛结晶产生的电荷。其结果可以得到具有更良好的电特性及图像特性的电子照相感光体。
(2)电荷发生剂
(2)-1种类
作为本发明的感光体中所用的电荷发生剂，其特征在于，使用下述酞菁氧钛结晶，所述酞菁氧钛结晶在CuKα特性X射线衍射光谱中，于布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰。
其理由为，满足所述条件，使用即使在有机溶剂中晶型也难以发生变化、具有稳定特性的酞菁氧钛结晶作为电荷发生剂，由此可以得到稳定地具有良好的电特性和图像特性的电子照相感光体。
在此，所述特定的酞菁氧钛结晶的详细情况，因为在第1种及第2种实施方式中已经记载，为了避免重复将其省略。
另外，为了调整感光体的感光度范围，也可以并用其他电荷发生剂。作为其他电荷发生剂，在此没有限定，可以例举出下述物质中的1种或2种或更多种：硒、硒-碲、硒-砷、硫化镉及无定形硅等的无机光导电材料的粉末，偶氮类颜料、双偶氮类颜料、苝类颜料、二苯并芘二酮颜料、本发明的酞菁氧钛结晶之外的以往的酞菁类颜料、靛颜料、三苯基甲烷类颜料、士林颜料、甲苯胺类颜料、吡唑啉类颜料、喹吖啶酮类颜料及二硫酮基吡咯并吡咯类颜料等。
(2)-2添加量
另外，其特征在于，相对于后述粘结树脂100重量份，将电荷发生剂的添加量设为0.1～50重量份的范围内的值。
其理由为，通过将电荷发生剂的添加量设为所述范围内的值，感光体曝光时该电荷发生剂可以高效地产生电荷。
即，这是因为，如果所述电荷发生剂的添加量相对于粘结树脂100重量份小于0.1重量份，则电荷产生量有时不能充分地在感光体上形成静电潜像。另一方面，如果所述电荷发生剂的添加量相对于粘结树脂100重量份超过50重量份，则有时难以在感光层用涂布液中均匀地分散。
因而，更优选相对于粘结树脂100重量份，将电荷发生剂的添加量设为0.5～30重量份的范围内的值。
应说明的是，电荷发生剂的添加量，作为电荷发生剂仅使用本发明的酞菁氧钛结晶时是该酞菁氧钛结晶的添加量，酞菁氧钛结晶与其他电荷发生剂并用时是两者合计的添加量。
另外，本发明的酞菁氧钛结晶与其他电荷发生剂并用时，其他电荷发生剂优选在不损害上述酞菁氧钛结晶效果的范围内少量添加。具体而言，优选相对于酞菁氧钛结晶100重量份，以100重量份或更少的范围内的比例添加其他电荷发生剂。
(3)粘结树脂
作为粘结树脂，可例举出苯乙烯类聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯、醇酸树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚醚树脂等热塑性树脂，有机硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂以及其他的交联性热固性树脂，还有环氧丙烯酸酯及氨基甲酸酯-丙烯酸酯等光固性树脂等。这些粘结树脂可以单独使用，也可以将2种或更多种并用。
(4)电子输送剂
(4)-1种类
作为电子输送剂，以往公知的各种电子输送性化合物均可以使用。特别优选使用苯醌类化合物、联苯醌类化合物、萘醌类化合物、丙二腈、噻喃类化合物、四氰乙烯、2，4，8-三硝基噻吨酮、芴酮类化合物(例如2，4，7-三硝基-9-芴酮等)、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、2，4，7-三硝基芴酮亚胺类化合物、乙基化硝基芴酮亚胺类化合物、色胺酮类化合物、色胺酮亚胺类化合物、氮杂芴酮类化合物、二硝基吡啶并喹唑啉类化合物、噻吨类化合物、2-苯基-1，4-苯醌类化合物、2-苯基-1，4-萘醌类化合物、5，12-丁省醌类化合物、α-氰基茋类化合物、4-硝基茋类化合物，以及苯醌类化合物的阴离子自由基与阳离子的盐等吸电子性化合物。这些物质可以分别单独使用，也可以将2种或更多种并用。
