KR20100029825A - 열가소성 수지 조성물과 그것을 이용한 수지 성형품 및 편광자 보호 필름 및 수지 성형품의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 수지 조성물과 그것을 이용한 수지 성형품 및 편광자 보호 필름 및 수지 성형품의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100029825A
KR20100029825A KR1020107000399A KR20107000399A KR20100029825A KR 20100029825 A KR20100029825 A KR 20100029825A KR 1020107000399 A KR1020107000399 A KR 1020107000399A KR 20107000399 A KR20107000399 A KR 20107000399A KR 20100029825 A KR20100029825 A KR 20100029825A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
resin composition
film
uva
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
KR1020107000399A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101175425B1 (ko
Inventor
히데타카 나카니시
아키오 나카
Original Assignee
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 filed Critical 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Publication of KR20100029825A publication Critical patent/KR20100029825A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101175425B1 publication Critical patent/KR101175425B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/70—Organic dyes or pigments; Optical brightening agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

열가소성 아크릴 수지와 자외선 흡수제(UVA)를 포함하는 수지 조성물로서, 높은 유리 전이 온도에 의거한 우수한 내열성을 가지면서, 고온에서의 성형 시에 있어서도, 발포, 블리드 아웃 등의 발생이 억제되고, UVA의 증산에 의한 문제의 발생을 저감할 수 있는 수지 조성물을 제공한다. 열가소성 아크릴 수지와, 분자량이 700 이상인 자외선 흡수제를 포함하며, 110℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지 조성물로 한다. 자외선 흡수제는, 히드록시페닐트리아진 골격을 갖는 것이 바람직하다. 아크릴 수지는, 주쇄에 환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 환 구조는, 예를 들면, 락톤환 구조, 무수 글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조, N-치환 말레이미드 구조 및 무수 말레산 구조로부터 선택되는 적어도 1종이다.

Description

열가소성 수지 조성물과 그것을 이용한 수지 성형품 및 편광자 보호 필름 및 수지 성형품의 제조 방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, MOLDED RESIN ARTICLES AND POLARIZER PROTECTING FILM MADE BY USING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE ARTICLES}
본 발명은, 내열성 투명 재료로서 적합한 열가소성 수지 조성물과, 당해 조성물로 이루어지는 수지 성형품 및 수지 성형품의 구체적인 일례인 편광자 보호 필름에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 보호 필름을 구비하는 편광판과, 당해 편광판을 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이며, 또한 수지 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리메타크릴산메틸(PMMA)로 대표되는 열가소성 아크릴 수지(이하, 간단히 「아크릴 수지」라고도 한다)는, 높은 광선 투과율을 갖는 등, 그 광학 특성이 우수함과 더불어, 기계적 강도, 성형 가공성 및 표면 경도의 밸런스가 우수하므로, 자동차 및 가전제품을 비롯한 각종의 공업 제품에 있어서의 투명 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 또 최근, 화상 표시 장치에 이용하는 광학 부재 등, 광학 관련 용도로의 사용이 증대하고 있다.
아크릴 수지는, 자외선을 포함하는 광에 노출되면 황변하여 투명도가 저하하는 경우가 있고, 이것을 방지하는 방법으로서, 자외선 흡수제(UVA)를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나 일반적인 UVA에서는, UVA를 첨가한 아크릴 수지 조성물을 성형할 때에 발포가 생기거나, UVA가 블리드 아웃하거나 하는 경우가 있다. 또, 성형 시에 가해지는 열에 의해 UVA가 증산(蒸散)하여, 얻어진 수지 성형품의 자외선 흡수능이 저하하거나, 증산한 UVA에 의해 성형 장치가 오염되는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
그런데, 투명성과 내열성을 겸비한 아크릴 수지로서, 주쇄(主鎖)에 환(環) 구조를 갖는 수지가 알려져 있다. 주쇄에 환 구조를 갖는 수지는, 주쇄에 환 구조를 갖지 않는 수지에 비해 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 예를 들면, 화상 표시 장치에 있어서 광원 등의 발열부에 근접한 배치가 용이해지는 등, 실용상의 여러 가지 이점을 갖는다. 일본국 특허공개 2007-31537호 공보에는, 환 구조로서 N-치환 말레이미드 구조를 주쇄에 갖는 아크릴 수지가 개시되어 있고, 일본국 특허공개 2006-328334호 공보에는, 환 구조로서 글루타르이미드 구조를 주쇄에 갖는 아크릴 수지가 개시되어 있다. 일본국 특허공개 2000-230016호 공보 및 일본국 특허공개 2006-96960호 공보에는, 환 구조로서 락톤환 구조를 주쇄에 갖는 아크릴 수지가 개시되어 있다. 락톤환 구조는, 예를 들면, 분자쇄 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 락톤환화(環化) 축합 반응시켜 형성할 수 있다.
수지 혹은 수지 조성물의 Tg가 높아지면, 보다 높은 성형 온도가 필요해진다. 이 때문에, 주쇄에 환 구조를 갖는 아크릴 수지에 UVA를 첨가하면, 얻어진 수지 성형품에 발포나 UVA의 블리드 아웃이 생기기 쉽다. 또, 성형 시에 있어서의 UVA의 증산이 강해지는 것에 의한 자외선 흡수능의 저하, 성형 장치의 오염이 발생하기 쉬워진다.
