BRPI0814010B1

BRPI0814010B1 - composição de aço

Info

Publication number: BRPI0814010B1
Application number: BRPI0814010A
Authority: BR
Inventors: Toshihiko Fukui; Gustavo Lopez Turconi; Alfonso Izquierdo Garcia
Original assignee: Tenaris Connections Ag; Tenaris Connections Bv; Tenaris Connections Ltd
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2017-04-04
Also published as: JP2010532821A; JP2014208913A; EP2173917A2; US8328958B2; EP2173917B1; EA018884B1; US7862667B2; JP2016211079A; WO2009044297A3; DK2173917T3; US20090010794A1; EA201070110A1; CA2693374C; MX2010000269A; WO2009044297A2; CN101730754A; BRPI0814010A2; CA2693374A1; AR067456A1; US20110097235A1

Description

COMPOSIÇÃO DE AÇO

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] As concretizações do presente pedido de patente são dirigidas a composições de aço que proporcionam boa tenacidade sob meios físicos corrosivos. As concretizações também se referem à proteção na superfície do aço e redução da permeação de hidrogênio. Um bom controle de processo, em termos da janela operacional de tratamento térmico e de resistência a oxidação superficial na temperatura de laminação, é proporcionado adicionalmente.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

[0002] A inserção de hidrogênio em metais tem sido investigada intensamente com relação ao armazenamento de energia, bem como à degradação de metais de transição, tal como por lascamento, fragilização por hidrogênio, fendimento e corrosão. A concentração de hidrogênio em metais, tais como aços, pode ser influenciada pela taxa de corrosão do aço, proteção de filmes corrosivos formados no aço e difusividade do hidrogênio pelo aço. A mobilidade do hidrogênio dentro do aço é influenciada ainda por microestrutura, incluindo o tipo e a quantidade de precipitados, limites dos grãos e densidade de deslocamento. Desse modo, a quantidade de hidrogênio absorvido não apenas depende da interação hidrogênio -microestrutura, mas também da proteção dos produtos de corrosão formados.

[0003] A absorção de hidrogênio pode ser também acentuada na presença de espécie de veneno catalítico absorvido, tal como sulfeto de hidrogênio (H2S) . Ainda que este fenômeno não seja bem entendido, é significativo para Aços de Baixa Liga de Alta Resistência (HSLAs) usados na extração de petróleo. A combinação de alta resistência nos aços e grandes quantidades de hidrogênio nos meios físicos de H2S pode provocar falhas catastróficas destes aços.

[0004] Do que foi exposto acima, então, há uma necessidade persistente para composições de aço que proporcionam resistência à corrosão aperfeiçoada em meios físicos agressivos, tais como aqueles contendo H2S.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0005] As concretizações do presente pedido de patente são dirigidas no sentido de composições de aço que proporcionam propriedades aperfeiçoadas sob meios físicos corrosivos. As concretizações também se referem à proteção na superfície do aço e redução da permeação de hidrogênio. Um bom controle de processo, em termos da janela operacional de tratamento térmico e de resistência a oxidação superficial na temperatura de laminação, é proporcionado adicionalmente.

[0006] Em uma concretização, o presente relatório descritivo proporciona uma composição de aço, compreendendo: carbono (C) entre cerca de 0,2 e 0,3% em peso; manganês (Mn) entre cerca de 0,1 e 1% em peso; silício (Si) entre cerca de 0 e 0,5% em peso; cromo (Cr) entre cerca de 0,4 e 1,5% em peso; molibdênio (Mo) entre cerca de 0,1 e 1% em peso; nióbio (Nb) entre cerca de 0 e 0,1% em peso; alumínio (Al) entre cerca de 0 e 0,1% em peso; cálcio (Ca) entre cerca de 0 e 0,01% em peso; boro (B) inferior a cerca de 100 ppm; titânio (Ti) entre cerca de 0 e 0,05% em peso; tungstênio (W) entre cerca de 0,1 e 1,5% em peso; vanádio (V) entre cerca de 0 e não mais do que cerca de 0,05% em peso; cobre (Cu) entre cerca de 0 e não mais do que cerca de 0,15% em peso; oxigênio (0) inferior a cerca de 200 ppm; nitrogênio (N) inferior a cerca de 0,01% em peso; enxofre (S) inferior a cerca de 0,003% em peso; e fósforo (P) inferior a cerca de 0,015% em peso, em que as proporções dos elementos são apresentadas em % em peso, com base no peso total da composição de aço.

[0007] Vai-se considerar ainda que em outra concretização, nem todos os elementos listados acima precisam estar presentes na composição de aço, e outras composições são consideradas, que podem ser utilizadas para uso em ambiente ácido. Em uma concretização, este aço pode compreender a seguinte composição: carbono (C) entre cerca de 0,2 e 0,3% em peso; manganês (Mn) entre cerca de 0,1 e 1% em peso; cromo (Cr) entre cerca de 0,4 e 1,5% em peso; silício (Si) entre cerca de 0,15 e 0,5% em peso; molibdênio (Mo) entre cerca de 0,1 e 1% em peso; tungstênio (W) entre cerca de 0,1 e 1,5% em peso; nióbio (Nb) entre cerca de 0 e 0,1% em peso; e boro (B) inferior a cerca de 100 ppm, em que as proporções dos elementos são apresentadas em % em peso, com base no peso total da composição de aço.

[0008] Em outra concretização, uma composição de aço é proporcionada, compreendendo carbono (C), molibdênio (Mo), cromo (Cr), tungstênio (W), nióbio (Nb) e boro (B). A quantidade de cada elemento é proporcionada em % em peso da composição de aço total, de modo que a composição de aço satisfaz a fórmula: Mo/10 + Cr/12 + W/25 + Nb/3 + 25*B entre cerca de 0,05 e 0,39% em peso.

[0009] Em outras concretizações, um método de formação de uma composição de aço é proporcionado. O método compreende obter pelo menos um de carbono (C) , molibdênio (Mo) , cromo (Cr) , tungstênio (W) , nióbio (Nb) , boro (B) e suas combinações. O método compreende ainda selecionar uma porção de cada um dos elementos obtidos de modo que a composição de aço satisfaça a fórmula: Mo/10 + Cr/12 + W/25 +Nb/3 + 25*B entre cerca de 0,05 e 0,39% em peso, em que as proporções dos elementos são apresentadas em % em peso, com base no peso total da composição de aço.

