CN101680113B

CN101680113B - SiC单晶的制造方法

Info

Publication number: CN101680113B
Application number: CN2008800196310A
Authority: CN
Inventors: 坂元秀光
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2008-06-10
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2028-06-10
Also published as: US20100083896A1; EP2155933A2; KR20100007977A; JP4811354B2; WO2008155673A2; EP2155933B1; WO2008155673A3; KR101083855B1; JP2008303125A; ATE524578T1; WO2008155673A8; CN101680113A

Abstract

向Si熔融液中添加5至30原子％的Ti和1至20原子％的Sn或1至30原子％的Ge，在保持从Si熔融液内部向Si熔融液表面温度下降的温度梯度的同时，将SiC籽晶保持在石墨坩埚中紧邻Si熔融液表面的下方，由此由SiC籽晶生长SiC单晶。

Description

SiC单晶的制造方法

技术领域

本发明涉及利用溶液制造SiC单晶的方法。

背景技术

碳化硅(SiC)的能带隙大于硅(Si)的能带隙。因此，已经提出了各种方法来制造适合作为半导体材料的高品质SiC单晶。这些方法主要分为升华法和溶液法。溶液法由于具有相对高的多型体可控性并有效地减少微管，因而已经引起本领域技术人员的更多的关注。

在典型的溶液法中，这样保持石墨坩埚中的Si熔融液的温度梯度，使得从Si熔融液内部向其表面的温度下降。石墨坩埚下侧高温区的碳(C)溶解入Si熔融液中，然后其主要通过Si熔融液的对流上升而到达Si熔融液表面附近的低温区，由此使C在低温区中过饱和。将把放在石墨棒端头的SiC籽晶保持在紧邻Si熔融液表面的下方。在这段时间期间，在SiC籽晶上发生过饱和的C的外延生长，由此得到SiC单晶。

然而，根据这类溶液方法，在晶体的生长面上往往会相对容易地产生小丘。如果产生小丘的话，单晶可以由小丘单独地生长，从而导致多晶化。因此，不能以稳定的方式制造具有平滑生长面的独立单晶。

日本专利申请2004-02173号公报(JP-A-2004-02173)描述了一种溶液法，其中使用Si熔融液制造SiC单晶，所述Si熔融液中添加了钛(Ti)或锰(Mn)以增加C向Si熔融液中的溶解量，从而加速SiC单晶的生长。在该方法中，每个籽晶的某些部分上也会发生多晶化，由此使晶体的生长面变得不平滑。

另一方面，日本专利申请2005-82435号公报(JP-A-2005-82435)提出向Si熔融液中添加Al、Ga、In、As、Sb、Au、Ag和Pt中的一种，以提高单晶生长面的平滑度。然而，这种方法未加速单晶的生长。

此外，日本专利申请2006-69861号公报(JP-A-2006-69861)提出向Si熔融液中添加Ti、Fe、Mn和Co中的至少一种，日本专利申请2000-264790号公报(JP-A-2000-264790)提出向Si熔融液中添加过渡金属，而日本专利申请2006-143555号公报(JP-A-2006-143555)提出向Si熔融液中添加Fe和Co中的至少一种。所有这些技术用于促进C向Si熔融液中的溶解，并由此确保单晶的快速生长以及它们平滑的生长面。然而，这些技术都未充分满足这两个要求。

因而，上述相关领域的技术都未实现高的晶体生长速度和高的生长面平滑度。

发明内容

本发明提供以稳定的方式在高生长速度下制造具有平滑生长面的碳化硅(SiC)单晶的方法。

本发明的一个方面涉及一种SiC单晶的制造方法，其包括：向硅(Si)熔融液中添加钛(Ti)和选自锡(Sn)与锗(Ge)中的一种元素；和在保持从Si熔融液内部向Si熔融液表面温度下降的温度梯度的同时，将SiC籽晶保持在石墨坩埚中紧邻Si熔融液表面的下方，由此由SiC籽晶生长SiC单晶。在此方法中，Si熔融液中Ti的添加量为5至30原子％，Si熔融液中Ge的选择性添加量为1至20原子％，而Si熔融液中Sn的选择性添加量为1至30原子％。

根据上述方法，由于Si熔融液中添加的Ti，碳(C)的溶解度增大，由此SiC单晶生长速度加快，并且由于Sn或Ge的表面活性剂特性，每个SiC单晶的生长面的平滑度高。

