CN101717080A - 一种结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，原料包括I型聚磷酸铵和缩合剂，工艺步骤依次如下：(1)将I型聚磷酸铵和缩合剂混合均匀；(2)将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料放入反应器，在搅拌下用微波加热至100℃时向反应器内通入气氨，然后继续在搅拌下将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料用微波加热至170～190℃并在搅拌下于该温度保温1～2.5小时，保温时间届满后，继续在搅拌下将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料用微波加热至280～330℃并在搅拌下于该温度保温1.5～2.5小时，继后降温冷却反应产物，当反应产物的温度降至100℃时，关闭气氨，继续冷却至室温，即获II型聚磷酸铵。
Description
技术领域
本发明属于II型聚磷酸铵领域，特别涉及一种II型聚磷酸铵的制备方法。
背景技术
聚磷酸铵简称APP，是一种含氮磷酸盐，为白色粉末。聚磷酸铵按其聚合度大小，可分为低聚、中聚、高聚三种。聚合度越大，水溶性越小。按其结构可分为结晶型和无定形型。结晶态聚磷酸铵为水不溶性和长链状聚磷酸盐。有I到V型五种变体。其中高聚合度结晶II型聚磷酸铵由于水不溶性好，分解温度高，和高分子材料相溶性好，在高分子材料领域的使用有着显著优势。与含卤阻燃剂相比，结晶II型聚磷酸铵具有低毒、低烟、无机的特点，是一种新型的高效无机阻燃剂。
生产结晶II型聚磷酸铵的方法通常以五氧化二磷和磷酸氢二铵为原料，在一定温度和氨分压条件下进行反应。由于反应物料在熔融后有强的粘性，反应物料的加热和搅拌混合一直是影响其工业化的不利因素。同时由于五氧化二磷具有强腐蚀性，从而使得生产工艺的不安全性增加。C.Y.Shen在其论文中涉及用I型聚磷酸铵制备II型聚磷酸铵的方法，但该论文公开的内容是：将I型聚磷酸铵放置在一个密闭的容器内，在温度为200℃～375℃的条件下反应60小时即可生成II型聚磷酸铵(C.Y.Shen，Preparation andCharacterization of Crystalline Long-Chain Ammonium Polyphosphates.J Am Chem Soc1969.)，这种通过长时间密封加热的方法在工业化生产中没有实际意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种直接以I型聚磷酸铵为原料制备结晶II型聚磷酸铵的方法。
本发明所述结晶II型聚磷酸铵的制备方法，原料包括粒径≤150μm的I型聚磷酸铵和粒径≤150μm的缩合剂，所述I型聚磷酸铵与缩合剂的质量比为80～100∶1，工艺步骤依次如下：
(1)将按上述质量比计量的I型聚磷酸铵和缩合剂混合均匀；
(2)将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料放入反应器，在搅拌下用微波加热至100℃时向反应器内通入气氨，气氨的通入量以维持反应过程中反应器内的氨分压在0.085Mpa～0.1Mpa为限，然后继续在搅拌下将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料用微波加热至170℃～190℃并在搅拌下于170℃-190℃保温1小时～2.5小时，保温时间届满后，继续在搅拌下将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料用微波加热至280℃～330℃并在搅拌下于280℃～330℃保温1.5小时～2.5小时，继后降温冷却反应产物，当反应产物的温度降至100℃时，关闭气氨，继续冷却至室温，即获II型聚磷酸铵；所述缩合剂由磷酸二氢氨和尿素组成，磷酸二氢氨与尿素的摩尔比为1∶1～1.2。
上述方法中，I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料于170℃-190℃保温届满后，优选加热至310℃～330℃并在搅拌下于310℃～330℃保温1.5小时～1.8小时后降温冷却反应产物。
上述方法中，所述反应器优选微波管式炉反应器。
上述方法中，将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料加热至100℃的加热速度优选2.5℃/min～3.0℃/min。
上述方法中，将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料加热至170℃～190℃与加热至280℃～330℃的加热速度优选3.0℃/min～3.5℃/min。
上述方法中，搅拌为低速搅拌，搅拌速度为10～60转/分钟，优选20～40转/分钟。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法制备的结晶II型聚磷酸铵纯度高、聚合度高，分解温度大于275℃，X射线衍射(XRD)分析表明，所获产物中结晶II型聚磷酸铵达99％以上，按照工业聚磷酸氨国家标准(HG/T2770-2008)检测，结晶II型聚磷酸铵的平均聚合度大于1000。
2、由于本发明所述方法以I型聚磷酸铵和缩合剂为原料，因而对设备无腐蚀，制备过程中安全性提高。