이들의 문제를 고려하여, 지금까지, 소량의 첨가에 의해 높은 자외선 흡수 효과가 얻어지게 되는 트리아진계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 벤조페논계 화합물이, UVA로서, 아크릴 수지와 조합하여 이용되고 있다. 상술한 일본국 특허공개 2006-328334호 공보에도 상기 화합물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 화합물은, 주쇄에 환 구조를 갖는 아크릴 수지와의 상용성(相溶性)에 과제가 남는다. 고온에서의 성형 시에 있어서의 발포, 블리드 아웃의 발생의 억제도 반드시 충분하다고 말할 수 없다. 또, 아크릴 수지와 UVA를 포함하는 수지 조성물로 광학 부재를 형성할 때에, 얻어진 부재의 외관상의 결점을 줄이는 것을 목적으로 하여, 폴리머 필터에 의한 수지 조성물의 여과를 행하는 경우가 있지만, 이 경우, 수지 조성물의 성형 온도를 더욱 높게 할 필요가 있다. 성형 온도가 높아지면, 발포 및 블리드 아웃이 발생하기 쉬워짐과 더불어, UVA의 증산에 따른 문제(얻어진 수지 성형품에 있어서의 자외선 흡수능의 저하, 증산한 UVA에 의한 성형 장치의 오염)가 발생하기 쉬워진다.
본 발명은, 아크릴 수지와 UVA를 포함하는 수지 조성물로서, 높은 유리 전이 온도에 의거한 우수한 내열성을 가지면서, 고온에서의 성형 시에 있어서도, 발포, 블리드 아웃 등의 발생이 억제되어, UVA의 증산에 의한 문제의 발생을 저감할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 아크릴 수지(수지(A))와, 분자량이 700 이상인 자외선 흡수제(UVA(B))를 포함하고, 110℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명의 수지 성형품은, 상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어진다. 본 발명의 수지 성형품은, 예를 들면, 필름 또는 시트이다.
본 발명의 편광자 보호 필름은, 본 발명의 수지 성형품의 1종이며, 상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어진다.
본 발명의 편광판은, 편광자와, 상기 본 발명의 편광자 보호 필름을 구비한다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 편광판을 구비한다.
본 발명의 수지 성형품의 제조 방법에서는, 상기 본 발명의 수지 조성물을 압출 성형하여 성형품으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 110℃ 이상과 같은 높은 Tg에 의거한 우수한 내열성을 나타냄과 더불어, 고온에서의 성형 시에 있어서도 발포, 블리드 아웃의 발생이 억제되어, UVA의 증산에 의한 문제의 발생이 적다.
이러한 수지 조성물로 이루어지는 본 발명의 수지 성형품은, 높은 Tg에 의거한 우수한 내열성과, UVA(B)에 의거한 높은 자외선 흡수능 및 수지(A)에 의거한 높은 투명성, 기계적 강도 및 성형 가공성을 나타낸다. 또, 본 발명의 수지 성형품은, 발포나 블리드 아웃에 의한 외관상의 결점 혹은 광학적인 결점이 적고, 이 효과는, 본 발명의 수지 성형품이 필름 또는 시트인 경우, 특히 편광자 보호 필름 등의 광학 부재인 경우에, 보다 현저해진다.
도 1은 본 발명의 화상 표시 장치에 있어서의 화상 표시부의 구조의 일례를 도시한 모식도이다.
이하의 설명에 있어서 특별히 기재가 없는 한, 「%」는 「중량%」를, 「부」는 「중량부」를 각각 의미한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
[수지(A)]
수지(A)는, 열가소성 아크릴 수지인 한 특별히 한정되지 않는다. 단, 수지(A)는, 수지 조성물로서의 Tg가 110℃ 이상이 되는 아크릴 수지일 필요가 있다.
아크릴 수지란, (메타)아크릴산에스테르 단위 및/또는 (메타)아크릴산 단위를 구성 단위로서 갖는 수지를 말하며, (메타)아크릴산에스테르 또는 (메타)아크릴산의 유도체에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 아크릴 수지가 갖는 모든 구성 단위에 있어서의, (메타)아크릴산에스테르 단위, (메타)아크릴산 단위 및 상기 유도체에 유래하는 구성 단위의 비율의 합계는, 통상 50% 이상이며, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다.
(메타)아크릴산에스테르 단위는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산클로로메틸, (메타)아크릴산2-클로로에틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메타)아크릴산2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시에틸)아크릴산메틸 등의 단량체에 유래하는 구성 단위이다. 수지(A)는, (메타)아크릴산에스테르 단위로서, 이들의 구성 단위를 2종류 이상 갖고 있어도 된다. 수지(A)는, (메타)아크릴산메틸 단위를 갖는 것이 바람직하고, 이 경우, 수지(A) 및 수지(A)를 포함하는 수지 조성물 및 당해 조성물을 성형하여 얻은 수지 성형품의 열 안정성이 향상된다.
수지(A)의 Tg는, UVA(B)를 포함한 수지 조성물로서의 Tg가 110℃ 이상이므로, 통상 110℃ 이상이다. 수지 조성물로서의 Tg를 향상할 수 있으므로, 수지(A)의 Tg는 115℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하며, 130℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 대표적인 아크릴 수지인 폴리메타크릴산메틸(PMMA)의 Tg는 105℃이다.