其中，特别是下式(7)～(21)所示的电子输送剂(ETM-1～15)，均优选作为与本发明的酞菁氧钛结晶的相溶性等相性优异、且电子输送性能优异的电子输送剂使用。
Figure GSA00000010090700201
Figure GSA00000010090700211
Figure GSA00000010090700221
Figure GSA00000010090700241
(4)-2添加量
另外，优选相对于粘结树脂100重量份，将电子输送剂的添加量设为20～500重量份的范围内的值，更优选设为30～200重量份的范围内的值。应说明的是，电子输送剂与后述的空穴输送剂并用时，优选相对于粘结树脂100重量份，将其合计量设为20～500重量份的范围内的值，更优选设为30～200重量份的范围内的值。
另外，电子输送剂与后述的空穴输送剂并用时，优选相对于空穴输送剂100重量份，将电子输送剂的添加量设为10～100重量份的范围内的值。
(5)空穴输送剂
(5)-1种类
作为空穴输送剂，以往公知的各种空穴输送性化合物均可以使用。特别优选使用联苯胺类化合物、苯二胺类化合物、萘二胺类化合物、菲二胺类化合物、噁二唑类化合物(例如2，5-二(4-甲基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑等)、苯乙烯基类化合物(例如9-(4-二乙基氨基苯乙烯基)蒽等)、咔唑类化合物(例如聚-N-乙烯咔唑等)、有机聚硅烷化合物、吡唑啉类化合物(例如1-苯基-3-(对二甲基氨基苯基)吡唑啉等)、腙类化合物、三苯胺类化合物、吲哚类化合物、噁唑类化合物、异噁唑类化合物、噻唑类化合物、噻二唑类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、三唑类化合物、丁二烯类化合物、芘-腙类化合物、丙烯醛类化合物、咔唑-腙类化合物、喹啉-腙类化合物、茋类化合物、茋-腙类化合物及二亚苯基二胺类化合物等。这些物质可以分别单独使用，也可以将2种或更多种并用。
其中，特别是下式(22)～(46)所示的空穴输送剂(HTM-1～25)，均优选作为与上述酞菁氧钛结晶的相溶性等相性优良、且空穴输送性能优异的空穴输送剂使用。
Figure GSA00000010090700251
Figure GSA00000010090700261
Figure GSA00000010090700271
Figure GSA00000010090700291
Figure GSA00000010090700301
Figure GSA00000010090700311
(5)-2添加量
另外，优选相对于粘结树脂100重量份，将空穴输送剂的添加量设为20～500重量份的范围内的值，更优选设为30～200重量份的范围内的值。应说明的是，空穴输送剂与上述的电子输送剂并用时，优选相对于粘结树脂100重量份，将其合计量设为20～500重量份的范围内的值，更优选设为30～200重量份的范围内的值。
(6)其他添加剂
另外，感光层中，除了上述各成分之外，还可以添加例如增感剂、芴类化合物、紫外线吸收剂、增塑剂、表面活性剂、流平剂等各种添加剂。为了提高感光体的感光度，也可以将例如联三苯、卤代萘醌类及苊烯等增感剂与电荷发生剂并用。
(7)导电性基体
作为形成上述感光层的导电性基体，可以使用具有导电性的各种材料。例如可例示出铁、铝、铜、锡、铂、银、钒、钼、铬、镉、钛、镍、钯、铟、不锈钢及黄铜等金属形成的导电性基体，或者含有蒸镀或层压有上述金属的塑料材料的基体，或者用碘化铝、氧化锡及氧化铟等被覆的玻璃制成的基体等。
