CN101730754A

CN101730754A - 用于酸性作业环境的钢

Info

Publication number: CN101730754A
Application number: CN200880023598A
Authority: CN
Inventors: G·L·图尔科尼; R·富库伊; A·I·加西亚
Original assignee: Tenaris Connections AG
Current assignee: Tenaris Connections AG
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2010-06-09
Also published as: US8328958B2; JP2014208913A; US7862667B2; EA018884B1; CA2693374C; CA2693374A1; EP2173917A2; EA201070110A1; BRPI0814010A2; JP2010532821A; JP2016211079A; EP2173917B1; WO2009044297A3; WO2009044297A2; DK2173917T3; US20090010794A1; MX2010000269A; US20110097235A1; BRPI0814010B1; AR067456A1

Abstract

本申请涉及一种通过对钢表面提供保护来改善腐蚀环境下的特性从而降低氢渗入的钢组合物。进一步在热处理工作窗口以及在轧制温度下耐表面氧化方面提供良好的过程控制。

Description

用于酸性作业环境的钢

技术领域

本发明的实施方式涉及在腐蚀环境下提供良好韧性的钢组合物。这些实施方式还涉及对钢表面的保护，从而降低氢渗入。进一步在热处理工作窗口以及在轧制温度下耐表面氧化方面提供良好的过程控制。

背景技术

已经就有关能量存储以及过渡金属老化(例如剥落、氢脆化、裂化和腐蚀)的问题对氢嵌入金属进行广泛的研究。在金属例如钢中的氢浓度会受到钢的腐蚀率、形成在钢上的腐蚀薄膜的保护性以及氢通过钢的扩散率的影响。氢在钢内部的移动性进一步受到显微组织的影响，所述显微组织包括沉淀物的类型和数量、晶界和位错密度。因而，吸收的氢的数量不仅取决于氢显微组织相互作用，而且取决于所形成的腐蚀产物的保护性。

在存在吸收的催化毒物物质(例如硫化氢H2S)的情况下也会增强氢吸收。尽管这一现象不容易理解，但对于用于石油开采的高强度低合金钢(HSLA)非常重要。钢的高强度和H2S环境中大量氢的组合会导致这些钢发生致命失效。

从以上描述中可见，一直需要钢组合物在侵蚀性环境(例如包含H2S的那些环境)中提供改善的耐腐蚀性。

发明内容

本申请的实施方式涉及在腐蚀性环境下提供改善性能的钢组合物。这些实施方式还涉及对钢表面的保护，从而降低氢渗入。进一步在热处理工作窗口以及在轧制温度下耐表面氧化方面提供良好的过程控制。

在一种实施方式中，本发明提供一种钢组合物，包括：

在大约0.2-0.3wt.％之间的碳(C)；

在大约0.1-1wt.％之间的锰(Mn)；

在大约0-0.5wt.％之间的硅(Si)；

在大约0.4-1.5wt.％之间的铬(Cr)；

在大约0.1-1wt.％之间的钼(Mo)；

在大约0-0.1wt.％之间的铌(Nb)；

在大约0-0.1wt.％之间的铝(Al)；

在大约0-0.01wt.％之间的钙(Ca)；

小于大约100ppm的硼(B)；

在大约0-0.05wt.％之间的钛(Ti)；

在大约0.1-1.5wt.％之间的钨(W)；

在大约0-不超过大约0.05wt.％之间的钒(V)；

在大约0-不超过大约0.15wt.％之间的铜(Cu)；

小于大约200ppm的氧(O)；

小于大约0.01wt.％的氮(N)；

小于大约0.003wt.％的硫(S)；以及

小于大约0.015wt.％的磷(P)，

其中基于钢组合物的总重量以wt.％的形式给出各元素的含量。

将会理解在另一实施方式中，不是上述列出的所有元素都存在于钢组合物中，可以想到采用用于酸性作业的其他成分。在一种实施方式中，这样一种钢可以包括以下成分：

在大约0.2-0.3wt.％之间的碳(C)；

在大约0.1-1wt.％之间的锰(Mn)；

在大约0.4-1.5wt.％之间的铬(Cr)；

在大约0.15-0.5wt.％之间的硅(Si)；

在大约0.1-1wt.％之间的钼(Mo)；

在大约0.1-1.5wt.％之间的钨(W)；

在大约0-0.1wt.％之间的铌(Nb)；

小于大约100ppm的硼(B)；

其中以基于钢组合物总重量的wt.％形式给出各元素的含量。

在另一实施方式中，提供一种包括碳(C)、钼(Mo)、铬(Cr)、钨(W)、铌(Nb)和硼(B)的钢组合物。以总的钢组合物的wt.％形式设置各种元素的含量，使得钢组合物满足算式Mo/10+Cr/12+W/25+Nb/3+25*B在大约0.05wt.％到0.39wt.％之间。

在另一实施方式中，提供一种制成钢组合物的方法。该方法包括获得碳(C)、钼(Mo)、铬(Cr)、钨(W)、铌(Nb)和硼(B)及其组合物中的至少一种。该方法还包括选择所获得的元素的含量，使得钢组合物满足算式：Mo/10+Cr/12+W/25+Nb/3+25*B在大约0.05wt.％到0.39wt.％之间，其中以基于钢组合物总质量的wt.％形式给出元素含量。

在另一实施方式中，组合物的抗硫应力腐蚀(SSC)性能对于实际尺寸试样的应力在大约85％特定最小屈服强度(SMYS)下通过根据NACETM0177测试方法和测试方法A确定是大约720h。