[0010] Em outra concretização, a resistência à corrosão por tensão de enxofre (SSC) da composição é cerca de 720 h, determinada por teste de acordo com a norma NACE TM0177, método de teste A, em tensões de cerca de 85% do limite convencional de elasticidade mínimo específico (SMYS) para corpos de prova de tamanho integral.

[0011] Em outra concretização, a composição de aço apresenta ainda uma relação substancialmente linear entre a tenacidade de fendimento de corrosão por tensão do modo I (KiSSC) e o limite convencional de elasticidade.

[0012] Em outras concretizações, as composições de aço são formadas em tubos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0013] A Figura 1 apresenta valores de tenacidade de fendimento de corrosão por tensão do modo I (KISsc) em função do limite convencional de elasticidade para as concretizações das composições de aço descritas.

[0014] A Figura 2 apresenta valores FATT 50% normalizados (a temperatura na qual a superfície de fratura de um corpo de prova Charpy apresenta 50% de área dúctil e 50% de área frágil), em função do tamanho do pacote para as concretizações das composições de aço descritas, ilustrando os aperfeiçoamentos em tenacidade normalizada com o refino do tamanho do pacote.

[0015] A Figura 3 apresenta KISsc normalizada em função do tamanho de pacote para as concretizações das composições descritas.

[0016] A Figura 4 apresenta as medidas de limite convencional de elasticidade em função da temperatura de revenido para as concretizações das composições descritas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE CERTAS CONCRETIZAÇÕES

[0017] As concretizações da descrição proporcionam composições de aço para uso em ambientes ácidos. As propriedades de interesse incluem, mas não são limitadas a, capacidade de endurecimento, microestrutura, geometria de precipitado, dureza, limite convencional de elasticidade, tenacidade, resistência à corrosão, resistência a fendimento por corrosão por tensão de sulfeto (SSC), a formação de camadas protetoras contra difusão de hidrogênio, e resistência à oxidação a alta temperatura.

[0018] Em certas concretizações, uma relação substancialmente linear entre a tenacidade de fendimento de corrosão por tensão do modo I (KiSSC) e o limite convencional de elasticidade (YS) foi também descoberta para as concretizações da composição tendo parâmetros microestruturais selecionados. Os parâmetros microestruturais podem incluir, mas não são limitados a, refino de grão, tamanho de pacote de martensita, e as forma e distribuição de precipitados.

[0019] Em outras concretizações, descobriu-se ainda gue existe uma relação particular entre os seguintes parâmetros microestruturais, o que leva à seguinte relação: - tamanho de pacote médio, dpacote/· inferior a cerca de 3 μιη; - precipitados tendo um diâmetro de partícula, dp, maior do que cerca de 7 0 nm, e um fator de forma igual ou superior a cerca de 0,62, como discutido abaixo; - microestruturas possuindo martensita em uma fração volumétrica superior a cerca de 95% em volume, com base no volume total da composição de aço.

[0020] Descobriu-se adicionalmente que as concretizações das composições de aço possuindo estes parâmetros microestruturais dentro das faixas selecionadas podem também proporcionar benefícios adicionais. Por exemplo, as composições de aço podem apresentar uma resistência à corrosão aperfeiçoada em ambientes ácidos e também um controle de processo aperfeiçoado.

[0021] Em certas concretizações, estes aperfeiçoamentos são proporcionados pela adição ou limitação de elementos selecionados, como se segue: - a adição de tungstênio (W) diminui a oxidação do aço, quando aquecido dentro de atmosferas formadas tipicamente em fornos de combustão usados em processos de laminação a quente; - a limitação de teor de cobre (Cu) máximo inibe a permeabilidade de hidrogênio do aço pela formação de uma camada de produto de corrosão aderente; - o oxigênio (0) inibe a formação de inclusões superdimensionadas dentro do aço, proporcionando partículas de inclusão isoladas, que são menores do que cerca de 50 μπι em tamanho; esta inibição de inclusões inibe ainda mais a formação de sítios de nucleação para fendimento por hidrogênio; e - o baixo teor de vanádio (V) diminui o escarpamento da curva de revenido (limite convencional de elasticidade vs. temperatura de revenido), o que aperfeiçoa a capacidade de controle do processo.

[0022] Em certas concretizações, as composições de aço que compreendem W, baixo teor de Cu e baixo teor de V e que apresentam ainda a microestrutura, o tamanho do pacote, e a forma e o tamanho do precipitado discutidos acima também foram descobertas. Estas composições são listadas abaixo na Tabela 1, com base na % em peso da composição total, a menos que indicado de outro modo. Vai-se considerar que nem todos os elementos listados precisam ser incluídos em cada uma das composições de aço, e, portanto, as variações incluindo alguns, mas não todos, dos elementos listados são consideradas.

Tabela 1 - Concretizações de composições de aço__________________ Carbono {Q

[0023] 0 carbono é um elemento que aperfeiçoa a capacidade de endurecimento do aço e promove ainda altos níveis de resistência, após têmpera e revenido- [0024] Em uma concretização, se a proporção de C for inferior a cerca de 0,15% em peso, a capacidade de endurecimento do aço fica muito baixa e a resistência do aço não pode ser elevada aos níveis desejados. Por outro lado, se o teor de C exceder cerca de 0,40%, fendimento por têmpera e fratura retardada tendem a ocorrer, complicando a manufatura de tubos de aço sem costura. Portanto, em uma concretização, o teor de C varia entre cerca de 0,20 - 0,30% em peso.

