CN101679710A - 热塑性树脂组合物和使用其的树脂成型品及偏振片保护膜以及树脂成型品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其含有热塑性丙烯酸树脂和紫外线吸收剂(UVA)，其特征在于，具有以玻璃化温度的高度为基础的优异的耐热性，并且在高温下成型时，也可抑制发泡、渗出等的产生，可以减少UVA的蒸发引起的问题的产生。其为含有热塑性丙烯酸树脂和分子量为700以上的紫外线吸收剂、具有110℃以上的玻璃化温度的热塑性树脂组合物。紫外线吸收剂优选具有羟基苯基三嗪骨架。丙烯酸树脂优选在主链上具有环结构，环结构为选自例如内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构、N－取代马来酰亚胺结构及马来酸酐结构中的至少1种。

Description

热塑性树脂组合物和使用其的树脂成型品及偏振片保护膜以及树脂成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种适合作为耐热性透明材料的热塑性树脂组合物和由该组合物构成的树脂成型品以及作为树脂成型品的具体例之一的偏振片保护膜。另外，本发明还涉及一种具备上述保护膜的偏振板和具备该偏振板的图像显示装置、以及一种树脂成型品的制造方法。
背景技术
以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的热塑性丙烯酸树脂(以下，也简称为“丙烯酸树脂”)具有高的透光率等，其光学特性优异，同时机械强度、成型加工性及表面硬度的平衡优异，因此，被广泛用作以汽车及家电制品为代表的各种工业制品中的透明材料。另外，近年来，用于图像显示装置的光学构件等在光学相关用途上的使用增大。
丙烯酸树脂暴露于含有紫外线的光时，有时产生黄变而导致透明度降低，作为防止这样的情况产生的方法，已知有添加紫外线吸收剂(UVA)的方法。但是，就一般的UVA而言，在将添加有UVA的丙烯酸树脂组合物进行成型时，有时发生发泡或UVA渗出。另外，通过成型时所施加的热，UVA蒸发，有时会产生如下问题：得到的树脂成型品的紫外线吸收能力降低、或蒸发的UVA污染成型装置等。
作为兼具透明性和耐热性的丙烯酸树脂，已知有主链上具有环结构的树脂。主链上具有环结构的树脂与主链上不具有环结构的树脂相比，具有玻璃化温度(Tg)高、例如容易配置在图像显示装置中靠近光源等产热部等实用上的各种优点。在日本特开2007-31537号公报中公开有一种主链上具有N-取代马来酰亚胺结构作为环结构的丙烯酸树脂，在日本特开2006-328334号公报中公开有一种主链上具有戊二酰亚胺结构作为环结构的丙烯酸树脂。在日本特开2000-230016号公报及日本特开2006-96960号公报中公开有一种主链上具有内酯环结构作为环结构的丙烯酸树脂。内酯环结构可以使例如分子链中具有羟基和酯基的聚合物进行内酯环化缩合反应来形成。
树脂或树脂组合物的Tg升高时，需要更高的成型温度。因此，在主链上具有环结构的丙烯酸树脂中添加UVA时，在得到的树脂成型品中容易发生发泡或UVA的渗出。另外，容易产生成型时的UVA的蒸发增强引起的紫外线吸收能力的降低、成型装置的污染。
考虑这些问题，目前为止，被认为可通过少量的添加来得到高的紫外线吸收效果的三嗪类化合物、苯并三唑类化合物及二苯甲酮类化合物作为UVA，与丙烯酸树脂组合使用。上述日本特开2006-328334号公报中也公开有上述化合物。
但是，这些化合物在与主链上具有环结构的丙烯酸树脂的相容性方面仍存在问题。高温下成型时的发泡、渗出的产生的抑制也未必充分。另外，在由含有丙烯酸树脂和UVA的树脂组合物形成光学构件时，为了减少得到的构件的外观上的缺点，有时进行利用聚合物过滤器的树脂组合物的过滤，此时，需要进一步提高树脂组合物的成型温度。成型温度升高时，容易发生发泡及渗出，同时，容易产生伴随UVA的蒸发的问题(得到的树脂成型品的紫外线吸收能力的降低、蒸发的UVA引起的成型装置的污染)。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种树脂组合物，其含有丙烯酸树脂和UVA，其特征在于，具有以高玻璃化温度为基础的优异的耐热性，并且在高温下成型时，也可抑制发泡、渗出等的产生，可以减少UVA的蒸发引起的问题的产生。
本发明的树脂组合物含有热塑性丙烯酸树脂(树脂(A))和分子量为700以上的紫外线吸收剂(UVA(B))，具有110℃以上的玻璃化温度。
本发明的树脂成型品由上述本发明的树脂组合物构成。本发明的树脂成型品例如为膜或片材。
本发明的偏振片保护膜为本发明的树脂成型品的1种，由上述本发明的树脂组合物构成。
本发明的偏振板具备偏振片和上述本发明的偏振片保护膜。
本发明的图像显示装置具备本发明的偏振板。
在本发明的树脂成型品的制造方法中，将上述本发明的树脂组合物挤出成型而制成成型品。
本发明的树脂组合物显示以110℃以上的高的Tg为基础的优异的耐热性，同时，在高温下成型时，也可抑制发泡、渗出的产生，并且很少发生UVA的蒸发引起的问题。
由这种树脂组合物构成的本发明的树脂成型品显示以高的Tg为基础的优异的耐热性和以UVA(B)为基础的高的紫外线吸收能力以及以树脂(A)为基础的高的透明性、机械强度及成型加工性。另外，本发明的树脂成型品的由发泡或渗出引起的外观上的缺点或光学的缺点少，该效果在本发明的树脂成型品为膜或片材时、尤其是为偏振片保护膜等光学构件时更为显著。
附图说明
图1是表示本发明的图像显示装置中的图像显示部的结构的一例的示意图。
具体实施方式
在以下的说明中，只要没有特别记载，“％”是指“重量％”，“份”是指“重量份”。
[树脂组合物]
对本发明的树脂组合物进行详细说明。
[树脂(A)]
树脂(A)只要为热塑性丙烯酸树脂，就没有特别限定。但是，树脂(A)必须是作为树脂组合物的Tg为110℃以上的丙烯酸树脂。
所谓丙烯酸树脂，是具有(甲基)丙烯酸酯单元和/或(甲基)丙烯酸单元作为构成单元的树脂，可以具有来自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的衍生物的构成单元。丙烯酸树脂具有的全部构成单元中的(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酸单元及来自上述衍生物的构成单元的比例的总计通常为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上。
(甲基)丙烯酸酯单元为来自例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟乙基)丙烯酸甲酯等单体的构成单元。树脂(A)中，作为(甲基)丙烯酸酯单元，可以具有2种以上这些构成单元。树脂(A)优选具有(甲基)丙烯酸甲酯单元，此时，树脂(A)以及含有树脂(A)的树脂组合物及将该组合物成型而得到的树脂成型品的热稳定性提高。
由于作为含有UVA(B)的树脂组合物的Tg为110℃以上，因此，树脂(A)的Tg通常为110℃以上。从可以提高作为树脂组合物的Tg的观点考虑，树脂(A)的Tg优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。需要说明的是，作为代表的丙烯酸树脂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Tg为105℃。
树脂(A)可以在主链上具有环结构。此时，树脂(A)及树脂组合物的Tg升高，由该组合物得到的树脂成型品的耐热性提高。由此，由含有主链上具有环结构的树脂(A)的树脂组合物得到的树脂成型品例如树脂膜可以优选用于容易配置在图像显示装置中的光源等产热部附近等作为光学构件的用途。
但是，由于树脂(A)具有环结构，因此，树脂组合物的Tg升高时，需要提高该组合物的成型温度(丙烯酸树脂组合物通常通过挤出成型而形成成型品，此时，需要为组合物的Tg以上的成型温度)。成型温度升高时，在成型时容易发生发泡或UVA的渗出，UVA的蒸发也容易增强。但是，本发明的树脂组合物即使在这种情况下，也很少发生发泡、渗出，可以抑制UVA的蒸发引起的问题的产生。
环结构的种类没有特别限定，例如为选自内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构、N-取代马来酰亚胺结构及马来酸酐结构中的至少1种。
从进一步提高树脂(A)及树脂组合物的Tg的观点考虑，环结构优选为选自戊二酰亚胺结构、戊二酸酐结构及内酯环结构中的至少1种。另外，由于结构内不含有氮原子，因此，难以产生着色(黄变)，从制成树脂成型品时的光学特性优异方面考虑，环结构优选为内酯环结构。即，树脂(A)优选为主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂。
在以下的式(2)中表示戊二酰亚胺结构及戊二酸酐结构。
Figure G2008800201056D00051
上述式(2)中的R6及R7相互独立地为氢原子或甲基，X1为氧原子或氮原子。X1为氧原子时，R8不存在，X1为氮原子时，R8为氢原子、碳数1～6的直链烷基、环戊基、环己基或苯基。
X1为氮原子时，式(2)表示的环结构为戊二酰亚胺结构。戊二酰亚胺结构例如可以利用甲胺等酰亚胺化剂将(甲基)丙烯酸酯聚合物进行酰亚胺化来形成。
X1为氧原子时，式(2)表示的环结构为戊二酸酐结构。戊二酸酐结构例如可以使(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物在分子内进行脱醇环化缩合来形成。
在以下的式(3)中表示N-取代马来酰亚胺结构及马来酸酐结构。
Figure G2008800201056D00052
上述式(3)中的R9及R10相互独立地为氢原子或甲基，X2为氧原子或氮原子。X2为氧原子时，R11不存在，X2为氮原子时，R11为氢原子、碳数1～6的直链烷基、环戊基、环己基或苯基。
X2为氮原子时，式(3)表示的环结构为N-取代马来酰亚胺结构。主链上具有N-取代马来酰亚胺结构的丙烯酸树脂例如可以将N-取代马来酰亚胺和(甲基)丙烯酸酯进行共聚来形成。
X2为氧原子时，式(3)表示的环结构为马来酸酐结构。主链上具有马来酸酐结构的丙烯酸树脂例如可以将马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯进行共聚来形成。
需要说明的是，在式(2)、式(3)的说明中例示的形成环结构的各方法中，由于用于各个环结构的形成的聚合物全部具有(甲基)丙烯酸酯单元作为构成单元，因此，利用该方法得到的树脂为丙烯酸树脂。
树脂(A)在主链上可以具有的内酯环结构没有特别限定，可以为例如4～8元环，但从作为环结构的稳定性优异方面考虑，优选为5元环或6元环，更优选为6元环。6元环的内酯环结构例如为日本特开2004-168882号公报中所公开的结构，但从前体(通过使前体进行环化缩合反应，得到主链上具有内酯环结构的树脂(A))的聚合收率高、通过前体的环化缩合反应来得到具有高的内酯环含量的树脂(A)、在前体中形成具有甲基丙烯酸甲酯单元作为构成单元的聚合物等理由考虑，优选以下的式(4)表示的结构。
在上述式(4)中，R12、R13及R14相互独立地为氢原子或碳数1～20的范围的有机残基。该有机残基可以含有氧原子。
式(4)中的有机残基例如为：甲基、乙基、丙基等碳数为1～20的范围的烷基；乙烯基、丙烯基等碳数为1～20的范围的不饱和脂肪族烃基；苯基、萘基等碳数为1～20的范围的芳香族烃基；上述烷基、上述不饱和脂肪族烃基及上述芳香族烃基中的一个以上氢原子被选自羟基、羧基、醚基及酯基中的至少1种基团取代了的基团。
树脂(A)中的上述环结构(除内酯环结构之外)的含量没有特别限定，例如为5～90％，优选为10～70％，更优选为10～60％，进一步优选为10～50％。
树脂(A)在主链上具有内酯环结构时，该树脂中的内酯环结构的含量没有特别限定，例如为5～90％，更优选为20～90％、30～90％、35～90％、40～80％及45～70％，区间越小越好。
树脂(A)中的环结构的含量过小时，有时树脂组合物以及将该组合物进行成型而得到的树脂成型品的耐热性降低、或耐溶剂性及表面硬度不充分。另一方面，上述含量过大时，树脂组合物的成型性、操作性降低。
主链上具有环结构的树脂(A)可以利用公知的方法来制造。环结构为内酯环结构的树脂(A)可以利用例如日本特开2006-96960号公报(WO2006/025445号公报)、日本特开2006-171464号公报或日本特开2007-63541号公报中记载的方法来制造。环结构为N-取代马来酰亚胺结构、戊二酸酐结构或戊二酰亚胺结构的树脂(A)可以利用例如日本特开2007-31537号公报、WO2007/26659号公报或WO2005/108438号公报中记载的方法来制造。环结构为马来酸酐结构的树脂(A)可以利用例如日本特开昭57-153008号公报中记载的方法来制造。
树脂(A)可以具有(甲基)丙烯酸酯单元及(甲基)丙烯酸单元以外的构成单元，这种构成单元例如为来自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、甲代烯丙醇、烯丙醇、2-羟甲基-1-丁烯、α-羟甲基苯乙烯、α-羟乙基苯乙烯、2-(羟乙基)丙烯酸甲酯等2-(羟基烷基)丙烯酸酯、2-(羟乙基)丙烯酸等2-(羟基烷基)丙烯酸等单体的构成单元。树脂(A)可以具有2种以上这些构成单元。