上述SiC单晶的制造方法可以是这样的，即当向Si熔融液中添加Sn时，使用密度为1.85g/cm³以上的石墨坩埚作为所述石墨坩埚。此外，上述SiC单晶的制造方法可以是这样的，即当向Si熔融液中添加Sn时，使用孔隙度为18％以下的石墨坩埚作为所述石墨坩埚。此外，上述SiC单晶的制造方法可以是这样的，即SiC籽晶是6H-SiC六方晶体。此外，上述SiC单晶的制造方法可以是这样的，即Si熔融液表面的温度是1800至1850℃。此外，上述SiC单晶的制造方法可以是这样的，即从Si熔融液内部向Si熔融液表面温度下降的温度梯度为15至20℃/cm。此外，上述SiC单晶的制造方法可以是这样的，即将SiC单晶生长10小时。

附图说明

参照附图，从以下具体实施方式应当显而易见本发明的上述以及其它目的、特征和优点，其中使用同样的附图标记代表同样的要素，且其中：图1A、1B和1C是图解本发明实施例中SiC单晶生长面平滑度的评定标准的照片；而图2是显示每个试验样品的SiC单晶生长速度和生长面平滑度的表。

具体实施方式

以下描述本发明的实施例。在该实施例中，使用Si-Ti-M-C四元溶液(“M”是Sn或Ge)制造SiC单晶，所述四元溶液是通过向Si-C2二元溶液中添加Ti和Sn或Ge制备的，结果，高的生长面平滑度和高的生长速度均得以实现。Ti、Sn和Ge的添加量如下。注意在本说明书中，Si熔融液中每种添加剂的量是相对于全部Si熔融液的量表示的。

Ti增加从石墨坩埚溶入Si熔融液的C的量，从而加速单晶的生长。为获得此效果，相对于全部Si熔融液的量，Ti的添加量需至少为5原子％。然而，向Si熔融液中添加过多的Ti可能导致所产生的单晶具有不平滑的生长面。因而，将Ti的添加量设定为30原子％以下。也就是说，如果将超过30原子％的Ti添加到Si熔融液中，则在籽晶上容易生成许多小丘，因而所产生的单晶的生长面变得不平滑，除非将Si熔融液的温度梯度保持得非常小，而这需要极其精确的温度控制。因此，在这种情况下，难以制造具有平滑生长面的单晶。有鉴于此，在本发明的实施例中，将Ti的添加量设定在5至30原子％的范围内。

Sn和Ge具有表面活性剂特性(界面活化特性)，其活化单晶的生长面，从而促进所述表面的平滑化。如果如上所述将Ti添加到Si熔融液中，则Si熔融液中的C浓度增加，因此C的供给速率相应提高。然而，这只会导致SiC单晶析出量的增加，而不会降低确保单晶表面平滑生长的难度。也就是说，同样在使用由于其中包含的Ti而具有相对高C浓度的Si熔融液的情况下，可以通过表面活性剂效应活化晶体的生长面使小丘的产生最少。这样一来，可以保证每个单晶的稳定生长。

为了实现这种效果，相对于全部Si熔融液的量，将Sn或Ge的添加量均设定为1原子％以上。然而，由于添加太多的Sn或Ge可能会抑制单晶表面的平滑生长，所以将Sn的添加量设定在最多20原子％的范围内，或者将Ge的添加量设定在最多30原子％的范围内。也就是说，将Sn的添加量范围设定在1至20原子％的范围内，或者将Ge的添加量范围设定在1至30原子％的范围内。

据认为，由于表面活性剂效应，固液界面能降低(溶液的表面能也降低)，此外在单晶生长面的台阶(terrace)面上的原子迁移受到促进，由此生长面的高生长速度和高平滑度(二维生长)都得以实现。虽然认为主要是由Sn或Ge产生上述的表面活性剂效应，但据认为所述效应也是由Ti与Sn之间的协同作用或者由Ti与Ge之间的协同作用所产生。另一方面，如果不向Si熔融液中添加Ti，也就是说，如果只向Si熔融液中添加Sn或Ge，则虽然可以通过使Si熔融液的温度梯度相对小而使单晶的生长面平滑，但单晶的生长速度低，因为Si熔融液中C的浓度不够高。即使增大Si熔融液的温度梯度，从而增加C的过饱和度，仅靠Sn或Ge的表面活性剂效应也不会强得足以确保所产生的单晶的平滑生长面。