即，只要基体自身有导电性，或基体的表面有导电性即可。另外，导电性基体在使用时优选具有充分的机械强度。
另外，导电性基体的形状与使用的图像形成装置的结构相符，可以是片状、鼓状等任意形状。
(8)制造方法
制造单层型感光体时，在溶剂中添加粘结树脂、电荷发生剂、空穴输送剂和进一步根据需要添加的电子输送剂，分散混合，制成感光层用涂布液。即，通过涂布方法形成单层型感光体时，可以使用公知的方法，例如用辊磨机、球磨机、立式球磨机、涂料摇动器及超音波分散机等，把作为电荷发生剂的酞菁氧钛结晶、电荷输送剂及粘结树脂等分散混合在适当的溶剂中，调制分散液，将该分散液通过公知的方法涂布、干燥。
另外，用于制作感光层用涂布液的溶剂，可列举出四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1，4-二噁烷及1-甲氧基-2-丙醇等中的1种或2种或更多种。
为了制成电荷输送剂或电荷发生剂的分散性以及感光体层表面的平滑性良好的产品，还可以在感光层用涂布液中添加表面活性剂或流平剂等。
2.叠层型感光体
(1)基本构成
如图2所示，叠层型感光体20可以通过以下方法制作：通过蒸镀或涂布等方法，在基体12上形成含有作为电荷发生剂的特定的酞菁氧钛结晶的电荷发生层24，接着在该电荷发生层24上，涂布含有电荷输送剂和粘结树脂等的感光层用涂布液，将其干燥而形成电荷输送层22。
另外，也可以与上述结构相反，如图2所示，在基体12上形成电荷输送层22，并在其上形成电荷发生层24。
但是，电荷发生层24与电荷输送层22相比膜厚度极薄，所以为了保护它，如图2所示，更优选在电荷发生层24上形成电荷输送层22。
另外，优选电荷输送层22中含有空穴输送剂或电子输送剂中的任一种。
通过如此构成，不必特别考虑上述酞菁氧钛结晶与电荷输送剂等的相溶性等，另外，可以使用对所述酞菁氧钛结晶相溶性良好的粘结树脂及溶剂等来构成感光层。因此，可以稳定地得到更有效地发挥所述酞菁氧钛结晶的特性、电特性及图像特性优异的电子照相感光体。
另外，该叠层型感光体根据上述电荷发生层及电荷输送层的形成顺序、以及在电荷输送层中使用的电荷输送剂的种类，来选择会成为正负哪种带电型。例如，如图2所示，在基体12上形成电荷发生层24、并在其上形成电荷输送层22时，作为电荷输送层22中的电荷输送剂，在使用胺化合物衍生物或茋衍生物的空穴输送剂的情况下，感光体成为负带电型。在这种情况下，电荷发生层24中也可以含有电子输送剂。因此，只要是这样的叠层型电子照相感光体，则感光体的残留电位大为降低，可以提高感光度。
另外，关于叠层型感光体的感光体层的厚度，优选将电荷发生层的厚度设为0.01～5μm范围内的值，更优选设为0.1～3μm范围内的值。
另外，作为形成这样的感光体层的基体，可以使用与上述单层型感光体的基体相同的物质。
另外，如图2所示，优选在形成感光层之前，预先在所述基体12上形成中间层25。其理由为，通过设置所述中间层25，可以防止基体侧的电荷轻易地输入感光体层，并且可以将感光体层牢固地粘结在基体12上，覆盖基体12表面上的缺陷而使其平滑化。
(2)种类
构成本发明的叠层型感光体时，对于电荷发生剂、空穴输送剂、粘结树脂以及其他添加剂等的种类，可以与上述单层型感光体基本相同。
(3)添加量
另外，相对于构成电荷发生层的粘结树脂100重量份，优选将本发明的叠层型感光体中使用的电荷发生剂的添加量设为5～1000重量份的范围内的值，更优选设为30～500重量份的范围内的值。
另外，构成电荷输送层的电荷输送剂和粘结树脂，在不妨碍电荷输送及不发生结晶化的范围内，可以以各种比例配合，但为了能够容易地输送通过光照射而在电荷发生层产生的电荷，相对于粘结树脂100重量份，优选将电荷输送剂的添加量设为10～500重量份的范围内的值，更优选设为25～200重量份的范围内的值。