树脂(A)可以含有具有对该树脂给予负的固有双折射的作用的构成单元。此时，树脂组合物以及将该组合物进行成型而得到的树脂成型品的双折射性的控制的自由度提高，作为由本发明的树脂组合物形成的树脂成型品(例如树脂膜)的光学构件的使用用途扩大。
需要说明的是，所谓固有双折射，是指由树脂的分子链进行单轴取向的层(例如片材或膜)中的、与分子链取向的方向(取向轴)平行的方向的光的折射率n1减去与取向轴垂直的方向的光的折射率n2所得的值(即“n1-n2”)。树脂(A)本身的固有双折射的正负由与固有双折射相关的该构成单元赋予的作用和树脂(A)具有的其它构成单元赋予的作用的平衡来确定。
具有对树脂(A)赋予负的固有双折射的作用的构成单元的一例为苯乙烯单元。
树脂(A)可以含有具有紫外线吸收能力的构成单元(UVA单元)。此时，树脂组合物以及将该组合物进行成型而得到的树脂成型品的紫外线吸收能力进一步提高。另外，利用UVA单元的结构，树脂(A)和UVA(B)的相容性提高。
作为UVA单元的起源的单体(C)没有特别限定，例如为导入有聚合性基团的苯并三唑衍生物、三嗪衍生物或二苯甲酮衍生物。导入的聚合性基团可以根据树脂(A)具有的构成单元适当选择。
单体(C)的具体例为：2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基)乙基苯基-2H-苯并三唑(大塚化学制、商品名RUVA-93)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基)苯基-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基丙烯酰氧基)苯基-2H-苯并三唑。
与单体(C)的上述例子不同的具体例为以下的式(5)、(6)、(7)表示的三嗪衍生物或以下的式(8)表示的苯并三唑衍生物。
Figure G2008800201056D00081
Figure G2008800201056D00091
从紫外线吸收能力高的观点考虑，单体(C)优选2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基)乙基苯基-2H-苯并三唑。利用具有高的紫外线吸收能力的UVA单元，即使在树脂(A)中的UVA单元的含量低的情况下，也可得到期望的紫外线吸收效果。即，即使在树脂(A)含有UVA单元的情况下，也可以相对地增大UVA单元以外的构成单元的含量，容易地得到具有适于光学构件等各种用途的特性(例如热塑性、耐热性)的树脂组合物。另外，UVA单元的含量增大时，在树脂组合物的成型时容易产生着色，因此，利用具有高的紫外线吸收能力的UVA单元，可以抑制最终得到的树脂成型品的着色，该成型品适于光学构件的用途。
树脂(A)含有UVA单元时，树脂(A)中的该单元的含量优选20％以下，更优选15％以下。树脂(A)中的UVA单元的含量超过20％时，作为树脂组合物的耐热性降低。
树脂(A)的重均分子量例如为1000～300000的范围，优选为5000～250000的范围，更优选为10000～200000的范围，进一步优选为50000～200000的范围。
[UVA(B)]
UVA(B)的分子量为700以上。该分子量优选为800以上，更优选为900以上。另一方面，该分子量超过10000时，与树脂(A)的相容性降低，从而最终得到的树脂成型品的色相、浊度等光学特性降低。UVA(B)的分子量的上限优选为8000以下，更优选为5000以下。
UVA(B)优选不含有来自单体的重复单元(即，不是聚合物)。含有来自单体的重复单元时，利用残留在UVA中的聚合引发剂或链转移剂，在成型时容易产生树脂组合物的着色。
UVA(B)可以是2种以上的化合物的混合物，此时，作为主要成分的化合物的分子量为700以上即可。需要说明的是，本说明书中的主要成分是指含量(含有率)最多的成分，其含量典型地为50％以上。
UVA(B)在室温下可以是固体，也可以是液体，但固体的UVA成型时的升华容易成为问题，因此，优选在室温下为液体。
UVA(B)中的相对波长300nm～380nm的范围的光的最大吸收波长的摩尔吸光系数优选在氯仿溶液中为10000(L·mol-1·cm-1)以上。
UVA(B)的结构只要分子量为700以上，则没有特别限定，优选UVA(B)具有羟基苯基三嗪骨架。羟基苯基三嗪骨架为由三嗪和键合于三嗪的3个羟基苯基构成的骨架((2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪骨架)。羟基苯基中的羟基的氢原子与三嗪的氮原子一同形成氢键，形成的氢键使作为苯基三嗪的显色团的作用增大。由于在UVA(B)中形成3个上述氢键，因此，可以进一步增大作为苯基三嗪具有的显色团的作用，可以以少的添加量得到高的紫外线吸收能力。需要说明的是，UVA(B)由2种以上的化合物的混合物构成时，优选至少作为主要成分的化合物具有羟基苯基三嗪骨架。
在羟基苯基三嗪骨架的羟基苯基上可以键合烷基、烷基酯基等取代基，但优选在该取代基中不具有可以成为与树脂(A)的交联点的结构。可以成为交联点的结构例如为羟基、硫醇基、胺基等官能团或双键。
本发明的树脂组合物含有热塑性丙烯酸树脂(A)和UVA(B)，但作为组合物的Tg为110℃以上，成型(例如挤出成型)中需要的温度高，因此，有时在成型时产生凝胶。成型温度越高，越容易产生凝胶。即，树脂(A)在主链上具有环结构等时，组合物的Tg越高，需要的成型温度越高，越容易产生凝胶。
在羟基苯基三嗪骨架的羟基苯基的取代基中存在可以成为与树脂(A)的交联点的结构时，在树脂组合物的成型时产生凝胶的可能性增大。换句话说，通过设定为在该取代基中不具有可以成为与树脂(A)的交联点的结构的UVA(B)，可以抑制树脂组合物成型时的凝胶的产生，可得到光学的缺点少的树脂膜(例如偏振片保护膜)。另外，通过抑制凝胶的产生，可以进一步提高组合物的成型温度，因此，(1)成型时的组合物的熔融粘度降低，树脂成型品的生产率提高，(2)以凝胶等异物的除去为目的，在成型时实施利用聚合物过滤器进行过滤的情况下，通过抑制凝胶的产生，可得到过滤器的交换周期延长等效果。
需要说明的是，在羟基苯基上存在羟基作为取代基，但直接键合于苯环的羟基不与树脂(A)形成交联结构，因此，不是可以成为与树脂(A)的交联点的结构。
但是，用作光学构件的材料之一有三醋酸纤维素(TAC)，由于TAC的分解温度低至约250℃，因此，不能利用挤出成型，通常利用流延法(浇铸法)成型为膜。即，在TAC膜形成时，TAC自身没有暴露于高温下，因此，在UVA中是否存在可以成为与TAC的交联点的结构，对TAC膜中的光学缺点的产生频率及生产率不产生影响。
UVA(B)例如具有以下的式(1)所示的结构。具有以下的式(1)所示的结构的UVA(B)与丙烯酸树脂(A)、尤其是主链上具有环结构的丙烯酸树脂(A)的相容性优异，紫外线吸收能力也高。
Figure G2008800201056D00121
上述式(1)中的R1～R3相互独立地为氢原子或碳数1～18的烷基或烷基酯基。需要说明的是，烷基酯基优选为式“-CH(-R4)C(＝O)OR5”所示的基团，在上述式中，R4为氢原子或甲基，R5为直链或具有支链的烷基。R1～R3为烷基时，可以是直链烷基，也可以是具有支链的烷基。
从与树脂(A)的相容性提高的观点考虑，R1～R3优选烷基酯基。
作为具有上述式(1)所示的结构的UVA(B)的具体例，可列举以下的式(9)、(10)。UVA(B)并不限定于以下所示的示例。
Figure G2008800201056D00122
Figure G2008800201056D00131
含有上述式(9)所示的UVA(B)作为主要成分、含有上述式(10)所示的UVA(B)作为副成分的市售的紫外线吸收剂例如有CGL777MPA(汽巴精化制)或CGL777MPAD(汽巴精化制)。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物中的UVA(B)的含量没有特别限定，例如相对以树脂(A)代表的热塑性树脂100份，为0.1～5份。UVA(B)的含量过小时，不能得到充分的紫外线吸收能力。另一方面，UVA(B)的含量过大时，与紫外线吸收能力提高的优点相比，在成型时发生发泡或渗出等缺点变大。
本发明的树脂组合物中的UVA(B)的含量相对热塑性树脂100份优选为UVA(B)0.5～5份，越为0.7～3份、1～3份、1～2份越好。
本发明的树脂组合物中所含的热塑性树脂的主要成分为树脂(A)。具体而言，树脂(A)在本发明的树脂组合物中所含的全部热塑性树脂中所占的比例通常为60％以上，优选为70％以上，更优选为85％以上。换句话说，对于本发明的树脂组合物，以树脂(A)以外的热塑性树脂在该组合物中所含的全部热塑性树脂中所占的比例计，可以在小于40％的范围(优选小于30％的范围、更优选小于15％的范围)内含有树脂(A)以外的热塑性树脂。
这种热塑性树脂例如为：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等烯烃聚合物；氯乙烯、氯乙烯树脂等含卤素聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙610等聚酰亚胺；聚甲醛；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚砜；聚醚砜；聚氧苯甲酯；聚酰胺酰亚胺；配合有聚丁二烯类橡胶或丙烯酸类橡胶的ABS树脂、ASA树脂等橡胶聚合物等。橡胶聚合物优选在其表面具有可以与树脂(A)相容的组成的接枝部，另外，橡胶聚合物为粒子状时，从将本发明的树脂组合物设定为树脂膜时的透明性提高的观点考虑，其平均粒径优选为300nm以下，更优选为150nm以下。
在上述例示的热塑性树脂中，从与树脂(A)的相容性、尤其是主链上具有内酯环结构的树脂(A)的相容性优异方面考虑，优选含有来自氰化乙烯基单体的构成单元和来自芳香族乙烯基单体的构成单元的共聚物。该共聚物例如为苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯树脂。
本发明的树脂组合物具有110℃以上的高的玻璃化温度(Tg)。根据树脂(A)的构成(例如树脂(A)是否在主链上具有环结构、或树脂(A)在主链上具有环结构时的该环结构的含量等)，本发明的树脂组合物的Tg为115℃以上、120℃以上、进一步为130℃以上。需要说明的是，本说明书中的Tg为基于JIS K7121的规定、使用差示扫描热量计(DSC)，利用起点法求出的值。
本发明的树脂组合物具有基于UVA(B)的紫外线吸收能力，例如，在制成厚度100μm的膜时，可以将波长380nm的光的透射率设定为小于30％、根据情况设定为小于20％、进一步设定为小于10％、1％。该透射率基于JIS K7361：1997的规定测定即可。
本发明的树脂组合物具有基于树脂(A)和UVA(B)的相容性的高的可见光透射率，例如，在制成厚度100μm的膜时，可以将波长500nm的光的透射率设定为80％以上、根据情况可以设定为85％以上、进一步设定为90％以上。该透射率可以与波长380nm的光的透射率同样地测定。
本发明的树脂组合物可以抑制成型时及成型后的UVA(B)的升华。例如，详细情况在实施例中进行叙述，在制成规定尺寸的膜时，可以使在150℃下加热该膜10小时而得到的挥发成分溶解于体积1mL的溶剂(例如氯仿)中，将得到的溶液收纳在光路长1cm的石英单元(cell)中，使利用吸光度计测定的对波长350nm的光的吸光度小于0.05。需要说明的是，UVA(B)的升华量增加时，挥发成分中的UVA的量增大，因此，溶解有该成分的溶液的上述吸光度会增大。
本发明的树脂组合物通过上述树脂(A)和UVA(B)的组合，可以改善该组合物及将该组合物成型而得到的树脂成型品的色相。
本发明的树脂组合物成型时的着色少，例如，可以将制成厚度100μm的膜时的Lab表色系(亨特表色系)中的b值设定为3.0以下，根据情况可以设定为2.0以下。具有紫外线吸收能力的现有的丙烯酸树脂组合物大多在成型时着色(黄变)，但本发明的树脂组合物可以抑制这种着色。
本发明的树脂组合物的热稳定性优异，可以将利用热重量分析(TG)评价的重量减少5％的温度设定为280℃以上，根据情况可以设定为290℃以上，进一步可以设定为300℃以上。
在本发明的树脂组合物中，该组合物的具有Tg以下的沸点的成分的总含量优选为5000ppm以下，更优选为3000ppm以下。上述成分的总含量超过5000ppm时，有时在成型时产生着色、或产生银条纹等成型不良。
本发明的树脂组合物可以含有具有负的固有双折射的聚合物。此时，树脂组合物及将该组合物成型而得到的树脂成型品中的双折射性(例如相位差)的控制的自由度提高。
具有负的固有双折射的聚合物例如为氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体的共聚物。该共聚物例如为苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物在广范围的共聚组成中与树脂(A)的相容性优异。
苯乙烯-丙烯腈共聚物可以利用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等各种聚合方法来制造。将由本发明的树脂组合物形成的树脂成型品用作光学构件时，从透明性及光学特性提高的观点考虑，优选使用利用溶液聚合或本体聚合制成的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
