KR101083855B1 - ＳｉＣ 단결정의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

5 내지 30at％의 Ti 및 1 내지 20at％의 Sn 또는 1 내지 30at％의 Ge가 Si 융액에 첨가되고, 상기 Si 융액의 내부로부터 Si 융액의 표면까지 하강하는 온도 구배를 유지하면서 흑연 도가니에서 Si 융액의 표면 바로 아래에 SiC 씨드 결정을 유지함으로써 SiC 씨드 결정으로부터 SiC 단결정이 성장된다.

SiC 단결정, Si 융액, 온도 구배, 흑연 도가니, 씨드 결정

Description

ＳｉＣ 단결정의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING SiC SINGLE CRYSTAL}

본 발명은 용액을 사용하여 SiC 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄화규소(SiC)는 규소(Si)보다 에너지 밴드 갭이 크다. 따라서, 반도체 재료로서 적합한 고품질 SiC 단결정을 제조하기 위한 다양한 방법이 제안되어 있다. 이들 방법은 주로 승화법과 용액법으로 분류된다. 비교적 높은 폴리타입 제어성(polytype controllability)을 갖고 마이크로파이프(micropipes)를 감소시키는 데 유효하기 때문에, 용액법이 기술분야에서 주목을 받고 있다.

전형적인 용액법에서는, 흑연 도가니(graphite crucible) 내의 Si 융액의 온도 구배는 Si 융액의 내부로부터 표면을 향해서 온도가 감소하도록 유지된다. 탄소(C)는 흑연 도가니의 하부측의 고온 영역에서 Si 융액 내로 용해된 후, 대부분 Si 융액의 대류에 의해 위로 상승되어 Si 융액의 표면 근처의 저온 영역에 도달하고, 이로써 C는 저온 영역에서 과포화된다. 흑연 막대의 팁부에 놓인 SiC 씨드 결정(seed crystal)은 Si 융액의 표면 바로 아래에서 유지된다. 이 시간 동안, 과포화된 C의 에픽택셜 성장(epitaxial growth)이 SiC 씨드 결정 상에서 일어나서, SiC 단결정이 얻어진다.

그러나, 이러한 용액법에 따르면, 결정의 성장면 상에 힐록(hillocks)이 비 교적 쉽게 생성되는 경향이 있다. 힐록이 생성되면, 힐록으로부터 별도로 단결정이 생성될 수 있어서, 다결정화를 초래한다. 따라서, 평탄한 성장면을 갖는 독립적인 단결정이 안정되게 제조될 수 없다.

일본공개특허 제2004-02173호(JP-A-2004-02173) 공보에는 Si 융액으로의 C의 용해량을 증가시켜서 SiC 단결정의 성장을 촉진시키기 위하여 티탄늄(Ti) 또는 망간(Mn)이 첨가된 Si 융액을 사용하여 SiC 단결정을 제조하는 용액법이 기재되어 있다. 이 방법에서도, 역시, 각 씨드 결정의 일부에서 다결정화가 일어나고, 따라서 결정의 성장면이 평탄하지 않게 된다.

한편, 일본공개특허 제2005-82435호(JP-A-2005-82435) 공보에는, Si 융액에 Al, Ga, In, As, Sb, Au, Ag 및 Pt 중 하나를 첨가하여 단결정의 성장면의 평탄성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 단결정의 성장을 촉진하지 못한다.

또한, 일본공개특허 제2006-69861호(JP-A-2006-69861) 공보에는 Si 융액에 Ti, Fe, Mn 및 Co 중 적어도 하나를 첨가하는 기술이 제안되어 있고, 일본공개특허 제2000-264790호(JP-A-2000-264790) 공보에는 Si 융액에 전이금속을 첨가하는 기술이 제안되어 있고, 일본공개특허 제2006-143555호(JP-A-2006-143555) 공보에는 Si 융액에 Fe 및 Co 중 적어도 하나를 첨가하는 기술이 제안되어 있다. 모든 이들 기술은 Si 융액으로의 C의 용해를 용이하게 하고 따라서 단결정의 빠른 성장 및 평탄한 성장면 둘다를 확보하기 위해 사용된다. 그러나, 이들 기술 중 어느 것도 2가지 요구사항을 충분히 만족시키지 못한다.

따라서, 상기 관련 분야의 기술 중 어느 것도 높은 결정 성장 속도 및 높은 성장면 평탄성을 달성하지 못한다.