应说明的是，电荷输送剂的添加量是指，电子输送剂的添加量和空穴输送剂的添加量的合计，仅添加电子输送剂或空穴输送剂中任何一种时，是指仅添加的电荷输送剂的添加量。
(4)制造方法
电荷发生层、电荷输送层及中间层等的制造方法如下：用公知的方法分别将粘结树脂及其他添加物分散混合在适当的分散溶剂中来调制感光层用涂布液，接着，分别以公知的方法涂布、干燥即可。
[实施例]
以下，根据实施例详细说明本发明。
[实施例1]
1.酞菁氧钛的制造
在经氩置换的烧瓶中加入邻苯二甲腈22g(0.17摩尔)、四丁氧基钛25g(0.073摩尔)、尿素2.28g(0.038摩尔)及喹啉300g，边搅拌边升温至150℃。接着，一边将从反应系中产生的蒸气馏去到反应系外，一边升温至215℃，然后维持该温度，进一步搅拌2小时而使其反应。
反应结束后，在冷却到150℃的时刻，从烧瓶中取出反应混合物，用玻璃过滤器进行过滤分离，将得到的固体依次用N，N-二甲基甲酰胺及甲醇洗涤后，进行真空干燥，得到蓝紫色的固体24g。
2.酞菁氧钛结晶的制造
(1)酸处理前工序
将10g上述酞菁氧钛化合物的制造中得到的蓝紫色固体加入到100毫升N，N-二甲基甲酰胺中，边搅拌边加热到130℃，进行2小时的搅拌处理。接着，在经过2小时的时刻，停止加热，在冷却到23±1℃后停止搅拌，在该状态下静置液体12小时，进行稳定化处理。接着，将稳定化的液体用玻璃过滤器进行过滤分离，将得到的固体用甲醇洗涤后，进行真空干燥，得到酞菁氧钛化合物的粗结晶9.83g。
(2)酸处理工序
将5g上述酸处理前工序中得到的酞菁氧钛的粗结晶加入到100毫升浓硫酸中，进行溶解。接着，将该溶液滴加到冰冷却下的水中，然后在室温下搅拌15分钟，进而在23±1℃附近静置30分钟，使其重结晶。接着，用玻璃过滤器过滤分离上述液体，将得到的固体水洗至洗涤液成为中性之后，以不进行干燥而存在水的状态使其分散于氯苯200毫升中，加热到50℃，搅拌10小时。接着，用玻璃过滤器过滤分离液体之后，将得到的固体在50℃下真空干燥5小时，得到式(3)所示的无取代的酞菁氧钛结晶(蓝色粉末)4.1g。
3.光学特性及热特性
(1)测定CuKα特性X射线衍射光谱
另外，使得到的制造后60分钟以内的酞菁氧钛0.3g分散于四氢呋喃5g中，在温度23±1℃、相对湿度50～60％RH的条件下，在密闭系统中保存7天后，充填到X射线衍射装置(理学电机(株)制的RINT1100)的样品槽中，进行测定。
在此，初期测定、再测定的测定条件设定如下。
X射线管球：Cu
管电压：40kV
管电流：30mA
开始角度：3.0°
结束角度：40.0°
扫描速度：10°/分钟
另外，按下述基准评价CuKα特性X射线衍射光谱。在此，得到的结果示于表1及图3中。
○：在布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处有强峰，并且在7.2°及26.2°处没有峰。
×：在布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处的峰小，在26.2°处有强峰。
(2)示差扫描热量分析
另外，使用示差扫描热量计(理学电机(株)制造的TAS-200型、DSC8230D)，对得到的酞菁氧钛结晶进行示差扫描热量分析。测定条件如下。在此，图4中示出了得到的示差扫描热量分析图，296℃下观察到一个峰。
样品盘：铝制
升温速度：20℃/分钟
4.单层型感光体的制造