在另一实施方式中，钢组合物还在模式I硫化物应力腐蚀裂化韧性(K_ISSC)与屈服强度之间具有基本上线性的关系。

在其他实施方式中，由钢组合物制成管。

附图说明

图1表示在所公开的钢组合物实施方式中模式I硫化物应力腐蚀断裂韧性(K_ISSC)值作为屈服强度的函数；

图2表示在所公开的钢组合物实施方式中标准化50％FATT值(Charpy试样的断裂表面表现出50％的韧性区域和50％的脆性区域的温度)作为包尺寸的函数，表示对具有包尺寸细化的标准化韧性的提高；

图3表示在所公开的组合物的实施方式中标准化K_ISSC作为包尺寸的函数；以及

图4表示在所公开的组合物的实施方式中屈服强度的测量结果作为回火温度的函数。

具体实施方式

本发明的实施方式提供用于酸性作业环境的钢组合物。关注的属性包括但不局限于可硬化度、显微组织、沉淀尺寸、硬度、屈服强度、韧性、耐腐蚀性、抗硫应力腐蚀裂化(SSC)性能、防氢扩散的保护层的形成、以及在高温下的抗氧化性。

在某些实施方式中，还披露了用于具有选定显微组织参数的成分的实施方式的模式I硫化物应力腐蚀裂化韧性(K_ISSC)与屈服强度(YS)之间的基本上线性的关系。显微组织参数可以包括但不局限于晶粒细化、马氏体包尺寸以及沉淀物的形状和分布。

在其他实施方式中，已经进一步发现在以下显微组织参数之间存在特殊关系，从而形成这样的相互关系：

·平均包尺寸dpacket小于大约3μm。

·沉淀物具有大于大约70nm的颗粒直径dp和大于或等于约0.62的形状因数，如下文所述。

·拥有马氏体的显微组织基于钢组合物总体积的体积百分比高于大约95vol.％。

另外已经发现拥有这些处于选定范围内的显微组织参数的钢组合物的实施方式还可以提供额外的优势。例如，钢组合物可以在酸环境中表现出改善的抗腐蚀性以及改善的过程控制能力。

在某些实施方式中，通过按如下方式增加或限制选定成分来提供这些改善：

·添加钨(W)减小钢在一定环境内受到加热时发生的氧化，所述环境通常形成在热轧制过程中采用的燃烧炉中。

·限制最大铜(Cu)含量通过形成附着腐蚀产物层来阻止钢的氢渗入。

·氧(O)抑制钢内形成过大的包含物，从而提供尺寸小于大约50μm的分离的包含物颗粒。这种包含物的抑制进一步抑制用于氢裂化的成核点的形成。

·低钒(V)含量减小了回火曲线(屈服强度vs.回火温度)的斜度，这样提高了过程控制能力。

在某些实施方式中，已经发现包括W、低Cu和低V并且还表现出上述显微组织、板条束尺寸以及沉淀物形状和尺寸的钢组合物。这些组合物在下文表1中列出，这些数值除非另有说明，否则都是基于总组合物的wt.％。将会认识到不是下文列出的每种成分都必须包含在每种钢组合物中，因此可以想到包含一些但不是全部列出成分的变型。

表1-钢组合物的实施方式

范围	C	Si	Mn	Cr	Mo	V	W	Cu	Al	Nb	Ca	Ti	P	N	S	O	B
范围	C	Si	Mn	Cr	Mo	V	W	Cu	Al	Nb	Ca	Ti	P	N	S	O	B	宽	0.20-030	0-0.50	0.10-1.00	0.40-1.50	0.10-1.00	0.00-0.05	0.10-1.50	0.00-0.15	0.00-0.10	0.00-0.10	0-0.01	0-0.05	0-0.015	0.00-0.01	0.00-0.003	0-200ppm	0-100ppm
窄	0.20-0.30	0.15-0.40	0.20-0.50	0.40-1.00	0.30-0.80	0.00-0.05	0.20-0.60	0.00-0.08	0.020-0.070	0.020-0.060	0-0.005	0.01-0.030	0-0.010	0.00-0.0060	0.00-0.002	0-200ppm	10-30ppm	宽	0.20-030	0-0.50	0.10-1.00	0.40-1.50	0.10-1.00	0.00-0.05	0.10-1.50	0.00-0.15	0.00-0.10	0.00-0.10	0-0.01	0-0.05	0-0.015	0.00-0.01	0.00-0.003	0-200ppm	0-100ppm

碳(C)

碳是改善钢的可硬化度并进一步在淬火和回火之后促进形成高强度水平的一种成分。

在一种实施方式中，如果C量小于大约0.15wt.％，则钢的可硬化度变得太低并且钢的强度不能提高到所需水平。另一方面，如果C含量超过大约0.40％，则往往会发生淬火裂化和滞后断裂，从而使无缝钢管的制造变得复杂。因此在一种实施方式中，C含量在大约0.20-0.30wt.％的范围内。

锰(Mn)

向钢中添加锰有助于脱氧和脱硫。在一种实施方式中，可以添加数量不少于大约0.1wt.％的Mn以实现这些积极的效果。此外，添加Mn还改善了可硬化度和强度。然而，高Mn浓度引起磷、硫和其他偶存/杂质元素的偏析，这样会使抗硫应力腐蚀(SSC)裂化性能变差。因而，在一种实施方式中，锰含量在大约0.10-1.00wt.％范围内。在优选实施方式中，Mn含量在大约0.20-0.50wt.％范围内。

铬(Cr)

向钢中添加铬可以提高强度和耐回火性能，因为铬在淬火过程中提高可硬化度并在回火处理过程中形成碳化物。为此，在一种实施方式中，添加大于约0.4wt.％的Cr。然而，在某些实施方式中，如果以大于大约1.5wt.％的浓度设置Cr，则其效能达到饱和并且抗SSC性能也变差。因而，在一种实施方式中，以大约0.40-1.5wt.％的浓度范围设置Cr。在优选实施方式中，以大约0.40-1.0wt.％的浓度范围设置Cr。

