CN100535769C - 电子照相感光体及电子照相感光体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种很少在高温高湿下发生影像模糊，并且容易制造的电子照相感光体、以及这样的电子照相感光体的制造方法。所述电子照相感光体具有支持基体、中间层和感光体层，其中，中间层含有氧化钛和粘结树脂，同时，该中间层中的ΔL值满足-5.0≤ΔL≤0，或者该中间层中的ΔA值满足ΔA≤0.055，其中，ΔL值：以在支持基体上形成中间层的状态测定的L值(基于JIS Z 8722标准，用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的L值得到的差值；ΔA值：以在支持基体上形成中间层的状态测定的反射吸光度(用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的反射吸光度得到的差值。

Description

电子照相感光体及电子照相感光体的制造方法

技术领域

本发明涉及电子照相感光体及电子照相感光体的制造方法。特别是，涉及一种在打印机、复印机、传真装置等图像形成装置中使用的高图像品质的电子照相感光体、以及这样的电子照相感光体的制造方法。

背景技术

在图像形成装置中具有的电子照相感光体中，广泛使用由通过光照产生电荷的电荷发生剂、输送产生的电荷的电荷输送剂、以及构成分散这些物质的层的粘结树脂等构成的、所谓的有机感光体。可是，在有机感光体中，发现了如下的问题。

(1)在带电工序中，伴随着对感光体施加正负任意一种的电荷，在支持基体上产生相反极性的电荷，但在没有中间层时，由于其产生的电荷注入到感光体层中，成为感光体的带电性降低的原因。

(2)直接在支持基体上涂布感光体层时，根据粘结树脂的种类或涂布条件，感光体层不会充分地与支持基体粘接。

(3)在支持基体表面存在损伤等缺陷时，容易在图像上产生黑点。

因此，为了解决这样的问题，提出了在支持基体上设置含有粘结树脂的中间层(打底层)，并在其上设置感光体层的方法。

例如，提出了一种具有电子照相感光体的图像形成装置，所述电子照相感光体具有支持基体、中间层(打底层)和感光体层，其特征在于，中间层含有酚类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和电子输送性有机颜料(例如，参照专利文献1)。

另外，为了使中间层的膜厚均一化，还提出了一种电子照相感光体，所述电子照相感光体具有支持基体、中间层和感光体层，其特征在于，中间层含有酚类树脂和具有规定的分子量的电荷输送性材料(例如，参照专利文献2)。

[专利文献1]特开平9-258468号公报(权利要求)

[专利文献2]特开2002-341570号公报(权利要求)

发明内容

可是，发现专利文献1中记载的具备含有中间层的电子照相感光体的图像形成装置存在下述问题：由于在中间层中使用了电子输送性有机颜料，因此缺乏初期感光度，并缺乏耐久性。

另外，发现专利文献2中记载的具有中间层的电子照相感光体存在下述问题：虽然电特性和图像特性优异，但能够使用的电荷输送剂的平均分子量被限制在400～1000的范围，难以使用该范围以外的电荷输送剂。

此外，还发现专利文献1和专利文献2中记载的电子照相感光体存在下述问题：由于大量使用了热固性的酚类树脂，容易褐色化或浓色化，难以通过光学的手法判断中间层的厚度等的均一性。

因此，本发明的发明者进行了深入研究的结果，发现了一种具有支持基体、中间层和感光体层的电子照相感光体，该电子照相感光体通过在中间层中含有氧化钛和粘结树脂，并使该中间层的基于JIS Z 8722标准用色差计测定的白色度(ΔL值)或反射吸光度(ΔA值)为规定范围内的值，即使周围的环境条件发生变化时，也可以得到优异的图像特性。

即，本发明的目的在于，提供一种很少在高温高湿下发生影像模糊，并且容易制造的电子照相感光体、以及这样的电子照相感光体的制造方法。

按照本发明，提供一种电子照相感光体，可以解决上述问题，所述电子照相感光体具有支持基体、中间层和感光体层，其特征在于，中间层含有氧化钛和粘结树脂，同时，该中间层中的ΔL值是满足下述关系式(1)的值，或者ΔA值是满足下述关系式(2)的值。

-5.0≤ΔL≤0    (1)

ΔA≤0.055      (2)

ΔL值：以在支持基体上形成中间层的状态测定的L值(基于JIS Z 8722标准，用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的L值得到的差值

ΔA值：以在支持基体上形成中间层的状态测定的反射吸光度(用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的反射吸光度得到的差值

即，通过具有使ΔL值或ΔA值为规定范围内的值的中间层，可以使该中间层中的氧化钛的分散性变得良好，并且可以减少在电子照相感光体中发生高温高湿下的影像模糊。另外，由于提高了用于中间层的涂布液等的保存稳定性，不仅可以容易并且稳定地制造中间层，而且还可以容易且稳定地制造感光体层，从而可以经济地获得电特性稳定的电子照相感光体。

另外，中间层中的ΔL值满足关系式(1)，并且ΔA值满足关系式(2)时，还可以成为氧化钛的分散性良好的状态。

另外，在构成本发明的电子照相感光体时，优选将以在支持基体上形成中间层的状态测定的中间层的a值(基于JIS Z 8722标准，用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的a值得到的差值(Δa值)设定为-1.2～0范围内的值。

通过这样的构成，用色差计测定的参数的种类变多，从而可以更加正确地判断氧化钛的分散性。因此，与电绝缘性的平衡变得更加良好，并可以进一步减少在高温高湿下产生影像模糊。

另外，在构成本发明的电子照相感光体时，优选将以在支持基体上形成中间层的状态测定的中间层的b值(基于JIS Z 8722标准，用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的b值得到的差值(Δb值)设定为0～10范围内的值。

通过这样的构成，用色差计测定的参数的种类变得更多，从而可以更加正确地判断氧化钛的分散性。

另外，在构成本发明的电子照相感光体时，优选将中间层中含有的氧化钛的添加量设定为相对于100重量份粘结树脂为150～350重量份范围内的值。

通过这样的构成，氧化钛的分散性、以及与电绝缘性的平衡变得良好，并且进一步更加减少在高温高湿下产生影像模糊。

另外，在构成本发明的电子照相感光体时，优选将氧化钛的平均一次粒径设定为0.001～0.1μm的范围内的值，更加优选设定为0.001～0.015μm范围内的值。

通过这样的构成，可以进一步提高氧化钛的分散性。

另外，这样的氧化钛的平均一次粒径可以组合电子显微镜照相和图像处理装置来测定。

另外，在构成本发明的电子照相感光体时，优选中间层中含有的氧化钛被有机硅化合物包覆。

通过这样的构成，可以控制氧化钛的吸水性，同时可以进一步提高在粘结树脂中的分散性。

另外，在构成本发明的电子照相感光体时，优选将中间层中含有的粘结树脂的平均分子量设定为1000～50000范围内的值。

这样，通过将粘结树脂的平均分子量设定为规定范围内的值，可以使形成中间层时的涂布液的粘度更加合适，从而可以控制为均一的膜厚。另外，通过将粘结树脂的平均分子量设定为这样的规定范围内的值，可以使得到的中间层的机械强度和粘接性更加优异。因此，不仅可以显著提高中间层的耐磨损性和耐久性，而且可以显著提高感光体层的耐磨损性和耐久性。

另外，在构成本发明的电子照相感光体时，优选将中间层的厚度设定为0.1～50μm范围内的值。

通过这样的构成，可以使在感光体中形成的电子迅速移动到支持基体一侧，同时可以使与感光体层之间的密合性以及与机械特性的平衡更加良好。

另外，在构成本发明的电子照相感光体时，优选在支持基体上依次形成中间层、电荷发生层、电荷输送层的叠层型电子照相感光体。

通过这样的构成，可以在通常被认为电特性的劣化严重的叠层型电子照相感光体中获得具有优异的感光度和耐久性的电子照相感光体。

另外，本发明的另一方式是一种电子照相感光体的制造方法，该制造方法是具有支持基体、中间层和感光体层的电子照相感光体的制造方法，其特征在于，包含：使氧化钛分散在含有粘结树脂和有机溶剂的粘结树脂溶液中，制造用于形成中间层的用于中间层的涂布液的工序、使用该用于中间层的涂布液形成中间层的工序，所述中间层中的ΔL值满足下述关系式(1)，或者该中间层中的ΔA值满足下述关系式(2)。

-5.0≤ΔL≤0    (1)

ΔA≤0.055      (2)

