CN111960397A - 一种快速合成v-型聚磷酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速合成V‑型聚磷酸铵的方法。本发明的方法是利用微波独特的分子加热性能，实现反应物料在微波场下快速聚合成高聚合度的聚磷酸铵。本方法以磷酸铵盐为原料，添加三聚氰胺、二腈二铵、碳酸氢铵或硫酸铵缩合剂后，采用常规加热方式加热至融化搅拌均匀后转移至微波反应腔，在150~350℃，干氨气的气氛下反应10min~1.5h，根据反应时间的长短可得到不同聚合度的V‑型聚磷酸铵。本发明合成的聚磷酸铵白度指数高、溶解度低、V‑型聚磷酸铵纯度高，反应过程节能、时间短。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚磷酸铵的制备方法，具体涉及一种快速合成V-型聚磷酸铵的方法。
背景技术
聚磷酸铵（Ammonium Polyphoshate）是含N和P 的聚磷酸铵盐，简称APP，APP为白色晶体。APP按结构可分为结晶型和无定形，目前已知的APP有I~VI型共六种晶型，I-型APP有不规则的外表面，表现为亚稳定状态，主要应用于农用肥；II-型APP晶体具有规则的外表面，稳定性高，水中溶解度低，主要作为阻燃剂用在树脂类高聚物产品中。III-型APP 为I-型APP和II-型APP之间的过渡态中间体；IV-型APP为热力学区间不稳定的中间体晶型，其结构是在V-型APP结构基础上的变型；V-型APP为高温下的稳定结构，同II-型APP一样用作阻燃剂。
APP作为膨胀型阻燃剂的基础材料被广泛应用于阻燃领域，随着全球阻燃剂朝着无卤化方向的发展，APP作为无卤磷系阻燃剂在阻燃材料中的应用将越来越广泛，成为开发的热点。
目前用于聚酯类高聚物材料阻燃的多为II-型APP，但就使用效果而言，V-型APP的阻燃效果各项均可达到相应的标准，经过V-型APP改性的塑料材料较II-型APP改性的结果相比，V-型APP改性后的塑料材料有更高的极氧指数，同时V-型APP的的网状交联结构更有利于与高分子材料之间的结合，从而阻燃性能更好。
微波是频率为300MHz~300GHz的电磁波，介于红外辐射与无线电波之间，波长为1mm~1000mm。微波由震荡的正交电场和磁场组成，由于微波频率高波长短，因此具有反射、穿透和吸收这三个基本特性。为了避免微波频率混用而相互干扰，常用的微波的频率为2450MHz或915MHz（波长为12.2或32.8cm），同其他无线电波相比微波的频率较高，所以通常也被称为“超高频电磁波”。微波的能量较低（10-5eV），比布朗运动（0.017eV）的能量还小，只能引发分子转动不能导致化学键断裂从而引发化学反应。微波能够促进化学反应不是直接吸收电磁辐射来引发化学反应，而是利用微波对反应物料行有效的加热。
传统的化学反应加热方式主要为对流、热传导和热辐射，通过外部热源对反应体系进行加热。这种加热方式在热量传递的过程中由于瓶壁效应和温度梯度的影响，能量主要聚集在反应容器壁与反应体系表面附近，热能由表面向中心传递，从而表面的温度高，温度梯度指向体系内部，需要经过很长时间才能达到体系的热平衡。使用微波为热源时，微波可以透过反应腔体（如石英、陶瓷和聚四氟乙烯等材料），与反应体系内的分子直接相互作用，通过介电损耗来传递能量。与常规加热方式相比，温度梯度发生反转。微波加热较为均匀，大大减少了瓶壁效应的影响，同时还可达到快速加热的目的。
结合微波对反应体系中物质的分子直接相互作用的特点，采用微波加热可在10~60min合成V-型APP，而传统的加热方式加热合成V-型APP通常需3h以上。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种快速合成V-型聚磷酸铵的方法，本方法合成的V-型聚磷酸铵具有反应时间短、环境友好、能耗低等优点。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种快速合成V-型聚磷酸铵的方法包括以下步骤：
（1）原料预处理
将磷酸铵盐与缩合剂按物质的量比为5:1~14:1加热至熔融状态搅拌均匀；
（2）将步骤（1）中所得混合物料转移至微波反应腔中；
（3）在微波反应腔中，在氨气气氛下，150~350℃的温度下持续反应10~90min。
上述方法中，所述磷酸铵盐包括磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。
上述方法中，所述缩合剂为三聚氰胺或二腈二铵。
上述方法中，所述磷酸铵盐与缩合剂的物质的量之比为8:1~12:1。
优选的，所述反应温度为200~340℃。
优选的，所述反应时间为10~60min。
上述方法中，所述反应气氛为湿铵氨气气氛或干氨气气氛。
上述方法中，反应得到聚合度n为100~2000的V-型聚磷酸铵产品。