硅(Si)

Si是含在钢内并有助于脱氧的元素。因为硅提高了钢的抗回火软化性，因此添加硅还改善了钢的抗应力腐蚀裂化(SSC)性能。特别地，明显更高的Si浓度对钢的韧性和抗SSC性能可能是不利的，还促进形成附着水锈。在一种实施方式中，添加的Si处于大约0-0.5wt.％的范围。在另一实施方式中，Si的浓度可以在大约0.15-0.40wt.％的范围。

钼(Mo)

在与Cr一样，钼提高钢的可硬化度并明显改善钢的抗回火软化和SSC性能。另外，钼还可以防止磷(P)在晶界处偏析。在一种实施方式中，如果Mo含量小于大约0.2wt.％，则其效果基本上不明显。在另一实施方式中，如果Mo浓度超过大约1.5wt.％，则Mo在可硬化度以及抗回火饱和和SCC性能方面的效果变差。在这些情况下，过量的Mo沉淀为细的针状颗粒，其可作为裂化初始点。因而，在一种实施方式中，Mo含量在大约0.10-1.0wt.％的范围内。在另一实施方式中，Mo含量在大约0.3-0.8wt.％的范围内。

钨(W)

添加钨可以提高钢的强度，因为其对可硬化度具有积极效果并且促进形成高抗回火软化性。这些积极效果进一步改善了钢在给定强度水平下的抗SSC性能。另外，W可以在抗高温氧化方面提供明显的改善。

此外，如果要利用仅添加Mo来补偿高温回火导致的钢的强度的降低，则钢的抗硫应力腐蚀裂化(SSCC)性能会因较大针状Mo的碳化物的沉淀而变差。W在抗回火软化性方面具有与Mo类似的效果，但优点在于因扩散率更低而更难以形成大的W碳化物。这一效果是出于W的原子量比Mo的原子量大大约两倍的原因。

在高W含量下，W的效能达到饱和并且偏析会导致得到淬火和回火(QT)的钢的抗SSC性能变差。此外，添加W的效果可能对于浓度小于大约0.2wt.％的W基本上不明显。因此，在一种实施方式中，W含量在大约0.1-1.5wt.％的范围内。在另一实施方式中，W含量在大约0.2-0.6wt.％范围内。

硼(B)

向钢中少量添加硼可以显著提高可硬化度。另外，通过添加B可以改善厚壁QT管的抗SSC裂化性能。在一种实施方式中，为了提供对可硬化度的改善，但还要基本上避免不利的效果，B的添加保持少于大约100ppm。在另一实施方式中，在钢组合物内存在大约10-30ppm的B。

铝(Al)

铝有助于脱氧并进一步改善钢的韧性和抗硫化物应力裂化性能。Al与氮(N)发生反应以形成AlN沉淀物，其阻止奥氏体晶粒在热处理过程中增长并促进形成细奥氏体晶粒。在某些实施方式中，脱氧和晶粒细化效果对于小于大约0.005wt.％的Al含量可能基本上不明显。此外，如果Al含量过量，则非金属包含物的浓度会增加，从而会提高出现缺陷的频率并伴随产生韧性的降低。在一种实施方式中，Al含量在大约0-0.10wt.％的范围内。在另一实施方式中，Al含量在大约0.02-0.07wt.％的范围内。

钛(Ti)

可以足以将N凝固成TiN的数量添加钛。有利地，对于含硼的钢来说，可以避免形成BN。这样使B作为钢中的溶质存在，从而改善了钢的可硬化度。

钢中的溶质Ti，例如超过被用于形成TiN的Ti使钢的非再结晶畴扩展到高变形温度。对于直接淬火的钢，溶质Ti在回火过程中也细微沉淀并改善了钢的抗回火软化性。

由于钢中N与Ti的亲和力非常大，因此如果所有N含量被凝固成TiN，则N和Ti含量都应该满足公式I，其中元素的含量以基于钢组合物总重量的wt.％给出：

Tiwt.％＞(48/14)*Nwt.％ (公式1)

在一种实施方式中，Ti含量在大约0.005wt.％-0.05wt.％的范围内。在其他实施方式中，Ti含量在大约0.01-0.03wt.％的范围内。特别地，在一种实施方式中，如果Ti含量超过大约0.05wt.％，则钢的韧性会变差。

铌(Nb)

溶质铌与溶质Ti类似在回火过程中作为非常细的碳氮化物沉淀(Nb沉淀物)并提高钢的抗回火软化性。这种抗性使钢可以在更高温度下得到回火。此外，对于给定强度水平期望有更低的位错密度同时Nb碳氮化物沉淀具有更高程度的球化，这样会改善抗SSC性能。

在穿轧之前高温下加热过程中在钢中溶解的Nb碳氮化物在轧制过程中几乎不会沉淀。然而，Nb碳氮化物在处于静止空气中冷却过程中作为细颗粒沉淀。由于细Nb碳氮化物颗粒的数量非常多，因此它们阻止晶粒变粗并在淬火步骤之前的奥氏体化过程中防止晶粒过度增长。

当Nb含量小于大约0.1wt.％时，上述多种效果是明显的，而当Nb含量大于大于0.1wt.％时，钢的热延性和韧性变差。因此，在一种实施方式中，Nb含量在大约0-0.10wt.％的范围内。在其他实施方式中，Nb含量在大约0.02-0.06wt.％的范围内。

钒(V)