本发明的树脂组合物可以含有抗氧化剂。抗氧化剂没有特别限定，可以使用例如受阻酚类、磷类或硫类等公知的抗氧化剂中的1种或并用2种以上。从抑制高温成型时的树脂组合物的劣化的效果高的观点考虑，特别优选2，4-二-叔戊基-6-[1-(3，5-二-叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(例如，住友化学工业公司制造スミライザ一GS)及2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(例如，住友化学工业公司制造スミライザ一GM)。
抗氧化剂可以是酚系的抗氧化剂。酚系抗氧化剂例如为：正十八基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、正十八基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-醋酸酯、正十八基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正己基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、正十二基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、新十二基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十二基-β(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基-α-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)异丁酸酯、十八基-α-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)异丁酸酯、十八基-α-(4-羟基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基醋酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基醋酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-羟乙基硫代)乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙二醇-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2-(正十八基硫代)乙基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂酰胺-N，N-双-[亚乙基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基-N，N-双-[亚乙基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫代)乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫代)乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基醋酸酯)、甘油-1-正十八酸酯-2，3-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基醋酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-三-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-羟乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧基乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，6-正己二醇-双[3’，5’-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、季戊四醇-四-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一烷。
酚类抗氧化剂优选与硫醚类抗氧化剂或磷酸类抗氧化剂组合使用。对于组合时的抗氧化剂的添加量，例如相对树脂(A)100份，酚类抗氧化剂及硫醚类抗氧化剂各自为0.01份以上，或相对树脂(A)100份，酚类抗氧化剂及硫醚类抗氧化剂各自为0.025份以上。
硫醚类抗氧化剂例如为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酸酯。
磷酸类抗氧化剂例如为：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二噁磷环庚烷(dioxaphosphepin)-6-基]氧代]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四-(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二噁磷环庚烷-6-基]氧代]-乙基]乙胺、二苯基十三烷基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯。
本发明的树脂组合物中的抗氧化剂的添加量例如为0～10％，优选为0～5％，更优选为0.01～2％，进一步优选为0.05～1％。抗氧化剂的添加量过大时，有时在成型时产生抗氧化剂的渗出或银条纹。
本发明的树脂组合物可以含有其它添加剂。其它添加剂例如为：耐光稳定剂、耐候稳定剂、热稳定剂等稳定剂；玻璃纤维、碳纤维等加强材料；近红外线吸收剂；三(二溴丙基)磷酸酯、磷酸三烯丙酯、氧化锑等阻燃剂；以阴离子类、阳离子类、非离子类的表面活性剂为代表的抗静电剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；有机填料、无机填料；树脂改性剂；增塑剂；润滑剂；阻燃剂等。本发明的树脂组合物中的上述其它添加剂的添加量例如为0～5％，优选为0～2％，更优选为0～0.5％。
本发明的树脂组合物可以利用公知的成型方法例如注射成型、吹塑成型、挤出成型、浇铸成型等方法成型为任意的形状例如膜或片材。成型温度根据树脂组合物的Tg及特性适当设定即可，没有特别限定，例如为150～350℃，优选为200～300℃。
将本发明的树脂组合物成型而得到的树脂成型的发泡或渗出等缺点少，具有高的紫外线吸收能力、耐热性及透明性。
[树脂组合物的制造方法]
本发明的树脂组合物可以利用公知的方法将以树脂(A)为主要成分的热塑性树脂和UVA(B)混合而制造。制成的树脂组合物可以根据需要，利用造粒机等进行颗粒化。
混合热塑性树脂和UVA(B)的时间只要不阻碍作为树脂组合物的上述各种特性，就没有特别限定。既可以在热塑性树脂(例如树脂(A))的聚合中添加UVA(B)，也可以在聚合热塑性树脂后混合(例如熔融混炼)得到的热塑性树脂和UVA(B)。熔融混炼热塑性树脂和UVA(B)的具体方法没有特别限定，例如，既可以将热塑性树脂、UVA(B)及其它添加的成分同时加热熔融并混炼，也可以在加热熔融热塑性树脂及其它添加的成分后，向其中进一步添加UVA(B)并混炼。另外，可以在加热熔融热塑性树脂后，向其中进一步添加UVA(B)及其它添加的成分并混炼。
[树脂成型品]
本发明的树脂成型品由上述本发明的树脂组合物构成。本发明的树脂成型品具有基于上述本发明的树脂组合物具有的特性的各种特性。例如，本发明的树脂成型品具有高的紫外线吸收能力、耐热性及透明性。另外例如，本发明的树脂成型品的发泡或渗出等缺点少。
根据这些特征，本发明的树脂成型品可以优选用作光学构件。另外，由于具有高的耐热性，因此可以靠近光源等产热部配置。
本发明的树脂成型品的形状没有特别限定，例如为膜或片材。
作为膜的本发明的树脂成型品的厚度例如为1μm以上且小于350μm，优选为10μm以上且小于350μm。厚度小于1μm时，有时作为树脂膜的强度不充分，在进行拉伸等后加工时，容易产生破裂等。
作为片材的本发明的树脂成型品的厚度例如为350μm以上10mm以下，优选为350μm以上5mm以下。厚度超过10mm时，难以使片材厚度均匀，难以将树脂片用作光学构件。
树脂片及树脂膜例如可以将本发明的树脂组合物进行挤出成型而形成。
本发明的树脂成型品具有高的Tg，其值例如为110℃以上。根据构成树脂片及树脂膜的树脂组合物的组成，Tg为115℃以上、120℃以上、进一步为130℃以上。
本发明的树脂成型品具有高的紫外线吸收能力。例如，在制成厚度100μm的膜时，可以将波长380nm的光的透射率设定为小于30％，根据情况可以设定为小于20％，进一步可以设定为小于10％、小于1％。
本发明的树脂成型品具有高的可见光透射率。例如，在制成厚度100μm的膜时，可以将波长500nm的光的透射率设定为80％以上，根据情况可以设定为85％以上、90％以上，进一步可以设定为92％以上。膜(片材)对波长380nm的光及波长500nm的光的透射率的测定按照上述方法进行即可。
本发明的树脂成型品的根据ASTM-D-882-61T的规定测定的抗拉强度优选为10MPa以上且小于100MPa，更优选为30MPa以上且小于100MPa。上述抗拉强度小于10MPa时，有时作为树脂片(膜)的机械强度不充分。另一方面，上述抗拉强度超过100MPa时，其加工性降低。
本发明的树脂成型品的根据ASTM-D-882-61T的规定测定的拉伸率优选为1％以上。上述拉伸率的上限没有特别限定，通常为100％以下。上述拉伸率小于1％时，有时作为树脂片(膜)的韧性不充分。
本发明的树脂成型品的根据ASTM-D-882-61T的规定测定的拉伸弹性模量优选为0.5GPa以上，更优选为1GPa以上，进一步优选为2GPa以上。上述拉伸弹性模量的上限没有特别限定，通常为20GPa以下。上述拉伸弹性模量小于0.5GPa时，有时作为树脂片(膜)的机械强度不充分。
可以根据需要在作为片材或膜的本发明的树脂成型品的表面形成各种功能性涂层。功能性涂层例如为抗静电层、胶粘剂层、胶粘层、易胶粘层、防眩(无眩)层、光催化剂层等防污层、抗反射层、硬涂层、紫外线遮蔽层、热线遮蔽层、电磁波遮蔽层、阻气层等。另外，可以在本发明的树脂成型品上层叠具有上述功能性涂层的构件。该构件的层叠可以通过粘合剂或胶粘剂进行。
作为片材或膜的本发明的树脂成型品的用途没有特别限定，通过利用其高的透明性、耐热性及紫外线吸收能力，可以优选用作光学构件。光学构件例如为光学用保护膜(片材)，具体而言，为各种光碟(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板的保护膜、用于液晶显示装置(LCD)等图像显示装置具备的偏振板的偏振片保护膜。作为相位差膜、视角补偿膜、光漫射膜、反射膜、抗反射膜、防眩膜、亮度提高膜、触摸面板用导电膜等光学膜，或作为漫射板、导光体、相位差板、棱镜片材等光学片材，可以使用本发明的树脂成型品。
作为其中一例，对偏振片保护膜进行说明。在LCD中，基于其图像显示原理，以夹持液晶单元的方式配置一对偏振板。偏振板一般具备由聚乙烯醇等树脂膜构成的偏振板和用于保护该偏振片的偏振片保护膜。根据本发明的偏振片保护膜，利用其高的紫外线吸收能力，可以抑制紫外线引起的偏振片的劣化。另外，利用高的耐热性，可以靠近光源而配置偏振板，利用高的透明性，可以形成图像显示特性优异的图像显示装置。
目前，偏振片保护膜使用三醋酸纤维素(TAC)膜。但是，TAC膜的耐湿热性不充分，将TAC膜用作偏振片保护膜时，有时在高温或高湿度的环境下偏振板的特性劣化。另外，TAC膜具有厚度方向的相位差，该相位差对LCD等图像显示装置、尤其是大画面的图像显示装置的视角特性带来恶劣影响。与此相对，本发明的偏振片保护膜由以丙烯酸树脂为主要成分的树脂组合物构成，因此，与TAC膜相比，可以提高耐湿热性及光学特性。
具备本发明的偏振片保护膜的偏振板(本发明的偏振板)的结构没有特别限定，既可以为在偏振片的一面层叠有偏振片保护膜的结构，也可以为由一对偏振片保护膜夹持偏振片的结构。本发明的偏振板的结构的典型的一例为如下结构：在利用碘或二色性染料等二色性物质将聚乙烯醇膜染色后进行单向拉伸，在得到的偏振片的一面或两面利用胶粘剂层或易胶粘层使本发明的偏振片保护膜接合。
偏振片没有特别限定，例如为将聚乙烯醇膜进行染色、拉伸而得到的偏振片；脱水处理过的聚乙烯醇或脱盐酸处理过的聚氯乙烯等多烯偏振片；使用多层层叠体或胆甾相液晶的反射型偏振片；由薄膜结晶膜构成的偏振片；等公知的偏振片。其中，优选将聚乙烯醇进行染色、拉伸而得到的偏振片，偏振片的厚度没有特别限定，一般为5～100μm左右。
偏振片和偏振片保护膜接合时，用于接合的胶粘剂没有特别限定。胶粘剂例如为以聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸等树脂为基材的胶粘剂或丙烯酸系、硅系、橡胶系等各种胶粘剂。偏振片和偏振片保护膜只要不损害偏振片的功能，就可以通过加热压接来接合。
接合偏振片和偏振片保护膜的方法按照公知的方法进行即可，例如，利用流延法、线棒涂法、凹版印刷法、模涂法、浸渍涂敷法、喷雾法等在偏振片和/或偏振片保护膜的胶粘面上涂敷胶粘剂后，使两者重叠即可。需要说明的是，涂敷胶粘剂时的流延法为一边使作为涂敷对象的膜移动、一边使胶粘剂流入其表面并扩展的方法。