ΔL值：以在支持基体上形成中间层的状态测定的L值(基于JIS Z 8722标准，用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的L值得到的差值

ΔA值：以在支持基体上形成中间层的状态测定的反射吸光度(用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的反射吸光度得到的差值

通过这样地进行制造，可以提高用于形成中间层的涂布液的保存稳定性，从而可以容易并且稳定地形成规定的中间层，同时可以有效地制造很少发生在高温高湿下的影像模糊的电子照相感光体。

附图说明

[图1](a)和(b)是用于说明本发明涉及的单层型电子照相感光体的概略结构的图。

[图2](a)和(b)是用于说明本发明涉及的叠层型电子照相感光体的概略结构的图。

[图3]是用于说明中间层中的ΔL值、和使用具有这样的中间层的感光体进行图像形成时的影像模糊ID的值的关系的图。

[图4]是用于说明中间层中的ΔL值、和具有这样的中间层的感光体的明电位的关系的图。

[图5]是用于说明中间层中的ΔA值、和使用具有这样的中间层的感光体进行图像形成时的影像模糊ID的值的关系的图。

[图6]是用于说明中间层中的ΔA值、和具有这样的中间层的感光体的明电位的关系的图。

[图7]是用于说明本发明涉及的具有电子照相感光体的图像形成装置的概略结构的图。

[图8](a)和(b)是用于说明中间层的L值的测定方法的图。

[图9](a)和(b)是用于说明中间层的反射吸光度的测定方法的图。

[图10]是使用电子显微镜观察的中间层表面的图像。(实施例8)

[图11]是使用电子显微镜观察的中间层表面的图像。(实施例9)

[图12]是使用电子显微镜观察的中间层表面的图像。(实施例10)

[图13]是使用电子显微镜观察的中间层表面的图像。(比较例4)

[图14]是使用电子显微镜观察的中间层表面的图像。(比较例5)

[图15]是使用电子显微镜观察的中间层表面的图像。(比较例6)

[图16]是使用电子显微镜观察的中间层表面的图像。(比较例7)

具体实施方式

[第1种实施方式]

本发明的第1种实施方式如图1(a)和(b)所例示，可以制成具有支持基体13、中间层12和感光体层11的单层型电子照相感光体10。或者如图2(a)和(b)所例示，也可以是具有支持基体13、中间层12、电荷发生层34和电荷输送层32的叠层型电子照相感光体10。并且，提供一种电子照相感光体，可以解决上述问题，其特征在于，这些电子照相感光体中的中间层12含有氧化钛和粘结树脂，同时，该中间层中的ΔL值满足下述关系式(1)，或者该中间层中的ΔA值满足下述关系式(2)。

-5.0≤ΔL≤0    (1)

ΔA≤0.055      (2)

ΔL值：以在支持基体上形成上述中间层的状态测定的L值(基于JIS Z 8722标准，用色差计测定的参数值)减去单独测定上述支持基体的L值得到的差值；

ΔA值：以在支持基体上形成上述中间层的状态测定的反射吸光度(用色差计测定的参数值)减去单独测定上述支持基体的反射吸光度得到的差值。

在此，作为本发明的电子照相感光体，可以是在支持基体上具有中间层和感光层的单层型电子照相感光体，但更加优选在支持基体上依次形成了中间层、电荷发生层和电荷输送层的叠层型电子照相感光体。

其理由是因为，可以在通常被认为电特性的劣化严重的叠层型电子照相感光体中获得具有优异的感光度和耐久性的电子照相感光体。

因此，以下，对于使用叠层型电子照相感光体作为本发明的第1种实施方式的电子照相感光体的情况具体地进行说明。

1.支持基体

作为图2例示的支持基体13，除了铜、铝、镍、铁等金属材料以外，还可以使用在表面蒸镀金属或者形成分散了导电粉的涂膜等进行了导电化处理的陶瓷材料或聚合物材料等。

2.中间层

另外，如图2所例示，其特征是在支持基体13上设置了含有粘结树脂和氧化钛的中间层12。以下，分粘结树脂和氧化钛等来说明中间层。

(1)粘结树脂

作为粘结树脂，优选使用选自例如，聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、醋酸乙烯树脂、苯氧基树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂中的至少一种树脂。

这里，使用聚酰胺类树脂时，从对溶剂的溶解性优异这点看，优选使用醇可溶性聚酰胺树脂。作为具体例子，优选使用共聚了尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12等被称为共聚尼龙的物质、或者如N-烷氧基甲基改性尼龙、N-烷氧基乙基尼龙等使尼龙化学改性的被称为改性尼龙的物质。

另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙烯醇缩甲醛树脂时，优选使用在其结构中含有50～75摩尔％的乙烯基缩醛、10～50摩尔％聚乙烯醇以及0～15摩尔％聚醋酸乙烯的树脂。

而且，聚乙烯醇缩丁醛树脂可以通过使丁醛和聚乙烯醇树脂反应而获得，聚乙烯醇缩甲醛树脂可以通过使甲醛和聚乙烯醇树脂反应而获得，特别是，由于这些树脂与酚类树脂的相溶性优异，同时与酚类树脂的反应性和粘接性也优异，因此是优选的树脂。

另外，优选将粘结树脂的平均分子量(数均分子量，下同)设定为1000～50000的范围内的值。

其理由是因为，粘结树脂的平均分子量不足1000时，形成中间层时的涂布液的粘度显著降低，根据添加的空穴输送剂的平均分子量，有时难以获得均一的膜厚，或者机械强度或成膜性、或者粘接性显著降低。另一方面，是因为当粘结树脂的平均分子量超过50000时，形成中间层时的涂布液的粘度显著增加，有时难以控制中间层的厚度，或者电荷移动性显著降低。

因此，更加优选将粘结树脂的平均分子量设定为2000～30000的范围内的值，进一步优选将粘结树脂的平均分子量设定为5000～15000的范围内的值。

另外，粘结树脂的平均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)，作为聚苯乙烯换算分子量测定，或者，当粘结树脂为缩合类树脂时，可以由缩合度通过计算算出。

另外，优选将粘结树脂的溶液粘度(乙醇/甲苯＝1/1溶剂中，5重量％浓度)设定为10～200mPa·sec.范围内的值。

其理由是因为，粘结树脂的溶液粘度不足10mPa·sec时，有时中间层的成膜性降低而使膜厚度差变大，或者中间层的机械强度或粘接性显著降低，或者对颜料等的分散性也降低。另一方面，是因为当粘结树脂的溶液粘度超过200mPa·sec.时，有时难以形成均一厚度的中间层等。

因此，更加优选将粘结树脂的溶液粘度(乙醇/甲苯＝1/1溶剂中，5重量％浓度)设定为30～180mPa·sec.范围内的值，进一步优选设定为50～150mPa·sec.范围内的值。

另外，粘结树脂是具有羟基的皮膜形成树脂时，优选将其羟基量设定为10～40mol％范围内的值。

其理由是因为，当具有羟基的皮膜形成树脂的羟基量不足10mol％时，有时中间层的机械强度或成膜性、或者粘接性显著降低，或者对颜料等的分散性也降低。另一方面，是因为当具有羟基的皮膜形成树脂的羟基量超过40mol％时，有时变得容易凝胶化，或者难以形成均一厚度的中间层。

因此，作为粘结树脂，在使用具有羟基的皮膜形成树脂时，更加优选将其羟基量设定为20～38mol％范围内的值，进一步优选将其羟基量设定为25～35mol％范围内的值。

(2)氧化钛

另外，其特征是，在中间层中，在添加上述粘结树脂的同时，添加氧化钛。

其理由是因为，由于氧化钛具有规定的电特性，因此通过添加这样的氧化钛，可以去除感光体层中多余的电荷。因此，通过添加氧化钛，可以有效地防止在高温高湿下产生影像模糊。

另外是由于，通过添加氧化钛，可以与粘结树脂一起来提高中间层的机械强度和密合性。

此外还由于，虽然氧化钛的光隐蔽性高，但通过均匀地分散规定粒径的氧化钛，可以得到规定的透明性，并可以通过光学手法测定膜厚度等。

这里，相对于100重量份粘结树脂，优选将中间层中含有的氧化钛的添加量设定为150～350重量份范围内的值。

其理由是因为，通过这样的构成，可以使氧化钛的分散性和电绝缘性的平衡变得良好，并可以进一步减少在高温高湿下发生影像模糊。

因此，从可以使氧化钛的分散性和电绝缘性的平衡变得良好这点来看，更加优选相对于100重量份粘结树脂，将中间层中含有的氧化钛的添加量设定为180～320重量份范围内的值，进一步优选设定为200～300重量份范围内的值。