수지(A)는 주쇄에 환 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 수지(A) 및 수지 조성물의 Tg가 높아져, 당해 조성물로부터 얻은 수지 성형품의 내열성이 향상한다. 이와 같이 주쇄에 환 구조를 갖는 수지(A)를 포함하는 수지 조성물로부터 얻은 수지 성형품, 예를 들면 수지 필름은, 화상 표시 장치에 있어서의 광원 등의 발열부 근방으로의 배치가 용이해지는 등, 광학 부재로서의 용도에 적합하다.
그런데, 수지(A)가 환 구조를 가짐으로써 수지 조성물의 Tg가 높아지면, 당해 조성물의 성형 온도를 높게 할 필요가 있다(아크릴 수지 조성물은, 통상, 압출 성형에 의해 성형품이 되지만, 그 때, 조성물의 Tg 이상의 성형 온도가 필요해진다). 성형 온도가 높아지면, 성형 시에 발포나 UVA의 블리드 아웃이 생기기 쉽고, UVA의 증산도 강해지기 쉽다. 그러나 본 발명의 수지 조성물에서는, 이러한 경우에 있어서도, 발포, 블리드 아웃의 발생이 적고, UVA의 증산에 의한 문제의 발생을 억제할 수 있다.
환 구조의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 락톤환 구조, 무수 글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조, N-치환 말레이미드 구조 및 무수 말레산 구조로부터 선택되는 적어도 1종이다.
수지(A) 및 수지 조성물의 Tg가 보다 향상하므로, 환 구조는, 글루타르이미드 구조, 무수 글루타르산 구조 및 락톤환 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또, 구조 내에 질소 원자를 포함하지 않으므로 착색(황변)이 발생하기 어렵고, 수지 성형품으로 했을 때의 광학 특성이 우수하므로, 환 구조가 락톤환 구조인 것이 바람직하다. 즉, 수지(A)는, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
이하의 식 (2)에, 글루타르이미드 구조 및 무수 글루타르산 구조를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (2)에 있어서의 R6 및 R7은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기이며, X1은 산소 원자 또는 질소 원자이다. X1이 산소 원자일 때 R8은 존재하지 않고, X1이 질소 원자일 때, R8은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기이다.
X1이 질소 원자일 때, 식 (2)에 의해 표시되는 환 구조는 글루타르이미드 구조가 된다. 글루타르이미드 구조는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르 중합체를 메틸아민 등의 이미드화제에 의해 이미드화하여 형성할 수 있다.
X1이 산소 원자일 때, 식 (2)에 의해 표시되는 환 구조는 무수 글루타르산 구조가 된다. 무수 글루타르산 구조는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르와 (메타)아크릴산의 공중합체를, 분자 내에서 탈알코올 환화축합시켜 형성할 수 있다.
이하의 식 (3)에, N-치환 말레이미드 구조 및 무수 말레산 구조를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (3)에 있어서의 R9 및 R10은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기이며, X2는 산소 원자 또는 질소 원자이다. X2가 산소 원자일 때 R11은 존재하지 않고, X2가 질소 원자일 때, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기이다.
X2가 질소 원자일 때, 식 (3)에 의해 표시되는 환 구조는 N-치환 말레이미드 구조가 된다. N-치환 말레이미드 구조를 주쇄에 갖는 아크릴 수지는, 예를 들면, N-치환 말레이미드와 (메타)아크릴산에스테르를 공중합하여 형성할 수 있다.
X2가 산소 원자일 때, 식 (3)에 의해 표시되는 환 구조는 무수 말레산 구조가 된다. 무수 말레산 구조를 주쇄에 갖는 아크릴 수지는, 예를 들면, 무수 말레산과 (메타)아크릴산에스테르를 공중합하여 형성할 수 있다.
또한, 식 (2), (3)의 설명에 있어서 예시한, 환 구조를 형성하는 각 방법에서는, 각각의 환 구조의 형성에 이용하는 중합체가 모두 (메타)아크릴산에스테르 단위를 구성 단위로서 가지므로, 당해 방법에 의해 얻은 수지는 아크릴 수지가 된다.
수지(A)가 주쇄에 갖고 있어도 되는 락톤환 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 4∼8원환이어도 되지만, 환 구조로서의 안정성이 우수하므로 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다. 6원환인 락톤환 구조는, 예를 들면, 일본국 특허공개 2004-168882호 공보에 기재되어 있는 구조이지만, 전구체(전구체를 환화 축합 반응시킴으로써, 락톤환 구조를 주쇄에 갖는 수지(A)가 얻어진다)의 중합 수율이 높은 것, 전구체의 환화 축합 반응에 의해, 높은 락톤환 함유율을 갖는 수지(A)가 얻어지는 것, 메타크릴산메틸 단위를 구성 단위로서 갖는 중합체를 전구체로 할 수 있는 것, 등의 이유로부터, 이하의 식 (4)에 의해 표시되는 구조가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (4)에 있어서, R12, R13 및 R14는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 범위의 유기 잔기(殘基)이다. 당해 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.
식 (4)에 있어서의 유기 잔기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수가 1∼20인 범위의 알킬기 ; 에테닐기, 프로페닐기 등의 탄소수가 1∼20인 범위의 불포화 지방족 탄화수소기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수가 1∼20인 범위의 방향족 탄화수소기 ; 상기 알킬기, 상기 불포화 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 있어서, 수소 원자의 1개 이상이, 수산기, 카르복실기, 에테르기 및 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 기에 의해 치환된 기 ; 이다.