当存在于钢中时，在回火过程中非常细的颗粒形式的钒沉淀物提高了抗回火软化性。因此，可以添加V从而甚至在高于大约650℃的回火温度下也可以便于获得无缝管的高强度水平。这些高强度水平是改善超高强度的钢管的抗SSC裂化性能所需要的。包含大约0.1wt.％以上的钒含量的钢具有非常陡的回火曲线，从而降低了对炼钢过程的控制。为了提高钢的工作窗口/过程控制，V含量被限定在大约0.05wt.％。

氮(N)

当降低钢的氮含量时，韧性和抗SSC裂化性能得到改善。在一种实施方式中，N含量被限定为不超过大约0.01wt.％。

磷(P)和硫(S)

钢中磷和硫的浓度保持在较低水平，因为P和S可以促进SSCC。

P元素一般可见于钢中并且因为晶界处的偏析而对钢的韧性和抗SSC性能产生不利。因而，在一种实施方式中，P含量被限定在不超过大约0.025wt.％。在另一实施方式中，P含量被限定在不超过大约0.015wt.％。为了改善抗SSC裂化性能，尤其是对于直接淬火的钢而言，P含量小于或等于大约0.010wt.％。

在一种实施方式中，S被限定为大约0.005wt.％或更少以避免形成对钢的韧性和抗SSC性能有害的包含物。特别地，对于通过直接淬火制造的Q&T钢的高抗SSC裂化性能而言，在一种实施方式中，S被限定为小于或等于大约0.005wt.％并且P被限定为大约小于或等于大约0.010wt.％。

钙(Ca)

钙与S组合以形成硫化物并使包含物的形状为圆形，从而改善钢的抗SSC裂化性能。然而，如果钢的脱氧不充分，则钢的抗SSCC性能会变差。如果Ca含量小于大约0.001wt.％，则Ca的效果基本上不明显。另一方面，过量的Ca会在制造的钢件上引起表面缺陷并导致钢的韧性和抗腐蚀性更低。在一种实施方式中，当向钢中添加Ca时，其含量在大约0.001-0.01wt.％的范围内。在其他实施方式中，Ca含量小于大约0.005wt.％。

氧(O)

氧通常作为杂质存在于钢中并且会使QT钢的韧性和抗SSCC性能变差。在一种实施方式中，氧含量小于大约200ppm。

铜(Cu)

降低钢中存在的铜量通过形成附着腐蚀产物层来抑制钢的氢渗入。在一种实施方式中，铜含量小于大约0.15wt.％。在其他实施方式中，Cu含量小于大约0.08wt.％。

实施例

指导公式

已经形成了经验公式用于指导开发用于酸性作业的钢组合物实施方式。可以根据公式2确定组合物以提供对上述确定的一种或多种特性尤其有利的方案。此外，根据公式2确定的组合物所具有的屈服强度在大约120-140ksi(大致827-965MPa)的范围内。

Min＜Mo/10+Cr/12+W/25+Nb/3+25*B＜Max (公式2)

其中元素的含量以基于钢组合物总重量的wt.％形式给出。

为了确定是否根据公式2制定组合物，组合物的各种元素的含量以重量百分比形式被输入公式2，并计算公式2的输出。根据公式2确定形成公式2输出并落入最小和最大范围内的组合物。在一种实施方式中，公式2的最小和最大值分别在大约0.05-0.39wt.％之间变化。在另一实施方式中，公式2的最小和最大值分别在大约0.10-0.26wt.％之间变化。

根据公式2的样本钢组合物在实验室和工业规模下得到制造以研究不同元素的影响以及在适度酸性条件下以屈服强度在大约120-140ksi为目标每个钢化学组分的性能。

将在下文实施例中论述的是，通过适当选择化学组分和热处理条件，可以获得具有良好抗SSC性能的高强度钢。

采用Mo、B、Cr和W的组合物确保钢的高可硬化度。此外，采用Mo、Cr、Nb和W的组合物在回火过程中形成足够的抗软化性以及获得适当的显微组织和沉淀特性，从而改善高强度水平下的抗SSC性能。

可以理解提出这些实施例进一步例证所公开的组合物的实施方式并且绝不应该被解释为限制本发明的实施方式。

表2表示根据公式2制定的三个组合物，低Mn-Cr型、V型和高Nb型(下文作为样本14，15和16在实施例3中更详细地论述)。除非另有说明，否则基于钢组合物的总重量以wt.％的形式给出成分的含量。

表2-根据公式2的钢组合物

样本	C	Mn	Cr	Mo	Nb	V	W	其他
样本	C	Mn	Cr	Mo	Nb	V	W	其他	基准组合物(样本13C)	0.25	0.41	0.98	0.71	0.024		Ti，B，Al，Si
低Mn-Cr型(样本14)	0.25	0.26	0.5	0.74	0.023			Ti，B，Al，Si	基准组合物(样本13C)	0.25	0.41	0.98	0.71	0.024		Ti，B，Al，Si
低Mn-Cr型(样本14)	0.25	0.26	0.5	0.74	0.023			Ti，B，Al，Si	V型	0.25	0.19	0.5	0.74	0.022	0.15	Ti，B，Al，Si

(样本15)
(样本15)									高Nb型(样本16)	0.24	0.2	0.51	0.73	0.053			Ti，B，Al，Si

(样本15)
(样本15)									W型(样本17)	0.25	0.2	0.53	0.73	0.031	0.031	0.021	Ti，B，Al，Si

为了比较具有不同强度水平的QT钢的韧性，根据公式3计算被称为选定屈服强度值的标准化50％FATT(断裂外观转换温度)。通过FATT vs.YS的实验数据以经验得到公式3。

(公式3)