另外，采用本发明电子照相感光体，考虑到在中间层中的分散性等的场合，优选控制氧化钛的平均二次粒径，但也可以通过控制氧化钛的平均一次粒径来获得良好的分散性等，其结果，可以将中间层的L值调节成规定范围内的值。

更加具体地，优选将氧化钛的平均一次粒径控制在0.001～0.1μm范围内的值。

其理由是因为，通过使用具有这样的平均一次粒径的氧化钛，可以得到规定的透明性，并可以通过光学手法来测定膜厚度等。即，如果是具有这样的平均一次粒径的氧化钛，则可以得到良好的分散性，并可以均一地分散在粘结树脂中。

因此，更加优选将中间层中含有的氧化钛的一次平均粒径设定为0.005～0.05μm范围内的值，进一步优选设定为0.01～0.015μm范围内的值。

此外，这样的氧化钛的平均一次粒径或平均二次粒径可以组合电子显微镜照相和图像处理装置算出。

另外，中间层中含有的氧化钛优选被有机硅化合物包覆。

其理由是因为，通过这样的构成，可以控制氧化钛的吸水性，同时可以进一步提高分散性。

在此，相对于中间层中含有的氧化钛100重量份，优选将有机硅化合物的处理量设定为1～50重量份范围内的值。

其理由是因为，这样的有机硅化合物的处理量不足1重量份时，有时难以获得有机硅化合物的处理效果，并且分散性不会提高。另一方面，是因为当这样的有机硅化合物的处理量超过50重量份时，有时难以有效地发挥氧化钛的电特性。

因此，从可以使氧化钛的分散性和电绝缘性的平衡变得良好这点来看，更加优选相对于中间层中含有的氧化钛100重量份，将有机硅化合物的处理量设定为5～40重量份范围内的值，进一步优选设定为10～30重量份范围内的值。

另外，作为在本发明中优选使用的有机硅化合物，可以举出，烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、含有乙烯基的硅烷化合物、含有巯基的硅烷化合物、含有氨基的硅烷化合物、或者作为它们的缩聚物的聚硅氧烷化合物。

作为更加具体的有机硅化合物，可以优选使用二甲基硅氧烷、或者作为其缩聚物的聚二甲基硅氧烷等。

(3)ΔL值(基于JIS Z 8722标准)

另外，其特征是，在构成本发明的电子照相感光体时，以在支持基体上形成中间层的状态测定的中间层的L值(基于JIS Z 8722标准，用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的L值得到的差值(ΔL值)满足下述关系式(1)。

-5.0≤ΔL≤0    (1)

其理由是因为，通过具备具有这样范围的ΔL值的中间层，可以使该中间层中的氧化钛的分散性变得良好，并且减少电子照相感光体在高温高湿下产生影像模糊。

另外还由于，通过将中间层中的氧化钛的分散性保持在合适的状态，可以提高用于中间层的涂布液等的保存稳定性。因此，不仅可以容易并且稳定地制造中间层，而且还可以容易且稳定地制造感光体层，从而可以经济地获得电特性稳定的电子照相感光体。

此外，作为中间层的光学特性，只要上述ΔL值和后述的ΔA值的任意一个为规定范围内的值，可以确认中间层中的氧化钛的分散性均为优选的状态。但是，当ΔL值满足关系式(1)，并且ΔA值满足关系式(2)时，可以使氧化钛的分散性成为更加良好的状态。

在此，对该中间层中的ΔL值、和使用具有这样的中间层的感光体进行图像形成时的影像模糊ID的关系进行说明。即，参照图3具体地说明中间层中的ΔL值(-)和影像模糊ID(-)的关系。

图3是纵轴采用形成图像时的影像模糊ID(-)、横轴采用构成这样的感光体的中间层中的ΔL值(-)时的特性曲线。

从该特性曲线可知，随着中间层中的ΔL值由-7.0接近0，影像模糊ID的值变小。因此可知，为了使影像模糊ID的值为小的值，保持中间层中的ΔL值为较大的值是有效的。

更加具体地，通过使中间层中的ΔL值为-5.0～0范围内的值，可以使影像模糊ID的值为0.008或更小的值。因此，更加优选将该ΔL值设定为-4.0～0范围内的值，进一步优选设定为-3.0～0范围内的值。

另外，由于中间层中的ΔL值的测定方法、以及影像模糊ID的测定方法在后述的实施例中详细阐述，因此在这里省略。

另外，对该中间层中的ΔL值和具有这样的中间层的感光体中的明电位的关系进行说明。即，参照图4具体地说明中间层中的ΔL值(-)和明电位(V)的关系。

图4是纵轴采用形成图像时的明电位的绝对值(V)、横轴采用构成这样的感光体的中间层中的ΔL值(-)时的特性曲线。

从该特性曲线可知，随着中间层中的ΔL值由-7.0接近0，明电位的绝对值(V)变小。因此可知，为了使明电位的绝对值(V)变小，保持中间层中的ΔL值为较大的值是有效的。

更加具体地，通过使中间层中的ΔL值为-5.0～0范围内的值，可以使明电位的绝对值(V)的值为约30(V)或更小的值。因此，更加优选将该ΔL值设定为-4.0～0范围内的值，进一步优选设定为-3.0～0范围内的值。

另外，明电位(V)的测定方法在后述的实施例中详细阐述，因此在这里省略。

(4)Δa值(基于JIS Z 8722标准)

另外，在构成本发明的电子照相感光体时，优选将以在支持基体上形成中间层的状态测定的中间层的a值(基于JIS Z 8722标准，用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的a值得到的差值(Δa值)设定为-1.2～0范围内的值。

其理由是因为，通过考虑这样范围的Δa值，用色差计测定的参数的种类变多，可以更加正确地判断氧化钛的分散性。其结果，与电绝缘性的平衡变得更加良好，并可以进一步减少在高温高湿下产生影像模糊。因此，更加优选将该Δa值设定为-0.8～-0.2范围内的值，进一步优选设定为-0.6～-0.3范围内的值。

(5)Δb值(基于JIS Z 8722标准)

另外，在构成本发明的电子照相感光体时，优选将以在支持基体上形成中间层的状态测定的中间层的b值(基于JIS Z 8722标准，用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的b值得到的差值(Δb值)设定为0～10范围内的值。

其理由是因为，通过考虑这样范围的Δb值，用色差计测定的参数的种类变多，可以更加正确地判断氧化钛的分散性。其结果，与电绝缘性的平衡变得更加良好，并可以进一步减少在高温高湿下产生影像模糊。因此，更加优选将该Δb值设定为1～6范围内的值，进一步优选设定为2～4范围内的值。

(6)反射吸光度(ΔA值)

另外，其特征是，在构成本发明的电子照相感光体时，以在上述支持基体上形成中间层(基准厚度：2μm)的状态测定的中间层的反射吸光度(用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的反射吸光度得到的差值(ΔA值)满足下述关系式(2)。

ΔA≤0.055    (2)

其理由是因为，通过使规定厚度的中间层中的反射吸光度(ΔA值)为0.055或更小的值，可以判断该中间层中的氧化钛的分散状态为优选的状态。

即，中间层中的氧化钛的分散状态越不均匀，白色的凝聚粒子越会残留，对中间层照射光时的散射变得越多。因此，中间层中的反射吸光度(ΔA值)成为大的值。另一方面，由于中间层中的氧化钛的分散状态越均匀，白色的凝聚粒子越不会残留，因此，对中间层照射光时的散射变得越少。因此，中间层中的反射吸光度(ΔA值)成为小的值。

因此，中间层中的反射吸光度(ΔA值)只要为0.055或更小的值，可以判断，当氧化钛的含量等为规定范围时，中间层中的氧化钛的分散状态为优选的状态。并且，通过使用这样的中间层，感光体中的电特性提高，并可以防止在高温高湿下产生影像模糊。另外，由于用于形成这样的中间层的用于中间层的涂布液的保存稳定性也提高，不仅中间层的制造变得容易，而且也可以容易并且稳定地制造感光体层。

但是，当中间层中含有的氧化钛的含量等降低，中间层中的反射吸光度(ΔA值)过于变小时，有时难以将感光层中残留的电荷有效地释放到导电性基体中。因此，关于中间层中的反射吸光度(ΔA值)的下限值，优选设定为0.005或更大的值。