수지(A)에 있어서의 상기 환 구조(락톤환 구조를 제외한다)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼90%이며, 10∼70%가 바람직하고, 10∼60%가 보다 바람직하며, 10∼50%가 더욱 바람직하다.
수지(A)가 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 경우, 당해 수지에 있어서의 락톤환 구조의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼90%이며, 20∼90%, 30∼90%, 35∼90%, 40∼80% 및 45∼75%가 될수록, 보다 바람직해진다.
수지(A)에 있어서의 환 구조의 함유율이 과도하게 작아지면, 수지 조성물 및 당해 조성물을 성형하여 얻은 수지 성형품의 내열성이 저하하거나, 내용제성 및 표면 경도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 함유율이 과도하게 커지면, 수지 조성물의 성형성, 핸들링성이 저하한다.
주쇄에 환 구조를 갖는 수지(A)는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 환 구조가 락톤환 구조인 수지(A)는, 예를 들면, 일본국 특허공개 2006-96960호 공보(WO2006/025445호 공보), 일본국 특허공개 2006-171464호 공보 혹은 일본국 특허공개 2007-63541호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 환 구조가 N-치환 말레이미드 구조, 무수 글루타르산 구조 혹은 글루타르이미드 구조인 수지(A)는, 예를 들면, 일본국 특허공개 2007-31537호 공보, WO2007/26659호 공보 혹은 WO2005/108438호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 환 구조가 무수 말레산 구조인 수지(A)는, 예를 들면, 일본국 특허공개 소57-153008호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지(A)는, (메타)아크릴산에스테르 단위 및 (메타)아크릴산 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 되고, 이러한 구성 단위는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 메탈릴알코올, 알릴알코올, 2-히드록시메틸-1-부텐, α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌, 2-(히드록시에틸)아크릴산메틸 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산에스테르, 2-(히드록시에틸)아크릴산 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산, 등의 단량체에 유래하는 구성 단위이다. 수지(A)는, 이들의 구성 단위를 2종 이상 갖고 있어도 된다.
수지(A)는, 당해 수지에 대해 음의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 수지 조성물 및 당해 조성물을 성형하여 얻은 수지 성형품의 복굴절성의 제어의 자유도가 향상하여, 본 발명의 수지 조성물로 형성한 수지 성형품(예를 들면, 수지 필름)의 광학 부재로서의 사용 용도가 확대된다.
또한, 고유 복굴절이란, 수지의 분자쇄가 1축 배향한 층(예를 들면, 시트 혹은 필름)에 있어서의, 분자쇄가 배향하는 방향(배향축)에 평행한 방향의 광의 굴절률 n1로부터, 배향축에 수직인 방향의 광의 굴절률 n2를 뺀 값(즉, "n1-n2")을 말한다.
수지(A) 자체의 고유 복굴절의 양음은, 고유 복굴절에 관해 당해 구성 단위가 부여하는 작용과, 수지(A)가 갖는 그 밖의 구성 단위가 부여하는 작용의 균형에 의해 결정된다.
수지(A)에 대해 음의 고유 복굴절을 부여하는 작용을 갖는 구성 단위의 일례는, 스티렌 단위이다.
수지(A)는, 자외선 흡수능을 갖는 구성 단위(UVA 단위)를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 수지 조성물 및 당해 조성물을 성형하여 얻은 수지 성형품의 자외선 흡수능이 더욱 향상된다. 또, UVA 단위의 구조에 의해서는, 수지(A)와 UVA(B)의 상용성이 향상한다.
UVA 단위의 기원이 되는 단량체(C)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 중합성기를 도입한 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체 또는 벤조페논 유도체이다. 도입하는 중합성기는, 수지(A)가 갖는 구성 단위에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
단량체(C)의 구체예는, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴로일옥시)에틸페닐-2H-벤조트리아졸(오츠카화학제, 상품명 RUVA-93), 2-(2'-히드록시-5-'메타크릴로일옥시)페닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메타크릴로일옥시)페닐-2H-벤조트리아졸이다.
단량체(C)의 상기와는 다른 구체예는, 이하의 식 (5), (6), (7)에 의해 표시되는 트리아진 유도체 혹은 이하의 식 (8)에 의해 표시되는 벤조트리아졸 유도체이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
자외선 흡수능이 높으므로, 단량체(C)는, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴로일옥시)에틸페닐-2H-벤조트리아졸이 바람직하다. 높은 자외선 흡수능을 갖는 UVA 단위에 의하면, 수지(A)에 있어서의 UVA 단위의 함유율이 낮은 경우에 있어서도 바람직한 자외선 흡수 효과가 얻어진다. 즉, 수지(A)가 UVA 단위를 포함하는 경우에 있어서도 UVA 단위 이외의 구성 단위의 함유율을 상대적으로 크게 할 수 있어, 광학 부재 등의 다양한 용도에 적합한 특성(예를 들면 열가소성, 내열성)을 갖는 수지 조성물이 얻어지기 쉬워진다. 또, UVA 단위의 함유율이 커지면 수지 조성물의 성형 시에 착색이 생기기 쉬워지므로, 높은 자외선 흡수능을 갖는 UVA 단위에 의하면, 최종적으로 얻어지는 수지 성형품의 착색을 억제할 수 있어, 당해 성형품은 광학 부재의 용도에 적합해진다.
수지(A)가 UVA 단위를 포함하는 경우, 수지(A)에 있어서의 당해 단위의 함유율은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하다. 수지(A)에 있어서의 UVA 단위의 함유율이 20%를 초과하면, 수지 조성물로서의 내열성이 저하한다.