另外，使用超音波分散机将所得酞菁氧钛结晶5重量份、式(22)所示的空穴输送剂(HTM-1)70重量份、式(7)所示的电子输送剂(ETM-1)30重量份、作为粘结树脂的聚碳酸酯(帝人化成(株)制、TS2020)100重量份混合、分散到800重量份的四氢呋喃中，制造单层型感光层用的涂布液。
接着，在刚制成该感光层用涂布液后、大约60分钟以内，以浸涂法对作为导电性基体的直径30mm、全长254mm的铝制鼓状支持体进行涂布。然后，在130℃下热处理30分钟，制成具有膜厚25μm的单层型感光层的电子照相感光体。
另外，将上述感光层用涂布液在温度23±1℃、相对湿度50～60％Rh的密闭系统中保存7天。接着，以超音波分散机再分散后，同样地以浸涂法对作为导电性基体的直径30mm、全长254mm的铝制鼓状支持体进行涂布。然后，在130℃下热处理30分钟，制作膜厚25μm的单层型感光体。
5.单层型感光体的评价
(1)电特性
另外，分别按以下条件测定使用刚制造的单层型感光层用的感光层用涂布液而形成的感光层的明电位Vr1(V)、和使用贮藏7天后的感光层用涂布液而形成的感光层的明电位Vr2(V)。
即，常温常湿下(温度：20℃、湿度：60％)，使用鼓式感光度试验机，通过电晕放电使制成的电子照相感光体带电为表面电位+700V。
接着，以使用带通滤波器单色化成波长780nm、半值宽度20nm的光强度8μW/cm2的光对电子照相感光体的表面曝光1.5秒，同时测定曝光开始0.5秒后的表面电位作为明电位。接着，算出ΔVr(V)(＝Vr2-Vr1)，通过该明电位变化的绝对值，按下述基准评价感光层的电特性。所得结果示于表1中。
○：明电位变化的绝对值小于10V。
×：明电位变化的绝对值为10V或更小。
(2)图像的影像模糊
另外，使用载置有用贮藏7天后的感光层用涂布液作成的电子照相感光体的打印机FS1010(京瓷美达(株)制)，在高温高湿条件下(温度：35℃、湿度：85％)进行图像形成，以ISO 5％连续印字20万张，以及以ISO 2％间歇印字5万张。
接着，使用分光光度计SpectroEye(GRETAGMACBETH(株)制)，测定在以ISO 5％连续印字20万张及以ISO 2％间歇印字5万张时的非印字区域的浓度，按下述基准评价图像的影像模糊。得到的结果示于表1中。
○：非印字区域的浓度小于0.008，完全观察不到影像模糊不良。
△：非印字区域的浓度等于或大于0.008而小于0.015，稍微观察到影像模糊不良。
×：非印字区域的浓度为0.15或更大，观察到明显的影像模糊不良。
[实施例2～21]
在实施例2～21中，研究了空穴输送剂及电子输送剂种类的影响。即，制造感光体时，除了分别使用如表1所示的空穴输送剂(HTM-1～7)及电子输送剂(ETM-1～3)来代替实施例1中使用的空穴输送剂(HTM-1)及电子输送剂(ETM-1)之外，分别与实施例1同样地制造酞菁氧钛结晶及单层型感光体，进行评价。所得结果示于表1中。
在此，实施例2～21中所用的酞菁氧钛结晶与实施例1中的相同，所以CuKα特性X射线衍射光谱及示差扫描热量分析图与实施例1的相同。
[实施例22～42]
在实施例22～42中，研究了制造酞菁氧钛化合物时所用尿素的添加量的影响。
即，除了将尿素的添加量由实施例1～21中的2.28g(0.038摩尔)变更为5.70g(0.095摩尔)之外，分别与实施例1～21同样地制造酞菁氧钛结晶及单层型感光体，进行评价。所得结果示于表1、图5及图6中。
[实施例43～63]
在实施例43～63中，进一步研究了制造酞菁氧钛化合物时所用尿素的添加量的影响。
即，除了将制造酞菁氧钛化合物时所用尿素的添加量由实施例1～21中的2.28g(0.038摩尔)变更为8.40g(0.14摩尔)之外，分别与实施例1～21同样地制造酞菁氧钛结晶及单层型感光体，进行评价。所得结果示于表1、图7及图8中。