因此，更加优选将中间层中的反射吸光度(ΔA值)设定为0.008～0.05范围内的值，更加优选设定为0.01～0.045范围内的值。

另外，中间层的厚度发生变化时，可以假定为基准厚度来调整反射吸光度的值。例如，中间层的厚度为4μm时，可以将得到的反射吸光度的值调整为1/2。

另外，作为中间层的光学特性，可以确认，只要上述的ΔL值和ΔA值、或任意一个为规定范围内的值，则中间层中的氧化钛的分散性为优选的状态。但是，再一次说明的是，当ΔL值满足关系式(1)，并且ΔA值满足关系式(2)时，可以使氧化钛的分散性成为更加良好的状态。

在此，对这样的中间层中的反射吸光度(ΔA)值和使用具有这样的中间层的感光体进行图像形成时的影像模糊ID的关系进行说明。即，参照图5具体地说明中间层中的反射吸光度(ΔA值)(-)和影像模糊(ID)(-)的关系。

图5是纵轴采用形成图像时的影像模糊(ID)(-)、横轴采用构成这样的感光体的中间层中的ΔA值(-)时的特性曲线。

从该特性曲线可知，随着中间层中的ΔA值变大，影像模糊ID的值也变大。因此可知，为了保持影像模糊ID的值为低值，保持中间层中的ΔA值为低值是有效的。更加具体地，可知通过使中间层中的ΔA值为0.055或更小的值，可以使影像模糊ID的值为不足0.008的值。

另外，由于中间层中的ΔA值的测定方法、以及影像模糊ID的测定方法在后述的实施例中详细阐述，因此在这里省略。

接着，对上述中间层中的反射吸光度(ΔA值)和具有这样的中间层的感光体的电特性的关系进行说明。即，参照图6具体地说明中间层中的ΔA值(-)和明电位(V)的关系。

图6是纵轴采用感光体中的明电位的绝对值、横轴采用构成这样的感光体的中间层中的ΔA值(-)时的特性曲线。

从该特性曲线可知，随着中间层中的ΔA值变大，明电位的绝对值也变大。因此可知，为了使明电位的绝对值为低值，并保持感光体的感光度高，保持中间层中的ΔA值为低值是有效的。更加具体地，可知通过使中间层中的ΔA值为0.055或更小的值，可以使感光体的明电位的绝对值为约不足30V的值。

另外，由于中间层中的ΔA值的测定方法、以及感光体中的明电位的测定方法在后述的实施例中详细阐述，因此在这里省略。

(7)添加剂

另外，为了防止产生光散射而发生干涉条纹并提高分散性，优选在中间层中添加与电子输送性颜料不同的各种添加剂(有机微细粉末或无机微细粉末)。

特别是，优选的添加剂是：氧化锌、锌白、硫化锌、铅白、锌钡白等白色颜料、或氧化铝、碳酸钙、硫酸钡等作为填充颜料的无机颜料或氟树脂粒子、苯并鸟粪胺树脂粒子、苯乙烯树脂粒子等。

另外，添加微细粉末等添加剂时，优选将其粒径设定为0.01～3μm范围内的值。其理由是因为，该粒径过大时，有时中间层的凹凸变大，或产生电不均匀的部分，或者容易产生图像品质缺陷。另一方面，是由于当该粒径过小时，有时不能得到充分的光散射效果。

另外，添加细粉末等添加剂时，其添加量相对于中间层的固体成分以重量比计，优选设定为1～70重量％、更加优选设定为5～60重量％范围内的值。

另外，还优选在中间层中添加空穴输送剂。即，通过含有空穴输送剂，可以使在电荷发生层形成的电子迅速地移动到基体侧，可以防止电子在中间层蓄积而使残留电位上升，从而可以显示稳定的电特性。

作为这样的空穴输送剂，可以使用以往公知的各种化合物，具体地，可以举出，联苯胺类化合物、苯二胺类化合物、萘二胺类化合物、菲二胺类化合物、噁二唑类化合物、苯乙烯基化合物、咔唑类化合物、吡唑啉类化合物、腙类化合物、三苯胺类化合物、吲哚类化合物、噁唑类化合物、异噁唑类化合物、噻唑类化合物、噻二唑类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、三唑类化合物、丁二烯类化合物、芘-腙类化合物、丙烯醛类化合物、咔唑-腙类化合物、喹啉-腙类化合物、茋类化合物、茋-腙类化合物、以及二亚苯基二胺类化合物的一种或者两种或更多种的组合。

(8)膜厚度

另外，由于中间层通过增厚膜厚度，可提高支持基材中的凹凸的隐蔽性，因此，在降低点状的图像品质缺陷方面是优选的，但与此相反，存在残留电位的上升等电特性降低的倾向。

因此，优选将中间层的膜厚度设定为0.1～50μm范围内的值，更加优选设定为1～30μm范围内的值。

3.感光体层

(1)电荷发生层

电荷发生层优选通过真空蒸镀电荷发生剂而形成，或者与有机溶剂和粘结树脂一起分散，并通过涂布而形成。

作为这样的电荷发生剂，可以举出，非晶质硒、结晶性硒、硒-碲合金、硒-砷合金、其他的硒化合物以及硒合金、氧化锌、氧化钛等无机类光导电材料、无金属酞菁、酞菁钛、酞菁铜、酞菁锡、酞菁镓、氯化酞菁铟等各种酞菁颜料、方酸内鎓盐(squarylium)类、芳香族多环化合物类、偶氮类、吡喃鎓盐、噻喃鎓盐等的一种或者两种或更多种的组合。

另外，这些有机颜料通常具有多种结晶形态，特别是酞菁类颜料，已知有α、β等为首的各种结晶形态，只要是可以得到适合目的的感光度的颜料，则可以使用任意结晶形态的。

另外，作为电荷发生层中使用的粘结树脂，可以举出，双酚A型、双酚Z型或双酚C型等聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐树脂、硅树脂、聚硅氧烷-醇酸树脂、酚醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、N-乙烯基咔唑等的一种或者两种或更多种的组合。

另外，在添加这些粘结树脂时，优选将电荷发生剂和粘结树脂的配合比(重量比)设定为10∶1～1∶10范围内的值。

另外，电荷发生层的膜厚度通常设定为0.01～5μm，优选设定为0.05～2.0μm范围内的值。

另外，作为使电荷发生剂分散在粘结树脂中的方法，可以使用辊磨机、球磨机、振动球磨机、立式球磨机、戴诺磨、砂磨机、胶体研磨机等的方法。

(2)电荷输送层

另外，作为电荷输送层中使用的电荷输送剂(空穴输送剂和电子输送剂)，可以举出，2，5-双(对二乙基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑等噁二唑衍生物、1，3，5-三苯基吡唑啉、1-[吡啶基-(2)]-3-(对二乙基氨基苯乙烯基)-5-(对二乙基氨基苯乙烯基)吡唑啉等吡唑啉衍生物、三苯胺、三(对甲基)苯基胺、N，N-双(3，4-二甲基苯基)联苯-4-胺、二苄基苯胺等芳香族叔胺化合物、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺等芳香族叔二胺化合物、3-(4’-二甲基氨基苯基)-5，6-二(4’-甲氧基苯基)-1，2，4-三胺等1，2，4-三胺衍生物、4-二甲基氨基苯甲醛-1，1-二苯腙等腙衍生物、2-苯基-4-苯乙烯基喹唑啉等喹唑啉衍生物、6-羟基-2，3-二(对甲氧基苯基)苯并呋喃等苯并呋喃衍生物、对(2，2-二苯基乙烯基)-N，N-二苯基苯胺等α-茋衍生物、烯胺衍生物、N-乙烯基咔唑等咔唑衍生物、聚N-乙烯基咔唑及其衍生物等空穴输送物质；氯醌、四溴代苯醌、蒽醌等醌类化合物、四氰代二甲基苯醌类化合物、2，4，7-三硝基芴酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮等芴酮化合物、呫吨酮类化合物、噻吩化合物、联对苯醌化合物等电子输送物质；以及在主链或侧链具有包含上述化合物的基团的聚合物等的一种或者两种或更多种的组合。

另外，作为电荷输送层中使用的粘结树脂，具体地，可以举出，丙烯酸类树脂、聚芳酯、聚酯树脂、双酚A型、双酚Z型或双酚C型等聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚砜、聚丙烯酰胺、聚酰胺、氯化橡胶等绝缘性树脂或聚乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基芘等有机光导电性聚合物等以及它们的共聚物树脂。