수지(A)의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 1000∼300000의 범위이며, 5000∼250000의 범위가 바람직하고, 10000∼200000의 범위가 보다 바람직하며, 50000∼200000의 범위가 더욱 바람직하다.
[UVA(B)]
UVA(B)의 분자량은 700 이상이다. 당해 분자량은 800 이상이 바람직하고, 900 이상이 보다 바람직하다. 한편, 당해 분자량이 10000을 초과하면, 수지(A)와의 상용성이 저하함으로써, 최종적으로 얻어지는 수지 성형품의 색상, 탁도 등의 광학적 특성이 저하한다. UVA(B)의 분자량의 상한은 8000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하다.
UVA(B)는, 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하지 않는(즉, 중합체는 아닌) 것이 바람직하다. 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우, UVA에 잔류하는 중합 개시제 혹은 연쇄 이동제에 의해 성형 시에 수지 조성물의 착색이 발생하기 쉬워진다.
UVA(B)는 2종 이상의 화합물의 혼합물이어도 되고, 이 경우, 주성분인 화합물의 분자량이 700 이상이면 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 주성분이란, 가장 함유량(함유율)이 많은 성분을 의미하고, 그 함유율은 전형적으로는 50% 이상이다.
UVA(B)는 실온에서 고체여도 액체여도 되지만, 고체의 UVA는 성형 시의 승화가 문제가 되기 쉬우므로, 실온에서 액체인 것이 바람직하다.
UVA(B)에 있어서의, 파장 300nm 내지 380nm의 범위의 광에 대한 최대 흡수 파장의 몰 흡광 계수는, 클로로포름 용액 중에 있어서 10000(L·mol-1·cm-1) 이상인 것이 바람직하다.
UVA(B)의 구조는 분자량이 700 이상인 한 특별히 한정되지 않지만, UVA(B)가 히드록시페닐트리아진 골격을 갖는 것이 바람직하다. 히드록시페닐트리아진 골격은, 트리아진과, 트리아진에 결합한 3개의 히드록시페닐기로 이루어지는 골격((2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 골격)이다. 히드록시페닐기에 있어서의 수산기의 수소 원자는, 트리아진의 질소 원자와 함께 수소 결합을 형성하고, 형성된 수소 결합은, 페닐트리아진의 발색단으로서의 작용을 증대시킨다. UVA(B)에서는 상기 수소 결합이 3개 형성되므로, 페닐트리아진이 갖는 발색단으로서의 작용을 보다 증대할 수 있어, 적은 첨가량으로 높은 자외선 흡수능을 얻을 수 있다. 또한, UVA(B)가 2종 이상의 화합물의 혼합물로 이루어지는 경우, 적어도 주성분인 화합물이 히드록시페닐트리아진 골격을 갖는 것이 바람직하다.
히드록시페닐트리아진 골격에 있어서의 히드록시페닐기에는, 알킬기, 알킬에스테르기 등의 치환기가 결합되어 있어도 되지만, 당해 치환기 중에 수지(A)와의 가교점이 될 수 있는 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다. 가교점이 될 수 있는 구조는, 예를 들면, 수산기, 티올기, 아민기 등의 관능기 혹은 이중 결합이다.
본 발명의 수지 조성물은 열가소성 아크릴 수지(A)와 UVA(B)를 포함하지만, 조성물로서의 Tg가 110℃ 이상이며, 성형(예를 들면 압출 성형)에 필요한 온도가 높으므로, 성형 시에 겔이 생기는 경우가 있다. 겔은 성형 온도가 높아질수록 생기기 쉽다. 즉, 수지(A)가 주쇄에 환 구조를 갖는 경우 등, 조성물의 Tg가 높아질수록 필요한 성형 온도가 높아져, 겔이 생기기 쉬워진다.
히드록시페닐트리아진 골격에 있어서의 히드록시페닐기의 치환기 중에 수지(A)와의 가교점이 될 수 있는 구조가 존재하면, 수지 조성물의 성형 시에 겔이 발생할 가능성이 증대한다. 바꿔 말하면, 당해 치환기 중에 수지(A)와의 가교점이 될 수 있는 구조를 갖지 않는 UVA(B)로 함으로써, 수지 조성물의 성형 시에 있어서의 겔의 발생을 억제할 수 있어, 광학적인 결점이 적은 수지 필름(예를 들면 편광자 보호 필름)이 얻어진다. 또, 겔의 발생이 억제됨으로써 조성물의 성형 온도를 보다 높게 할 수 있으므로, (1) 성형 시에 있어서의 조성물의 용융 점도가 저하하여 수지 성형품의 생산성이 향상하고, (2) 겔 등의 이물의 제거를 목적으로 하여 성형 시에 폴리머 필터에 의한 여과를 실시하는 경우, 겔의 발생이 억제됨으로써 필터의 교환 주기가 길어지는, 등의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 히드록시페닐기에는 치환기로서 수산기가 존재하지만, 벤젠환에 직접 결합한 수산기는 수지(A)와 가교 구조를 형성하지 않으므로, 수지(A)와의 가교점이 될 수 있는 구조로는 취급하지 않는다.