[比较例1～21]
在比较例1～21中，除了制造酞菁氧钛化合物时不使用尿素之外，分别与实施例1～21同样地制造酞菁氧钛结晶及单层型感光体，进行评价。所得结果示于表2、图9及图10中。
[比较例22～42]
在比较例22～42中，制造酞菁氧钛结晶时，在玻璃杯中加入比较例1～21中酸处理前工序的前阶段的非结晶性酞菁氧钛化合物2g，添加二乙二醇二甲醚至总量为200毫升。接着，将其在23±1℃下搅拌24小时，得到酞菁氧钛结晶。此外，分别与比较例1～21同样地制造酞菁氧钛结晶及单层型感光体，进行评价。所得结果示于表2、图11及图12中。
[比较例43～63]
在比较例43～63中，制造酞菁氧钛结晶时，将比较例1～21中进行酸处理前工序后的酞菁氧钛粗结晶5g加入到二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶剂(体积比4∶1)100毫升中，进行溶解。接着，将该溶液滴加到甲醇和水的混合不良溶剂(体积比1∶1)中，然后在室温下搅拌15分钟，进而在23±1℃下静置30分钟，使其重结晶。接着，用玻璃过滤器过滤分离上述液体，将得到的固体水洗至洗涤液成为中性之后，以不进行干燥而存在水的状态使其分散于氯苯200毫升中，室温下搅拌1小时。接着，用玻璃过滤器过滤分离液体之后，将得到的固体在50℃下真空干燥5小时，得到式(3)所示的无取代的酞菁氧钛结晶(蓝色粉末)4.2g。
除此之外，分别与比较例1～21同样地制造酞菁氧钛结晶及单层型感光体，进行评价。所得结果示于表2、图13及图14中。
[比较例64～84]
在比较例64～84中，除了将制造酞菁氧钛化合物时使用的四丁氧基钛的添加量由实施例22～42中的25g(0.073摩尔)变更为15.0g(0.044摩尔)之外，分别与实施例22～42同样地制造酞菁氧钛结晶及单层型感光体，进行评价。所得结果示于表3、图15及图16中。
[比较例85～105]
在比较例85～105中，除了将制造酞菁氧钛化合物时使用的尿素的添加量由实施例1～21中的2.28g(0.038摩尔)变更为20.25g(0.342摩尔)之外，分别与实施例1～21同样地制造酞菁氧钛结晶及单层型感光体，进行评价。所得结果示于表3、图17及图18中。
表1
表2
Figure GSA00000010090700421
表3
Figure GSA00000010090700431
[实施例64]
在实施例64中，与实施例1～21同样地制造酞菁氧钛结晶作为电荷发生剂使用，并使用作为空穴输送剂的式(22)所示的空穴输送剂(HTM-1)，如以下所示地制造叠层型感光体。另外，除了使用冲电气(株)制的Microline 22N作为评价图像的影像模糊的评价机之外，与实施例1～21同样地评价。结果示于表4中。
在此，使用的酞菁氧钛结晶与实施例1～21中的相同，所以省略CuKα特性X射线衍射光谱及示差扫描热量分析图的提供。以下示出实施例64的叠层型感光体的制造方法。
1.叠层型感光体的制造
(1)中间层
将用氧化铝和二氧化硅进行表面处理之后用聚甲基氢硅氧烷进行了表面处理的氧化钛(TAYCA(株)制、MT-02(数均一次粒径为10nm))2.5重量份、作为6、12、66、610四元聚合聚酰胺树脂的Amilan CM8000(TORAY(株)制)1重量份、甲醇10重量份及丁醇2.5重量份装入涂料摇动器之后，使其分散10小时，制成中间层用感光层用涂布液。
将所得中间层用的感光层用涂布液用5微米的过滤器过滤后，以浸涂法对作为导电性基体的直径30mm、全长238.5mm的铝制鼓状支持基体进行涂布。其后，在130℃下热处理30分钟，形成膜厚为2μm的中间层。
(2)电荷发生层