另外，电荷输送层可以在涂布将电荷输送剂和粘结树脂溶解在适当的溶剂中的溶液之后，通过干燥而形成。

作为这样的形成电荷输送层时使用的溶剂，可以举出，例如，苯、甲苯、氯苯等芳香烃、丙酮、2-丁酮等酮类、二氯甲烷、氯仿、氯乙烯等卤代脂肪烃类、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇、乙醚等环状或直链状醚、或它们的混合溶剂等。

另外，电荷输送剂和粘结树脂的配合比优选10∶1～1∶5的范围。另外，电荷输送层的膜厚度通常设定为5～50μm，优选设定为10～40μm范围内的值。

另外，为了防止由于电子照相装置中产生的臭氧或氧化性气体、或者光、热引起的感光体的劣化，优选在感光体层中添加抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂等。

例如，作为抗氧剂，可以使用受阻酚、受阻胺、对苯二胺、芳基链烷烃、氢醌、螺环色满、螺环茚满酮以及它们的衍生物、有机硫化合物、有机磷化合物等。另外，作为光稳定剂，可以举出二苯甲酮、苯并三唑、二硫代氨基甲酸酯、四甲基哌啶等的衍生物。

4.单层型电子照相感光体

另外，在构成本发明的电子照相感光体时，感光层如图1(a)所例示，优选具有支持基体13、中间层12和感光体层11的单层型电子照相感光体10。

而且，如图1(b)所示，还优选在感光层11上设置保护层11’。

另外，在单层型电子照相感光体中，与叠层型电子照相感光体同样地，可以设置中间层。另一方面，作为在中间层上设置的感光层，可以通过将与叠层型电子照相感光体同样的电荷发生剂、电荷输送剂、粘结树脂等和分散介质一起分散混合来制备用于感光层的涂布液，然后将该涂布液涂布在中间层上并通过干燥而形成。

另外，相对于粘结树脂100重量份，优选将这样的单层型感光体中的电荷发生剂的含量设定为0.1～50重量份范围内的值，更加优选设定为0.5～30重量份范围内的值。

另外，对于空穴输送剂的含量，相对于100重量份粘结树脂，优选设定为1～120重量份范围内的值，更加优选设定为5～100重量份范围内的值。

另外，对于电子输送剂的含量，与空穴输送剂同样地，相对于100重量份粘结树脂，优选设定为1～120重量份范围内的值，更加优选设定为5～100重量份范围内的值。

另外，对于感光层的厚度，优选设定为5.0～100μm范围内的值，更加优选设定为10～80μm范围内的值。

5.图像形成装置

(1)基本结构

接着，在图7中示出本发明涉及的图像形成装置50的基本结构。该图像形成装置50的结构是，具有滚筒形的感光体10，在该感光体10的周围，沿着用箭头A表示的旋转方向依次配置有一次带电器14a、曝光装置14b、显影器14c、转印带电器14d、分离带电器14e、清洗装置18、以及除电器23。

另外，沿着箭头B所示的输送方向，从其上游侧依次通过给纸辊19a、19b以及输送带21输送记录材料P，并且在其途中配置用于使调色剂定影而形成图像的定影辊22a和加压辊22b。

并且，感光体10在支持基体13上具有上述规定的中间层12。因此，是具有均一厚度的中间层，同时，经过长时间，仍可以显示优异的电特性或图像特性。

(2)操作

接着，参照图7来说明图像形成装置50的基本操作。

首先，通过驱动装置(未图示)使该图像形成装置50的感光体10在箭头A所示的方向以规定的工艺速度(圆周速度)旋转，同时通过一次带电装置14a使其表面带电规定的极性和电位。例如，在使导电性弹性辊与感光体表面接触的方式的情况下，优选施加1～2KV左右的直流电压，使之正带电50～2000V。

接着，通过激光、LED等曝光装置14b根据图像信息进行光调制，同时通过反射镜等照射光，曝光感光体10的表面。通过该曝光，在感光体10的表面形成静电潜像。

接着，基于静电潜像通过显影器14c来显影显影剂(调色剂)。即，在显影器14c中，通过对容纳并具有调色剂的显影套筒施加规定的显影偏压，调色剂对应于感光体10的静电潜像而附着，从而形成调色剂图像。

接着，在感光体10上形成的调色剂图像被转印到记录材料P上。该记录材料P通过给纸辊19a、19b从给纸盒(未图示)给纸后，调整感光体10上的调色剂图像和定时同步，供给到感光体10和转印带电器14d之间的转印部。并且，感光体10上的调色剂图像可以通过对转印带电器14d施加规定的转印偏压而确实地转印到记录材料P上。

接着，调色剂图像转印后的记录材料P通过分离带电器14e从感光体10表面分离，通过输送带21输送到定影器中。在此，通过定影辊22a和加压辊22b进行加热处理和加压处理，调色剂图像在表面定影后，通过排出辊(未图示)排出到图像形成装置50的外部。

另一方面，调色剂图像转印后的感光体10继续保持原样地旋转，在转印时未转印到记录材料P上的残留调色剂(附着物)通过清洗装置18从感光体11的表面除去，同时感光体10供给下一次的图像形成。

而且，如上所述，感光体10由于在支持基体13上具有规定的中间层12，经过长时间仍可显示优异的电特性和图像特性。

[第2种实施方式]

本发明的第2种实施方式是一种电子照相感光体的制造方法，该制造方法是具有支持基体、中间层和感光体层的电子照相感光体的制造方法，其特征在于，包含：使氧化钛分散在含有粘结树脂和有机溶剂的粘结树脂溶液中，制造用于形成上述中间层的用于中间层的涂布液的工序、和使用该用于中间层的涂布液形成中间层的工序，所述中间层中的ΔL值满足下述关系式(1)，或者该中间层中的ΔA值满足下述关系式(2)，

-5.0≤ΔL≤0    (1)

ΔA≤0.055      (2)

ΔL值：以在支持基体上形成中间层的状态测定的L值(基于JIS Z 8722标准，用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的L值得到的差值；

ΔA值：以在支持基体上形成中间层的状态测定的反射吸光度(用色差计测定的参数值)减去单独测定支持基体的反射吸光度得到的差值。

以下，以与第1种实施方式的说明不同之处为中心具体地进行说明。

1.支持基体的准备

为了防止产生干涉条纹，优选使用蚀刻、阳极氧化、湿式喷射法、喷砂法、粗切削、无心切削等方法对支持基体的表面进行粗面化处理。

2.中间层的形成

(1)用于中间层的涂布液的准备

另外，在形成中间层时，优选在溶解了树脂成分的溶液中添加空穴输送剂等，并进行分散处理，形成涂布液。

另外，进行分散处理的方法没有特别限制，通常优选使用公知的辊磨机、球磨机、振动球磨机、立式球磨机、砂磨机、胶体研磨机、涂料摇动器等。

另外，在制造用于中间层的涂布液时，优选分多阶段使粘结树脂溶解，同时与氧化钛混合。

更加具体地，在制造用于中间层的涂布液时，优选包含下述工序(A)～(B)。

(A)将氧化钛添加到溶解了相当于构成中间层的总粘结树脂量的31～65重量％的粘结树脂而形成的粘结树脂溶液中，制成一次分散液的工序

(B)在一次分散液中溶解相当于总粘结树脂量的35～69重量％的粘结树脂，制成用于中间层的涂布液的工序

其理由是因为，不分多阶段，最初就将总量的粘结树脂、总量的氧化钛和有机溶剂以一阶段混合时，氧化钛粒子表面与树脂的接触比例、与有机溶剂的接触比例容易变得不均一。因此，这是由于，用于中间层的涂布液中的氧化钛表面的性质发生变化，有时氧化钛的分散性恶化等。以一阶段混合时，特别是使用平均一次粒径为0.015μm或更小的氧化钛时，有时分散性显著降低。

另一方面还因为，设置了(A)、(B)两个工序时，首先，由于在(A)工序中一次分散液中的氧化钛成为非常高的浓度，因此，各氧化钛粒子表面与树脂的接触比例、与有机溶剂的接触比例容易变得均一。因此，在接着的(B)工序中，即使是加入了总添加树脂量的状态，氧化钛的分散性也可以在一定状态下保持。其结果，用于中间层的涂布液的保存稳定性提高，可以容易并且稳定地形成规定的中间层，同时，使用该用于中间层的涂布液，可以有效地制造很少发生高温高湿下的影像模糊的电子照相感光体。