그런데, 광학 부재로서 이용되는 재료의 하나로 트리아세틸셀룰로오스(TAC)가 있지만, TAC는 분해 온도가 약 250℃ 정도로 낮으므로, 압출 성형을 이용할 수 없으며, 통상, 유연법(캐스트법)에 의해 필름에 성형된다. 즉, TAC 필름의 형성 시에는 TAC 자신이 고온에 노출되는 경우가 없으므로, UVA 중에 TAC와의 가교점이 될 수 있는 구조가 존재하는지의 여부는, TAC 필름에 있어서의 광학적 결점의 발생 빈도 및 생산성에 영향을 주지 않는다.
UVA(B)는, 예를 들면, 이하의 식 (1)에 의해 표시되는 구조를 갖는다. 이하의 식 (1)에 의해 표시되는 구조를 갖는 UVA(B)는, 아크릴 수지(A), 특히 주쇄에 환 구조를 갖는 아크릴 수지(A)와의 상용성이 우수하며, 자외선 흡수능도 높다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 (1)에 있어서의 R1∼R3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기 혹은 알킬에스테르기이다. 또한, 알킬에스테르기는, 식 「-CH(-R4)C(=O)OR5」에 의해 표시되는 기인 것이 바람직하고, 상기 식에 있어서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬기이다. R1∼R3이 알킬기인 경우, 직쇄 알킬기여도 분기를 갖는 알킬기여도 된다.
R1∼R3은, 수지(A)와의 상용성이 향상하므로 알킬에스테르기가 바람직하다.
상기 식 (1)에 의해 표시되는 구조를 갖는 UVA(B)의 구체예를, 이하의 식 (9), (10)에 든다. UVA(B)는, 이하에 나타내는 예에 한정되지 않는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 (9)에 의해 표시되는 UVA(B)를 주성분으로서 포함하고, 상기 식 (10)에 의해 표시되는 UVA(B)를 부성분으로서 포함하는 시판의 자외선 흡수제에는, 예를 들면, CGL777MPA(치바 스페셜리티 케미칼즈제) 혹은 CGL777MPAD(치바 스페셜리티 케미칼즈제)가 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 UVA(B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지(A)를 비롯한 열가소성 수지 100부에 대해 0.1∼5부이다. UVA(B)의 함유량이 과도하게 작아지면, 충분한 자외선 흡수능이 얻어지지 않는다. 한편, UVA(B)의 함유량이 과도하게 커지면, 자외선 흡수능이 향상하는 메리트보다, 성형 시에 발포나 블리드 아웃 등이 발생하는 디메리트 쪽이 커진다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 UVA(B)의 함유량은, 열가소성 수지 100부에 대해 UVA(B) 0.5∼5부가 바람직하고, 0.7∼3부, 1∼3부, 1∼2부가 될수록 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 열가소성 수지의 주성분은 수지(A)이다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 열가소성 수지 전체에 차지하는 수지(A)의 비율은, 통상 60% 이상이며, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 바꿔 말하면, 본 발명의 수지 조성물은, 수지(A) 이외의 열가소성 수지를, 당해 조성물에 포함되는 열가소성 수지 전체에 차지하는 비율로 하여 40% 미만의 범위(바람직하게는 30% 미만의 범위, 보다 바람직하게는 15% 미만의 범위)로 포함하고 있어도 된다.
이러한 열가소성 수지는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀 폴리머 ; 염화비닐, 염소화비닐 수지 등의 할로겐 함유 폴리머 ; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌 폴리머 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드 ; 폴리아세탈 : 폴리카보네이트 ; 폴리페닐렌옥사이드 ; 폴리페닐렌술피드 : 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리옥시벤질렌 ; 폴리아미드이미드 ; 폴리부타디엔계 고무 혹은 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지, ASA 수지 등의 고무질 중합체 ; 등이다. 고무질 중합체는, 그 표면에, 수지(A)와 상용할 수 있는 조성의 그래프트부를 갖는 것이 바람직하고, 또, 고무질 중합체가 입자형상인 경우, 그 평균 입자 직경은, 본 발명의 수지 조성물을 수지 필름으로 했을 때의 투명성 향상의 관점에서, 300nm 이하가 바람직하며, 150nm 이하가 보다 바람직하다.
상기 예시한 열가소성 수지 중에서도, 수지(A)와의 상용성, 특히 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 수지(A)와의 상용성이 우수하므로, 시안화 비닐 단량체에 유래하는 구성 단위와 방향족 비닐 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 당해 공중합체는, 예를 들면, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐 수지이다.
