CN101740221A - 层叠陶瓷电子元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种层叠陶瓷电子元件及其制造方法。其中，向元件主体(5)的应形成外部电极(12、13)的面的至少一部分付与含有Ti的焊料，并通过烧结该焊料来形成含有Ti的金属层(19)。以至少覆盖金属层(19)的方式，通过电镀形成外部电极(12、13)，接着以使在金属层(19)与成为外部电极(12、13)的电镀膜(14)之间发生相互扩散的方式实施热处理。从而，在外部电极是通过在元件主体的外表面上直接实施电镀而形成的层叠陶瓷电子元件中，能够提高成为外部电极的电镀膜与元件主体的固定粘合力。
Description
技术领域
本发明涉及一种层叠陶瓷电子元件及其制造方法，特别是涉及一种外部电极是通过在元件主体的外表面上直接实施电镀而形成的层叠陶瓷电子元件及其制造方法。
背景技术
例如，对于层叠陶瓷电容器之类的层叠陶瓷电子元件而言，有小型化的要求。但是，例如在层叠陶瓷电容器中，若为了满足小型化的要求而小型化元件主体，通常能取得的静电电容会变小。于是，作为既能确保静电电容又能满足小型化的要求的对策，考虑使外部电极的体积减小。
以往，通常外部电极具有层型结构，该层型结构是将通过由浸渍法形成的导电性膏的烧结形成的厚膜层作为基底，并在基底上形成了电镀膜。在此，假设若能够省略通过导电性膏的烧结形成的厚膜层而只以电镀膜来形成外部电极，则外部电极的厚度能够变得非常薄。因此，相应地能够谋求层叠陶瓷电容器的小型化，或者相应地能够充当元件主体中的电容形成部。
如上所述，只通过电镀膜形成了外部电极的层叠陶瓷电容器，例如已经在日本特开2005-340663号公报(专利文献1)中公开。在该专利文献1中记载了：通过以连接元件主体的端面中的多个内部电极的露出部的方式在端面上直接形成无电解电镀的电镀膜，从而形成外部电极。还在专利文献1中记载了：为了蔓延到与元件主体的端面邻接的两个主面的各一部分上而形成外部电极，通过与内部电极同样的形成方法来形成虚拟电极，并使该虚拟电极在元件主体的主面侧露出。
但是，在专利文献1中记载的层叠陶瓷电容器中，水分容易沿着由电镀形成的外部电极和元件主体的界面浸入，由此会导致绝缘电阻劣化的问题。尤其可知：从位于元件主体的两个主面上的外部电极的前端部开始的水分侵入显著。
为了解决该问题，在日本特开2008-41786号公报(专利文献2)中提议：在外部电极中的蔓延到元件主体的主面的各一部分上的部分与元件主体之间，通过烧结含有玻璃粉(glass frit)的虚拟电极而形成。
根据上述专利文献2中记载的结构，由于通过包含在虚拟电极内的玻璃粉来填充外部电极的主面蔓延部分与元件主体之间的空隙，从而能够防止水分浸入到该空隙中。因此，能够抑制层叠陶瓷电容器之类的层叠陶瓷电子元件的绝缘电阻的劣化且付与耐湿负荷特性。
但是，在采用专利文献2中记载的结构时，在虚拟电极的表面会漂浮玻璃，若发生这种玻璃漂浮，则不能以良好的状态析出成为外部电极的电镀膜。另外，由于电镀液的种类不同，漂浮的玻璃会溶解而电镀液也会浸入到虚拟电极的内部。这些不便会给层叠陶瓷电极元件的可靠性带来恶劣的影响。
[专利文献1]日本特开2005-340663号公报
[专利文献2]日本特开2008-41786号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够解决上述问题的层叠陶瓷电子元件及其制造方法。
本发明首先面向制造层叠陶瓷电子元件的方法，该层叠陶瓷电子元件具备：元件主体，该元件主体是由被层叠的多层陶瓷层及沿着陶瓷层间的特定的界面形成的内部电极构成的，该元件主体具有相对置的第一及第二主面、连接第一及第二主面间的第一及第二端面、以及第一及第二侧面，且在元件主体的第一及第二端面的至少一方上露出内部电极的端缘的一部分；和外部电极，其形成在内部电极露出的元件主体的至少端面上。