因此，优选将在工序(A)中加入的粘结树脂的量设定为相当于总粘结树脂的35～60重量％的分量，更加优选设定为相当于40～55重量％的分量。

(2)用于中间层的涂布液的涂布方法

另外，对于用于中间层的涂布液的涂布方法没有特别限制，可以使用浸渍涂布法、喷涂法、液滴涂布法、刮刀涂布法、辊涂法等涂布法。

另外，为了更加稳定地形成中间层以及其上的感光层，希望在涂布用于中间层的涂布液后，在30～200℃下实施5分钟～2小时的加热干燥处理。

3.感光层的形成

另外，优选在准备感光体层涂布液后，使用浸渍涂布法、喷涂法、液滴涂布法、刮刀涂布法、辊涂法等涂布法形成感光体层。另外，不使用加湿处理方法时，优选在室温下的指触干燥后进行加热干燥。并且，作为加热干燥的条件，例如，优选设定为30～200℃下、5分钟～2小时的范围。

实施例

以下，通过实施例更加具体地说明本发明，但本发明不受这些记载内容的限定。

1.用于中间层的涂布液A的制作

在容器内加入150重量份用氧化铝和二氧化硅进行表面处理后再用甲基氢化聚硅氧烷进行表面处理的氧化钛(TAYCA制造，SMT-02，数均一次粒径：10nm)、100重量份用氧化铝和二氧化硅进行表面处理的氧化钛(TAYCA制造，MT-05，数均一次粒径：10nm)、600重量份甲醇、150重量份丁醇、预先溶解在200重量份的甲醇和50重量份的丁醇中的50重量份的Amilan CM8000(东丽(株)制造，四元共聚聚酰胺树脂)后，使用珠磨机(介质：直径0.5mm的氧化锆珠)混合1小时，制成1次分散溶液。

接着，在加入预先溶解在200重量份的甲醇和50重量份的丁醇中的50重量份的Amilan CM8000后，使用涂料摇动器混合1小时，进行2次分散，制成用于中间层的涂布液A。

另外，关于上述用于中间层的涂布液中的各构成材料的添加量，以加入到用于中间层的涂布液中的Amilan CM8000的总量作为基准量(100重量份)。在以下的用于中间层的涂布液中也是同样的。

2.用于中间层的涂布液B的制作

用于中间层的涂布液B除了进行2小时采用珠磨机的1次分散，并进行2小时采用涂料摇动器的2次分散以外，与用于中间层的涂布液A同样地制作。

3.用于中间层的涂布液C的制作

用于中间层的涂布液C除了进行0.5小时采用涂料摇动器的2次分散以外，与用于中间层的涂布液A同样地制作。

4.用于中间层的涂布液D的制作

用于中间层的涂布液D除了进行0.5小时采用珠磨机的1次分散以外，与用于中间层的涂布液A同样地制作。

5.用于中间层的涂布液E的制作

用于中间层的涂布液E除了进行0.5小时采用珠磨机的1次分散，并对采用涂料摇动器的2次分散也进行0.5小时以外，与用于中间层的涂布液A同样地制作。

6.用于中间层的涂布液F的制作

用于中间层的涂布液F除了使用TAYCA制造的SMT-500SAS(数均一次粒径：35nm)代替SMT-02(数均一次粒径：10nm)作为用氧化铝和二氧化硅进行表面处理后再用甲基氢化聚硅氧烷进行表面处理的氧化钛，同时，使用TAYCA制造的MT-600BS(数均一次粒径：35nm)来代替MT-05(数均一次粒径：10nm)作为只用氧化铝和二氧化硅进行表面处理的氧化钛，并且，进行2小时采用珠磨机的1次分散，并进行2小时采用涂料摇动器的2次分散以外，与用于中间层的涂布液A同样地制作。

7.用于中间层的涂布液G的制作

用于中间层的涂布液G除了进行1小时采用珠磨机的1次分散，并且对采用涂料摇动器的2次分散也进行1小时以外，与用于中间层的涂布液F同样地制作。

8.用于中间层的涂布液H的制作

用于中间层的涂布液H除了添加250重量份作为用氧化铝和二氧化硅进行表面处理后再用甲基氢化聚硅氧烷进行表面处理的氧化钛的SMT-02(数均一次粒径：10nm)、并且不添加作为只用氧化铝和二氧化硅进行表面处理的氧化钛的MT-05(数均一次粒径：10nm)以外，与用于中间层的涂布液A同样地制作。

9.用于中间层的涂布液I的制作

用于中间层的涂布液I除了进行0.5小时采用珠磨机的1次分散，并且对采用涂料摇动器的2次分散也进行0.5小时以外，与用于中间层的涂布液H同样地制作。

10.用于中间层的涂布液J的制作

用于中间层的涂布液J除了进行1小时采用珠磨机的1次分散，并进行0.5小时采用涂料摇动器的2次分散以外，与用于中间层的涂布液H同样地制作。

另外，用于中间层的涂布液A～J的组成和制造工序的概要示于表1。

11.用于中间层的涂布液K的制作

用于中间层的涂布液K除了使用溶解在140重量份的甲醇和35重量份的丁醇中的35重量份的Amilan CM8000作为在一次分散时添加的预先溶解在溶剂中的Amilan CM8000，并使用溶解在260重量份的甲醇和65重量份的丁醇中的65重量份的Amilan CM8000作为在二次分散时添加的预先溶解在溶剂中的Amilan CM8000，并且使二次分散时的混合与一次分散时同样使用珠磨机进行以外，与用于中间层的涂布液A同样地制作。

12.用于中间层的涂布液L的制作

用于中间层的涂布液L除了使用直径1mm的氧化锆珠作为一次分散时的珠磨机的介质，并且使二次分散时的混合与一次分散时同样使用珠磨机进行以外，与用于中间层的涂布液A同样地制作。

13.用于中间层的涂布液M的制作

用于中间层的涂布液M使用溶解在240重量份的甲醇和60重量份的丁醇中的60重量份的Amilan CM8000作为在一次分散时添加的预先溶解在溶剂中的Amilan CM8000，并且使用直径1mm的氧化锆珠作为一次分散时的珠磨机的介质。另外，使用溶解在160重量份的甲醇和40重量份的丁醇中的40重量份的Amilan CM8000作为在二次分散时添加的预先溶解在溶剂中的Amilan CM8000，并且使二次分散时的混合与一次分散时同样地使用珠磨机进行。除此以外，与用于中间层的涂布液A同样地制作。

14.用于中间层的涂布液N的制作

用于中间层的涂布液N是用珠磨机(介质：直径1mm的氧化锆珠)将与用于中间层的涂布液A中使用的氧化钛相同种类相同量的氧化钛、1000重量份甲醇、250重量份丁醇、100重量份Amilan CM8000混合10小时，并且不进行二次分散地来制作。

15.用于中间层的涂布液O的制作

用于中间层的涂布液O是用珠磨机(介质：直径0.5mm的氧化锆珠)将与用于中间层的涂布液A中使用的氧化钛相同种类相同量的氧化钛、600重量份甲醇、150重量份丁醇混合1小时，制成1次分散溶液。

接着，加入预先溶解在400重量份的甲醇和100重量份的丁醇中的100重量份的CM8000后，与一次分散同样地使用珠磨机混合1小时，进行2次分散，制成用于中间层的涂布液O。

16.用于中间层的涂布液P的制作

用于中间层的涂布液P是使用溶解在40重量份的甲醇和10重量份的丁醇中的10重量份的Amilan CM8000作为在一次分散时添加的预先溶解在溶剂中的Amilan CM8000，并且使用直径1mm的氧化锆珠作为一次分散时的珠磨机的介质。另外，使用溶解在360重量份的甲醇和90重量份的丁醇中的90重量份的Amilan CM8000作为在二次分散时添加的预先溶解在溶剂中的Amilan CM8000，并且使二次分散时的混合与一次分散时同样地使用珠磨机进行。除此之外，与用于中间层的涂布液A同样地制作。

17.用于中间层的涂布液Q的制作

用于中间层的涂布液Q中，添加250重量份作为用氧化铝和二氧化硅进行表面处理后再用甲基氢化聚硅氧烷进行表面处理的氧化钛的SMT-02(数均一次粒径：10nm)、并且不添加作为只用氧化铝和二氧化硅进行表面处理的氧化钛的MT-05(数均一次粒径：10nm)。另外，加入这样的氧化钛、500重量份甲醇、125重量份丁醇、预先溶解在40重量份的甲醇和10重量份的丁醇中的10重量份的Amilan CM8000后，使用珠磨机(介质：直径0.5mm的氧化锆珠)混合1小时，制成1次分散溶液。