3、本发明所述方法的全流程约4.5～7小时，适用于工业化生产。
本发明所述方法制备的结晶II型聚磷酸铵特别适用于作阻燃剂使用，是一种高效，低毒的无机阻燃剂。
附图说明
图1是本发明所述结晶II型聚磷酸铵的制备方法的一种工艺流程图；
图2是本发明所述方法制备的结晶II型聚磷酸铵X射线衍射谱图。
图中，1-第一粉碎筛分机、2-混合槽、3-料储槽、4-微波管式炉反应器、5-第二粉碎筛分机、6-包装机。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明所述方法作进一步说明。需要说明的是，不应理解为本发明的范围仅限于下述实施例。
下述实施例涉及的设备有粉碎筛分机、混合槽、料储槽、微波管式炉反应器和包装机，所述设备均可从市场购买，微波管式炉反应器型号为MW-T0316V(湖南长沙隆泰公司生产)。
下述实施例制备的结晶II型聚磷酸铵，其结晶形式和纯度采用X射线衍射(XRD)分析，其平均聚合度采用核磁共振法进行分析(工业聚磷酸氨国家标准HG/T2770-2008)，其分解温度采用热重法分析测量。
实施例1
本实施例的原料为：平均聚合度为30的I型聚磷酸铵5kg，缩合剂50g；所述缩合剂由磷酸二氢氨和尿素组成，磷酸二氢氨32.86(0.286mol)，尿素17.14g(0.286mol)，I型聚磷酸铵和尿素的粒径＞150μm，磷酸二氢氨的粒径＜150μm。
本实施例的工艺步骤依次如下：
(1)将I型聚磷酸铵和尿素加入第一粉碎筛分机1粉碎至≤150μm(过100目筛)，然后将粉碎后的I型聚磷酸铵和尿素及磷酸二氢氨加入混合槽2混合均匀后放入料储槽3；
(2)将料储槽3中的I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料加入微波管式炉反应器4并启动该反应器的搅拌机构和微波加热机构，搅拌速度设置为20转/分钟。在搅拌下以2.5℃/min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加热至100℃，当到达100℃时，向微波管式炉反应器内通入气氨，气氨的通入量以维持反应过程中微波管式炉反应器内的氨分压在0.085Mpa为限；
(3)继续在搅拌下以3.0℃/min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加热至170℃并在搅拌下于170℃保温2.5小时，保温时间届满后，继续在搅拌下以3.0℃/min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加热至280℃并在搅拌下于280℃保温2.5小时，然后降温冷却反应产物，当反应产物的温度降至100℃时，关闭气氨，继续冷却至室温，即获结晶II型聚磷酸铵；
(4)将所获II型聚磷酸铵用第二粉碎筛分机5粉碎至所需粒径，然后用包装机6包装。
本实施例所制备的结晶II型聚磷酸铵，用X射线衍射仪进行分析，其谱图见图2，从图2可以看出，纯度高于99％，采用核磁共振法分析，平均聚合度1127，采用热重法分析测量，热分解温度大于281℃。
实施例2
本实施例的原料为：平均聚合度为30的I型聚磷酸铵8kg，缩合剂100g；所述缩合剂由磷酸二氢氨和尿素组成，磷酸二氢氨63.54g(0.552mol)，尿素36.46g(0.608mol)，I型聚磷酸铵和尿素的粒径＞150μm，磷酸二氢氨的粒径＜150μm。
本实施例的工艺步骤依次如下：
(1)将I型聚磷酸铵和尿素加入第一粉碎筛分机1粉碎至≤150μm(过100目筛)，然后将粉碎后的I型聚磷酸铵和尿素及磷酸二氢氨加入混合槽2混合均匀后放入料储槽3；
(2)将料储槽3中的I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料加入微波管式反应器4并启动该反应器的搅拌机构和微波加热机构，搅拌速度设置为30转/分钟。在搅拌下以2.5℃/min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加热至100℃，当到达100℃时，向微波管式反应器内通入气氨，气氨的通入量以维持反应过程中微波管式反应器内的氨分压在0.095Mpa为限；
(3)继续在搅拌下以3.0℃/min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加热至180℃并在搅拌下于180℃保温2小时，保温时间届满后，继续在搅拌下以3.0℃/min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加热至310℃并在搅拌下于310℃保温1.8小时，然后降温冷却反应产物，当反应产物的温度降至100℃时，关闭气氨，继续冷却至室温，即获结晶II型聚磷酸铵；
(4)将所获II型聚磷酸铵用第二粉碎筛分机5粉碎至所需粒径，然后用包装机6包装。
本实施例所制备的结晶II型聚磷酸铵，用X射线衍射仪分析，其纯度高于99％，采用核磁共振法分析，平均聚合度1087，采用热重法分析测量，热分解温度大于275℃。
实施例3
本实施例的原料为：平均聚合度为30的I型聚磷酸铵10kg，缩合剂110g；所述缩合剂由磷酸二氢氨和尿素组成，磷酸二氢氨69.89g(0.608mol)，尿素43.76g(0.729mol)，I型聚磷酸铵和尿素的粒径＞150μm，磷酸二氢氨的粒径＜150μm。