在接合偏振片和偏振片保护膜时，可以对偏振片保护膜的接合偏振片的面进行易胶粘处理。此时，两者的胶粘性提高。易胶粘处理例如为等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、火焰(火焰)处理、皂化处理、固着层形成处理。可以并用2种以上的处理。其中，优选电晕处理、固着层形成处理及并用它们的方法。
本发明的偏振片除偏振片及本发明的偏振片保护膜之外，还可以具有任意的构件。该构件例如为TAC膜、聚碳酸酯膜、环状聚烯烃膜、丙烯酸树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸萘二醇酯(polynaphthalene terephthalate)膜。其中，从作为偏振板的光学特性优异方面考虑，优选丙烯酸树脂膜。另外，从图像显示装置的视角特性提高方面考虑，也优选具有面内及厚度方向的相位差(对波长589nm的光的每100μm厚度的相位差)的值为10nm以下的低相位差膜或具有特定的相位差的相位差膜的形态。这些任意的膜可以作为偏振片保护膜起作用，也可以不作为偏振片保护膜起作用。
本发明的偏振板以其表面特性、例如耐损伤特性的提高为目的，可以具有硬涂层。硬涂层例如由硅酮树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸硅酮树脂、紫外线固化树脂、聚氨酯系硬涂剂构成。紫外线固化树脂例如为紫外线固化丙烯酸聚氨酯、紫外线固化丙烯酸环氧酯、紫外线固化(聚)酯丙烯酸酯、紫外线固化氧杂环丁烷。硬涂层的厚度通常为0.1～100μm。在形成硬涂层之前，可以对成为其基底的层进行等离子体处理，也可以对该层进行抗反射处理或低反射处理等公知的防眩处理。
本发明的偏振板可以在至少一个最外层具有粘合剂层。此时，可以将本发明的偏振板与液晶单元或其它光学构件等胶粘。粘合剂层含有以例如丙烯酸树脂、硅酮聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟树脂、橡胶等为基础的粘合剂。
粘合剂层可以利用公知的方法来形成。例如，在含有甲苯或醋酸乙酯等溶剂的溶剂中使粘合剂溶解或分散，制备浓度为10～40％左右的粘合剂溶液，将制备成的溶液进行流延或涂敷并设定为粘合剂层即可。粘合剂层也可以将在分离器上流延或涂敷上述制得的溶液而得到的层从分离器转印而形成。
为了提高两者的密合性，可以在粘合剂层和成为其基底的层之间设置固着层。固着层由例如聚氨酯、聚酯、分子内具有氨基的聚合物构成。其中，优选由分子内具有氨基的聚合物构成的固着层。由于聚合物内的氨基与粘合剂中的极性基团(例如羧基)反应、或显示该极性基团和离子性的相互作用，因此，可以确保良好的密合性。
分子内具有氨基的聚合物例如为聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮，也可以为二甲基氨基乙基丙烯酸酯等含有氨基的单体的聚合物。
本发明的偏振板可以用于以LCD代表的图像显示装置。将本发明的偏振板用于LCD时，该偏振板可以仅配置在液晶单元的辨识侧或背光灯侧的任一侧，也可以配置在两侧。
可以使用本发明的偏振板的图像显示装置没有特别限定，例如为：反射型、透射型、半透射型的LCD；具有TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型、IPS型等各种驱动方式的LCD；场致发光(EL)显示器；等离子体显示器(PD)；场发射显示器(FED：Field Emission Display)。
具备本发明的偏振板的图像显示装置(本发明的图像显示装置)的构成没有特别限定，根据需要适当具备相位差板、光学补偿片材、背光灯部等构件即可。
图1表示本发明的图像显示装置的图像显示部的结构的一例。图1所示的图像显示部11为LCD的图像显示部，具备液晶单元4、以夹持液晶单元4的方式配置的一对偏振板9、10和配置在液晶单元4及偏振板9、10的层叠体的一面的背光灯8。各个偏振板9、10具备偏振片2、6和以夹持该偏振片的方式配置的一对偏振片保护膜1、3、5、7。液晶单元4具有公知的结构，具备例如液晶层、玻璃基板、透明电极、取向膜等。背光灯8具有公知的结构，具备例如光源、反射片、导光板、漫射板、漫射片、棱镜片、亮度提高膜等。
在图像显示部11中，只要选自4个偏振片保护膜中的至少一个为本发明的偏振片保护膜即可，优选全部偏振片保护膜为本发明的偏振片保护膜。在从外部入射到图像显示部11的紫外线成为问题的情况下，优选在配置在液晶单元4的两侧的偏振板9、10中，位于辨识侧(外部侧)的偏振板9的偏振片保护膜为本发明的偏振片保护膜，更优选在偏振板9的偏振片保护膜1、3中，至少位于外部侧的膜1为本发明的偏振片保护膜。
图像显示部11根据需要还可以进一步具有相位差板或光学补偿片等任意的光学构件。
[树脂成型品的制造方法]
如上所述，本发明的树脂成型品的制造方法没有特别限定，以下表示作为树脂成型品的树脂膜的制造方法的一例。该制造方法也可以应用于树脂片的制造方法。
作为由本发明的树脂组合物制造树脂膜的方法，有挤出成型法。作为具体的示例，可以在将构成树脂组合物的各成分用万能混合机等混合机预混合后，将得到的混合物由混炼机进行挤出混炼。用于挤出混炼的混炼机没有特别限定，可以使用例如单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机或加压捏合机等公知的混炼机。
另外，可以将另外形成的树脂组合物进行熔融挤出成型。熔融挤出法例如有T模法、吹塑法等，此时的成型温度优选为200～350℃，更优选为250～300℃，进一步优选为255℃～300℃，特别优选为260℃～300℃。
使用T模法时，在挤出机的前端部安装T模，卷绕从该T模挤出的膜，由此可以得到卷绕成辊状的树脂膜。此时，也可以控制卷绕的温度及速度，沿膜的挤出方向施加拉伸(单向拉伸)。另外，也可以在与挤出方向相垂直的方向拉伸膜，依次实施双向拉伸或同时双向拉伸等。
在挤出成型中使用挤出机时，其种类没有特别限定，可以为单轴，也可以为双轴，还可以为多轴，为了将树脂组合物充分增塑化并得到良好的混炼状态，其L/D的值(L为挤出机的滚筒的长度，D为滚筒内径)优选为10以上100以下，更优选为20以上50以下，进一步优选为25以上40以下。L/D值小于10的情况，有时不能将树脂组合物充分增塑化，不能得到良好的混炼状态。另一方面，L/D值超过100时，对树脂组合物过度地施加剪切热，由此可能会使组合物中的树脂热分解。
另外，此时滚筒的设定温度优选为200℃以上300℃以下，更优选为250℃以上300℃以下。如果设定温度小于200℃，则树脂组合物的熔融粘度过高，树脂膜的生产率降低。另一方面，设定温度超过300℃时，可能会使树脂组合物中的树脂热分解。
在挤出成型中使用挤出机时，其形状没有特别限定，挤出机优选具有1个以上开放排气部。通过使用这种挤出机，可以从开放排气部吸引分解气体，可以降低残存于得到的树脂膜中的挥发成分的量。为了从开放排气部吸引分解气体，例如使开放排气部为减压状态即可，其减压度设定为开放排气部的压力，优选为931～1.3hPa(700～1mmHg)的范围，更优选为798～13.3hPa(600～10mmHg)的范围。开放排气部的压力高于931hPa时，挥发成分或利用树脂的分解产生的单体成分等容易残存于树脂组合物中。另一方面，将开放排气部的压力保持低于1.3hPa在工业上是困难的。
制造光学膜等用作光学构件的树脂膜时，可以将用聚合物过滤器过滤过的树脂组合物成型。由于利用聚合物过滤器可以除去存在于树脂组合物中的异物，因此可以减少得到的膜的外观上的缺点。需要说明的是，在利用聚合物过滤器过滤时，树脂组合物成为高温的熔融状态。因此，在经过聚合物过滤器时，有时树脂组合物劣化，由劣化形成的气体成分或着色劣化物流到组合物中，在得到的膜中观察到穿孔、流动花纹、流动条纹等缺点。该缺点在树脂膜的连续成型时特别容易被观察到。因此，在将用聚合物过滤器过滤过的树脂组合物成型时，为了使树脂组合物的熔融粘度降低、缩短聚合物过滤器中的树脂组合物的滞留时间，其成型温度例如为255～300℃，优选为260～320℃。
聚合物过滤器的构成没有特别限定，可以优选使用在壳内配有多个叶盘式过滤器的聚合物过滤器。叶盘式过滤器的滤材可以为烧结金属纤维无纺布而得的类型、烧结金属粉末而得的类型、层叠有多张金属网的类型或组合它们而得的混合类型中的任一种，最优选烧结金属纤维无纺布而得的类型。
利用聚合物过滤器进行过滤的精度没有特别限定，通常为15μ以下，优选为10μ以下，更优选为5μ以下。过滤精度为1μ以下时，树脂组合物的滞留时间延长，由此，该组合物的热劣化变大，此外，树脂膜的生产率降低。另一方面，过滤精度超过15μ时，难以除去树脂组合物中的异物。
聚合物过滤器中的、每小时的相对树脂处理量的过滤面积没有特别限定，可以根据树脂组合物的处理量适当设定。上述过滤面积例如为0.001～0.15m2(kg/h)。
聚合物过滤器的形状没有特别限定，例如有：具有多个树脂流通口、在中心孔内具有树脂的流路的内流型；截面在多个顶点或面内与叶盘式过滤器的内周面连接、在中心孔的外表面有树脂的流路的外流型等。特别优选使用树脂的滞留场所少的外流型。
聚合物过滤器中的树脂组合物的滞留时间没有特别限制，优选为20分钟以下，更优选为10分钟以下，进一步优选为5分钟以下。另外，过滤时的过滤器入口压力及过滤器出口压力例如分别为3～15MPa及0.3～10MPa，压力损失(过滤器的入口压力和出口压力的压力差)优选为1MPa～15MPa的范围。压力损失为1MPa以下时，树脂组合物在通过过滤器的流路上容易产生偏差，得到的树脂膜的品质倾向于降低。另一方面，压力损失超过15MPa时，容易引起聚合物过滤器的破损。
被导入聚合物过滤器的树脂组合物的温度根据其熔融粘度适当设定即可，例如为250～300℃，优选为255～300℃，进一步优选为260～300℃。
通过使用聚合物过滤器的过滤处理来得到异物、着色物少的树脂膜的具体的工序没有特别限定。可列举例如：(1)在清洁环境下进行树脂组合物的形成及过滤处理、接着在清洁环境下进行树脂组合物的成型的工艺；(2)将具有异物或着色物的树脂组合物在清洁环境下进行过滤处理后、接着在清洁环境下进行树脂组合物的成型的工艺；(2)将具有异物或着色物的树脂组合物在清洁环境下进行过滤处理、同时进行成型的工艺等。在每个工艺中，可以进行多次利用聚合物过滤器进行树脂组合物的过滤处理。
在利用聚合物过滤器过滤树脂组合物时，优选在挤出机和聚合物过滤器之间设置齿轮泵，将过滤器内的树脂组合物的压力稳定化。
本发明的树脂组合物优选在其制造后直接进行挤出成型而制成树脂膜。与在将树脂组合物颗粒化后、将得到的颗粒再熔融而成型树脂膜的情况相比，可以减少受热过程，因此，可以抑制树脂组合物的热劣化。另外，由于通过该方法可以抑制来自环境的异物的混入，因此，在得到的树脂膜中存在异物、或可以抑制得到的树脂膜着色。需要说明的是，优选在挤出机和T模之间配置齿轮泵及聚合物过滤器。
通过挤出成型而得到的树脂膜可以根据需要进行拉伸。拉伸的种类没有特别限定，可以为单向拉伸，也可以为双向拉伸。通过拉伸，可以提高树脂膜的机械强度，也可以根据情况赋予树脂膜双折射性。需要说明的是，本发明的树脂组合物根据其组成的不同，在拉伸后也可以保持光学各向同性。拉伸温度没有特别限定，优选树脂组合物的Tg左右的温度。拉伸倍数及拉伸速度也没有特别限定。
为了使树脂膜的光学特性及机械特性稳定，拉伸后，可以根据需要实施热处理(退火)。
实施例
下面，利用实施例更详细地说明本发明。本发明并不限定于以下所示的实施例。
首先，例示在本实施例中制得的树脂组合物样品的评价方法。
[玻璃化温度]
各样品的玻璃化温度(Tg)根据JIS K7121的规定求出。具体而言，使用差示扫描热量计(リガク公司制造、DSC-8230)，由在氮气氛围下将约10mg样品从常温升温至200℃(升温速度20℃/分钟)而得到的DSC曲线，利用起点法进行评价。对照使用α-氧化铝。需要说明的是，对制造例制得的膜的Tg的评价也同样地进行。
[透光率]
各样品的透光率通过如下方法进行评价，即，通过挤出成型制成厚度100μm的膜后，使用分光光度计(岛津制作所公司制造、UV-3100)测定该膜对波长380nm及500nm的光的透射率。由各样品形成厚度100μm的膜的具体的方法将在后面叙述。
需要说明的是，对由制造例制得的膜的透光率的评价也有作为评价对象的膜的厚度不同的情况，但基本上同样地进行。
[发泡性]
如下操作评价各样品的发泡性。首先，将颗粒状的树脂组合物利用循环型热风干燥剂进行干燥(80℃、5小时)，将干燥好的颗粒6g投入到将温度控制为280℃的JIS K7121中规定的熔融指数测定仪。投入后，将熔融指数测定仪在280℃下保持20分钟后，将熔融好的树脂组合物以荷重4.85kg挤出为细条状，利用目视观察形成的细条的发泡状态。将细条的自熔融指数测定仪的活塞的下部基准线至10cm以内存在20个以上直径0.5mm以上的气泡的情况设定为“有发泡”，将该气泡不足20个的情况设定为“无发泡”。
[升华性]
如下操作评价各样品中的UVA的升华性。首先，通过挤出成型将各样品制成厚度100μm的膜，截取其一部分(尺寸为1cm×3cm)。接着，将截取的膜封入试管内后，在金属浴中于150℃加热10小时。接着，从试管取出膜后，在该试管中放入氯仿1mL，使由膜升华并附着于试管的内壁的UVA溶解在氯仿中。接着，将溶解有UVA的氯仿收纳在光路长1cm的石英单元中，使用吸光度计(岛津制作所公司制造、UV-3100)测定对波长350nm的光的吸光度。UVA的升华量越大，测定的吸光度越大。