本发明相关的层叠陶瓷电子元件的制造方法为了解决上述技术课题其特征在于，该层叠陶瓷电子元件的制造方法包括：准备上述元件主体的工序；向元件主体的应形成外部电极的面的至少一部分付与含有Ti的焊料的工序；烧结该焊料，从而在元件主体上形成金属层的工序；以至少覆盖元件主体中的内部电极露出的部分及形成有金属电极的部分的方式，通过电镀成为外部电极的至少一部分的电镀膜而形成的工序；和以使在金属层与电镀膜之间发生相互扩散的方式进行热处理的工序。
在付与上述的焊料的工序中，焊料优选只被付与到元件主体的除了内部电极露出的部分以外的陶瓷部分上。
另外，焊料优选还包括Ag及Cu。
本发明另外还面向实施上述的制造方法而得到的层叠陶瓷电子元件的结构。
本发明相关的层叠陶瓷电子元件，其特征在于，该层叠陶瓷电子元件具备：元件主体，该元件主体是由被层叠的多层陶瓷层及沿着陶瓷层间的特定的界面形成的内部电极构成的，该元件主体具有相对置的第一及第二主面、连接第一及第二主面间的第一及第二端面、以及第一及第二侧面，且在元件主体的第一及第二端面的至少一方上露出内部电极的端缘的一部分；和外部电极，其形成在露出内部电极的元件主体的至少端面上，并且该层叠陶瓷电子元件还具备：金属层，其存在于元件主体与外部电极之间，且含有Ti；和相互扩散层，其存在于外部电极与所述金属层之间，其厚度为0.1μm以上。
上述的金属层优选只存在于元件主体的除了内部电极露出的部分以外的陶瓷部分的表面上。
另外，该金属层还优选以Ag-Cu-Ti合金为主要成分。
【发明效果】
根据本发明，通过向元件主体的应形成外部电极的面的至少一部分付与含有Ti的焊料并烧结，且经由氧气坚固地结合元件主体具有的陶瓷部分和Ti，从而陶瓷元件的表面被金属化。且有，陶瓷表面被金属化的部分与成为外部电极的至少一部分的电镀膜通过热处理形成金属-金属间结合。由此，提高成为外部电极的电镀膜与陶瓷部分之间的固定粘合力。另外，作为其结果，由于能够防止水分侵入到外部电极与元件主体的空隙，故提高层叠陶瓷电子元件的耐湿负荷特性。
在本发明相关的层叠陶瓷电子元件的制造方法中，若焊料只被付与到元件主体的除了内部电极露出的部分以外的陶瓷部分上，则能够在最小限度地保留由焊锡的付与而引起的层叠陶瓷电子元件的体积增加的同时，提高较大的效果。
在本发明相关的层叠陶瓷电子元件的制造方法中，若焊料除了Ti之外还含有Ag及Cu，则能够降低用于烧结焊料的温度，并且能够进一步地提高元件主体具有的陶瓷部分与外部电极的接合强度。
附图说明
图1是以剖面表示本发明的一实施方式的层叠陶瓷电子元件1的主视图。
图2是图1的部分A的放大图。
图3是与用于说明图1示出的层叠陶瓷电子元件1的制造方法的图2对应的图，表示付与了焊料21的状态。
图4是与用于说明相同的制造方法的图2对应的图，表示通过烧结图3示出的焊料21而形成的金属层19的状态。
图5是与用于说明相同的制造方法的图2对应的图，表示在形成了金属层19后形成了成为外部电极的基底的第一电镀膜14的状态。
图6是与用于说明相同的制造方法的图2对应的图，表示在形成了第一电镀膜14后实施热处理而形成了相互扩散层20的状态。
图7是用于说明在实施例中实施的外部电极的粘合力的评价方法的图。
图中：1-层叠陶瓷电子元件，2-陶瓷层，3、4-内部电极，5-元件主体，6、7-主面，8、9-端面，12、13-外部电极，14、15、16-电镀膜，19-金属层，20-相互扩散层，21-焊料。
具体实施方式
图1是以剖面表示本发明的一个实施方式中的层叠陶瓷电子元件1的主视图。图示的层叠陶瓷电子元件1构成层叠陶瓷电容器。