添加的Ti和Sn或Ge作为杂质，以固溶体的形式包含在SiC单晶中，但它们的量极少。更具体地，它们的总量大约是1014至1015原子/cm³。此外，由于Ti、Sn和Ge是非电活性的，根据本发明的该实施方式制造的SiC单晶可用于各种应用如高频元件、GaN外延生长用衬底等中。也就是说，它们可用于制造半绝缘体(半绝缘性衬底)。此外，如果诸如N(氮)的n型掺杂剂以固溶体的形式包含在SiC单晶中，则所述晶体可用于制造n-型半导体。

在本发明的该实施方式中，当向Si熔融液中添加Sn时，可以使用密度至少为1.85g/cm³的石墨坩埚，此密度高于通常的密度。如果使用密度小于1.85g/cm³的石墨坩埚，则Si熔融液有可能会渗出石墨坩埚。在本发明人进行的实验中，当使用1.7g/cm³的石墨坩埚时，Si熔融液完全渗出。也就是说，当石墨坩埚的密度为1.85g/cm³以上时，石墨坩埚的孔隙度为18％以下，因此可有效地防止Si熔融液的渗出。另一方面，在不向Si熔融液中添加Sn的情况下，可以使用密度大约为1.6g/cm³的石墨坩埚。

如下所述，分别使用含Ti的Si熔融液、含Ti和Sn的Si熔融液以及含Ti和Ge的Si熔融液生长SiC单晶。

在本发明的实施例中，在以下条件下制造SiC单晶：使用6H-SiC莱利(lely)晶体作为籽晶；将生长温度(SiC单晶生长期间Si熔融液表面的温度)设定在1800至1850℃的范围内；保持Si熔融液的温度梯度(从Si熔融液内部向其表面温度下降的温度梯度)在15至20℃/cm的范围内；和晶体生长持续时间为10小时。图2中的表显示了每个试验样品的SiC单晶生长速度和生长面平滑度。视觉检查每个试验样品的生长面平滑度。图1A、1B和1C分别显示在视觉检查中被评定为“良好”(平滑)、“勉强合格”(部分多晶化)和“较差”(完全多晶化)的生长面的例子。在图1A中，白线是宏观台阶流动生长的条纹，不是裂纹。

从图2表中所示的结果显而易见，由使用含本发明实施例中指定范围内的量的Ti和Sn或Ge的Si熔融液得到的试验样品既实现了高生长速度，又实现了高生长面平滑度(“良好”)。另一方面，由使用含本发明实施例中指定范围外的量的Ti和Sn或Ge的Si熔融液得到的试验样品未实现高生长速度和高生长面平滑度中的至少一项。尽管在本发明的实施例中使用6H-SiC作为籽晶，但作为选择，也可以使用其它晶体如4H-SiC。在这种情况下，根据需要可以改变生长温度和Si熔融液的温度梯度。

尽管已经参照被认为是本发明优选实施方式的实施方式对其进行了描述，但应当理解，本发明并不限于所公开的实施方式或构成。相反，本发明旨在涵盖各种修正和等同的配置形式。另外，尽管以各种示例性组合及构成给出了所公开的发明的各要素，但包括更多、更少或仅单一要素的其它的组合及构成也归于本发明的范围内。

Claims

1.一种SiC单晶的制造方法，其特征在于包括：

向Si熔融液中添加Ti和选自Sn与Ge中的一种元素；和

在保持从Si熔融液内部向Si熔融液表面温度下降的温度梯度的同时，将SiC籽晶保持在石墨坩埚中紧邻Si熔融液表面的下方，由此由SiC籽晶生长SiC单晶，其中

Si熔融液中Ti的添加量为5至30原子％，

Si熔融液中Ge的选择性添加量为1至30原子％，和

Si熔融液中Sn的选择性添加量为1至20原子％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述选自Sn和Ge中的一种元素是Sn。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述选自Sn和Ge中的一种元素是Ge。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中当向Si熔融液中添加Sn时，使用密度为1.85g/cm³以上的石墨坩埚作为所述石墨坩埚。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中当向Si熔融液中添加Sn时，使用孔隙度为18％以下的石墨坩埚作为所述石墨坩埚。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述SiC籽晶是6H-SiC六方晶体。

7.根据权利要求6所述的方法，其中Si熔融液表面的温度是1800至1850℃。

8.根据权利要求6所述的方法，其中从Si熔融液内部向Si熔融液表面温度下降的温度梯度为15至20℃/cm。

9.根据权利要求6所述的方法，其中使SiC单晶生长10小时。