본 발명은 높은 성장 속도에서 평탄한 성장면을 갖는 탄화규소(SiC) 단결정을 안정되게 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 태양은 SiC 단결정을 제조하는 방법에 관한 것으로, 주석(Sn)과 게르마늄(Ge)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 원소 및 티탄늄(Ti)을 규소(Si) 융액에 첨가하는 단계와, Si 융액의 내부로부터 Si 융액의 표면까지 하강하는 온도 구배를 유지하면서 흑연 도가니에서 Si 융액의 표면 바로 아래에 SiC 씨드 결정을 유지함으로써 SiC 씨드 결정으로부터 SiC 단결정을 성장시키는 단계를 포함한다. 이 방법에서, Si 융액에 첨가되는 Ti의 양은 5 내지 30at％이고, Si 융액에 선택적으로 첨가되는 Ge의 양은 1 내지 30at％이고, Si 융액에 선택적으로 첨가되는 Sn의 양은 1 내지 20at％이다.

상술된 방법에 따르면, Si 융액에 첨가된 Ti로 인해 탄소(C)의 용해도가 증가하여, SiC 단결정 성장 속도가 증가하고, Sn 또는 Ge의 계면 활성제 특성에 기인하여, 각 SiC 단결정의 성장면의 평탄성이 높다.

상술된 SiC 단결정 제조 방법에서는 Si 융액에 Sn이 첨가될 때 흑연 도가니로서 1.85g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 흑연 도가니가 사용될 수 있다. 또한, 상술된 SiC 단결정 제조 방법에서는 Si 융액에 Sn이 첨가될 때 흑연 도가니로서 18％ 이하의 공극율(porosity)을 갖는 흑연 도가니가 사용될 수 있다. 또한, 상술된 SiC 단결정 제조 방법에서는 SiC 씨드 결정이 6H-SiC 육방 결정일 수 있다. 또한, 상술된 SiC 단결정 제조 방법에서는 Si 융액의 표면에서의 온도가 1800 내지 1850℃일 수 있다. 또한, 상술된 SiC 단결정 제조 방법에서는 Si 융액의 내부로부터 Si 융액의 표면까지 하강하는 온도 구배가 15 내지 20℃/㎝일 수 있다. 또한, 상술된 SiC 단결정 제조 방법에서는 SiC 단결정이 10시간동안 성장될 수 있다.

본 발명의 전술된 그리고 추가의 목적, 특징 및 이점이 동일한 요소에 대해 동일한 부호가 부여된 첨부 도면을 참조한 실시예의 후속 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1A, 도 1B 및 도 1C는 본 발명의 실시예에서 SiC 단결정의 성장면의 평탄성을 평가하는 기준을 도시하는 그림이다.

도 2는 각 시험 샘플에서 SiC 단결정 성장 속도 및 성장면 평탄성을 나타내는 표이다.

이하에서, 본 발명의 실시예를 설명한다. 이 실시예에서, SiC 단결정은 Si-C 2원계 용액에 Ti 및 Sn 또는 Ge를 첨가하여 준비된 Si-Ti-M-C 4원계 용액("M"은 Sn 또는 Ge이다)을 사용하여 제조되고, 그 결과 높은 성장면 평탄성 및 높은 성장 속도가 모두 달성되었다. Ti, Sn 및 Ge의 첨가량은 다음과 같았다. 본 명세서에서 Si 융액으로의 각 첨가물의 양은 전체 Si 융액의 양에 대하여 표시된다는 것에 주의하자.

Ti는 Si 융액으로의 흑연 도가니로부터 용해되는 C의 양을 증가시킴으로써 단결정의 성장을 촉진한다. 이 효과를 얻기 위해서, Ti의 첨가량은 전체 Si 융액의 양에 대하여 적어도 5at％일 필요가 있다. 그러나, Si 융액에 너무 많은 Ti를 첨가하면, 최종 단결정의 성장면이 평탄하지 않을 수 있다. 따라서, Ti의 첨가량은 30at％ 이하로 설정되었다. 즉, 30at％ 초과의 Ti가 Si 융액에 첨가되면, Si 융액의 온도의 구배가 아주 작게 유지되지 않는 한 씨드 결정에 다수의 힐록이 쉽게 생성되어 최종 단결정의 성장면이 평탄하지 않게 되므로, 아주 정밀한 온도 제어를 필요로 한다. 따라서, 이 경우에는, 평탄한 성장면을 갖는 단결정을 제조하기 어렵다. 이에 비추어, 본 발명의 실시예에서는, Ti의 첨가량이 5 내지 30at％의 범위로 설정되었다.