层叠陶瓷电子元件1具备元件主体5，元件主体5是以所层叠的多层陶瓷层2、以及沿着陶瓷层2间的特定的界面所形成的第一及第二内部电极3及4而构成的。陶瓷层2由例如钛酸钡系的电介质陶瓷构成。内部电极3及4作为导电成分而含有例如Ni。
元件主体5呈长方体状，且具有：相对置的第一及第二主面6及7、连接第一及第二主面6及7间的第一及第二端面8及9、以及第一及第二侧面(虽然在图1中未图示，但是与图1纸面平行延伸)。
第一及第二内部电极3及4以使陶瓷层2介于彼此之间并形成静电电容的方式交替地配置在陶瓷层2的层叠方向上。第一内部电极3的端缘的一部分露出在元件主体5的第一端面8上，第二内部电极4的端缘的一部分露出在元件主体5的第二端面9上。
在元件主体5的第一及第二端面8及9上分别形成有第一及第二外部电极12及13。外部电极12及13是分别通过在端面8及9上直接实施电镀而形成的，在本实施方式中，外部电极12及13具备：如由铜构成的第一电镀膜14、形成在第一电镀膜14上的如由镍构成的第二电镀膜15、和形成在第二电镀膜15上的如由锡或金构成的第三电镀膜16。
外部电极12及13还具有：位于元件主体5的端面8及9的每一个上的主要部分17、和蔓延在第一及第二主面6及7的各一部分上的蔓延部分18。
图2是放大表示图1的部分A的图。
参照图1及图2，在元件主体5与外部电极12及13的每一个之间存在含有Ti的金属层19，还在外部电极12及13的每一个与金属层19之间存在厚度为0.1μm以上的相互扩散层20(特别参照图2)。对金属层19的形成方法及形成相互扩散层20的理由以下进行叙述。
如图所示，金属层19优选只存在于元件主体5中的除了露出内部电极3及4的部分以外的陶瓷元件的表面上。在本实施方式中，金属层19形成在外部电极12及13各自的蔓延部分18与元件主体5的主面6及7的每一个之间。虽然未图示，但是在外部电极12及13具有蔓延到元件主体5的第一及第二侧面的各一部分上的部分的情况下，金属层19也可以形成在元件主体5的侧面与外部电极12及13的每一个之间。
如上所述，金属层19虽然包含了Ti，但是优选以Ag-Cu-Ti合金为主要成分。
接着，对层叠陶瓷电子元件1的制造方法特别是外部电极12及13的形成方法进行说明。且有，对于外部电极12及13的形成方法的说明，除了参照上述的图2以外也参照图3～图6。在图2～图6中，虽然只示出了第二外部电极13侧的结构，但是对于第一外部电极12侧的结构，实质上与图示的第二外部电极13侧的结构相同。
首先，准备元件主体5。
接着，如图3所示，向元件主体5的应形成外部电极12及13的面的至少一部分付与含有Ti的焊料21。在本实施方式中，焊料21只被付与给元件主体5的除了露出内部电极3及4的部分以外的陶瓷部分。更进一步地说，焊料21被付与到元件主体5的主面6及7上、即端面8及9各自的附近。焊料21例如可以是金属箔的形态，可以是使金属粉末分散在有机载色剂(vehicle)中的膏状。焊料21除了包含上述的Ti以外，优选还包含Ag及Cu。
接着，实施烧结焊料21的工序。由此，如图4所示，焊料21也能得到形成在元件主体5的陶瓷部分的表面上的金属层19。包含在金属层19中的Ti经由氧气而与元件主体5的陶瓷部分坚固地连接，并对陶瓷部分的表面进行金属化。
接着，以至少覆盖元件主体5的形成金属层19的部分的方式实施电镀，如图5所示，首先形成了成为外部电极12及13的基底的第一电镀膜14。进行该电镀时，可以应用电解电镀，也可以应用无电解电镀。
在应用电解电镀的情况下，优选在容器中加入电镀液、元件主体5及导电介质，边搅拌边通电，从而形成有第一电镀膜14。此时，在电解电镀的原理上，只在导电体上析出电镀膜。因此，在元件主体5的端面8及9中，最初只在内部电极3、4及金属层9上析出电镀膜。但是，若继续通电，则发生电镀生长，相邻的电镀析出物彼此之间交联，成为连续的电镀膜。