简言之，测量每个样本的屈服强度和50％FATT并采用公式3将50％FATT值标准化为选定的屈服强度值(在一种实施方式中为大约122ksi)。有利地，这种标准化基本上去除了因屈服强度导致的属性变化，从而可以分析对结果产生作用的其他因素。

类似地，为了比较具有不同屈服强度水平的钢的测量K_ISSC值，根据公式4计算标准化的K_ISSC值，通过ΔK_ISSC vs.ΔYS的实验数据以经验获得公式4。

\frac{{ΔK}_{ISSC}}{ΔYS} = - {0.043 m}^{0.5}

(公式4)

在一种实施方式中，K_ISSC值被标准化为大约122ksi。

发现组合物实施方式的标准化50％FATT和标准化K_ISSC值都分别与板条束尺寸的负二次方根相关，分别如图2和3所示。这些结果表明通过50％FATT测定的韧性以及通过K_ISSC测定的抗SSC性能都可以改善板条束尺寸的细化。

为了比较Q&T材料的沉淀形态，根据公式5测定形状因数参数：

形状因数＝4πA/P2 (公式5)

其中A和P分别是投射在平面上的颗粒的面积和颗粒的周长。在一种实施方式中，可以通过装有自动图像分析的透射电子显微镜(TEM)测定周长。对于圆形颗粒，形状因数等于大约1，对于细长颗粒，形状因数低于大约1。

抗应力腐蚀

根据NACE TM 0177-96方法A(恒定载荷)检查抗应力腐蚀。下文在表3中示出了结果。当尺寸大于大约70nm的沉淀物(例如渗碳体)具有大于或等于大约0.62的形状因数时可以观察到抗SSC性能的改善。表3-具有dp＞70nm的沉淀物的钢组合物的抗SSC性能和形状因数

^*奥氏体化和回火温度分别在圆括号中示出。

^**大约85％SMYS载荷

从这些数据以及其他光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、定向成像显微镜(OIM)及其组合中，可以发现以下显微组织和沉淀参数是有利的。

钢的平均板条束尺寸dpacket小于大约3μm。

沉淀物颗粒直径dp大于大约70nm，并具有等于或大于大约0.62的形状因数。

热处理控制

通过屈服强度对回火温度特性的斜率的估计量化热处理控制(过程控制)的容易程度。

在表4和图4中示出了典型结果

表4-屈服强度对回火温度测量结果的斜率

根据表4，钒含量在屈服应力-温度曲线中形成高斜率，表示在包含钒的钢组合物中难以实现对过程的有效控制。

具有低V含量的钢组合物(Mn-Cr型)提供陡度比所检查的其他组合物更低的回火曲线，表示过程控制能力得到改善，同时还获得高屈服强度。

实施例1

铜含量对形成防止氢吸收的保护层的影响。

a)材料

在表5中示出了钢组合物的某些实施方式的化学成分。检查其中具有Ti、Nb、V、添加物的四种中碳(大约0.22-0.26wt.％)钢。组合物主要差别在于铜和钼添加物并且除非另有说明，否则基于钢组合物的总重量以wt.％的形式给出元素的含量。

表5-在实施例1中调查的成分

样本	C	Cr	Mo	Mn	Si	P	S	Cu	其他
样本	C	Cr	Mo	Mn	Si	P	S	Cu	其他	1	0.25	0.93	0.45	0.43	0.31	0.007	0.006	0.02	Ti，Nb，B
2	0.27	1.00	0.48	0.57	0.24	0.009	0.002	0.14	Ti，Nb，B	1	0.25	0.93	0.45	0.43	0.31	0.007	0.006	0.02	Ti，Nb，B
2	0.27	1.00	0.48	0.57	0.24	0.009	0.002	0.14	Ti，Nb，B	3	0.22-0.23	0.96-0.97	0.66-0.73	0.38-0.42	0.19-0.21	0.006-0.009	0.001	0.04-0.05	Ti，Nb，B
4	0.24-0.26	0.90-0.95	0.67-0.69	0.50	0.22-0.30	0.011-0.017	0.001-0.002	0.15-0.17	Ti，Nb，B	3	0.22-0.23	0.96-0.97	0.66-0.73	0.38-0.42	0.19-0.21	0.006-0.009	0.001	0.04-0.05	Ti，Nb，B
4	0.24-0.26	0.90-0.95	0.67-0.69	0.50	0.22-0.30	0.011-0.017	0.001-0.002	0.15-0.17	Ti，Nb，B	5	0.25	1.00-1.02	0.70-0.71	0.31-0.32	0.21			0.09	Ti，Nb，V，B

样本1 0.02Cu-0.45Mo；低Cu，低Mo

样本2 0.14Cu-0.48Mo；高Cu，低Mo

样本3 0.04Cu-0.70Mo；低Cu，高Mo

样本4 0.16Cu-0.68Mo；高Cu，高Mo

b)显微组织和腐蚀产物特性

在可变pH水平下通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射检查样本1-4的显微组织。这些观察结果如下所述。