Sn 및 Ge은 계면 활성제 특성(계면 활성 특성)을 갖기 때문에, 단결정의 성장면을 활성화시켜서 상기 면의 평탄화를 용이하게 한다. 전술된 것과 같이 Si 융액에 Ti가 첨가되면, Si 융액 중의 C의 농도가 증가하고, 이에 따라 C의 공급 속도가 증가한다. 그러나, 이는 오직 SiC 단결정의 침전량의 증가를 유발하며, 단결정의 평탄면 성장을 확보하는 데 있어서의 어려움을 감소시키지 않는다. 즉, 함유된 Ti로 인해 비교적 높은 C 농도를 갖는 Si 융액이 사용되는 경우에도, 계면 활성제 효과에 의해서 결정의 성장면을 활성화함으로써 힐록의 생성을 최소화하는 것이 가능하다. 이렇게 함으로써, 각 단결정의 안정한 성장이 확보될 수 있다.

이 효과를 달성하기 위하여, Sn 또는 Ge의 첨가량 모두는 전체 Si 융액의 양에 대하여 1at％ 이상으로 설정되었다. 그러나, Sn 또는 Ge를 너무 많이 첨가하는 것은 단결정의 평탄면 성장을 억제할 수 있기 때문에, Sn의 첨가량이 20at％까지의 범위로 설정되거나, Ge의 첨가량이 30at％까지의 범위로 설정되었다. 즉, Sn의 첨가량이 1 내지 20at％로 설정되거나, Ge의 첨가량이 1 내지 30at％로 설정되었다.

계면 활성제 효과로 인해 고액 계면 에너지(solid liquid interface energy)가 감소하고(용액 표면 에너지도 감소함) 단결정의 성장면의 테라스 표면(terrace surface)에서 원자 이동(migration)이 용이하게 되어, 성장면의 높은 성장 속도 및 높은 평탄성(2차원 성장)이 모두 달성되는 것으로 생각된다. 전술된 계면 활성제 효과는 주로 Sn 또는 Ge에 의해서 발생되는 것으로 생각되지만, 상기 효과는 Ti와 Sn 사이의 상승 효과 또는 Ti와 Ge 사이의 상승 효과에 의해서 발생되는 것으로도 생각된다. 한편, Si 융액에 Ti가 첨가되지 않으면, 즉 Sn 또는 Ge 만이 Si 융액에 첨가되면, Si 융액의 온도 구배를 비교적 작게함으로써 단결정의 성장면이 평탄하게 될 수 있지만, Si 융액 중의 C 농도가 충분히 높지 않기 때문에 단결정의 성장 속도는 느리다. Si 융액의 온도 구배가 증가되어 C의 과포화도를 증가시키더라도, Sn 또는 Ge 만의 계면 활성제 효과는 최종 단결정의 평탄한 성장면을 보장할 정도로 충분히 강하지 않다.

첨가된 Ti 및 Sn 또는 Ge는 고용액(solid solutions)의 형태로 SiC 단결정에서 불순물로서 함유되지만, 이들의 양은 극히 적다. 보다 구체적으로, 이들의 전체량은 약 10¹⁴ 내지 10¹⁵ atoms/㎤이다. 또한, Ti, Sn 및 Ge는 전기적으로 비활성이기 때문에, 본 발명의 이 실시예에 따라 제조된 SiC 단결정은 고주파 소자, GaN 에픽텍셜 성장용 기판 등과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 즉, 이들은 반절연체(반절연 기판)을 제조하는 데 사용될 수 있다. 또한, N(질소)과 같은 n-형 도펀트(dopant)가 SiC 단결정에서 고용액의 형태로 포함되는 경우, 상기 결정은 n-형 반도체를 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 이 실시예에서, Si 융액에 Sn을 첨가할 때, 보통보다 높은 적어도 1.85g/㎤의 밀도를 갖는 흑연 도가니가 사용될 수 있다. 1.85g/㎤보다 낮은 밀도를 갖는 흑연 도가니가 사용되면, Si 융액이 흑연 도가니로부터 스며나올 가능성이 있다. 본 발명자에 의한 실험에서, 1.7g/㎤ 흑연 도가니가 사용될 때, Si 융액 전체가 스며나왔다. 즉, 흑연 도가니의 밀도가 1.85g/㎤ 이상일 때, 흑연 도가니의 다공성이 18％ 이하이고, 따라서 Si 융액의 스며나옴이 효과적으로 방지될 수 있다. 한편, Sn이 Si 융액에 첨가되지 않는 경우, 약 1.6g/㎤의 밀도를 갖는 흑연 도가니가 사용될 수 있다.