另一方面，在应用无电解电镀的情况下，通过利用还原剂的作用使金属离子作为金属析出，从而形成了第一电镀膜14。在无电解电镀中，电镀膜的析出是由存在催化剂的部分引起的。因此，实施了催化剂付与工序，该工序是向形成在元件主体5的端面8及9以及主面6及7的每一个上的金属层19上付与Pd等催化剂的工序。或者，若预先使内部电极3及4以及金属层19含有具有催化剂功能的金属，则不必另外实施催化剂付与工序。在后者的情况下，在元件主体5的端面8及9上，虽然只在内部电极3及4的露出部分以及金属层19上析出电镀膜，但是与上述的电解电镀的情况同样，由于进行电镀生长，故相邻的电镀析出物彼此之间交联，成为连续的电镀膜。
接着，实施热处理工序。由此，在第一电镀膜14与金属层19之间形成金属-金属间结合。图6示出了热处理后的状态。热处理工序的结果，如图6所示，在第一电镀膜14与金属层19之间形成厚度为0.1μm以上的相互扩散层20。
接着，在第一电镀膜14上依次形成第二电镀膜15及第三电镀膜16。由此，完成了图1及图2所示的层叠陶瓷电极元件1。
且有，外部电极12及13中的第一电镀膜14、第二电镀膜15及第三电镀膜16不全部是只通过电解电镀及无电解电镀中的其中一个形成的，对于第一～第三电镀膜14～16的其中一个而言，也可以应用与其他不同的电镀方法。
另外，上述的热处理工序虽然是在形成了第一电镀膜14后实施的，但是也可以在形成第二电镀膜15后实施，还可以在形成第三电镀膜16后实施。
以上，作为本发明实施方式说明的层叠陶瓷电子元件1虽然构成层叠陶瓷电容器，但是本发明也能够应用到其他层叠陶瓷电子元件，例如层叠芯片热敏电阻(thermistor)、层叠芯片电感器、层叠型压电元件等。接着，对为了确认由本发明引起的效果而实施的实施例进行说明。
成为试料的层叠陶瓷电子元件构成层叠陶瓷电容器，其元件主体的尺寸是长度为1.9mm、宽度为1.05mm及高度为1.05mm。由钛酸钡系的电介质陶瓷构成陶瓷层，内部电极的主要成分为镍。另外，设计为：陶瓷层的层叠数为416、陶瓷层的厚度为1.9μm、静电电容为10μF。
在上述元件主体的各主面上、即端面附近，在实施例一中，形成具有5μm厚度的Ag-Cu-Ti焊料，并在10-3Pa以上的真空中以800℃的温度烧结10分钟，而在实施例二中形成具有5μm厚度的Ag-Cu-In-Ti焊料，并在10-3Pa以上的真空中以800℃的温度烧结10分钟，在实施方式3中涂敷具有5μm厚度的使Ag-Cu-Ti粉末分散到有机载色剂中的焊料膏(膏中的金属粉末的重量比例＝85重量％)，并在10-3Pa以上的真空中以800℃的温度烧结10分钟。
另一方面，在比较例一中，取代焊料的付与，通过溅渡形成了具有厚度为5nm的Ti膜。在比较例二中，不付与上述的焊料或者不形成Ti膜。
接着，对于实施例一～三以及比较例一及二各自相关的元件主体而言，通过实施Cu电解电镀而形成了成为外部电极的基底且具有7μm厚度的第一电镀膜。在用于形成第一电镀膜的电解电镀中，使用容积300毫升、转速12rpm的水平旋转桶，另外作为导电性介质利用直径1.8mm的钢制的桶。另外，作为电镀液，在温度55℃及pH8.8的条件下使用上村工业公司制造的作为“Pyro-bright Process”在市场上出售的电镀液，以0.30A/dm2的电流密度实施了电镀处理60分钟。
接着，对实施例一～三以及比较例一及2各自相关的元件主体，在氧气分压不足5ppm的气体环境下，以800℃的温度，在2小时的条件下进行了热处理。