pH2.7，SEM观察

大体上观察到两层腐蚀产物。在钢表面附近观察到的一层被表示为内层，在内层顶部观察到的另一层被表示为外层。

内层富含合金元素并包括非化学计量合金FeS，[(Fe，Mo，Cr，Mn，Cu，Ni，Na)z(S，O)x]，

外层包括具有多边形形态的硫化晶体；Fe+S或Fe+S+O。

进一步观察到钢中存在的Cu含量越高，S∶O比率越低并且腐蚀产物附着性越低。

所形成的硫化物不具有高度保护性。

pH2.7，X射线观察

通过X射线分析确认作为硫铁矿(正方FeS)的内层。

接近钢表面观察到正方FeS存在更高的断裂。

在硫化腐蚀产物中存在的S∶O比率越低，钢中的Cu含量越高，立方体FeS的断裂越高。立方体FeS与更高的腐蚀率相关。

pH4.3，X射线观察

仅观察到硫铁矿附着层。没有观察到外部立方体硫化物晶体。

c)氢渗入

当Cu浓度在钢中增加时，硫铁矿层中的S∶O比率降低，从而使层具有更多的孔。

H表面下浓度也因此提高。

d)失重

在大约pH2.7和4.3下在钢中观察到失重。

e)初步结论

分别形成了硫铁矿和立方体FeS的内部和外部腐蚀产物。

硫铁矿的内层首先通过固态反应形成，从而在该层中存在钢合金元素。

Fe(II)通过硫铁矿层得到传递并作为正方和立方体FeS得到再次沉淀。

在大多侵蚀性环境中，例如pH2.7，立方体硫化物沉淀。

在可渗透性更高的硫铁矿层中形成更高的Cu浓度，从而提高H吸收。

因此，已经确定存在至少两个因素促使形成增大的腐蚀且该腐蚀被观察到具有增加的Cu(更低的S∶O)：(a)腐蚀产物的低附着形成对其他腐蚀阻隔相对较差的腐蚀层以及(b)硫铁矿孔隙度的增加允许增加表面下H浓度。

(f)机械特征-抗硫化物应力裂化性能

对于给定的屈服强度和显微组织，具有低Cu含量的钢因为形成了降低表面下氢浓度的附着腐蚀产物而具有更高的抗腐蚀性能K_ISSC。

实施例2-W含量对抗高温氧化的影响

下文在表6中概述了在样本6C-9中检查的晶粒增长、耐回火性、渗碳体形状因数、抗氧化性以及抗腐蚀性。其中除非另有说明，否则基于钢组合物的总重量以wt.％给出各种元素的含量。

a)材料

表6-在实施例2中调查的组合物

样本	C	Mn	Si	Ni	Cr	Mo	W	Cu	P(ppm)	Al	Ti
样本	C	Mn	Si	Ni	Cr	Mo	W	Cu	P(ppm)	Al	Ti	6C	0.24	1.50	0.23	0.12	0.26	0.10		0.12		0.020	0.020
7	0.24	1.45	0.22	0.09	0.31	0.03		0.14		0.017	0.017	6C	0.24	1.50	0.23	0.12	0.26	0.10		0.12		0.020	0.020
7	0.24	1.45	0.22	0.09	0.31	0.03		0.14		0.017	0.017	8	0.23	1.44	0.24	0.10	0.27	0.03	0.20	0.12	95	0.026	0.018

样本	C	Mn	Si	Ni	Cr	Mo	W	Cu	P(ppm)	Al	Ti
样本	C	Mn	Si	Ni	Cr	Mo	W	Cu	P(ppm)	Al	Ti	9	0.24	1.42	0.26	0.11	0.28	0.02	0.40	0.13	100	0.028	0.018

样本6C基准组合物

样本7具有更低Mo的基准组合物

样本8具有替换Mo的0.2wt.％的W的基准组合物

样本9具有替换Mo的0.4wt.％的W的基准组合物

b)晶粒增长(SEM)

在大约920-1050℃温度范围内进行奥氏体化后基本上没有在晶粒尺寸上检测到任何差异，表示晶粒尺寸基本上独立于W含量。

c)抗回火性

观察到基本上没有对抗回火性产生任何影响，该抗回火性根据作为回火温度的函数的硬度开方而测得。

d)渗碳体形状因数

基本上没有检测到对渗碳体的形状因数或影响抗SSC性能的其他沉淀物具有任何影响。

e)抗氧化性

·在包含W的组合物中检测到在大约1200℃-1340℃温度范围

内在9％CO2+18％H2O+3％O2和9％CO2+18％H2O+6％O2环

境下存在抗氧化性改善。

·样本8和9各自证明比基准样本6C具有更小重量的晶粒，并因此具有更小的氧化。

·W的添加降低了在平衡条件下铁橄榄石的数量，因此降低了氧化动力学。期望向钢中添加W应该便于除垢过程，从而阻止形成铁橄榄石。

f)抗腐蚀性

·添加W可以提供抗腐蚀。

·样本8和9都证明了与样本6C相比改善了抗点状腐蚀性能。

实施例3-用于酸性作业的其他钢组合物的显微组织和机械特性。

下文在表7中概述了在样本13C-16中检查的显微组织检查(SEM)、硬度、屈服强度、作为板条束尺寸的函数的韧性、沉淀物和K_ISSC，其中除非另有说明，否则以基于钢组合物总重量的wt.％形式给出元素的含量。

a)材料

表7-在实施例3中调查的组合物

样本	C	Mn	Cr	Mo	Nb	V	W	其他
样本	C	Mn	Cr	Mo	Nb	V	W	其他	13C	0.25	0.41	0.98	0.71	0.024			Ti，B，Al，Si
14	0.25	0.26	0.5	0.74	0.023			Ti，B，Al，Si	13C	0.25	0.41	0.98	0.71	0.024			Ti，B，Al，Si
14	0.25	0.26	0.5	0.74	0.023			Ti，B，Al，Si	15	0.25	0.19	0.5	0.74	0.022	0.15		Ti，B，Al，Si
16	0.24	0.2	0.51	0.73	0.053			Ti，B，Al，Si	15	0.25	0.19	0.5	0.74	0.022	0.15		Ti，B，Al，Si
16	0.24	0.2	0.51	0.73	0.053			Ti，B，Al，Si	17	0.25	0.2	0.53	0.73	0.031	0.031	0.021	Ti，B，Al，Si