接着，加入预先溶解在460重量份的甲醇和115重量份的丁醇中的90重量份的Amilan CM8000后，与一次分散同样地使用珠磨机混合1小时，进行2次分散，制成用于中间层的涂布液Q。

另外，用于中间层的涂布液K～Q的组成和制造工序的概要示于表2。

[表1]

表1

[表2]

表2

[实施例1]

1.叠层型电子照相感光体的制作

(1)中间层的形成

用5微米的过滤器过滤实施例1中得到的用于中间层的涂布液A后，将直径30mm、长度238.5mm的铝基体(支持基体)的一端朝上，在得到的用于中间层的涂布液中以5mm/sec的速度浸渍涂布。然后，在130℃、30分钟的条件下进行固化处理，形成膜厚度为2μm的中间层。

(2)感光体层的形成

接着，混合1重量份作为电荷发生剂的按照以下的次序制造的酞菁钛、1重量份作为粘结树脂的聚乙烯醇缩乙醛(积水化学工业，S-LECKS-5)、作为分散介质的60重量份的丙二醇单甲醚和20重量份的四氢呋喃，用球磨机分散48小时，制作用于电荷发生层的涂布液。

用3微米的过滤器过滤得到的用于电荷发生层的涂布液之后，用浸渍涂布法涂布在中间层上，在80℃下干燥5分钟，形成膜厚度为0.3μm的电荷发生层。

接着，将70重量份作为空穴输送剂的下述式(1)表示的茋化合物(HTM-1)、100重量份作为粘结树脂的聚碳酸酯树脂(帝人化成，TS2020)、460重量份作为溶剂的四氢呋喃混合溶解，制备用于电荷输送层的涂布液。

[化学式1]

将得到的用于电荷输送层的涂布液与用于电荷发生层的涂布液同样地涂布在电荷发生层上，在130℃、30分钟的条件下干燥后，形成膜厚度为20μm的电荷输送层，制成叠层型电子照相感光体。

另外，使用的酞菁钛按照以下的次序合成。

首先，在氩气置换过的烧瓶中加入25g作为反应原料的邻苯二甲腈、28g四丁氧基钛、300g喹啉后，边使用搅拌装置搅拌边升温至150℃。

接着，馏去由烧瓶中的反应原料产生的蒸汽，同时再升温到215℃。然后，维持该温度再一边搅拌一边使反应原料反应2小时。

反应结束后，在冷却到150℃的时刻，从烧瓶中取出反应物，用玻璃过滤器过滤。将得到的固体状物质依次用N，N-二甲基甲酰胺以及甲醇洗涤后，进行真空干燥，得到24g蓝紫色的固体。(颜料化前处理)

接着，在带有搅拌装置的烧瓶中加入10g得到的蓝紫色的固体、100毫升N，N-二甲基甲酰胺，加热到130℃，进行2小时的搅拌处理，制成反应液。

接着，停止加热，冷却到23±1℃后，将反应液静置12小时，进行稳定化处理。

然后，将稳定化的反应液用玻璃过滤器过滤后，再用甲醇洗涤得到的固体。接着，将其真空干燥，得到9.83g酞菁钛化合物的粗结晶。

接着，在带有搅拌装置的烧瓶中加入5g得到的酞菁钛的粗结晶和100毫升浓硫酸，均匀地使之溶解。

接着，将得到的溶液滴加到冰冷却的水中，然后，在室温下搅拌15分钟，再在23±1℃下静置30分钟，使之重结晶。

接着，用玻璃过滤器过滤分离重结晶的溶液，并将得到的固体水洗至洗涤液为中性。然后，不干燥而以存在水的状态使之分散到200毫升的氯苯中，将其加热到50℃，搅拌10小时。

然后，用玻璃过滤器过滤分离得到的溶液，并将得到的固体在50℃下真空干燥5小时，作为酞菁钛结晶，得到4.1g蓝色粉末。

另外确认了，得到的酞菁钛在初期以及即使浸渍到1，3-二氧杂戊环或四氢呋喃中7天，在布拉格角度2θ±0.2°＝7.4°以及26.2°处未产生峰，以及除了伴随着吸附水的气化的90℃附近的峰以外，在从50℃到400℃的温度范围内未显示结晶变化的峰。

2.评价

(1)氧化钛的分散状态1(用于中间层的涂布液的状态)

用目视观察涂布在支持基体上之前的用于中间层的涂布液中的氧化钛的分散性，参照下述基准进行评价。得到的结果示于表3。

○：未观察到由于分散不良引起的氧化钛的集合体

△：观察到少许由于分散不良引起的氧化钛的集合体

×：观察到由于分散不良引起的氧化钛的集合体

(2)氧化钛的分散状态2(ΔL值、Δa值、以及Δb值)

使用色差计(美能达(株)制造，CM1000)，测定层叠了得到的中间层(基准厚度：2μm)的支持基体对波长550nm的光的L值(L₁)。接着，同样地测定未层叠中间层的支持基体对波长550nm的光的L值(L₂)。

即，使用图8(a)和(b)更加具体地进行说明时，图8(a)示出了在支持基体13上层叠了中间层12的状态，图8(b)示出了只是支持基体的状态。并且，图8(a)和(b)中的H₀表示对各支持基体照射的光(入射光)，H₁和H₂表示对各支持基体照射的入射光的反射光。

因此，为了排除支持基体的影响，求出中间层中的中间层的L值(ΔL值)，可以从混合有中间层和支持基体的反射光的H₁的L值(L₁)减去单独的支持基体的H₂的值(L₂)，作为校正值。

即，基于得到的L值(L₁、L₂)，由下述数学式(1)算出中间层的校正L值(ΔL值)。

另外，在测定L值的同时，对于a值以及b值，也与L值同样地进行测定。另外，与由得到的L值(L₁、L₂)算出ΔL值同样地，算出Δa值以及Δb值。得到的结果示于表3。

另外，通过测定这样的ΔL值、Δa值、以及Δb值，可以容易地确认中间层中的氧化钛的分散状态。即，可以容易地确认使用具有这样的中间层的电子照相感光体时的影像模糊ID和明电位等各特性。

[数学式1]

ΔL＝L₁-L₂    (1)

(3)氧化钛的分散状态3(反射吸光度(ΔA值))

使用色差计(美能达(株)制造，色差计CM1000)，测定层叠了得到的中间层(基准厚度：2μm)的支持基体对波长550nm的光的反射吸光度(A₁)。接着，同样地测定未层叠中间层的支持基体对波长550nm的光的反射吸光度(A₂)。

即，使用图9(a)和(b)更加具体地进行说明时，图9(a)示出了在支持基体13上层叠了中间层12的状态，图9(b)示出了只是支持基体的状态。并且，图9(a)和(b)中的I₀表示对各支持基体照射的光(入射光)的强度，I₁和I₂表示对各支持基体照射的入射光中的反射光强度。因此，为了排除支持基体的影响，求出中间层中的反射吸光度(ΔA值)，可以从混合有中间层和支持基体的反射吸光度的A₁减去支持基体的反射吸光度A₂。

因此，基于得到的反射吸光度的值(A₁、A₂)，由下述数学式(2)算出中间层的反射吸光度(ΔA值)，同时，参照以下的基准由该反射吸光度(ΔA值)实施中间层中的氧化钛粒子的分散性的评价。得到的结果示于表3。

另外，由下述数学式(3)算出图9(a)中的反射吸光度(A₁)，同样地，由下述数学式(4)算出图9(b)中的反射吸光度(A₂)。并且，该中间层的反射吸光度(ΔA值)越小，显示中间层中的光的散射越少。即，显示中间层中的氧化钛粒子的分散性越高。

[数学式2]

ΔA＝A₁-A₂    (2)

[数学式3]

$A_1=-\mathrm{Log}\frac{I_1}{I_0}---\left(3\right)$

[数学式4]

$A_2=-\mathrm{Log}\frac{I_2}{I_0}---\left(4\right)$

○：A≤0.055

△：0.055＜A≤0.08

×：A＞0.08

(4)明电位的测定

将得到的电子照相感光体安装在采用了负带电逆转显影工艺的打印机(冲数据(株)制造，Microline-22N)中，进行在低温低湿环境下的明电位的测定。

即，在低温低湿环境下(温度：10℃，湿度：20％)中进行1000张印刷后，将显影位置的电位作为明电位(V)。另外，按照以下的基准，由得到的明电位的值来实施感光度的评价。得到的结果示于表3。另外，作为明电位的测定值，表示明电位的绝对值。