Manganês (Mn) [0025] A adição de manganês ao aço contribui para desoxidação e dessulfurização. Em uma concretização, o Mn pode ser adicionado em uma proporção não inferior a cerca de 0,1% em peso, para obter estes efeitos positivos. Além do mais, a adição de Mn também aperfeiçoa a capacidade de endurecimento e a resistência. Altas concentrações de Mn, no entanto, promovem a segregação de fósforo, enxofre e outros oligo-elementos/ elementos de impurezas, que podem deteriorar a resistência a fendimento por corrosão por tensão de sulfeto (SSC). Desse modo, em uma concretização, o teor de manganês varia entre cerca de 0,10 e 1,00% em peso. Em uma concretização preferida, o teor de Mn varia entre cerca de 0,20 e 0,50% em peso.

Cromo (Cr) [0026] A adição de cromo ao aço aumenta a resistência mecânica e a resistência de revenido, pois o cromo aperfeiçoa a capacidade de endurecimento durante a têmpera e forma carbonetos durante o tratamento de revenido. Para este fim, adiciona-se uma proporção de Cr superior a 0,4% em peso, em uma concretização. No entanto, em certas concretizações, se Cr for proporcionado em uma concentração superior a cerca de 1,5% em peso, o seu efeito é saturado e também a resistência SSC é deteriorada. Desse modo, em uma concretização, o Cr é proporcionado em uma concentração variando entre cerca de 0,40 e 1,5% em peso. Em uma concretização preferida, o Cr é proporcionado em uma concentração variando entre cerca de 0,40 e 1,0% em peso.

Silicio (Si) [0027] 0 Si é um elemento que fica contido dentro do aço e contribui para a desoxidação. Como o Si aumenta a resistência ao amolecimento por revenido do aço, a adição de Si também aperfeiçoa a resistência a fendimento por corrosão por tensão (SSC) do aço. Significativamente, concentrações de Si bastante maiores podem ser nocivas à tenacidade e à resistência SSC do aço, bem como a promoção da formação de crosta aderente. Em uma concretização, o Si pode ser adicionado em uma proporção variando entre cerca de 0 - 0,5% em peso. Em outra concretização, a concentração de Si pode variar entre cerca de 0,15 e 0,40% em peso.

Molibdênio (Mo) [0028] Como no caso de Cr, o molibdênio aumenta a capacidade de endurecimento do aço e aumenta significativamente a resistência do aço ao amolecimento por revenido e a SSC. Além disso, o Mo também impede a segregação de fósforo (P) nos limites de grãos. Em uma concretização, se o teor de Mo for inferior a cerca de 0,2% em peso, o seu efeito não é substancialmente significativo. Em outras concretizações, se a concentração de Mo exceder cerca de 1,5% em peso, o efeito do Mo na capacidade de endurecimento e na resposta a revenido ficam saturados, e a resistência SSC é deteriorada. Nestes casos, o excesso de Mo precipita como partículas em forma de agulhas, finas, que podem servir como sítios iniciadores de fissura. Consequentemente, em uma concretização, o teor de Mo varia de cerca de 0,10 a 1,0% em peso. Em uma outra concretização, o teor de Mo varia entre cerca de 0,3 e 0,8% em peso.

Tungstênio (W) [0029] A adição de tungstênio pode aumentar a resistência do aço, pois tem um efeito positivo na capacidade de endurecimento e promove uma alta resistência ao amolecimento por revenido. Estes efeitos positivos aumentam ainda mais a resistência SSC do aço a um determinado nível de resistência. Além disso, o W pode proporcionar aperfeiçoamentos significativos na resistência à oxidação a alta temperatura.

[0030] Além do mais, se uma diminuição da resistência do aço por revenido a alta temperatura se destina a ser compensada com apenas uma adição de Mo, a resistência a fendimento por corrosão por tensão de sulfeto (SSCC) do aço pode se deteriorar, devido à precipitação de grandes carbonetos de Mo em forma de agulha. O W pode ter um efeito similar que o do Mo na resistência a amolecimento por revenido, mas tem a vantagem de que grandes carbonetos de W são mais difíceis de formar, devido à taxa de difusão mais lenta. Este efeito é devido ao fato de que o peso atômico de W é cerca de 2 vezes maior do que aquele do Mo.

[0031] A altos teores de W, o efeito do W fica saturado e as segregações levam à deterioração da resistência SSC de aços temperados e revenidos (QT). Além do mais, o efeito da adição de W pode ser substancialmente insignificante para concentrações de W inferiores a cerca de 0,2% em peso. Desse modo, em uma concretização, o teor de W varia entre cerca de 0,1 - 1,5% em peso. Em uma outra concretização, o teor de W varia entre cerca de 0,2 - 0,6% em peso.

Boro (B) [0032] Pequenas adições de boro ao aço aumentam significativamente a capacidade de endurecimento. Adicionalmente, a resistência a fendimento SSC de tubos QT de paredes pesadas é aperfeiçoada pela adição de B. Em uma concretização, para proporcionar aperfeiçoamentos de capacidade de endurecimento, mas evitar substancialmente efeitos nocivos, a adição de B é mantida inferior a cerca de 100 ppm. Em outra concretização, cerca de 10 - 30 ppm de B estão presentes na composição de aço.

Alumínio (Al) [0033] O alumínio contribui para a desoxidação e aperfeiçoa ainda mais a tenacidade e a resistência a fendimento sob tensão de sulfeto do aço. 0 Al reage com o nitrogênio (N) , para formar precipitados de A1N, que inibem o crescimento de grão de austenita durante o tratamento térmico e promove a formação de grãos de austenita. Em certas concretizações, os efeitos de desoxidação e de refino de grão podem ser substancialmente insignificantes para teores de Al inferiores a cerca de 0,005% em peso. Além do mais, se o teor de Al for excessivo, a concentração de inclusões não metálicas pode aumentar, resultando em um aumento na frequência de defeitos e diminuições associadas em tenacidade. Em uma concretização, o teor de Al varia entre cerca de 0 a 0,10% em peso. Em outras concretizações, o teor de Al varia entre cerca de 0,02 a 0,07% em peso.

Titânio (Ti) [0034] 0 titânio pode ser adicionado em uma proporção que é suficiente para fixar N como TiN. Beneficamente, no caso de aços contendo boro, a formação de BN pode ser evitada. Isto permite que o B exista como soluto no aço, proporcionando aperfeiçoamentos na capacidade de endurecimento do aço.