本实施例的工艺步骤依次如下：
(1)将I型聚磷酸铵和尿素加入第一粉碎筛分机1粉碎至≤150μm(过100目筛)，然后将粉碎后的I型聚磷酸铵和尿素及磷酸二氢氨加入混合槽2混合均匀后放入料储槽3；
(2)将料储槽3中的I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料加入微波管式反应器4并启动该反应器的搅拌机构和微波加热机构，搅拌速度设置为15转/分钟。在搅拌下以3.0℃/min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加热至100℃，当到达100℃时，向微波管式反应器内通入气氨，气氨的通入量以维持反应过程中微波管式反应器内的氨分压在0.1Mpa为限；
(3)继续在搅拌下以3.5℃/min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加热至190℃并在搅拌下于190℃保温1小时，保温时间届满后，继续在搅拌下以3.5℃/min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加热至330℃并在搅拌下于330℃保温1.5小时，然后降温冷却反应产物，当反应产物的温度降至100℃时，关闭气氨，继续冷却至室温，即获结晶II型聚磷酸铵；
(4)将所获II型聚磷酸铵用第二粉碎筛分机5粉碎至所需粒径，然后用包装机6包装。
本实施例所制备的结晶II型聚磷酸铵，用X射线衍射仪分析，其纯度高于99％，采用核磁共振法分析，平均聚合度1097，采用热重法分析测量，热分解温度大于275℃。
Claims (10)
1.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于原料包括粒径≤150μm的I型聚磷酸铵和粒径≤150μm的缩合剂，所述I型聚磷酸铵与缩合剂的质量比为80～100∶1，工艺步骤依次如下：
(1)将按上述质量比计量的I型聚磷酸铵和缩合剂混合均匀；
(2)将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料放入反应器，在搅拌下用微波加热至100℃时向反应器内通入气氨，气氨的通入量以维持反应过程中反应器内的氨分压在0.085Mpa～0.1Mpa为限，
然后继续在搅拌下将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料用微波加热至170℃～190℃并在搅拌下于170℃-190℃保温1小时～2.5小时，保温时间届满后，继续在搅拌下将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料用微波加热至280℃～330℃并在搅拌下于280℃～330℃保温1.5小时～2.5小时，继后降温冷却反应产物，当反应产物的温度降至100℃时，关闭气氨，继续冷却至室温，即获II型聚磷酸铵；
所述缩合剂由磷酸二氢氨和尿素组成，磷酸二氢氨与尿素的摩尔比为1∶1～1.2。
2.根据权利要求1所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料于170℃-190℃保温届满后，继续将其在搅拌下用微波加热至310℃～330℃并在搅拌下于310℃～330℃保温1.5小时～1.8小时后降温冷却反应产物。
3.根据权利要求1或2所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述反应器为微波管式炉反应器。
4.根据权利要求1或2所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料加热至100℃的过程中，其加热速度为2.5℃/min～3.0℃/min。
5.根据权利要求3所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料加热至100℃的过程中，其加热速度为2.5℃/min～3.0℃/min。
6.根据权利要求1或2所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料加热至170℃～190℃与加热至280℃～330℃或310℃～330℃的过程中，其加热速度为3.0℃/min～3.5℃/min。
7.根据权利要求5所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料加热至170℃～190℃与加热至280℃～330℃或310℃～330℃的过程中，其加热速度为3.0℃/min～3.5℃/min。
8.根据权利要求1或2所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于搅拌速度为10～60转/分钟。
9.根据权利要求3所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于搅拌速度为10～60转/分钟。
10.根据权利要求9所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于搅拌速度为20～40转/分钟。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110831 Termination date: 20131208 |