本发明的方法是利用微波独特的分子加热性能，实现反应物料在微波场下快速聚合成高聚合度的聚磷酸铵。本方法根据反应时间的长短可得到不同聚合度的V-型聚磷酸铵。本发明合成的聚磷酸铵白度指数高、溶解度低、V-型聚磷酸铵纯度高，反应过程节能、时间短。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的V-型聚磷酸铵样品X射线衍射分析图；
图2为本发明实施例1制备的V-型聚磷酸铵样品核磁测31P NMP谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
将50g磷酸氢二铵和3.98g三聚氰胺加热至熔融态搅拌均匀后转移至微波反应腔体中，设定微波功率500w，在微波辐射下升温至250℃，通入氨气，反应30min后停止微波辐射，降温冷却至室温后停止通铵，粉碎后得到V-型聚磷酸铵产品。将本实施例所制备的聚磷酸铵用X衍射分析，分析结果解附图1，经核磁测得平均聚合度为308.2，分析结果见图2，水中溶解度为0.48g/100ml。
实施例2
将30g磷酸氢二铵和2.59g三聚氰胺加热至熔融状态搅拌均匀后转移至微波反应腔体中，设定微波功率800W，在微波辐射下升温至240℃，通入氨气，反应25min后停止微波辐射，待降温至室温后停止通入氨气，粉碎后得到V-型聚磷酸铵产品。通过核磁测得平均聚合度为296.2，水中溶解度为0.65g/100ml。
实施例3
将57g磷酸二氢铵和5.21g三聚氰胺加热至熔融状态搅拌均匀后转移至微波反应腔体中，设定微波功率600W，在微波辐射下升温至260℃，通入氨气，反应40min后停止微波辐射，待温度降至室温后停止通入氨气，粉碎后得到V-型聚磷酸铵产品。通过核磁测得平均聚合度为321.4，水中溶解度为0.46g/100ml。
实施例4
将50g 磷酸氢二铵和6.37g二腈二铵加热至熔融状态搅拌均匀后转移至微波反应腔体中，设定微波功率800w，在微波辐射下升温至280℃，通入氨气，反应20min后停止微波辐射，待温度降至室温后停止通入氨气，粉碎后得到V-型聚磷酸铵产品。通过核磁测得平均聚合度为292，水中溶解度为0.63g/100ml。
实施例5
将50g磷酸铵和4.23g三聚氰胺加热至熔融状态搅拌均匀后转移至微波反应腔体中，设定微波功率1000W，在微波辐射下升温至300℃，通入氨气，反应25min后停止微波辐射，待温度降至室温后停止通入氨气，粉碎后得到V-型聚磷酸铵产品。通过核磁测得平均聚合度为310，水中溶解度为0.55g/100ml。
Claims (8)
1.一种快速合成V-型聚磷酸铵的方法，其特征在于步骤包括：
（1）原料预处理
将磷酸铵盐与缩合剂按物质的量比为5:1~14:1加热至熔融状态搅拌均匀；
将步骤（1）中所得混合物料转移至微波反应腔中；
在微波反应腔中，在氨气气氛下，150~350℃的温度下持续反应10~90min，得到结晶V型聚磷酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的一种快速合成V-型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述磷酸铵盐包括磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。
3.根据权利要求1所述的一种快速合成V-型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述缩合剂为三聚氰胺或二腈二铵。
4.根据权利要求1所述的一种快速合成V-型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述磷酸铵盐与缩合剂的物质的量之比为8:1~12:1。
5.根据权利要求1所述的一种快速合成V-型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述反应温度为200~340℃。
6.根据权利要求1所述的一种快速合成V-型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述反应时间为10~60min。
7.根据权利要求1所述的一种快速合成V-型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述反应气氛为湿铵氨气气氛或干氨气气氛。
8.根据权利要求1所述的一种快速合成V-型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述反应得到聚合度n为100~2000的V-型聚磷酸铵产品。
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