[0035] Ti solúvel no aço, tal como o Ti em excesso, àquele usado para formar TiN, estende o domínio de não recristalização do aço até altas temperaturas de deformação. Para aços diretamente temperados, o Ti solúvel também precipita finamente durante o revenido e aperfeiçoa a resistência do aço a amolecimento de revenido.

[0036] Como a afinidade de N com o Ti é muito grande, se todo o teor de N fosse para ser fixado em TiN, ambos os teores de N e Ti deveríam satisfazer a Equação 1, na qual as proporções dos elementos são apresentadas em % em peso, com base no peso total da composição de aço: % em peso de Ti > (48/14) * % em peso de N (Eq. 1).

[0037] Em uma concretização, o teor de Ti varia entre cerca de 0,005% em peso a 0,05% em peso. Em outras concretizações, o teor de Ti varia entre cerca de 0,01 a 0,03% em peso. Significativamente, em uma concretização, se o teor de Ti exceder cerca de 0,05% em peso, a tenacidade do aço pode ser deteriorada.

Nióbio (Nb) [0038] Nióbio solúvel, similar ao Ti solúvel, precipita como carbonitretos muito finos durante o revenido (carbonitretos de Nb) e aumenta a resistência do aço ao amolecimento de revenido. Esta resistência permite que o aço seja revenido a temperaturas mais altas. Além do mais, uma densidade de deslocamento mais baixa é esperada, juntamente com um maior grau de coalescimento dos precipitados de carbonitreto de Nb, para um determinado nivel de resistência, que pode resultar no aperfeiçoamento da resistência SSC.

[0039] Os carbonitretos de Nb, que se dissolvem no aço durante aquecimento a alta temperatura, antes da operação de perfuração, precipitam durante a laminação. No entanto, os carbonitretos de Nb precipitam como partículas finas durante resfriamento do tubo em ar parado. Como o número das partículas finas de carbonitretos de Nb é relativamente alto, elas inibem o crescimento dos grãos e impedem o crescimento excessivo dos grãos durante a austenização, antes da etapa de têmpera.

[0040] Quando o teor de Nb é inferior a cerca de 0,1% em peso, os vários efeitos mencionados acima são significativos, enquanto que quando o teor de Nb é superior a cerca de 0,1% em peso, ambas a ductilidade e a tenacidade do aço, a quente, se deterioram. Consequentemente, em uma concretização, o teor de Nb varia entre cerca de 0 e 0,10% em peso. Em outras concretizações, o teor de Nb varia entre cerca de 0,02 e 0,06% em peso.

Vanádio (V) [0041] Quando presente no aço, o vanádio precipita na forma de partículas muito finas durante o revenido, aumentando a resistência ao amolecimento de revenido. Por conseguinte, ο V pode ser adicionado para facilitar atingir os altos níveis de resistência em tubos sem costura, mesmo em temperaturas de revenido superiores a cerca de 650°C. Estes altos níveis de resistência são desejáveis para aperfeiçoar a resistência a fendimento SSC de tubos de aço de resistência ultra-alta. Aço contendo teores de vanádio acima de cerca de 0,1% em peso apresentam uma curva de revenido muito íngreme, reduzindo o controle durante o processo de produção de aço. Para aumentar a janela operacional / controle de processo do aço, o teor de V é limitado até cerca de 0,05% em peso.

Nitrogênio (N) [0042] Na medida em que o teor de nitrogênio do aço é reduzido, a tenacidade e a resistência a fendimento SSC são aperfeiçoadas. Em uma concretização, o teor de N é limitado a não mais do que cerca de 0,01% em peso. Fósforo (P) e Enxofre (S) [0043] As concentrações de fósforo e enxofre no aço são mantidas a baixos níveis, pois tanto P quanto S podem promover SSCC.

[0044] O P é um elemento geralmente encontrado no aço e pode ser nocivo à tenacidade e à resistência SSC do aço, por causa da segregação nos limites dos grãos. Desse modo, em uma concretização, o teor de P é limitado a não mais do que cerca de 0,025% em peso. Em uma outra concretização, o teor de P é limitado a não mais do que cerca de 0,015% em peso. Para aperfeiçoar a resistência a fendimento SSC, especialmente no caso de aço diretamente temperado, o teor de P é igual ou inferior a cerca de 0,010% em peso.

[0045] Em uma concretização, o S é limitado a cerca de 0,005% em peso ou menos, para evitar a formação de inclusões, que são nocivas à tenacidade e à resistência SSC do aço. Em particular, para alta resistência a fendimento SSC de aços Q&T, manufaturados por têmpera direta, em uma concretização, o S é limitado a igual ou menos de cerca de 0,005% em peso e o P é limitado a igual ou menos de cerca de 0,010% em peso. Cálcio (Ca) [0046] O cálcio se combina com o S para formar sulfetos e arredonda a forma das inclusões, aperfeiçoando a resistência a fendimento SSC de aços. No entanto, se a desoxidação do aço é insuficiente, a resistência SSCC do aço pode ser deteriorada. Se o teor de Ca for inferior a cerca de 0,001% em peso, o efeito do Ca é substancialmente insignificante. Por outro lado, proporções excessivas de Ca podem provocar defeitos superficiais em artigos manufaturados de aço e baixar a tenacidade e a resistência à corrosão do aço. Em uma concretização, quando Ca é adicionado ao aço, o seu teor varia de cerca de 0,001 a 0,01% em peso. Em outras concretizações, o teor de Ca é inferior a cerca de 0,005% em peso.

Oxigênio (O) [0047] O oxigênio está geralmente presente no aço como uma impureza e pode deteriorar a tenacidade e a resistência SSCC de aços QT. Em uma concretização, o teor de oxigênio é inferior a cerca de 200 ppm.

Cobre (Cu) [0048] A redução da proporção de cobre presente no aço inibe a permeabilidade do aço ao hidrogênio pela formação de uma camada de produto de corrosão aderente. Em uma concretização, o teor de cobre é inferior a cerca de 0,15% em peso. Em outras concretizações, o teor de Cu é inferior a cerca de 0,08% em peso.