[飞散性]
通过测定UVA对浇铸辊(从T模挤出的熔融状态的树脂膜首先接触的金属辊)的附着量来评价成型各样品时的成型装置的污染度。附着量如下操作进行评价。首先，利用具备浇铸辊的成型装置，连续挤出成型树脂膜1小时后，用浸渍有氯仿的纤维素制抹布擦拭辊中央部的10cm×10cm的范围。接着，使用于擦拭的抹布浸渍于30mL的氯仿中，使从浇铸辊擦拭得到的UVA溶解于氯仿。接着，将溶解有UVA的氯仿收纳在光路长1cm的石英单元中，使用吸光度计(岛津制作所公司制造、UV-3100)测定对波长350nm的光的吸光度。UVA对浇铸辊的附着量越大(即UVA的飞散性高)，测定的吸光度越大。
[重均分子量]
丙烯酸树脂的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下求出。
系统：东曹制
展开溶剂：氯仿(和光纯药工业制、特级)、流量0.6ml/min
标准试样：TSK标准聚苯乙烯(东曹制、PS-寡聚物试剂盒12型)
柱构成(测定侧)：保护柱(TSK Guardcolumn SuperH-H)、分离柱(TSKgelSuperM-M)2根串联连接
柱构成(对照侧)：对照柱(TSKgel Super H-RC)
[内酯环结构的含量]
丙烯酸树脂中的内酯环结构的含量利用动态TG法如下求出。首先，对具有内酯环结构的丙烯酸树脂实施动态TG测定，测定150℃～300℃之间的重量减少率，将得到的值设定为实测重量减少率(X)。150℃为残存于树脂的羟基及酯基开始环化缩合反应的温度，300℃为树脂的热分解开始的温度。与其不同，假设作为前体的聚合物中所含的全部羟基发生脱醇反应而形成内酯环，算出该反应引起的重量减少率(即假设前体的脱醇环化缩合反应率为100％的重量减少率)，设定为理论重量减少率(Y)。具体而言，理论重量减少率(Y)可以由前体中的具有与脱醇反应有关的羟基的构成单元的含量求出。需要说明的是，前体的组成由作为测定对象的丙烯酸树脂的组成导出。接着，利用式[1-(实测重量减少率(X)/理论重量减少率(Y))]×100(％)求出丙烯酸树脂的脱醇反应率。可以认为，在作为测定对象的丙烯酸树脂中，只有求得的脱醇反应率的部分形成内酯环结构。因此，通过使前体中的具有与脱醇反应有关的羟基的构成单元的含量乘以求得的脱醇反应率并换算成内酯环结构的重量，可以设定为丙烯酸树脂中的内酯环结构的含量。
作为其中一例，求出由后述的比较例1制得的树脂(A-5)的脱醇反应率。由脱醇反应生成的甲醇的分子量为32，前体(MHMA和MMA的共聚物)中的具有与脱醇反应有关的羟基的构成单元即MHMA单元的含量为20.0％，MHMA单元的单体换算的分子量为116，因此，上述树脂(A)的理论重量减少率(Y)为(32/16)×20＝5.52％。另一方面，上述树脂(A)的实测重量减少率(X)为0.18％，因此，脱醇反应率为96.7％(＝(1-0.18/5.52)×100(％))。
接着，求出上述树脂(A)中的内酯环结构的含量。前体中的MHMA单元的含量为20.0％，MHMA单元的单体换算的分子量为116，脱醇反应率为96.7％，内酯环结构的分子量为170，因此，上述树脂(A)中的内酯环结构的含量为28.3(＝20.0×0.967×170/116)。
[动态TG测定]
丙烯酸树脂的动态TG测定如下进行。
使制得的丙烯酸树脂的颗粒或制成颗粒前的聚合溶液溶解于四氢呋喃(THF)后(或用THF稀释后)，使用过剩的己烷或甲醇使树脂沉淀。接着，将沉淀物真空干燥(压力1.33hPa、80℃、3小时以上)，除去挥发成分，对得到的白色固体状树脂，在以下的条件下进行动态TG测定。
测定装置：リガク制、Thermo Plus 2TG-8120Dynamic TG
试样重量：5～10mg
升温速度：10℃/分钟
氛围：氮气流(200ml/分钟)下
测定方法：阶段性等温控制法(在60～500℃之间、将重量减少速度值控制为0.005％/秒以下)
[膜的厚度]
膜的厚度使用数显千分尺(株式会社Mitutoyo制)进行测定。
[膜的浊度变化量]
如下操作评价由各样品形成的膜的浊度的变化量。首先，通过挤出成型将各样品制成厚度100μm的膜，截取其一部分(尺寸为5cm×5cm)。接着，使用浊度仪(日本电色工业公司制造、NDH-1001DP)测定截取的膜的浊度，将测定所得的值设定为初期值。接着，将截取的膜在保持在100℃的热风干燥机(タバイ公司制造)内放置200小时后，再次测定放置后的膜的浊度，求出来自上述初期值的变化量。作为成型后的膜的浊度变化的主要原因，可以认为是热引起的UVA的渗出。
需要说明的是，由制造例制得的膜的浊度也利用上述浊度仪进行测定。
(实施例1)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积30L的反应釜中加入40份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、作为聚合溶剂的50份甲苯及0.025份抗氧化剂(旭电工业制、アデカスタブ2112)，向其中边通入氮气，边升温至105℃。在伴随升温的回流开始时，添加作为聚合引发剂的0.05份过氧化异壬酸叔戊酯(アルケマ吉富制、商品名：ルペロツクス570)，同时，一边用3小时滴加0.10份过氧化异壬酸叔戊酯，一边在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进而进行4小时的熟化。
接着，在得到的聚合溶液中加入作为环化缩合反应的催化剂(环化催化剂)的0.05份磷酸2-乙基己酯(堺化学工业制、Phoslex A-8)，在约90～110℃的回流下进行环化缩合反应2小时后，利用240℃的高压灭菌器加热聚合溶液30分钟，进一步进行环化缩合反应。
接着，将得到的聚合溶液按树脂量换算以2.0kg/小时的处理速度导入到桶温度240℃、旋转速度100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后排气孔数1个、前排气孔数4个(从上游侧开始依次称为第1、第2、第3、第4排气孔)的排气式螺杆-双轴挤出机(Φ＝29.75mm、L/D＝30)，进行脱挥。此时，将另外准备好的抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液以0.03kg/小时的投入速度从第1排气孔的后面投入，将另外准备好的UVA溶液以0.05kg/小时的投入速度从第2排气孔的后面投入，将离子交换水以0.01kg/小时的投入速度从第3排气孔的后面投入。
抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液使用在甲苯200份中溶解有50份抗氧化剂(住友化学制スミライザ一GS)和作为失活剂的35份辛酸锌(日本化学工业制、ニツカオクチクス3.6％)的溶液。
UVA溶液使用在甲苯12.5份中溶解有以上述式(9)所示的紫外线吸收剂(分子量958)为主要成分、以上述式(10)所示的紫外线吸收剂(分子量773)及下述式(11)所示的紫外线吸收剂(分子量1142)为副成分的CGL777MPA(汽巴制、有效成分80％)37.5份的溶液。
Figure G2008800201056D00311
接着，脱挥结束后，将残存在挤出机内的处于热熔融状态的树脂从挤出机的前端排出，利用造粒机进行颗粒化，得到含有主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂(A-1)和分子量700以上的UVA(B)的透明的树脂组合物的颗粒。树脂(A-1)的重均分子量为148000，树脂(A-1)及树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为128℃。
(实施例2)
将UVA溶液的投入速度变更为0.1kg/小时，除此之外，与实施例1同样地操作，得到含有主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂(A-1)和分子量700以上的UVA(B)的透明的树脂组合物的颗粒。树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为127℃。
(实施例3)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积30L的反应釜中加入41.5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6份2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、2.5份2-[2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基]乙基苯基]-2H-苯并三唑(大塚化学制、商品名RUVA-93)、作为聚合溶剂的50份甲苯、0.025份抗氧化剂(旭电工业制、アデカスタブ2112)及作为链转移剂的0.025份正十二烷基硫醇，边向其中通入氮气，边升温至105℃。在伴随升温的回流开始时，添加作为聚合引发剂的0.05份过氧化异壬酸叔戊酯(アルケミ吉富制、商品名：ルペロツクス570)，同时，一边用3小时滴加0.10份过氧化异壬酸叔戊酯，一边在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进而进行4小时的熟化。
接着，在得到的聚合溶液中加入作为环化缩合反应的催化剂(环化催化剂)的0.05份磷酸2-乙基己酯(堺化学工业制、Phoslex A-8)，在约90～110℃的回流下进行环化缩合反应2小时后，利用240℃的高压灭菌器加热聚合溶液30分钟，进一步进行环化缩合反应。接着，在反应进行后的聚合溶液中混合作为UVA(B)的上述CGL777MPA 0.94份。
接着，将得到的聚合溶液按树脂量换算以45kg/小时的处理速度导入到桶温度240℃、旋转速度100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后排气孔数1个及前排气孔数4个(从上游侧开始依次称为第1、第2、第3、第4排气孔)、在前端部配置有叶盘式的聚合物过滤器(过滤精度5μ、过滤面积1.5m2)的排气式螺杆-双轴挤出机(Φ＝50.0mm、L/D＝30)，进行脱挥。此时，将另外准备好的抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液以0.68kg/小时的投入速度从第1排气孔的后面投入，将离子交换水以0.22kg/小时的投入速度从第3排气孔的后面投入。抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液使用与实施例1相同的溶液。
接着，脱挥结束后，将残存在挤出机内的处于热熔融状态的树脂从挤出机的前端一边伴随利用聚合物过滤器的过滤一边排出，利用造粒机进行颗粒化，得到含有主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂(A-2)和分子量700以上的UVA(B)的透明的树脂组合物的颗粒。树脂(A-2)的重均分子量为145000，树脂(A-2)及树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为122℃。
(实施例4)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积1000L的反应釜中加入40份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、作为聚合溶剂的50份甲苯及0.025份抗氧化剂(旭电工业制、アデカスタブ2112)，边向其中通入氮气，边升温至105℃。在伴随升温的回流开始时，添加作为聚合引发剂的0.05份过氧化异壬酸叔戊酯(アルケミ吉富制、商品名：ルペロツクス570)，同时，一边用3小时滴加0.10份过氧化异壬酸叔戊酯，一边在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进而进行4小时的熟化。
接着，在得到的聚合溶液中加入作为环化缩合反应的催化剂(环化催化剂)的0.05份磷酸2-乙基己酯(堺化学工业制、Phoslex A-8)，在约90～110℃的回流下进行环化缩合反应2小时后，利用240℃的高压灭菌器加热聚合溶液30分钟，进一步进行环化缩合反应。接着，在反应进行后的聚合溶液中混合作为UVA(B)的上述CGL777MPA 0.94份。
接着，将得到的聚合溶液按树脂量换算以45kg/小时的处理速度导入到桶温度240℃、旋转速度100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后排气孔数1个及前排气孔数4个(从上游侧开始依次称为第1、第2、第3、第4排气孔)、在前端部配置有叶盘式的聚合物过滤器(过滤精度5μ、过滤面积1.5m2)的排气式螺杆-双轴挤出机(Φ＝50.0mm、L/D＝30)，进行脱挥。此时，将另外准备好的抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液以0.68kg/小时的投入速度从第1排气孔的后面投入，将离子交换水以0.22kg/小时的投入速度从第3排气孔的后面投入。抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液使用与实施例1相同的溶液。