样本13C基准组合物

样本14包含降低的Mn和Cr的组合物

样本15包含V以引起高沉淀硬化的组合物

样本16包含高Nb以引起高沉淀硬化的组合物

样本17包含W的组合物

在某些实施方式中，样本承受用于模拟工业过程的热轧制处理。

b)显微镜

定向成像显微镜执行探测淬火钢的显微组织的任务。

所有淬火和回火的组合物在淬火之后都表现出基本上完全马氏体的显微结构，同时板条束尺寸在大约2.2-2.8μm的范围内。

通过改变热处理过程可以获得用于不同化学成分的类似的板条束尺寸。

当组合物得到淬火时，在每个奥氏体晶粒内形成马氏体。在每个晶粒马氏体内，可以通过查看马氏体的定向确定板条束(与形成亚晶粒类似)。当相邻板条束具有非常不同的定向时，它们具有与晶界类似的特性，从而更难以使裂化扩散。因此，这些样本证明K_ISSC值越大，Charpy转换温度越低。

c)硬度

由于沉淀物硬化，因此需要更高的回火温度以在V型组合物(样本15)中获得给定的硬度。然而，该组合物更陡的回火曲线使过程控制变得复杂(参加表5)。

d)屈服强度

钢得到热处理以获得“高”和“低”的屈服强度。

发现有限的V含量是很重要的，因为V被确定为使钢对回火温度非常敏感。

e)韧性vs.板条束尺寸

50％FATT随着板条束尺寸而提高

K_ISSC以大体上线性方式(图3)随着板条束尺寸的细化而得到改善。

f)沉淀物(样本13C，15，16)

基准组合物(13C)和Nb组合物的平均沉淀物尺寸相类似，同时是V组合物(样本15)中的平均沉淀物尺寸的大致一半，这解释了抗回火性和回火曲线斜率。

与样本13C相比，在样本15和16中测定形状因数的更高值。

g)抗硫化物应力裂化性能

在样本13C，14，15和16中测定的K_ISSC值相对于屈服强度(图1)得到绘制以检查这些属性的关系。

在K_ISSC与屈服强度之间观察到密切的相互关系。YS越高，K_ISSC越低。

看来对于给定屈服强度，随着钢组合物的变化，抗硫化物应力裂化性能基本上没有统计差别。这一观察看来似乎是因为最终显微组织(晶粒细分、板条束尺寸、沉淀物形状和分布)具有类似性。

当屈服强度大约122-127ksi(大致841-876MPa)的样本被加载到大约85％SMYS应力水平时，V和Nb组合物在经过大约720小时后继续存在而没有失效。

实施例4-显微组织对氢扩散的影响

下文在表8中概述了测定用于屈服强度的回火曲线并在样本10C-12中检查作为回火温度的函数的硬度，其中除非另有说明，否则以基于钢组合物总重量的wt.％形式给出元素的含量。对氢渗入做了进一步的观察。

a)材料

表8-实施例4的组合物

样本	C	Mn	Si	Ni	Cr	Mo	V	Cu	Ti	Nb	N^*	O^*	S^*	P^*
样本	C	Mn	Si	Ni	Cr	Mo	V	Cu	Ti	Nb	N^*	O^*	S^*	P^*	10C	0.22	0.26			0.50	0.75				0.023
11	0.22	0.26	0.23	0.06	0.10	0.75	0.120	0.08	0.015	0.04	45	17	20	80	10C	0.22	0.26			0.50	0.75				0.023
11	0.22	0.26	0.23	0.06	0.10	0.75	0.120	0.08	0.015	0.04	45	17	20	80	12	0.22	0.40	0.26	0.03	0.98	0.73	0.003	0.05	0.012	0.03	37	13	10	90

^*以ppm计量的浓度

样本10C基准组合物

样本11高V的组合物

样本12高Cr的组合物

b)回火曲线(样本10，11)

·高V材料(样本11)具有非常陡的回火曲线(作为屈服强度和硬度相对于温度而得到测量)。

·限制V含量改善了热处理过程控制。

c)氢渗入(样本9，10，11)

·对于给定的屈服应力，三种钢的H收集能力相当。

·同样，对于给定的屈服应力，三种钢的可逆脱氢收集能力相当。

尽管上述说明书已经示出、描述和指出了本发明教导的基本新颖特征，但将会认识到本领域技术人员在不脱离本发明范围的前提下可以对所示装置的细节形式及其用途做出多种省略、替换、改变。因而，本发明教导的范围不应该局限于以上论述，而应该由附加权利要求来限定。

Claims

1.一种钢组合物，包括：

在大约0.2-0.3wt.％之间的碳(C)；

在大约0.1-1wt.％之间的锰(Mn)；

在大约0-0.5wt.％之间的硅(Si)；

在大约0.4-1.5wt.％之间的铬(Cr)；

在大约0.1-1wt.％之间的钼(Mo)；

在大约0-0.1wt.％之间的铌(Nb)；

在大约0-0.1wt.％之间的铝(Al)；

在大约0-0.01wt.％之间的钙(Ca)；

小于大约100ppm的硼(B)；

在大约0-0.05wt.％之间的钛(Ti)；

在大约0.1-1.5wt.％之间的钨(W)；

在大约0-不超过大约0.05wt.％之间的钒(V)；

在大约0-不超过大约0.15wt.％之间的铜(Cu)；

小于大约200ppm的氧(O)；

小于大约0.01wt.％的氮(N)；

小于大约0.003wt.％的硫(S)；以及

小于大约0.015wt.％的磷(P)，

2.如权利要求1所述的钢组合物，其特征在于，钢组合物满足算式Mo/10+Cr/12+W/25+Nb/3+25*B在大约0.05wt.％到0.39wt.％之间。

3.如权利要求1和2中任意一项所述的钢组合物，其特征在于，钢组合物的屈服应力在大约120-140ksi的范围内。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的钢组合物，其特征在于，组合物的抗硫应力腐蚀(SSC)性能对于实际尺寸试样在大约85％特定最小屈服强度(SMYS)的应力下通过根据NACE TM0177、测试方法A进行测试确定是大约720h。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的钢组合物，包括：