Exemplos Fórmula de orientação [0049] Uma fórmula empírica foi desenvolvida para orientar o desenvolvimento de concretizações da composição de aço para uso em ambientes ácidos. As composições podem ser identificadas de acordo com a Equação 2, para proporcionar benefícios particulares a uma ou mais das propriedades identificadas acima. Além do mais, as composições podem ser identificadas de acordo com a Equação 2, que possuem limites convencionais de elasticidade dentro da faixa de cerca de aproximadamente 827 - 965 MPa (120 - 140 ksi) Min. < Mo/10 + Cr/12 + W/25 + Nb/3 + 25*/B < Máx (Eq. 2) em que as proporções dos elementos são apresentadas em % em peso, com base no peso total da composição de aço.

[0050] Para determinar se uma composição é formulada de acordo com a Equação 2, as proporções dos vários elementos da composição são introduzidas na Equação 2, em % em peso, e um resultado da Equação 2 é calculado. As composições que produzem um resultado da Equação 2, que falham dentro da faixa do mínimo e do máximo, são determinadas como estando de acordo com a Equação 2. Em uma concretização, os valores mínimo e máximo da Equação 2 variam entre cerca de 0,05 - 0,39% em peso, respectivamente. Em outra concretização, os valores mínimo e máximo da Equação 2 variam entre cerca de 0,10 -0,26% em peso, respectivamente.

[0051] Amostra de composições de aço, de acordo com a Equação 2, foram produzidas em laboratório e em escala industrial, para investigar a influência de diferentes elementos e o desempenho de cada composição química de aço sob condições ácidas brandas, objetivando um limite convencional de elasticidade entre cerca de 827 - 965 MPa (120 - 140 ksi).

[0052] Como vai ser discutido nos exemplos apresentados abaixo, por meio de uma seleção adequada de composição química e de condições de tratamento térmico, aços de alta resistência, com boa resistência SSC, podem ser obtidos.

[0053] Combinações de Mo, B, Cr e W são utilizadas para garantir uma alta capacidade de endurecimento do aço. Além do mais, as combinações de Mo, Cr, Nb e W são utilizadas para desenvolver a resistência adequada para o amolecimento durante o revenido e obter os aspectos de microestrutura e precipitação adequados, que aperfeiçoam a resistência SSC a altos níveis de resistência.

[0054] Deve-se entender que estes exemplos são proporcionados para melhor ilustrar as concretizações das composições descritas e não devem ser considerados, de modo algum, como limitantes das concretizações da presente descrição.

[0055] A Tabela 2 ilustra três composições formuladas de acordo com a Equação 2, uma variante de baixo Mn - Cr, uma variante de V e uma variante de alto Nb (discutidas em mais detalhes abaixo no Exemplo 3, como as amostras 14, 15 e 16}.

As proporções dos elementos são apresentadas em % em peso, com base no peso total da composição de aço, a menos que indicado diferentemente.

Tabela 2 - Composições de aço de acordo com a Equação 2 [005 6] Para comparar a tenacidade de aços QT, tendo diferentes níveis de resistência, uma FATT normalizada (temperatura de transição de aparecimento de fratura} de 50%, referida a um valor de limite convencional de elasticidade selecionado, foi calculada de acordo com a Equação 3. A Equação 3 é derivada empiricamente de dados experimentais de FATT vs. YS.

[(AFATT) / (AYS)] = 0,3°C / MPa (Eq. 3) [0057] Em suma, o limite convencional de elasticidade e a FATT de 50% foram medidos para cada amostra e a Equação 3 foi empregada para normalizar os valores de FATT de 50% a um valor selecionado de limite convencional de elasticidade, em uma concretização, cerca de 827 MPa (122 ksi) . Vantajosamente, esta normalização remove substancialmente as variações das propriedades, devido ao limite convencional de elasticidade, propiciando a análise de outros fatores que são significativos nos resultados.

[0058] De modo similar, para comparar os valores de KiSSC medidos de aços com diferentes niveis de limites convencionais de elasticidade, os valores de KiSsc normalizados foram calculados de acordo com a Equação 4, derivada empiricamente de dados experimentais de AKissc vs. AYS.

[(AFATT) / (AYS)] = -0,043 m0'5 (Eq. 4) [0059] Em uma concretização, os valores de KiSsc foram normalizados a cerca de 827 MPa (122 ksi).

[0060] Ambos os valores de FATT de 50% e KiSsc normalizados das concretizações da composição foram verificados como sendo relacionados ao inverso da raiz quadrada do tamanho do pacote, como ilustrado nas Figuras 2 e 3, respectivamente. Estes resultados mostram que tanto a tenacidade, medida por FATT de 50%, quanto a resistência SSC, medida por KISSc, são aperfeiçoadas com o refino do tamanho do pacote.

[0061] Para comparar a morfologia do precipitado de materiais Q&T, um parâmetro de fator de forma foi medido de acordo com a Equação 5: Fator de forma = 4πΑ/Ρ2 (Eq. 5) na qual A e P são a área da partícula e o perímetro da partícula, respectivamente, projetados em um plano. Em uma concretização, o perímetro pode ser medido por um Microscópio Eletrônico de Transmissão (TEM), equipado com análise automática de imagem. 0 fator de forma é igual a cerca de 1 para partículas redondas e é mais baixo do que cerca de 1 para aquelas alongadas.

Resistência à corrosão por tensão [0062] A resistência à corrosão por tensão foi examinada de acordo com a norma NACE TM 0177-96 - Método A (carga constante). Os resultados são ilustrados abaixo na Tabela 3. Um aperfeiçoamento na resistência SSC foi observado, quando precipitados com tamanhos superiores a cerca de 70 nm, tal como cementita, possuíam um fator de forma igual ou superior a cerca de 0,62.

Tabela 3 - Resistência SSC e fator de forma de composições de aço tendo precipitados de dp > 70 nm *as temperaturas de austeni zaçào e revertido sào mostradas, respectivamente, em parênteses * * uma carga SMYS de cerca de 85% [0063] Destes dados e ainda de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia de formação de imagem de orientação (OIM) e suas combinações, e suas combinações, descobriu-se que os seguintes parâmetros de microestrutura e precipitação são benéficos: - tamanho de pacote médio, dp,5COte* inferior a cerca de 3 pm; - precipitados com diâmetro de partícula, d?, superior a 70 nm, possuindo um fator de forma igual ou superior a cerca de 0,62.