接着，在上述第一电镀膜上，使用与在第一电镀膜的电镀处理工序中使用的旋转桶相同的旋转桶，形成了由厚度4μm的Ni电镀膜构成的第二电镀膜。在该Ni电镀中，将瓦特浴(弱酸性单纯Ni浴)作为电镀液，在温度60℃及pH4.2的条件下使用该电镀液，以0.20A/dm2电流密度实施了电镀处理60分钟。
接着，在上述第二电镀膜上，使用与上述相同的旋转桶，形成了由厚度4μm的Sn电镀膜构成的第三电镀膜。在Sn电镀中，在温度30℃及pH5.0的条件下使用DIPS0L(ディップソ一ル社)制造的作为“Sn-235”在市场上出售的电镀液，以0.10A/dm2的电流密度下实施了电镀处理60分钟。
对由此得到的实施例一～三以及比较例一及二各自相关的层叠陶瓷电容器评价了外部电极的固定粘合力。如图7所示，该固定粘合力的评价是以使在相互分离成为试料的层叠陶瓷电容器31的外部电极32及33的方向上施加负荷34并在层叠陶瓷电容器31上发生断裂破损的方式进行的，以0.5mm/秒的负荷速度施加负荷34直到发生破损为止，观察了发生破损时的破损模式。
其结果是，在实施例一～三中，在层叠陶瓷电容器31所具备的元件主体的内部发生了破损；而在比较例一及二中，在第二电镀膜与元件主体的界面发生了破损。由此可知，根据实施例一～三，能够提高第一电镀膜的固定粘合力。
Claims (6)
1.一种层叠陶瓷电子元件的制造方法，是一种制造层叠陶瓷电子元件的方法，其中，该层叠陶瓷电子元件具备：元件主体，该元件主体是由被层叠的多层陶瓷层及沿着所述陶瓷层间的特定的界面形成的内部电极构成的，该元件主体具有相对置的第一及第二主面、连接所述第一及第二主面间的第一及第二端面、以及第一及第二侧面，且在所述元件主体的所述第一及第二端面的至少一方上露出所述内部电极的端缘的一部分；和外部电极，其形成在露出了所述内部电极的所述元件主体的至少所述端面上，
该层叠陶瓷电子元件的制造方法，包括：
准备所述元件主体的工序；
向所述元件主体的应形成所述外部电极的面的至少一部分付与含有Ti的焊料的工序；
烧结所述焊料，由此在所述元件主体上形成金属层的工序；
以至少覆盖所述元件主体中的所述内部电极露出的部分及形成有所述金属层的部分的方式，通过电镀形成成为所述外部电极的至少一部分的电镀膜的工序；和
以使在所述金属层与所述电镀膜之间发生相互扩散的方式进行热处理的工序。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电子元件的制造方法，其中，
在付与所述焊料的工序中，所述焊料只被付与到所述元件主体的除了所述内部电极露出的部分以外的陶瓷部分上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电子元件的制造方法，其中，
所述焊料还包括Ag及Cu。
4.一种层叠陶瓷电子元件，具备：
元件主体，该元件主体是由被层叠的多层陶瓷层及沿着所述陶瓷层间的特定的界面形成的内部电极构成的，该元件主体具有相对置的第一及第二主面、连接所述第一及第二主面间的第一及第二端面、以及第一及第二侧面，且在所述元件主体的所述第一及第二端面的至少一方上露出所述内部电极的端缘的一部分；
外部电极，其通过在所述内部电极露出的所述元件主体的至少所述端面上直接实施电镀而形成；
金属层，其存在于所述元件主体与所述外部电极之间，且含有Ti；和
相互扩散层，其存在于所述外部电极与所述金属层之间，厚度为0.1μm以上。
5.根据权利要求4所述的层叠陶瓷电子元件，其特征在于，
所述金属层只存在于所述元件主体的除了所述内部电极露出的部分以外的陶瓷部分的表面上。
6.根据权利要求4或5所述的层叠陶瓷电子元件，其特征在于，
所述金属层以Ag-Cu-Ti合金为主要成分。
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