SiC 단결정은 아래에서 설명되는 바와 같이 Ti를 함유하는 Si 융액, Ti 및 Sn을 함유하는 Si 융액 및 Ti 및 Ge를 함유하는 Si 융액을 사용하여 각각 성장되었다.

본 발명의 실시예에서, SiC 단결정은, 6H-SiC 렐리-결정(lely-crystal)이 씨드 결정으로 사용되고, 성장 온도(SiC 단결정의 성장 동안 Si 융액의 표면의 온도)가 1800 내지 1850℃의 범위로 설정되고, Si 융액 온도 구배(Si 융액의 내부로부터 이의 표면까지 하강하는 온도 구배)가 15 내지 20℃/㎝의 범위로 유지되고, 결정 성장 기간이 10시간인 조건 하에서 제조되었다. 도 2의 표는 각 시험 샘플의 SiC 단결정 성장 속도 및 성장면 평탄성을 나타낸다. 각 시험 샘플의 성장면 평탄성은 시각적으로 검사되었다. 도 1A, 도 1B 및 도 1C는 각각 시각적인 검사에서 "양호"(평탄함), "한계"(부분적으로 다결정화) 및 "불량"(전체적으로 다결정화)로서 평가된 성장면의 예를 도시한다. 도 1A에서, 백색 선은 매크로-스텝-플로우 성장(macro-step-flow growth)의 스트리크(streaks)이고 균열은 아니다.

도 2의 표에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 규정된 범위 내의 양의 Ti 및 Sn 또는 Ge를 함유하는 Si 융액을 사용하여 얻어진 시험 샘플은 높은 성장 속도 및 높은 성장면 평탄성("양호")을 모두 달성하였다. 한편, 본 발명의 실시예에서 규정된 범위 밖의 양의 Ti 및 Sn 또는 Ge를 함유하는 Si 융액을 사용하여 얻어진 시험 샘플은 높은 성장 속도 및 높은 성장면 평탄성 중 적어도 하나를 달성하지 못 했다. 본 발명의 실시예에서 6H-SiC가 씨드 결정으로 사용되었지만, 다르게는 4H-SiC와 같은 다른 결정이 사용될 수 있다. 이런 경우, 성장 온도 및 Si 융액 온도 구배는 필요에 따라 변경될 수 있다.

본 발명이 바람직한 실시예로서 고려되는 것을 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 실시예 또는 구성으로 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 반대로, 본 발명은 다양한 변형 및 등가의 구성을 포함하도록 의도되었다. 또한, 개시된 발명의 다양한 요소가 다양한 조합 및 구성으로 도시되지만, 이는 예시이며, 더 많은, 더 적은, 또는 단일 요소만을 포함하는 다른 조합 및 구성도 또한 본 발명의 범위 내에 있다.

Claims (9)

1. SiC 단결정의 제조 방법이며,

   Sn과 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 원소 및 Ti를 Si 융액에 첨가하는 단계와,

   상기 Si 융액의 내부로부터 Si 융액의 표면까지 하강하는 온도 구배를 유지하면서 흑연 도가니에서 Si 융액의 표면 바로 아래에 SiC 씨드 결정을 유지함으로써 SiC 씨드 결정으로부터 SiC 단결정을 성장시키는 단계를 포함하고,

   상기 Si 융액에 첨가되는 Ti의 양은 5 내지 30at％이고,

   상기 Si 융액에 선택적으로 첨가되는 Ge의 양은 1 내지 30at％이고,

   상기 Si 융액에 선택적으로 첨가되는 Sn의 양은 1 내지 20at％인 것을 특징으로 하는 SiC 단결정의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 Sn과 Ge로 이루어진 군에서 선택된 단일 원소는 Sn인, SiC 단결정의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 Sn과 Ge로 이루어진 군에서 선택된 단일 원소는 Ge인, SiC 단결정의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Si 융액에 Sn이 첨가될 때 흑연 도가니로서 1.85 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 흑연 도가니가 사용되는, SiC 단결정의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Si 융액에 Sn이 첨가될 때 흑연 도가니로서 18％ 이하의 공극율을 갖는 흑연 도가니가 사용되는, SiC 단결정의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 SiC 씨드 결정은 6H-SiC 육방 결정인, SiC 단결정의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 Si 융액의 표면에서의 온도는 1800 내지 1850℃인, SiC 단결정의 제조 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 Si 융액의 내부로부터 Si 융액의 표면까지 하강하는 온도 구배는 15 내지 20℃/㎝인, SiC 단결정의 제조 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 SiC 단결정은 10시간동안 성장되는, SiC 단결정의 제조 방법.

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