○：明电位的绝对值为不足25V的值

△：明电位的绝对值为等于或大于25V但不足35V的值

×：明电位的绝对值为35V或更大的值

(5)影像模糊ID的评价

将得到的电子照相感光体安装在采用了负带电逆转显影工艺的打印机(冲数据(株)制造，Microline-22N)中，进行在高温高湿环境(温度：35℃，湿度：85％)下的影像模糊图像评价。

即，在这样的高温高湿环境下，印字10万张的图像评价图案，并按照以下的基准，评价印刷10万张以后的影像模糊。另外，这里所说的影像模糊，是指由印字图像的ID减去白纸的ID的差值的意思。

因此，使用反射浓度计(东京电色公司制造，TC-6D)测定白纸印字图像的ID、以及白纸的ID。更加具体地，是进行白纸印字图像中的任意9处的浓度测定，算出其平均值，作为影像模糊ID评价的基准。得到的结果示于表3。

○：浓度差为不足0.005的值

△：浓度差为等于或大于0.005但不足0.010的值

×：浓度差为0.010或更大的值

[实施例2～7以及比较例1～3]

在实施例2～7以及比较例1～3中，除了在形成叠层型电子照相感光体中的中间层时，如表3所示，分别使用用于中间层的涂布液B～J作为用于中间层的涂布液以外，与实施例1同样地制作叠层型电子照相感光体并进行评价。得到的结果示于表3。

[表3]

表3

[实施例8～10以及比较例4～7]

在实施例8～10以及比较例4～7中，除了在形成叠层型电子照相感光体中的中间层时，如表4所示，分别使用用于中间层的涂布液K～Q作为用于中间层的涂布液以外，与实施例1同样地制作叠层型电子照相感光体。另外，与实施例1同样地，实施用于中间层的涂布液的状态、反射吸光度(ΔA值)、明电位的测定以及对于影像模糊ID的评价，同时，如以下所示，用电子照相显微镜观察形成的中间层的表面，并进行评价。

即，使用日本电子公司制造的扫描型显微镜JSM-7401F、FE-SEM观察在支持基体上形成的中间层的表面，并按照下述基准评价氧化钛的分散状态。得到的结果示于表4。另外，图10～16分别示出用电子显微镜观察的中间层表面的图像。

○：确认为分散均一的状态。

△：观察到少许分散不均一的部分。

×：确认为分散不均一的状态。

[表4]

表4

[实施例11]

1.单层型电子照相感光体的制作

(1)中间层的制作

实施例11中得到的用于中间层的涂布液A用5微米的过滤器过滤而得到用于中间层的涂布液，然后，将直径30mm、长度254mm的铝基体(支持基体)的一端朝上，在得到的用于中间层的涂布液中以5mm/sec的速度浸渍涂布。然后，在130℃、30分钟的条件下进行固化处理，形成膜厚度为2μm的中间层。

(2)感光层的形成

接着，将5重量份作为电荷发生剂的按照与实施例1同样的次序制造的酞菁钛、70重量份作为空穴输送剂的式(1)表示的化合物(HTM-1)、30重量份作为电子输送剂的下述式(2)表示的化合物(ETM-1)、100重量份作为粘结树脂的聚碳酸酯(帝人化成，TS2020)、800重量份的四氢呋喃一起用超声波分散机混合、分散，制造用于单层型感光层的涂布液。

接着，将得到的用于单层型感光层的涂布液在制造后60分钟内以浸渍涂布法涂布在上述中间层上，然后，在130℃、30分钟的条件下进行热处理，形成膜厚度为25μm的单层型电子照相感光体。

[化学式2]

2.评价

(1)氧化钛的分散状态的评价

另外，与实施例1同样地，实施用于中间层的涂布液和中间层中的氧化钛的分散性的评价。得到的结果示于表5。

(2)明电位变化的测定

另外，明电位变化的测定是使用采用了正带电逆转显影工艺的打印机(京瓷美达(株)制造，FS1010)作为装载电子照相感光体的图像形成装置，同时，在低温低湿环境下(温度：10℃，湿度：20％)，分别测定初期和印刷1000张后在显影位置的电位作为明电位(V)。接着，由印刷1000张后的明电位(V)减去初期的明电位(V)，作为明电位变化(V)。另外，按照以下的基准，由得到的明电位变化的值实施感光度评价。得到的结果示于表5。

○：明电位变化为不足10V的值。

△：明电位变化为等于或大于10V但不足20V的值。

×：明电位变化为20V或更大的值。

(3)影像模糊ID的评价

另外，影像模糊ID的评价除了使用采用了正带电逆转显影工艺的打印机(京瓷美达(株)制造，FS1010)作为装载电子照相感光体的图像形成装置以外，使用与实施例1同样的方法和基准来实施。得到的结果示于表5。

[实施例12～17以及比较例8～10]

在实施例12～17以及比较例8～10中，除了在形成单层型电子照相感光体中的中间层时，如表5所示，分别使用用于中间层的涂布液B～J作为用于中间层的涂布液以外，与实施例11同样地制作单层型电子照相感光体并进行评价。得到的结果示于表5。

[表5]

表5

工业实用性

采用本发明的电子照相感光体，通过具有L值或反射吸光度为规定范围内的中间层，可以减少电子照相感光体在高温高湿下产生影像模糊。

另外，采用本发明的电子照相感光体的制造方法，由于可提高用于中间层的涂布液等的保存稳定性，不仅可以容易且稳定地制造中间层，而且可以容易并且稳定地制造感光体层。因此，可以经济地获得电特性稳定的电子照相感光体。

Claims (10)

1.一种电子照相感光体，其具有支持基体、中间层和感光体层，其特征在于，所述中间层含有氧化钛和粘结树脂，同时，该中间层中的ΔL值满足下述关系式(1)，或者该中间层中的ΔA值满足下述关系式(2)，

-5.0≤ΔL≤0    (1)

ΔA≤0.055      (2)

ΔL值：以在所述支持基体上形成所述中间层的状态测定的L值减去单独测定所述支持基体的L值得到的差值，这里的L值是基于JIS Z 8722标准而用色差计测定的参数值；

ΔA值：以在所述支持基体上形成所述中间层的状态测定的反射吸光度减去单独测定所述支持基体的反射吸光度得到的差值，这里的反射吸光度是用色差计测定的参数值，所述中间层的基准厚度为2μm。

2.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，以在上述支持基体上形成上述中间层的状态测定的中间层的a值减去单独测定上述支持基体的a值得到的差值Δa值为-1.2～0范围内的值，这里的a值是基于JIS Z 8722标准而用色差计测定的参数值。

3.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，以在上述支持基体上形成上述中间层的状态测定的中间层的b值减去单独测定上述支持基体的b值得到的差值Δb值为0～10范围内的值，这里的b值是基于JIS Z 8722标准而用色差计测定的参数值。

4.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，相对于100重量份的上述粘结树脂，上述中间层中含有的氧化钛的添加量为150～350重量份范围内的值。

5.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，上述氧化钛的平均一次粒径为0.001～0.1μm范围内的值。

6.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，上述中间层中含有的氧化钛被有机硅化合物包覆。

7.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，上述中间层中含有的粘结树脂的平均分子量为1000～50000范围内的值。

8.权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，上述中间层的厚度为0.1～50μm范围内的值。

9.权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，上述感光体是在上述支持基体上依次形成中间层、电荷发生层、电荷输送层的叠层型电子照相感光体。

10.一种电子照相感光体的制造方法，该制造方法是具有支持基体、中间层和感光体层的电子照相感光体的制造方法，其特征在于，包含：

使氧化钛分散在含有粘结树脂和有机溶剂的粘结树脂溶液中，制造用于形成所述中间层的涂布液的工序、和

使用该用于中间层的涂布液形成中间层的工序，所述中间层中的ΔL值满足下述关系式(1)，或者该中间层中的ΔA值满足下述关系式(2)，

-5.0≤ΔL≤0    (1)

ΔA≤0.055      (2)

ΔL值：以在所述支持基体上形成所述中间层的状态测定的L值减去单独测定所述支持基体的L值得到的差值，这里的L值是基于JIS Z 8722标准而用色差计测定的参数值；

ΔA值：以在所述支持基体上形成所述中间层的状态测定的反射吸光度减去单独测定所述支持基体的反射吸光度得到的差值，这里的反射吸光度是用色差计测定的参数值，所述中间层的基准厚度为2μm。

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