在大约0.2-0.3wt.％之间的碳(C)；

在大约0.2-0.5wt.％之间的锰(Mn)；

在大约0.15-0.4wt.％之间的硅(Si)；

在大约0.4-1wt.％之间的铬(Cr)；

在大约0.3-0.8wt.％之间的钼(Mo)；

在大约0.02-0.06wt.％之间的铌(Nb)；

在大约0.02-0.07wt.％之间的铝(Al)；

在大约0-0.01wt.％之间的钙(Ca)；

在大约10-30ppm之间的硼(B)；

在大约0.1-0.03wt.％之间的钛(Ti)；

在大约0.2-0.6wt.％之间的钨(W)；

在大约0-不超过大约0.05wt.％之间的钒(V)；

在大约0-不超过大约0.08wt.％之间的铜(Cu)；

小于大约200ppm的氧(O)；

小于大约0.01wt.％的氮(N)；

小于大约0.002wt.％的硫(S)；以及

小于大约0.010wt.％的磷(P)。

6.如权利要求1-5中任意一项所述的钢组合物，其特征在于，由所述钢制成管。

7.一种钢组合物，包括：

碳(C)、钼(Mo)、铬(Cr)、钨(W)、铌(Nb)和硼(B)；

其中以总钢组合物的wt.％的形式设置每种元素的含量，使得钢组合物满足算式：Mo/10+Cr/12+W/25+Nb/3+25*B在大约0.05wt.％到0.39wt.％之间。

8.如权利要求7所述的钢组合物，其特征在于，钢组合物满足算式：Mo/10+Cr/12+W/25+Nb/3+25*B在大约0.10wt.％到0.26wt.％之间。

9.如权利要求7和8中任意一项所述的钢组合物，其特征在于，钢组合物在模式I硫化物应力腐蚀裂化韧性(K_ISSC)与屈服强度之间具有基本上线性的关系。

10.如权利要求7-9中任意一项所述的钢组合物，其特征在于，钢组合物的平均板条束尺寸dpacket小于大约3μm。

11.如权利要求7-10中任意一项所述的钢组合物，其特征在于，组合物具有沉淀物，该沉淀物颗粒直径dp大于大约70nm并拥有大于或等于大约0.62的平均形状因数，并且根据4Aπ/P2计算该形状因数，其中A是颗粒透射的面积以及P是颗粒透射的周长。

12.如权利要求7-11中任意一项所述的钢组合物，其特征在于，钢组合物的显微组织包括基于钢组合物总体积而言小于大约95vol.％的马氏体和小于大约5vol.％的贝氏体。

13.如权利要求7所述的钢组合物，包括：

在大约0.2-0.3wt.％之间的碳(C)；

在大约0.4-1.5wt.％之间的铬(Cr)；

在大约0.1-1wt.％之间的钼(Mo)；

在大约0-0.1wt.％之间的铌(Nb)；

小于大约100ppm的硼(B)；

在大约0.1-1.5wt.％之间的钨(W)；

基于钢组合物的总重量。

14.如权利要求13所述的钢组合物，还包括：

在大约0.1-1wt.％之间的锰(Mn)；

在大约0-0.5wt.％之间的硅(Si)；

在大约0-0.1wt.％之间的铝(Al)；

在大约0-0.01wt.％之间的钙(Ca)；

在大约0-0.05wt.％之间的钛(Ti)；

在大约0-不超过大约0.05wt.％之间的钒(V)；

在大约0-不超过大约0.15wt.％之间的铜(Cu)；

小于大约200ppm的氧(O)；

小于大约0.01wt.％的氮(N)；

小于大约0.003wt.％的硫(S)；以及

小于大约0.015wt.％的磷(P)。

15.一种钢组合物，包括：

在大约0.2-0.3wt.％之间的碳(C)；

在大约0.1-1wt.％之间的锰(Mn)；

在大约0.4-1.5wt.％之间的铬(Cr)；

在大约0.15-0.5wt.％之间的硅(Si)；

在大约0.1-1wt.％之间的钼(Mo)；

在大约0.1-1.5wt.％之间的钨(W)；

在大约0-0.1wt.％之间的铌(Nb)；

小于大约100ppm的硼(B)；

其中以基于钢组合物总重量的wt.％形式给出各元素的含量。

16.如权利要求15所述的钢组合物，还包括达到大约0.1wt.％的铝(Al)。

17.如权利要求15和16中任意一项所述的钢组合物，还包括达到大约0.05wt.％的钛(Ti)。

18.如权利要求15-17中任意一项所述的钢组合物，还包括达到大约0.05wt.％的钒(V)。

19.如权利要求15-18中任意一项所述的钢组合物，还包括小于大约0.01wt.％的氮(N)。

20.如权利要求15-19中任意一项所述的钢组合物，其特征在于，最终的钢具有大约120-140ksi的屈服强度。

21.如权利要求15-20中任意一项所述的钢组合物，其特征在于，组合物的抗硫应力腐蚀(SSC)性能对于实际尺寸试样在大约85％特定最小屈服强度(SMYS)的应力下通过根据NACE TM0177、测试方法A测试确定是大约720h。