接着，使用球磨机，将作为电荷发生剂的实施例1中制造的酞菁氧钛结晶1重量份、作为粘结树脂的聚乙烯醇缩醛树脂(S-REC(株)制、KS-5、积水化学工业)1重量份、作为分散溶剂的丙二醇单甲基醚60重量份及四氢呋喃20重量份混合之后，使其分散48小时，制成电荷发生层用的感光层用涂布液。
将所得感光层用涂布液用3微米的过滤器过滤后，以浸涂法涂布于上述中间层上，在80℃下干燥5分钟，形成膜厚0.3μm的电荷发生层。
(3)电荷输送层
接着，使式(22)所示的空穴输送剂(HTM-1)70重量份和作为粘结树脂的聚碳酸酯100重量份，与460重量份的四氢呋喃一起混合熔解，制成电荷输送层用的感光层用涂布液。
接着，在该感光层用涂布液制成后60分钟以内，与电荷发生层用感光层用涂布液同样地涂布到电荷发生层上。其后，在130℃下干燥30分钟，形成膜厚20μm的电荷输送层，制成整体具有叠层型感光层的电子照相感光体。
另外，将上述各感光层用涂布液在温度23±1℃、相对湿度50～60％RH的密闭系统中保存7天，接着用超音波分散机使其再分散后，与上述制造方法同样地涂布，制造具有叠层型感光层的电子照相感光体。
[实施例65～70]
在实施例65～70中，制造感光体时，除了分别使用表2所示的空穴输送剂(HTM-2～7)来代替实施例64中使用的空穴输送剂(HTM-1)之外，分别与实施例64同样地制造叠层型感光体，进行评价。结果示于表4中。
在此，使用的酞菁氧钛结晶与实施例1～21中的相同，所以省略CuKα特性X射线衍射光谱及示差扫描热量分析图的提供。
[实施例71～77]
在实施例71～77中，除了与实施例22～42同样地制造酞菁氧钛结晶之外，分别与实施例64～70同样地制造叠层型感光体，进行评价。所得结果示于表4中。
在此，使用的酞菁氧钛结晶与实施例22～42中的相同，所以省略CuKα特性X射线衍射光谱及示差扫描热量分析图的提供。
[实施例78～84]
在实施例78～84中，除了与实施例43～63同样地制造酞菁氧钛结晶之外，分别与实施例64～70同样地制造叠层型感光体，进行评价。所得结果示于表4中。
在此，使用的酞菁氧钛结晶与实施例43～63中的相同，所以省略CuKα特性X射线衍射光谱及示差扫描热量分析图的提供。
[比较例106～112]
在比较例106～112中，除了与比较例1～21同样地制造酞菁氧钛结晶之外，分别与实施例64～70同样地制造叠层型感光体，进行评价。结果示于表4中。
在此，使用的酞菁氧钛结晶与比较例1～21中的相同，所以省略CuKα特性X射线衍射光谱及示差扫描热量分析图的提供。
[比较例113～119]
在比较例113～119中，除了与比较例22～42同样地制造酞菁氧钛结晶之外，分别与实施例64～70同样地制造叠层型感光体，进行评价。结果示于表4中。
在此，使用的酞菁氧钛结晶与比较例22～42中的相同，所以省略CuKα特性X射线衍射光谱及示差扫描热量分析图的提供。
[比较例120～126]
在比较例120～126中，除了与比较例43～63同样地制造酞菁氧钛结晶之外，分别与实施例64～70同样地制造叠层型感光体，进行评价。结果示于表4中。
在此，使用的酞菁氧钛结晶与比较例43～63中的相同，所以省略CuKα特性X射线衍射光谱及示差扫描热量分析图的提供。
[比较例127～133]
在比较例127～133中，除了与比较例64～84同样地制造酞菁氧钛结晶之外，分别与实施例64～70同样地制造叠层型感光体，进行评价。结果示于表4中。
在此，使用的酞菁氧钛结晶与比较例64～84中的相同，所以省略CuKα特性X射线衍射光谱及示差扫描热量分析图的提供。
[比较例134～140]