Controle de tratamento térmico [0064] A facilidade do controle de tratamento térmico (controle de processo) foi quantificada por avaliação da inclinação do limite convencional de elasticidade versus o comportamento da temperatura de revenido. As medidas representativas são ilustradas na Tabela 4 e na Figura 4.

Tabela 4 - Inclinação do limite convencional de elasticidade versus medidas da temperatura de revenido [0065] De acordo com a Tabela 4, o teor de vanádio produz uma alta inclinação na curva de limite convencional de elasticidade - temperatura, indicando que é difícil atingir um bom controle de processo em composições de aço contendo vanádio.

[0066] A composição de aço com baixo teor de V (variante Mn - Cr) proporciona uma curva de revenido que ê menos íngreme do que das outras composições examinadas, indicando uma capacidade de controle de processo aperfeiçoada, enquanto também obtendo um alto limite convencional de elasticidade, Exemplo 1 Influência do téór de cobre na formação de uma camada protetora contra retenção de hidrogênio a) Materiais [0067] As composições químicas de certas concretizações da composição de aço são ilustradas na Tabela 5. Quatro tipos de aços de médio carbono (cerca de 0,22 - 0,2 61 em peso) com adições de Ti, Nb, V, entre outros, foram examinados. As composições diferem basicamente nas adições de cobre e molibdênio, e as proporções dos elementos são apresentadas em I em peso, com base no peso total da composição de aço, a menos que indicado de outro modo.

Tabela 5 - Composições investigadas no Exemplo 1 Amostra 1 - 0,02 Cu - 0,45 Mo - baixo Cu - baixo Ho Amostra 2 - 0,14 Cu - 0,48 Mo - alto Cu - baixo Mo Amostra 3 - 0,04 Cu - 0,70 Mo - baixo Cu - alto Mo Amostra 4 - 0,16 Cu - 0,68 Mo - alto Cu - alto Mo b) Microestrutura e caracterização de produto de corrosão· [0068] As microestruturas das amo-stras 1-4 foram examinadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e difração de raio X, a níveis de pH variáveis. Os resultados dessas observações são discutidas abaixo.

[0069] Observações de SEM, pH 2,7 - duas camadas de produtos de corrosão foram, de uma maneira geral, observadas; uma camada observada próxima à superfície do aço foi denotada a camada interna, e a outra camada observada na parte de topo da camada interna foi denotada a camada externa; - a camada interna era rica em elementos de liga e compreendeu FeS ligado não estequiometricamente, [ (Fe, Mo, Cr, Mn, Cu, Ni, Na)z (S, 0) x] ; - a camada externa compreendeu cristais de sulfeto com morfologias poligonais; Fe + S ou Fe + S + 0; - observou-se ainda que quanto maior o teor de Cu presente no aço, mais baixa a razão S:0 e mais baixa a aderência dos produtos de corrosão; - os compostos de sulfeto formados não eram altamente protetores.

[0070] Observações de raio X, pH 2,7 - a camada interna foi identificada por análise de raio X como mackinawita (FeS tetragonal); - aproximando-se da superfície do aço, uma fração mais alta de FeS tetragonal foi observada; - quanto mais baixa a razão S:0, que está presente no produto de corrosão de sulfeto, mais alto o teor de Cu no aço e mais alta a fração de FeS cúbico; o FeS cúbico foi relacionado a maiores taxas de corrosão.

[0071] Observações de raio X, pH - apenas a camada aderente de mackinawita foi observada; os cristais de sulfeto cúbico externos não foram observados. c) Permeação de hidrogênio [0072] - na medida em que a concentração de Cu aumentou no aço, a razão S:0 na camada de mackinawita foi reduzida, tornando a camada mais porosa; e - por conseguinte, a concentração subsuperficial de H também aumentou. d) Perda de peso [0073] A perda de peso foi observada a um pH em torno de 2,7 e 4,3 nos aços. e) Conclusões preliminares [0074] - os produtos de corrosão internos e externos de mackinawita e FeS cúbico foram respectivamente formados; - a camada interna de mackinawita foi primeiro formada de reação no estado sólido, resultando na presença de elementos de liga de aço nesta camada; - o Fe(II) foi transportado pela camada de mackinawita e reprecipitado como FeS tetragonal e cúbico; - em ambientes mais agressivos, tal como pH 2,7, o sulfeto cúbico precipita; e - as concentrações de Cu mais altas resultaram em uma camada de mackinawita mais permeável, resultando em uma retenção maior de H.

[0075] Desse modo, determinou-se que há pelo menos dois fatores que comandam a maior corrosão observada com maior teor de Cu (mais baixa razão S:0): (a) a baixa aderência do produto de corrosão, que resultou em uma barreira de camada de corrosão relativamente pobre, a corrosão adicional; e (b) o aumento em porosidade na mackinawita, que permitiu um aumento na concentração suhsuperficial de H. f) Caracterização mecânica - resistência a fendimento de tensão de sulfeto [0076] - para determinado limite convencional de elasticidade e micreestrutura, aços com baixo teor de Cu apresentaram uma maior resistência à corrosão, K]f;SC, devido à formação de uma camada de produto de corrosão aderente, que reduziu a concentração subsuperficial de H.