본 발명의 수지 조성물은, 110℃ 이상의 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 수지(A)의 구성(예를 들면, 수지(A)가 주쇄에 환 구조를 갖는지의 여부, 혹은 수지(A)가 주쇄에 환 구조를 갖는 경우에 있어서의 당해 환 구조의 함유율 등)에 의해서는, 본 발명의 수지 조성물의 Tg는 115℃ 이상, 120℃ 이상, 또한 130℃ 이상이 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 Tg는, JIS K7121의 규정에 의거하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 시점법(始点法)에 의해 구한 값으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, UVA(B)에 의거한 자외선 흡수능을 갖고, 예를 들면, 두께 100μm의 필름으로 했을 때에, 파장 380nm의 광의 투과율을 30% 미만, 경우에 따라서는 20% 미만, 또한 10% 미만, 1% 미만으로 할 수 있다. 이 투과율은, JIS K7361:1997의 규정에 의거하여 측정하면 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지(A)와 UVA(B)의 상용성에 의거한 높은 가시광 투과율을 갖고, 예를 들면, 두께 100μm의 필름으로 했을 때에, 파장 500nm의 광의 투과율을 80% 이상, 경우에 따라서는 85% 이상, 또한 90% 이상으로 할 수 있다. 이 투과율은, 파장 380nm의 광의 투과율과 동일하게 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 성형 시 및 성형 후에 있어서의 UVA(B)의 승화를 억제할 수 있다. 예를 들면, 상세한 것은 실시예에 후술하지만, 소정 사이즈의 필름으로 했을 때에, 당해 필름을 150℃로 10시간 가열하여 얻은 휘발 성분을 체적 1mL의 용매(예를 들면 클로로포름)에 용해시키고, 얻어진 용액을 광로 길이 1cm의 석영 셀에 수용하여 흡광도계에 의해 측정한 파장 350nm의 광에 대한 흡광도를 0.05 미만으로 할 수 있다. 또한, UVA의 승화량이 증가하면, 휘발 성분 중의 UVA의 양이 증대하므로, 당해 성분을 용해시킨 용액의 상기 흡광도가 증대하게 된다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상술한 수지(A)와 UVA(B)의 조합에 의해, 당해 조성물 및 당해 조성물을 성형하여 얻은 수지 성형품의 색상을 개선할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 성형 시의 착색이 적고, 예를 들면, 두께 100μm의 필름으로 했을 때의 Lab 표색계(헌터 표색계)에 있어서의 b값을 3.0 이하, 경우에 따라서는 2.0 이하로 할 수 있다. 자외선 흡수능을 갖는 종래의 아크릴 수지 조성물은 성형 시에 착색(황변)하는 경우가 많지만, 본 발명의 수지 조성물에서는, 이러한 착색을 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 열 안정성이 우수하고, 열중량 분석(TG)에 의해 평가한 5% 중량 감소 온도를 280℃ 이상, 경우에 따라서는 290℃ 이상, 또한 300℃ 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 당해 조성물의 Tg 이하의 끓는점을 갖는 성분의 총 함유량이 5000ppm 이하인 것이 바람직하고, 3000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 성분의 총 함유량이 5000ppm을 초과하면, 성형 시에 착색이 생기거나, 실버 스트리크 등의 성형 불량이 생기는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 음의 고유 복굴절을 갖는 중합체를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 수지 조성물 및 당해 조성물을 성형하여 얻은 수지 성형품에 있어서의 복굴절성(예를 들면 위상차)의 제어의 자유도가 향상한다.
음의 고유 복굴절을 갖는 중합체는, 예를 들면, 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체이다. 당해 공중합체는, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이며, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는, 광범위한 공중합 조성에 있어서 수지(A)와의 상용성이 우수하다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 벌크 중합 등의 각종의 중합 방법에 의한 제조가 가능하다. 본 발명의 수지 조성물로 형성한 수지 성형품을 광학 부재로서 사용하는 경우, 투명성 및 광학 특성이 향상하므로, 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해 제조한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 산화 방지제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 힌더드 페놀계, 인계 혹은 유황계 등의 공지의 산화 방지제를, 1종으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 특히, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트(예를 들면, 스미토모화학공업사제 스미라이저 GS), 및 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(예를 들면, 스미토모화학공업사제 스미라이저 GM)가, 고온 성형 시에 있어서의 수지 조성물의 열화를 억제하는 효과가 높으므로 바람직하다.
산화 방지제는 페놀계의 산화 방지제여도 된다. 페놀계 산화 방지제는, 예를 들면, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실-β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미드-N,N-비스-[에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노-N,N-비스-[에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리스리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메티롤에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸이다.
페놀계 산화 방지제는, 티오에테르계 산화 방지제 또는 인산계 산화 방지제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 조합할 때의 산화 방지제의 첨가량은, 예를 들면, 수지(A) 100부에 대해 페놀계 산화 방지제 및 티오에테르계 산화 방지제의 각각이 0.01부 이상, 혹은 수지(A) 100부에 대해 페놀계 산화 방지제 및 인산계 산화 방지제의 각각이 0.025부 이상이다.
티오에테르계 산화 방지제는, 예를 들면, 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트이다.
인산계 산화 방지제는, 예를 들면, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제의 첨가량은, 예를 들면 0∼10%이며, 0∼5%가 바람직하고, 0.01∼2%가 보다 바람직하며, 0.05∼1%가 더욱 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량이 과도하게 커지면, 성형 시에 산화 방지제의 블리드 아웃이나 실버 스트리크가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 첨가제는, 예를 들면, 내광 안정제, 내후 안정제, 열 안정제 등의 안정제 ; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재 ; 근적외선 흡수제 ; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제 ; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면 활성제로 대표되는 대전 방지제 ; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제 ; 유기 필러, 무기 필러 ; 수지 개질제 ; 가소제 ; 활제(滑劑) ; 난연제 등이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 상기 그 밖의 첨가제의 첨가량은, 예를 들면 0∼5%이며, 0∼2%가 바람직하고, 0∼0.5%가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 공지의 성형 수법, 예를 들면, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 수법에 의해, 임의의 형상, 예를 들면 필름 혹은 시트로 성형할 수 있다. 성형 온도는 수지 조성물의 Tg 및 특성에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 150∼350℃이며, 200∼300℃가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 얻은 수지 성형품은, 발포나 블리드 아웃 등의 결점이 적고, 높은 자외선 흡수능, 내열성 및 투명성을 갖는다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 수지 조성물은, 수지(A)를 주성분으로 하는 열가소성 수지와 UVA(B)를 공지의 방법에 의해 혼합하여 제조할 수 있다. 제조한 수지 조성물은, 필요에 따라, 펠릿타이저 등에 의해 펠릿화해도 된다.