接着，脱挥结束后，将残存在挤出机内的处于热熔融状态的树脂从挤出机的前端一边伴随利用聚合物过滤器的过滤一边排出，利用造粒机进行颗粒化，得到含有主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂(A-3)和分子量700以上的UVA(B)的透明的树脂组合物的颗粒。树脂(A-3)的重均分子量为140000，树脂(A-3)及树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为128℃。
(实施例5)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积1000L的反应釜中加入40份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、作为聚合溶剂的50份甲苯及0.025份抗氧化剂(旭电工业制、アデカスタブ2112)，边向其中通入氮气，边升温至105℃。在伴随升温的回流开始时，添加作为聚合引发剂的0.05份过氧化异壬酸叔戊酯(アルケミ吉富制、商品名：ルペロツクス570)，同时，一边用3小时滴加0.10份过氧化异壬酸叔戊酯，一边在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进而进行4小时的熟化。
接着，在得到的聚合溶液中加入作为环化缩合反应的催化剂(环化催化剂)的0.05份磷酸2-乙基己酯(堺化学工业制、Phoslex A-8)，在约90～110℃的回流下进行环化缩合反应2小时后，利用240℃的高压灭菌器加热聚合溶液30分钟，进一步进行环化缩合反应。
接着，将得到的聚合溶液按树脂量换算以45kg/小时的处理速度导入到桶温度240℃、旋转速度100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后排气孔数1个及前排气孔数4个(从上游侧开始依次称为第1、第2、第3、第4排气孔)、在第3和第4排气孔之间设有侧向喂料机、在前端部配置有叶盘式的聚合物过滤器(过滤精度5μ、过滤面积1.5m2)的排气式螺杆-双轴挤出机(Φ＝50.0mm、L/D＝30)，进行脱挥。此时，将另外准备好的抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液以0.68kg/小时的投入速度从第1排气孔的后面投入，将另外准备好的UVA溶液以1.25kg/小时的投入速度从第2排气孔的后面投入，将离子交换水以0.22kg/小时的投入速度从第3排气孔的后面投入。抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液及UVA溶液使用与实施例1相同的溶液。另外，从上述侧向喂料机以投入速度5kg/小时投入苯乙烯-丙烯腈(AS)树脂颗粒(旭化成ケミカルズ制、スタイラツクAS783)。
接着，脱挥结束后，将残存在挤出机内的处于热熔融状态的树脂从挤出机的前端一边利用聚合物过滤器过滤一边排出，利用造粒机进行颗粒化，得到含有主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂(A-4)和分子量700以上的UVA(B)的透明的树脂组合物的颗粒。树脂(A-4)的重均分子量为45000，树脂(A-4)及树脂组合物的(Tg)为126℃。
(比较例1)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积30L的反应釜中加入40份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、作为聚合溶剂的50份甲苯及0.025份抗氧化剂(旭电工业制、アデカスタブ2112)，边向其中通入氮气，边升温至105℃。在伴随升温的回流开始时，添加作为聚合引发剂的0.05份过氧化异壬酸叔戊酯(アルケミ吉富制、商品名：ルペロツクス570)，同时，一边用3小时滴加0.10份过氧化异壬酸叔戊酯，一边在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进而进行4小时的熟化。
接着，在得到的聚合溶液中加入作为环化缩合反应的催化剂(环化催化剂)的0.05份磷酸2-乙基己酯(堺化学工业制、Phoslex A-8)，在约90～110℃的回流下进行环化缩合反应2小时后，利用240℃的高压灭菌器加热聚合溶液30分钟，进一步进行环化缩合反应。
接着，将得到的聚合溶液按树脂量换算以2.0kg/小时的处理速度导入到桶温度240℃、旋转速度100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后排气孔数1个、前排气孔数4个(从上游侧开始依次称为第1、第2、第3、第4排气孔)的排气式螺杆-双轴挤出机(Φ＝29.75mm、L/D＝30)，进行脱挥。此时，将另外准备好的抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液以0.03kg/小时的投入速度从第1排气孔的后面投入，将离子交换水以0.01kg/小时的投入速度从第3排气孔的后面投入。抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液使用与实施例1相同的溶液。
接着，脱挥结束后，将残存在挤出机内的处于热熔融状态的树脂从挤出机的前端排出，利用造粒机进行颗粒化，得到主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂(A-5)。树脂(A-5)的重均分子量为148000。
在由此得到的树脂(A-5)100份中将具有苯并三唑骨架的UVA(ADEKA制、アデカスタブLA-31、分子量659)1.5份进行干混合，得到树脂(A-5)和UVA的树脂组合物。树脂(A-5)及树脂组合物的(Tg)为128℃。
(比较例2)
将与树脂(A-5)进行干混合的UVA的量变更为3.0份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到树脂(A-5)和UVA的树脂组合物。树脂组合物的(Tg)为127℃。
(比较例3)
在由比较例1得到的树脂(A-5)100份中将具有苯并三唑骨架的UVA(住友化学制、Sumisorb300、分子量315)1.5份进行干混合，得到树脂(A-5)和UVA的树脂组合物。树脂组合物的(Tg)为128℃。
(比较例4)
在由比较例1得到的树脂(A-5)100份中将具有在三嗪中键合有1个羟基苯基的骨架的UVA(汽巴制、CGL479(TINUVIN479)、分子量676)1.5份进行干混合，得到树脂(A-5)和UVA的树脂组合物。树脂组合物的(Tg)为128℃。
(实施例6)
作为主链上具有环结构的丙烯酸树脂(A-6)，在料斗中加入含戊二酰亚胺丙烯酸树脂(ロ一ムアンドハ一ス公司制造、KAMAX T-240)，用具有2处排气孔的双轴挤出机(Φ＝30mm、L/D＝42)使该树脂在桶温度260℃、旋转速度100rpm、减压度13hPa、处理速度10kg/小时的条件下熔融。接着，在树脂(A-6)的熔融物中从排气孔侧的注入口以0.30kg/小时的速度加压注入混合有作为UVA(B)的19重量份CGL777MPAD(汽巴制、有效成分80重量％)和11重量份甲苯的溶液，得到含有主链上具有戊二酰亚胺结构的丙烯酸树脂(A-6)和分子量700以上的UVA(B)的透明的树脂组合物的颗粒。树脂(A-6)及得到的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为135℃。需要说明的是，由树脂(A-6)的处理速度及UVA(B)的注入速度进行计算时，得到的树脂组合物中的UVA(B)的添加量相对树脂(A-6)100份为1.5份。
需要说明的是，用作树脂(A-6)的含戊二酰亚胺丙烯酸树脂，在主链上具有在上述式(2)中X1为氮原子、R6～R8为CH3的戊二酰亚胺结构。用作UVA(B)的CGL777MPAD与实施例1使用的CGL777MPA含有相同的主要成分及副成分。
(实施例7)
作为主链上具有环结构的丙烯酸树脂(A-7)，在料斗中加入含戊二酸酐丙烯酸树脂(住友化学公司制造、スミペツクスB-TR)，用具有2处排气孔的双轴挤出机(Φ＝30mm、L/D＝42)使该树脂在桶温度260℃、旋转速度100rpm、减压度13hPa、处理速度10kg/小时的条件下熔融。接着，在树脂(A-7)的熔融物中从排气孔侧的注入口以0.30kg/小时的速度加压注入混合有作为UVA(B)的19重量份CGL777MPAD(汽巴制、有效成分80重量％)和11重量份甲苯的溶液，得到含有主链上具有戊二酸酐结构的丙烯酸树脂(A-7)和分子量700以上的UVA(B)的透明的树脂组合物的颗粒。树脂(A-7)及得到的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为120℃。需要说明的是，由树脂(A-7)的处理速度及UVA(B)的注入速度进行计算时，得到的树脂组合物中的UVA(B)的添加量相对树脂(A-7)100份为1.5份。
需要说明的是，用作树脂(A-7)的含戊酸酐丙烯酸树脂，在主链上具有在上述式(2)中X1为氧原子、R6、R7为CH3的戊二酸酐结构。
(实施例8)
在具备液下槽及搅拌装置的容积100L的不锈钢制聚合槽中加入42.5份甲基丙烯酸甲酯、5份N-苯基马来酰亚胺、0.5份苯乙烯、作为聚合溶剂的50份甲苯、作为有机酸的0.2份醋酸酐及作为链转移剂的0.06份正十二烷基硫醇，一边以旋转速度100rpm搅拌，一边使氮气冒泡10分钟。接着，在槽内仍旧保持氮气氛围的状态下，使聚合槽内升温，在槽内的温度达到100℃的时刻加入0.075份叔丁基过氧化异丙基碳酸酯，与此同时，在液下槽中开始氮气的冒泡。接着，一边在槽内用5小时以该速度添加2份苯乙烯和0.075份叔丁基过氧化异丙基碳酸酯的混合液，一边在聚合温度105～110℃的回流下进行聚合反应15小时。
接着，在得到的聚合溶液中添加作为磷酸类抗氧化剂的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制、HCA)0.1份和作为酚类抗氧化剂的四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(ADEKA制、AO-60)0.02份。
接着，将添加有抗氧化剂的聚合溶液按树脂量换算以2.0kg/小时的处理速度导入到桶温度240℃、旋转速度100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后排气孔数1个、前排气孔数4个的排气式螺杆-双轴挤出机(Φ＝29.75mm、L/D＝30)，进一步从第3前排气孔侧的注入口以0.06kg/小时的速度加压注入混合有作为UVA(B)的19重量份CGL777MPAD(汽巴制、有效成分80重量％)和11重量份甲苯的溶液，得到含有主链上具有N-苯基马来酰亚胺结构的丙烯酸树脂(A-8)和分子量700以上的UVA(B)的透明的树脂组合物的颗粒。树脂(A-8)及得到的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为133℃。需要说明的是，由树脂(A-8)的处理速度及UVA(B)的注入速度进行计算时，得到的树脂组合物中的UVA(B)的添加量相对树脂(A-8)100份为1.5份。
(比较例5)
在料斗中加入实施例7中使用的含戊二酸酐丙烯酸树脂(A-7)100份和具有苯并三唑骨架的UVA(住友化学制、Sumisorb300、分子量315)1.5份的混合物，用实施例6中使用的双轴挤出机使该混合物在桶温度260℃、旋转速度100rpm、减压度13hPa、处理速度10kg/小时的条件下熔融，得到树脂(A-7)和UVA的树脂组合物。得到的树脂组合物中的UVA的添加量相对组合物中所含的热塑性树脂(含戊二酸酐丙烯酸树脂)100份为1.5份。
需要说明的是，Sumisorb300为苯并三唑类的紫外线吸收剂，不具有羟基苯基三嗪骨架。
(比较例6)
在料斗中加入实施例6使用的含戊二酰亚胺丙烯酸树脂(A-6)90份、10份丙烯腈-苯乙烯树脂(旭化成ケミカルズ制、スタイラツクAS783)和具有在三嗪上键合有2个羟基苯基的骨架的UVA(汽巴制、TINUVIN460、分子量595)6份混合物，用实施例6中使用的双轴挤出机使该混合物在桶温度260℃、旋转速度100rpm、减压度13hPa、处理速度10kg/小时的条件下熔融，得到树脂(A-6)和UVA的树脂组合物。得到的树脂组合物中的UVA的添加量相对组合物中所含的热塑性树脂(含戊二酰亚胺丙烯酸树脂)100份为6份。
(比较例7)
取代混合有CGL777MPAD和甲苯的溶液，将混合有作为UVA的10份Sumisorb300(住友化学制)和10份甲苯的溶液加压注入到添加有抗氧化剂的聚合溶液中，除此之外，与实施例6同样地操作，得到树脂(A-8)和UVA的树脂组合物。得到的树脂组合物中的UVA的添加量由树脂(A-8)的处理速度及UVA的注入速度进行计算时，相对树脂(A-8)100份为1.5份。