在比较例134～140中，除了与比较例85～105同样地制造酞菁氧钛结晶之外，分别与实施例64～70同样地制造叠层型感光体，进行评价。结果示于表4中。在此，使用的酞菁氧钛结晶与比较例85～105中的相同，所以省略CuKα特性X射线衍射光谱及示差扫描热量分析图的提供。
表4
Figure GSA00000010090700471
另外，在此，所有实施例及比较例中相对于1摩尔邻苯二甲腈添加的四丁氧基钛及尿素的摩尔数示于表5中。
表5
  四丁氧基钛(摩尔)/邻苯二甲腈(摩尔)   尿素(摩尔)/邻苯二甲腈(摩尔)
 实施例1～21及实施例64～70   0.43   0.22
 实施例22～42及实施例71～77   0.43   0.56
 实施例43～63及实施例78～84   0.43   0.82
 比较例1～21及比较例106～112   0.43   0
 比较例22～42及比较例113～119   0.43   0
 比较例43～63及比较例120～126   0.43   0
 比较例64～84及比较例127～133   0.26   0.56
 比较例85～105及比较例134～140   0.43   2.0
工业上应用的可能性
本发明所述的酞菁氧钛结晶，通过控制在CuKα特性X射线衍射光谱中于规定的布拉格角处有峰，且在示差扫描热量分析中，在规定的温度范围内有一个峰，与以往的酞菁氧钛结晶比较，充分提高了在有机溶剂中的贮藏稳定性。
另外，本发明的酞菁氧钛结晶的制造方法，通过使邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，与烷氧基钛或四氯化钛在脲化合物存在的条件下，在规定或更高的温度下反应来制造酞菁氧钛化合物，由此可以极高效且廉价地得到即使在有机溶剂中也难以结晶转变为不仅是β型还有α型的酞菁氧钛结晶。
因此，人们期盼使用这样制成的酞菁氧钛结晶的电子照相感光体，不仅提高复印机及打印机等各种图像形成装置的电特性和图像特性，也易于制造管理，进而有助于降低经济成本的效果。

Claims (5)

1.一种酞菁氧钛结晶，其特征在于，在CuKα特性X射线衍射光谱中，于布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有主峰，且在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰。
2.根据权利要求1所述的酞菁氧钛结晶，其特征在于，在所述CuKα特性X射线衍射光谱中，于布拉格角2θ±0.2°＝26.2°处没有峰。
3.根据权利要求1所述的酞菁氧钛结晶，其特征在于，在有机溶剂中浸渍7天后回收所得的酞菁氧钛结晶，在CuKα特性X射线衍射光谱中，至少在布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有主峰，且在26.2°处没有峰。
4.根据权利要求3所述的酞菁氧钛结晶，其特征在于，所述有机溶剂是选自四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1，4-二噁烷、及1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的酞菁氧钛结晶，其特征在于，构成所述酞菁氧钛结晶的酞菁氧钛化合物的结构用下述通式(1)表示，
通式(1)中，X1、X2、X3及X4分别为相同或不同的取代基，表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氰基或硝基，重复数a、b、c及d分别表示1～4的整数，分别相同或不同。
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