Exemplo 2 - Influência, do teor de W na resistência à oxidação a alta temperatura [0077] Crescimento de grãos, resistência a revenido, fator de forma de cementita, resistência à oxidação e resistência à corrosão foram examinados nas amostras 6C - 9, descritas abaixo na Tabela 6, em que as proporções dos elementos são dadas em % em peso, com base no peso total da composição de aço, a menos que indicado de outro modo, a) Materiais Tabela 6 - Composições investigadas no Exemplo 2 Amostra 6C - composição da linha de base Amostra 7 - composição da linha de base com Mo mais baixo Amostra 8 - composição da linha de base com 0,2% em peso de W em substituição ao Mo Amostra 9 - composição da linha de base com 0,4% em peso de W em substituição ao Mo b) Crescimento de grãos (SEM) [0078] - substancialmente, não foram detectadas quaisquer diferenças no tamanho de grão após austenização dentro da faixa de temperaturas de cerca de 920 - 1.050°C, indicando que o tamanho de grão é substancialmente independente do teor de W. c) Resistência a revenido [0079] - substancialmente, nenhum efeito na resistência a revenido, medida em termos de evolução da dureza, em função da temperatura de revenido, foi observado. d) Fator de forma de cementita [0080] - substancialmente, nenhum efeito foi detectado no fator de forma de cementita ou outros precipitados que afetariam a resistência SSC. e) Resistência à oxidação [0081] - um aperfeiçoamento na resistência à oxidação, em ambas as atmosferas de 9% C02 + 18% H20 + 3% 02 e 9% C02 + 18% H20 + 6% 02, na faixa de temperaturas de cerca de 1.200 - 1.340°C, foi detectado em composições contendo W; - ambas as amostras 8 e 9 demonstraram menos ganho de peso, e, portanto, menos oxidação do que a amostra da linha de base 6C; e - a adição de W diminuiu a proporção de faialita nas condições de equilíbrio, e, por conseguinte, a cinética de oxidação; esperava-se que a adição de W aos aços facilitasse o processo de descamação, retardando a formação de faialita. f) Resistência à corrosão [0082] - a adição de W pode proporcionar resistência à corrosão; e - ambas as amostras 8 e 9 demonstraram resistência aperfeiçoada à corrosão localizada, em comparação com a amostra 6C.

Exemplo 3 - Caracterização de microestrutura e mecânica de outras composições de aço para uso em ambiente ácido [0083] Exame microestrutural (SEM), dureza, limite convencional de elasticidade, tenacidade em função do tamanho do pacote, precipitação e KISsc foram examinados nas amostras 13C - 16, descritas abaixo na Tabela 7, em que as proporções dos elementos são apresentadas em % em peso, com base no peso total da composição de aço, a menos que indicado de outro modo. a) Materiais Tabela 7 - Composições investigadas no Exemplo 3 Amostra 13C - composição da linha de base Amostra 14 - composição incorpora uma diminuição em Mrt e Cr Amostra 15 - composição incorpora v para induzir alto endurecimento por precipitação Amostra 16 - composição incorpora alto Nb para induzir alto endurecimento por precipitação Amostra 17 - composição incorporando W

[0084] Em certas concretizações, as amostras foram submetidas a um tratamento de laminação a quente, intencionado para simular processamento industrial. b) Microscopia [0085] - microscopia de formação de imagem de orientação foi conduzida para sondar a mícroestrutura dos aços temperados, [0086] - todas as composições temperadas e revenidas apresentaram microestruturas substancialmente inteiramente martensíticas após têmpera, com tamanhos de pacote variando entre cerca de 2,2 a 2,8 μπι; e - tamanho de pacote similar pode ser obtido para diferentes composições químicas por variação do processo de tratamento térmico.

[0087] Quando as composições são temperadas, a martensita é formada dentro de cada grão de austenita. Dentro de cada grão, pacotes de martensita podem ser identificados por verificação da orientação da martensita (similar à formação de um subgrão). Quando pacotes vizinhos têm uma orientação muito diferente, eles se comportam de modo similar a um limite de grão, dificultando muito a propagação de uma fissura. Desse modo, estas amostras demonstraram valores de Kissc mais altos e temperaturas de transição Charpy mais baixas. c) Dureza [0088] - temperaturas de revenido mais altas foram necessárias para obter uma determinada dureza na composição da variante V (amostra 15) , devido ao endurecimento por precipitação; no entanto, uma curva de revenido mais íngreme para esta composição complicou o controle de processo (consultar a Tabela 5). d) Limite convencional de elasticidade [0089] - os aços foram tratados termicamente para obter limites convencionais de elasticidade "altos" e "baixos"; e - o teor de V limitado foi verificado como sendo significativo, pois V foi determinado como tornando o aço muito sensivel à temperatura de revenido. e) Tenacidade versus tamanho do pacote [0090] - FATT de 50% aumentou com o tamanho do pacote; e - a KISSc foi aperfeiçoada com o refino do tamanho do pacote, em uma maneira aproximadamente linear (Figura 3). f) Precipitação (amostras 13c, 15, 16) [0091] - o tamanho de precipitado médio foi comparável para a composição da linha de base (13C) e a composição de Nb (amostra 16) , enquanto aproximadamente uma metade inferior na composição de V (amostra 15), o que explica a resistência a revenido e a inclinação da curva de revenido; e - valores mais altos do fator de forma foram medidos nas amostras 15 e 16, comparados com a amostra 13C. g) Resistência a fendimento de tensão de sulfeto [0092] - os valores de Kisso medidos nas amostras 13C, 14, 15 e 16, foram representados graficamente contra o limite convencional de elasticidade (Figura 1), para examinar a relação destas propriedades; - uma boa correlação foi observada entre KiSsc e limite convencional de elasticidade; quanto mais alto o YS, mais baixa a KiSSC; - parece não haver substancialmente qualquer diferença estatística na resistência a fendimento por tensão de sulfeto, para um determinado limite convencional de elasticidade, com variações na composição de aço; esta observação parece ser devido às similaridades na microestrutura final (refino de grão, tamanho de pacote, forma de precipitados e distribuição); e - quando amostras com limites convencionais de elasticidade de cerca de aproximadamente 841 a 876 MPa (122 a 127 ksi) foram carregadas aos niveis de tensão de cerca de 85% de SMYS, as composições de V e Nb sobreviveram sem falha por cerca de 720 horas.