对由实施例1～8及比较例1～7得到的树脂组合物，将评价了上述特性的结果示于以下的表1、2。
将由各实施例及比较例得到的树脂组合物进行挤出成型而制作用于特性的评价的厚度100μm的树脂膜。具体的挤出成型的方法如下所述。
在实施例4、5中，首先，将得到的树脂组合物以30kg/小时的处理速度导入到具有分离型螺杆的带排气孔单轴挤出机，一边从排气口以压力10mmHg进行吸引，一边熔融混炼树脂组合物。其后，在挤出机内将处于热熔融状态的树脂组合物利用齿轮泵通过过滤精度5μm、过滤面积0.75m2的叶盘式聚合物过滤器进行过滤，将过滤后的组合物从T模(宽度700mm)喷出到温度90℃的冷却辊上，制成厚度100μm的树脂膜。此时，滚筒、齿轮泵、聚合物过滤器及T模的温度设定为265℃。
在实施例4、5以外的各实施例、比较例中，首先，将得到的树脂组合物导入滚筒直径20mm的单轴挤出机，使树脂组合物熔融。其后，将挤出机内处于热熔融状态的树脂组合物从T模(宽度120mm)喷出到温度110℃的冷却辊上，制成厚度100μm的树脂膜。此时，滚筒、T模的温度设定为280℃。
Figure G2008800201056D00401
Figure G2008800201056D00411
如表1、2所示，实施例的树脂组合物实现了高的玻璃化温度、紫外线吸收能力及可见光透射性，并且与比较例相比，可以抑制成型时的UVA的升华性及飞散性。另外，实施例1～5的树脂组合物可以抑制成型时的发泡的产生。
由实施例1～8的树脂组合物制成的树脂膜的浊度变化量比由比较例(除比较例1之外)的树脂组合物制成的树脂膜小。可以认为，与比较例相比，由实施例的树脂组合物制成的树脂膜可以抑制膜成型后的热引起的UVA的渗出。
(制造例1)
使用具有20mmΦ的螺杆直径的双轴挤出机从宽度150mm的衣架型T模熔融挤出由实施例3制成的树脂组合物的颗粒，制作厚度约160μm的树脂膜。
接着，将得到的未拉伸的树脂膜截取成一边的长度为127mm的正方形后，固定在角拉伸(コ一ナ一ストレツチ)式双向拉伸试验装置(东洋精机制作所制、X6-S)的卡盘上。卡盘间的距离纵横都设定为110mm。将固定好的树脂膜在160℃下预热3分钟后，以拉伸时间1分钟进行拉伸倍数为2.0倍的第1级的单向拉伸。此时，膜的宽度方向(相对拉伸方向垂直的方向)不收缩。
拉伸后，从试验装置快速地取出单向拉伸了的树脂膜并冷却。接着，将冷却后的膜截取成一边的长度为97mm的正方形，与上述单螺杆拉伸同样地进行第2级的单向拉伸。第2级的拉伸方向设定为相对第1级的拉伸方向垂直的方向，在试验装置上固定膜时的卡盘间的距离纵横都设定为80mm。预热与第1级同样地设定为160℃下3分钟，拉伸倍数为2.0倍，拉伸时间设定为1分钟。另外，在拉伸时，膜的宽度方向不收缩。
第2级的拉伸后，从试验装置快速地取出树脂膜并冷却。测定由此得到的双向拉伸性的树脂膜的物性，结果厚度为40mm，雾度(浊度)为0.3％，玻璃化温度为128℃，对380nm的光的透射率为5.8％，对500nm的光的透射率为92.2％。
(制造例2)
将皂化度99％、厚度75μm的聚乙烯醇(PVA)未拉伸膜用室温的水清洗后，沿MD方向进行单向拉伸(拉伸倍数5倍)。使拉伸后的膜仍旧保持其拉紧状态并浸渍于碘/碘化钾水溶液(碘的浓度0.5％、碘化钾的浓度5％)，使二色性色素吸附在PVA膜上。接着，将吸附有色素的膜浸渍于温度50℃的硼酸/碘化钾水溶液(硼酸的浓度10％、碘化钾的浓度5％)，进行5分钟的交联处理，得到以PVA拉伸膜为基材的偏振片。
(制造例3)
在具备温度计、搅拌机、冷却器、滴液漏斗及氮气导入管的4口烧瓶中投入作为溶剂的甲苯200份及异丙醇100份和作为单体的甲基丙烯酸丁酯80份、丙烯酸丁酯25份、甲基丙烯酸甲酯75份及甲基丙烯酸20份后，一边将氮气导入到该烧瓶，一边在搅拌下将总体升温至85℃。
接着，将由作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈(日本ヒドラジン工业制、商品名：ABN-R)0.005份和甲苯10份构成的混合物用7小时分批投入到烧瓶内。接着，在85℃下进行3小时的熟化后，冷却至室温，得到重均分子量为90000的聚合物。
接着，将收纳聚合物的烧瓶升温至40℃后，将环乙亚胺20份用1小时滴加到烧瓶内，进一步保持同温度1小时后，将烧瓶内的温度升温至75℃，进行4小时的熟化。接着，在烧瓶内安装蒸馏装置，一边进行减压，一边加热，将异丙醇及未反应的环乙亚胺排出到体系外。最后，利用甲苯进行调整，以使不挥发成分的浓度为10％，得到含有环乙亚胺改性丙烯酸聚合物(侧链上具有氨基)的易胶粘层涂层组合物(D-1)。
(制造例4)
在具备温度计、氮气导入管及搅拌机的反应器中，一边将氮气导入到该反应器，一边加热搅拌1，4-丁二醇367.2份、间苯二甲酸166份及二丁基氧化锡0.05份，一边熔融，至酸值为1.1，在200℃下进行8小时的缩合反应。接着，将反应器冷却至120℃，加入己二酸584份及2，2-二羟甲基丙酸268份后，再升温至170℃，在该温度下反应23小时，得到羟基值102.0及酸值93.5的聚酯多元醇。接着，将得到的聚酯多元醇55份在减压下、100℃下脱水后，冷却至60℃，进一步加入1，4-丁二醇6.58份，将总体充分地搅拌混合。接着，加入六亚甲基二异氰酸酯35.17份，然后将反应器加热到100℃，在该温度下反应4.5小时，得到NCO末端聚氨酯预聚物。反应结束后，冷却至40℃，加入丙酮96.75份，将总体稀释，制成预聚物溶液。接着，在使哌嗪7.04份和三乙基胺10.19份溶解于水245.19份而得到的胺水溶液中缓慢地注入制得的预聚物溶液，同时进行链伸长和中和。在减压、50℃下从该反应生成物中除去丙酮后加入水，得到不挥发成分的浓度为30％、粘度为60mPa·s/25℃、pH7.1的聚酯类离键物型聚氨酯树脂的水分散液。接着，使得到的水分散液20份及自乳化型聚异氰酸酯1.2份分散于去离子水14.8份，得到不挥发成分的浓度为20％的胶粘剂(D-2)。
(制造例5)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却器及氮气导入管的内容积30L的反应釜中加入MMA8000g、MHMA2000g及作为聚合溶剂的甲苯10000g，边向其中通入氮气，边升温至105℃。在伴随升温的回流开始时，添加作为聚合引发剂的过氧化异壬酸叔戊酯10.0g，同时，一边用2小时滴加由过氧化异壬酸叔戊酯20.0g和甲苯100g构成的溶液，一边在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进而进行4小时的熟化。聚合反应率为96.6％，得到的聚合物中的MHMA的含量(重量比)为20.0％。
接着，在得到的聚合溶液中加入作为环化催化剂的10g磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(堺化学工业制、Phoslex A-18)，在约80～100℃的回流下进行环化缩合反应5小时。
接着，将得到的聚合溶液按树脂量换算以2.0kg/小时的处理速度导入到桶温度260℃、旋转速度100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后排气孔数1个及前排气孔数4个的排气式螺杆-双轴挤出机(Φ＝29.75mm、L/D＝30)，在挤出机内进行环化缩合反应及脱挥。接着，脱挥结束后，将残存在挤出机内的处于热熔融状态的树脂从挤出机的前端排出，利用造粒机进行颗粒化，得到由主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂构成的透明的颗粒。该树脂的重均分子量为148000，熔体流动速率(根据JIS K7120，将试验温度设定为240℃、荷重设定为10kg而求出。在以后的制造例中也相同)为11.0g/分钟，玻璃化温度为130℃。
接着，使用单轴挤出机(Φ＝30mm)将得到的颗粒和AS树脂(东洋苯乙烯制、商品名：ト一ヨ一AS AS20)按颗粒/AS树脂＝90/10的重量比进行混炼，由此得到玻璃化温度为127℃的透明的颗粒(E)。
接着，使用具有20mmΦ的螺杆的双轴挤出机将得到的颗粒(E)从宽度150mm的衣架型T模熔融挤出，得到厚度约160μm的膜。
接着，将得到的膜截取成一边为97mm的正方形后，固定在制造例1中使用的拉伸试验装置的卡盘上。卡盘间的距离纵横都设定为80mm。将固定好的膜在160℃下预热3分钟后，以纵·横方向(MD·TD方向)的拉伸倍数都为2.0倍的方式用1分钟拉伸时间同时进行双向拉伸。拉伸后，将同时双向拉伸过的膜从试验装置快速地取出、冷却。
由此得到的双向拉伸性膜的厚度为40μm，面内相位差为2nm，厚度方向的相位差为3nm，总透光率为92％，雾度为0.3％，玻璃化温度为127℃。
需要说明的是，面内相位差及厚度方向的相位差为对波长589nm的光的每100μm膜厚的值，使用相位差测定装置(王子测量器制、KOBRA-WR)进行评价。总透光率使用浊度仪(日本电色工业公司制造、NDH-1001DP)进行评价。相位差及总透光率的测定方法在以后的制造例中也相同。另外，相位差的值在以后的制造例中全部为对波长589nm的光的每100μm膜厚的值。
(制造例6)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却器及氮气导入管的内容积30L的反应釜中加入7950g的MMA、1500g的MHMA、550g的苯乙烯(St)及作为聚合溶剂的10000g的甲苯，边向其中通入氮气，边升温至105℃。在达到105℃时，添加作为聚合引发剂的12g过氧化异壬酸叔戊酯，同时，一边用2小时滴加由24g过氧化异壬酸叔戊酯和136g甲苯构成的溶液，一边在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进而进行4小时的熟化。
接着，在得到的聚合溶液中加入作为环化催化剂的10g磷酸辛酯(堺化学工业制、Phoslex A-8)，在加压、约120℃下进行环化缩合反应5小时。
接着，将得到的聚合溶液按树脂量换算以2.0kg/小时的处理速度导入到后排气孔数1个及前排气孔数4个的排气式螺杆-双轴挤出机(Φ＝29.75mm、L/D＝30)，在桶温度240℃、旋转速度120rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)下进行脱挥。需要说明的是，在脱挥时，以相对以甲苯溶液的形态得到的树脂浓度为1400ppm(重量基准)的方式从第2前排气孔和第3前排气孔之间注入作为发泡抑制剂的辛酸锌(日本化学工业制、ニツカオクチクス亜铅)。
在双轴挤出机的前端部配置充满进行了过滤处理的清洁的冷却水的水槽，将从挤出机前端排出的细条在该水槽中冷却后，将冷却后的细条导入到造粒机，得到由主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂构成的透明的颗粒(F)。需要说明的是，从挤出机前端的铸模至造粒机，以环境清洁度为5000以下的方式设置洁净空间。得到的树脂的重均分子量为137000，玻璃化温度为125℃。另外，用光学显微镜观察的、每颗粒100g中所含的粒径20μm以上的异物数为35个。
接着，使用具有20mmΦ的螺杆的双轴挤出机将得到的颗粒(F)从宽度150mm的衣架型T模熔融挤出，得到厚度约160μm的膜。
接着，将得到的膜截取成一边为97mm的正方形后，固定在制造例1中使用的拉伸试验装置的卡盘上。卡盘间的距离纵横都设定为80mm。将固定好的膜在155℃下预热3分钟后，以纵·横方向(MD·TD方向)的拉伸倍数都为2.0倍的方式用1分钟拉伸时间同时进行双向拉伸。拉伸后，将同时双向拉伸过的膜从试验装置快速地取出、冷却。
由此得到的双向拉伸性膜的厚度为40μm，面内相位差为3nm，厚度方向的相位差为2nm，总透光率为92％，雾度为0.4％，玻璃化温度为125℃。
(制造例7)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却器及氮气导入管的内容积30L的反应釜中加入5000g的MMA、3000g的MHMA、2000g的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)及作为聚合溶剂的10000g的甲苯，边向其中通入氮气，边升温至105℃。在伴随升温的回流开始时，添加作为聚合引发剂的过氧化异壬酸叔戊酯(アルケミ吉富制、商品名：ルペロツクス570)6g，同时，一边用6小时滴加由过氧化异壬酸叔戊酯12.0g和甲苯100g构成的溶液，一边在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进一步进行2小时的熟化。
接着，在得到的聚合溶液中加入作为环化催化剂的10g磷酸辛酯/磷酸二辛酯混合物(堺化学工业制、Phoslex A-8)，在约80～105℃的回流下进行环化缩合反应2小时后，利用240℃的高压釜在加压(表压最高为1.6MPa)下加热聚合溶液1.5小时，进一步进行环化聚合反应。
接着，将得到的聚合溶液按树脂量换算以2.0kg/小时的处理速度导入到桶温度250℃、旋转速度100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后排气孔数1个及前排气孔数4个的排气式螺杆-双轴挤出机(Φ＝29.75mm、L/D＝30)，进行脱挥。