Exemplo 4 - Influência de microestrutura na difusividade de hidrogênio [0093] As curvas de revenido foram medidas para limite convencional de elasticidade, e dureza, em função da temperatura de revenido, foi examinada nas amostras 10C - 12, descritas abaixo na Tabela 8, em que as proporções dos elementos são apresentadas em % em peso, com base no peso total da composição de aço, a menos que indicado de outro modo. A permeação de hidrogênio foi também examinada. a) Materiais Tabela 8 - Composições do Exemplo 4 Amestra C Mrl Si Ni Cr Mü V Cu Ti Nb N* 0* Ξ * P* rj «N Ό O ui S q cm fM tf> r- : o o o o o ^ CM -£> rn O m CM 00 ! 2 '*3- *-i Cs! CM CM o r-4 Γ*'- r-H O : ΊΓ O u"! O O O ■r-4 »» «. ^ m. r-í CS! CÍ1 O O O O O O O O : 0' O CM O «2 O 'CO ΓΊ 22 iO : 2 ,rr> CM CM CM O «3% Γ* ^ O ; 0 Ο Γ- O < > -Γ*Ί s s s. *% S *i. Si 's Γρ"| i—t r~1 Cjh o o o o o o^o ^ o ^concentração em ppm Amostra 10C - composição da linha de base Amostra li - composição de alto V Amostra 12 - composição de alto Cr b) Curva de revenido [00 54] - o material de alto V (amostra 11) apresentou uma curva de revenido muito íngreme (medida como carro de carga e dureza versus a temperatura); e - a limitação do teor de V aperfeiçoou o controle do processo de tratamento térmico. c) Permeaçâo de hidrogênio (amostras 9, 10, 11) [0095] - para um determinado limite convencional de elasticidade, a capacidade de reter H foi comparável para os três aços; e - de modo similar, para um determinado limite convencional de elasticidade, a capacidade de liberar H reversível foi comparável para os três aços.

[0096] Embora a descrição apresentada acima tenha mostrado, indicado e salientado os novos aspectos fundamentais dos presentes ensinamentos, deve-se entender que várias omissões, substituições e variações na forma dos detalhes do aparelho, como ilustrado, bem como seus usos, podem ser feitos por aqueles versados na técnica, sem que se afaste do âmbito dos presentes ensinamentos. Consequentemente, o âmbito dos presentes ensinamentos não deve ser limitado à discussão precedente, mas deve ser definido pelas reivindicações em anexo.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Composição de aço, caracterizada pelo fato de que compreende: carbono (C) entre 0,20 e 0,30% em peso; manganês (Mn) entre 0,10 e 1,00% em peso; silício (Si) entre 0,00 e 0,50% em peso; cromo (Cr) entre 0,40 e 1,50% em peso; molibdênio (Mo) entre 0,10 e 1,00% em peso; nióbio (Nb) entre 0,00 e 0,10% em peso; alumínio (Al) entre 0,00 e 0,10% em peso; cálcio (Ca) entre 0,00 e 0,01% em peso; boro (B) inferior a 100 ppm; titânio (Ti) entre 0,00 e 0,05% em peso; tungstênio (W) entre 0,10 e 1,50% em peso; vanádio (V) limitado a 0,05% em peso; oxigênio (0) inferior a 200 ppm; nitrogênio (N) inferior a 0,01% em peso; enxofre (S) inferior a 0,003% em peso; e fósforo (P) inferior a 0,015% em peso, o restante sendo ferro e impurezas inevitáveis, em que as proporções dos elementos são apresentadas em % em peso, com base no peso total da composição de aço, em que a microestrutura do aço compreende mais de 95% em volume de martensita e menos de 5% em volume de bainita, com base no volume total da composição de aço, em que o tamanho de pacote médio de martensita (d paCote) do aço é inferior a 3 pm, em que o aço possui precipitados de cementita tendo um diâmetro de particula (dp) superior a 7 0 nm, e que possui um fator de forma de cementita médio superior ou igual a 0,62, e em que o fator de forma é calculado de acordo com 4An/P2, em que A é a área da projeção de particula e P é o perímetro da projeção de partícula, e em que é provido um baixo conteúdo de cobre (Cu) inferior a 0,15% em peso (excluindo 0% em peso), com a formação de uma camada de produto de corrosão aderente de mackinawita próxima de uma superfície do aço, dita camada reduzindo a concentração subsuperficial de hidrogênio.

2. Composição de aço de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de aço satisfaz a equação (Mo/10) + (Cr/12) + (W/25) + (Nb/3) + 25*B entre 0,05% em peso e 0,39% em peso.

3. Composição de aço de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o limite convencional de elasticidade da composição de aço varia entre 827 e 965 MPa (120 a 140 ksi).

4. Composição de aço de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a resistência à corrosão por tensão de enxofre (SSC) da composição é 720 h, determinada por teste de acordo com a norma NACE TM0177, método de teste A, em tensões de 85% do limite convencional de elasticidade mínimo específico (SMYS), para corpos de prova de tamanho integral.

5. Composição de aço de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende: carbono (C) entre 0,20 e 0,30% em peso; manganês (Mn) entre 0,20 e 0,50% em peso; silício (Si) entre 0,15 e 0,40% em peso; cromo (Cr) entre 0,40 e 1,00% em peso; molibdênio (Mo) entre 0,30 e 0,80% em peso; nióbio (Nb) entre 0,020 e 0,060% em peso; alumínio (Al) entre 0,020 e 0,070% em peso; cálcio (Ca) entre 0 e 0,01% em peso; boro (B) entre 10 e 30 ppm; titânio (Ti) entre 0,01 e 0,030% em peso; tungstênio (W) entre 0,20 e 0,60% em peso; vanádio (V) entre 0,00 e não mais do que 0,05% em peso; cobre (Cu) entre 0,00 e não mais do que 0,08% em peso; oxigênio (O) inferior a 200 ppm; nitrogênio (N) inferior a 0,01% em peso; enxofre (S) inferior a 0,002% em peso; e fósforo (P) inferior a 0,010% em peso.

6. Composição de aço de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o aço é formado em um tubo.

7. Composição de aço de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a composição de aço satisfaz a fórmula (Mo/10) + (Cr/12) + (W/25) + (Nb/3) + 25*B entre 0,10% em peso e 0,26% em peso.

8. Composição de aço de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a composição de aço apresenta uma relação substancialmente linear entre a tenacidade de fendimento de corrosão por tensão de sulfeto no modo I (KISsc) e o limite convencional de elasticidade.