接着，脱挥结束后，将残存在挤出机内的处于热熔融状态的树脂从挤出机的前端排出，利用造粒机进行颗粒化，得到由主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂构成的透明的颗粒(G)。得到的树脂的重均分子量为130000，玻璃化温度为135℃。
(制造例8)
在耐压反应器中投入由去离子水70份、焦磷酸钠0.5份、油酸钾0.2份、硫酸亚铁0.005份、葡萄糖0.2份、过氧化氢对孟烷0.1份及1，3-丁二烯28份构成的反应混合物后，将总体升温至65℃并进行2小时的聚合。接着，在容器内的反应物中加入对过氧化氢0.2份后，用2小时连续滴加1，3-丁二烯72份、油酸钾1.33份及去离子水75份。保持该状态，从聚合开始反应21小时，得到丁二烯类橡胶聚合物胶乳(平均粒径0.240μm)。
接着，在具备冷却器及搅拌机的聚合容器中投入作为固体成分的上述胶乳50份及去离子水120份、油酸钾1.5份及甲醛次硫酸氢钠(SFS)0.6份，用氮气充分地取代聚合容器内。接着，将容器内的温度升温至70℃后，一边分别用2小时连续地滴加由苯乙烯36.5份及丙烯腈13.5份构成的混合单体溶液和由枯烯过氧化物0.27份及去离子水20.0份构成的聚合引发剂溶液，一边进行聚合反应。混合单体溶液及聚合引发剂溶液的滴加结束后，将容器内的温度升温至80℃，进一步继续2小时聚合。其后，将容器内的温度冷却至40℃后，使得到的聚合溶液通过300目的金属网，得到弹性有机粒子的乳液聚合液。
接着，将得到的乳液聚合液用氯化钙进行盐析、凝固，进一步进行水洗、干燥，得到粉体状的弹性有机微粒子(P)。得到的弹性有机微粒子(P)的平均粒径为0.260μm。在弹性有机微粒子的平均粒径的测定中使用NICOMP制粒度分布测定装置(Submicron Particle Sizer NICOMP380)。
一边以(P)/(G)＝30/70的重量比的方式使用进料器进料由此得到的弹性有机微粒子(P)和由制造例7制得的颗粒(G)，一边使用滚筒直径为20mm的双轴挤出机在280℃下进行混炼，得到含有弹性有机微粒子的颗粒(H)。
接着，使用具有20mmΦ的螺杆的双轴挤出机将得到的颗粒(H)从宽度150mm的衣架型T模熔融挤出，制作厚度约140μm的膜。制成的未拉伸膜的面内相位差为3nm。
接着，使用万能试验机(岛津制作所制、AGS-100D)将得到的未拉伸膜在136℃下进行单向拉伸，得到厚度88μm的单向拉伸性的膜。拉伸倍数设定为2.5倍，拉伸速度设定为400％/分钟。得到的拉伸膜的面内相位差为476nm(实测419nm)，厚度方向的相位差为246nm，总透光率为92％，雾度为0.6％。
(制造例9)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却器及氮气导入管的内容积30L的反应釜中加入7000g的MMA、3000g的MHMA及作为聚合溶剂的12000g的甲苯，边向其中通入氮气，边升温至105℃。在伴随升温的回流开始时，添加作为聚合引发剂的过氧化异壬酸叔戊酯(アトフイナ吉富制、商品名：ルパゾ一ル570)6.0g，同时，一边用2小时滴加由过氧化异壬酸叔戊酯12.0g和甲苯100g构成的溶液，一边在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进而进行4小时的熟化。
接着，在得到的聚合溶液中加入作为环化催化剂的20g的磷酸辛酯/磷酸二辛酯混合物(堺化学工业制、Phoslex A-8)，在约80～105℃的回流下进行环化缩合反应2小时。接着，通过添加甲基乙基酮4000g稀释总体后，利用240℃的高压釜在加压(表压最高为约2MPa)下加热聚合溶液1.5小时，进一步进行环化聚合反应。
接着，用甲基乙基酮将得到的聚合溶液稀释后，(1)以20g/小时的速度投入由辛酸锌(日本化学工业制、ニツカオクチクス18％)26.5g和作为抗氧化剂的IRGANOX1010(汽巴制)2.2g及アデカスタブAO-412S(ADEKA制)2.2g以及作为溶剂的甲苯61.6g构成的溶液，(2)将桶温度设定为250℃，除此之外，与制造例5同样地操作，得到由主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂构成的透明的颗粒(I)。
对得到的颗粒(I)进行动态TG的测定，结果检测出0.21％的重量减少。得到的树脂的重均分子量为110000，熔体流动速率为8.7g/10分钟，玻璃化温度为142℃。
接着，使用滚筒直径为20mm的单轴挤出机在以下的条件下将得到的颗粒(I)进行挤出成型，制作厚度约400μm的未拉伸膜(J)。
挤出条件-滚筒温度：280℃
模具：衣架型、宽度150mm、温度290℃
浇铸：带光泽辊2根、第1辊及第2辊都保持在130℃。
需要说明的是，得到的膜(J)为带状，该膜中的宽度方向为TD方向，膜伸长的方向(与膜面内中的TD方向垂直的方向)为MD。
得到的未拉伸膜(J)的面内相位差为0.3nm(实测1.3nm)，厚度方向的相位差为0.5nm(实测2.2nm)，厚度为433μm，玻璃化温度为142℃。
(制造例10)
使用制造例1中使用的拉伸试验装置将由制造例9制成的未拉伸膜(J)依次进行双向拉伸。
具体而言，将膜(J)截取成一边的长度为127mm的正方形后，以MD方向为拉伸方向的方式固定在试验装置的卡盘上。卡盘间的距离纵横都设定为110mm。将固定好的树脂膜在165℃下预热3分钟后，用拉伸时间10秒进行拉伸倍数3.0倍的第1级的单向拉伸。此时，膜的宽度方向(TD方向)不收缩。
拉伸后，从试验装置快速地取出单向拉伸了的树脂膜并冷却。接着，将冷却后的膜截取成一边的长度为97mm的正方形，与上述单向拉伸同样地进行第2级的单向拉伸。第2级的拉伸方向设定为相对第1级的拉伸方向垂直的方向(TD方向)，在试验装置上固定膜时的卡盘间的距离纵横都设定为80mm。预热在145℃下设定为3分钟，拉伸倍数为2.2倍，拉伸时间设定为1分钟。另外，在拉伸时，与第1级同样地，与膜中的拉伸方向垂直的方向(MD方向)不收缩。
由此得到的双向拉伸性膜的面内相位差为282nm(实测135nm)，厚度方向的相位差为307nm(实测148nm)，厚度为48μm，总透光率为93％，雾度为0.3％，玻璃化温度为142℃。
(制造例11)
在与制造例10不同的拉伸条件下将由制造例9制成的未拉伸膜(J)依次进行双向拉伸。具体而言，将第1级的拉伸温度设定为150℃、拉伸倍数设定为2.5倍、拉伸时间设定为1分钟。另外，将第2级的拉伸温度设定为150℃、拉伸倍数设定为2.5倍、拉伸时间设定为1分钟。
由此得到的双向拉伸性膜的面内相位差为142nm(实测91nm)，厚度方向的相位差为203nm(实测130nm)，厚度为64μm，总透光率为93％，雾度为0.2％，玻璃化温度为142℃。
(制造例12)
在与制造例10不同的拉伸条件下将由制造例9制成的未拉伸膜(J)同时进行双向拉伸。预热在155℃下设定为3分钟，将拉伸温度设定为155℃、TD方向、MD方向的拉伸倍数都设定为2.5倍、拉伸时间设定为1分钟。
拉伸后，从试验装置快速地取出同时双向拉伸了的树脂膜并冷却。由此得到的双向拉伸膜的面内相位差为21nm(实测8nm)，厚度方向的相位差为213nm(实测81nm)，厚度为38μm，总透光率为93％，雾度为0.2％，玻璃化温度为142℃。
(制造例13～22)
将由实施例2、4制成的树脂组合物形成的厚度100μm的树脂膜及由制造例1、5、6、8、10～12制成的树脂膜用作偏振片保护膜，将该膜与由制造例2制成的偏振片的两面接合而制作偏振板，评价得到的偏振板中的偏振片和偏振片保护膜的胶粘强度以及得到的偏振板的耐湿热性。
偏振板如下制作。
首先，在与偏振片保护膜中的偏振片接合时，利用棒涂机涂敷由制造例3制成的易胶粘层涂层组合物(D-1)，利用热风干燥机在100℃下使组合物(D-1)干燥。接着，在干燥好的组合物(D-1)上涂敷由制造例4制成的胶粘剂(D-2)后，以与胶粘剂(D-2)连接的方式使偏振片与偏振片保护膜接合。一边使用压接辊挤出多余的胶粘剂，一边通过湿层叠进行接合。将接合有偏振片保护膜的面设定为“A面”。
接着，在与偏振片的A面相反侧的面(B面)上与上述同样地涂敷易胶粘层涂层组合物(D-1)及胶粘剂(D-2)后，通过湿层叠接合其它偏振片保护膜。接着，在热风干燥机中，在60℃下使总体干燥10小时后，在保持于50℃的烘箱中干燥15小时。得到具有用一对偏振片保护膜夹持偏振片的结构的偏振板。干燥后的胶粘剂(D-2)层的厚度为50μm。与偏振板中的A面及B面的各面接合的偏振片保护膜的种类以及对得到的偏振板评价胶粘强度及耐湿热性而得的结果示于以下的表3。需要说明的是，胶粘强度及耐湿热性的评价方法如下所述。
[胶粘强度]
利用双面胶将制成的偏振板固定在聚丙烯板上后，尝试从偏振片剥离偏振片保护膜。根据此时的剥离状态，用5个基准评价偏振片和偏振片保护膜的胶粘强度。评价基准如下所述。
1：用手拉伸膜的末端，很容易剥离。
2：将切割器的刀刃插入两者的接合面时剥离。
3：将切割器的刀刃插入两者的接合面、进而对刀刃施加力时剥离。
4：即使将切割器的刀刃插入两者的接合面，也仅是小片部分地剥离。
5：不能将切割器的刀刃插入两者的接合面，不剥离。
[耐湿热性]
将制成的偏振板截取成2.5×5cm的尺寸后，浸渍于60℃的温水中4小时，由此，尝试剥离偏振片和偏振片保护膜。根据此时的剥离状态，用3个基准评价偏振板的耐湿热性。评价基准如下所述。
良好(○)：不剥离。
可以(△)：部分剥离。
不可以(×)：整个面剥离。
[表3]
Figure G2008800201056D00521
在表3所示的全部制造例中，可以实现优异的胶粘强度及耐湿热性。另外，与偏振片的A面接合的偏振片保护膜全部为本发明的偏振片保护膜，另外，由于构成各膜的丙烯酸树脂在主链上具有环结构，因此，由制造例13～22制成的偏振板具有高的紫外线吸收能力、耐热性及光学特性。
本发明只要不脱离其意图及本质的特征，就可以应用于其它实施方式。该说明书中公开的实施方式为从全方面说明本发明的实施方式，并不限定于此。本发明的范围并不是上述说明，而是由附带的权利要求表示的，与权利要求为相同的意思及在其范围内的全部变更均包含在本发明的范围内。
工业上应用的可能性
根据本发明，可以提供一种树脂组合物，其含有热塑性丙烯酸树脂和紫外线吸收剂，其特征在于，显示以110℃以上的高的玻璃化温度为基础的优异的耐热性，同时，在高温下成型时，也可抑制发泡、渗出等的产生，并且很少产生UVA的蒸发引起的问题。

Claims (15)

1、一种热塑性树脂组合物，其中，
含有热塑性丙烯酸树脂和分子量为700以上的紫外线吸收剂，
具有110℃以上的玻璃化温度。
2、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述紫外线吸收剂具有羟基苯基三嗪骨架。
3、根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂具有以下的式(1)所示的结构，
Figure A2008800201050002C1
上述式(1)中的R1～R3相互独立地为氢原子或碳数1～18的烷基或烷基酯基。
4、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂在主链上具有环结构。
5、根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，所述环结构为选自内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构、N-取代马来酰亚胺结构及马来酸酐结构中的至少1种。
6、根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，所述环结构为内酯环结构。
7、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，还含有氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体的共聚物。
8、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂具有苯乙烯单元作为构成单元。
9、一种树脂成型品，其由权利要求1所述的热塑性树脂组合物构成。
10、根据权利要求9所述的树脂成型品，其为片材或膜。
11、根据权利要求9所述的树脂成型品，其中，
在制成厚度100μm的膜时，根据JIS 7361：1997的规定测定的波长380nm及500nm的光的透射率分别为1％以下及90％以上，
在制成厚度100μm、尺寸1cm×3cm的膜时，使在150℃下加热该膜10小时而得到的挥发成分溶解于体积1mL的溶剂中，再将得到的溶液收纳到光路长为1cm的石英单元，利用吸光度计测定的对波长350nm的光的吸光度小于0.05。
12、一种偏振片保护膜，其由权利要求1所述的热塑性树脂组合物构成。
13、一种偏振板，其具备偏振片和权利要求12所述的偏振片保护膜。
14、一种图像显示装置，其具备权利要求13所述的偏振板。
15、一种树脂成型品的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的热塑性树脂挤出成型而制成成型品。
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