열가소성 수지와 UVA(B)를 혼합하는 타이밍은, 수지 조성물로서의 상술한 여러 특성이 저해되지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 열가소성 수지(예를 들면 수지(A))를 중합 중에 UVA(B)를 첨가해도 해도, 열가소성 수지를 중합한 후, 얻어진 열가소성 수지와 UVA(B)를 혼합(예를 들면 용융 혼련)해도 된다. 열가소성 수지와 UVA(B)를 용융 혼련하는 구체적인 수법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 열가소성 수지, UVA(B) 및 그 밖의 첨가하는 성분을, 동시에 가열 용융하여 혼련해도 되고, 열가소성 수지 및 그 밖의 첨가하는 성분을 가열 용융한 후, 거기에 UVA(B)를 더 첨가하여 혼련해도 된다. 또, 열가소성 수지를 가열 용융한 후, 거기에 UVA(B) 및 그 밖의 첨가하는 성분을 더 첨가하여 혼련해도 된다.
[수지 성형품]
본 발명의 수지 성형품은, 상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어진다. 본 발명의 수지 성형품은, 상술한 본 발명의 수지 조성물이 갖는 특성에 의거한, 각종의 특성을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 수지 성형품은, 높은 자외선 흡수능, 내열성 및 투명성을 갖는다. 또 예를 들면, 본 발명의 수지 성형품은, 발포나 블리드 아웃 등의 결점이 적다.
이들의 특징에 의해, 본 발명의 수지 성형품은 광학 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 높은 내열성에 의해, 광원 등의 발열부에 근접한 배치가 가능해진다.
본 발명의 수지 성형품의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 필름 또는 시트이다.
필름인 본 발명의 수지 성형품의 두께는, 예를 들면, 1μm 이상 350μm 미만이고, 바람직하게는 10μm 이상 350μm 미만이다. 두께가 1μm 미만이 되면, 수지 필름으로서의 강도가 불충분해지는 경우가 있어, 연신 등의 후가공을 행할 때에, 파단 등이 생기기 쉽다.
시트인 본 발명의 수지 성형품의 두께는, 예를 들면, 350μm 이상 10mm 이하이고, 바람직하게는 350μm 이상 5mm 이하이다. 두께가 10mm를 초과하면, 시트 두께를 균일하게 하는 것이 어려워지고, 수지 시트를 광학 부재로서 이용하는 것이 어려워진다.
수지 시트 및 수지 필름은, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 압출 성형하여 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 성형품은 높은 Tg를 갖고, 예를 들면, 그 값이 110℃ 이상이다. 수지 시트 및 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 조성에 따라서는, Tg는 115℃ 이상, 120℃ 이상, 또한 130℃ 이상이 된다.
본 발명의 수지 성형품은, 높은 자외선 흡수능을 갖는다. 예를 들면, 두께 100μm의 필름으로 했을 때에, 파장 380nm의 광의 투과율을 30% 미만, 경우에 따라서는 20% 미만, 또한 10% 미만, 1% 미만으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 성형품은, 높은 가시광 투과율을 갖는다. 예를 들면, 두께 100μm의 필름으로 했을 때에, 파장 500nm의 광의 투과율을 80% 이상, 경우에 따라서는 85% 이상, 90% 이상, 또한 92% 이상으로 할 수 있다. 파장 380nm의 광 및 파장 500nm의 광에 대한 필름(시트)의 투과율의 측정은, 상술한 방법에 따르면 된다.
본 발명의 수지 성형품은, ASTM-D-882-61T의 규정에 준거하여 측정한 인장 강도가 10MPa 이상 100MPa 미만인 것이 바람직하고, 30MPa 이상 100MPa 미만인 것이 보다 바람직하다. 상기 인장 강도가 10MPa 미만인 경우, 수지 시트(필름)로서의 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 인장 강도가 100MPa를 초과하면, 그 가공성이 저하한다.
본 발명의 수지 성형품은, ASTM-D-882-61T의 규정에 준거하여 측정한 연신률이 1% 이상인 것이 바람직하다. 상기 연신률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100% 이하이다. 상기 연신률이 1% 미만인 경우, 수지 시트(필름)로서의 인성(靭性)이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 수지 성형품은, ASTM-D-882-61T의 규정에 준거하여 측정한 인장 탄성률이 0.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 1GPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 2GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인장 탄성율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20GPa 이하이다. 상기 인장 탄성률이 0.5GPa 미만인 경우, 수지 시트(필름)로서의 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
시트 또는 필름인 본 발명의 수지 성형품의 표면에는, 필요에 따라, 각종의 기능성 코팅층이 형성되어 있어도 된다. 기능성 코팅층은, 예를 들면, 대전 방지층, 점접착제(粘接着劑)층, 접착층, 이접착(易接着)층, 방현(防眩)(논글레어)층, 광촉매층 등의 방오(防汚)층, 반사 방지층, 하드 코트층, 자외선 차폐층, 열선 차폐층, 전자파 차폐층, 가스 배리어층 등이다. 또, 본 발명의 수지 성형품에, 상술한 기능성 코팅층을 갖는 부재가 적층되어 있어도 된다. 당해 부재의 적층은, 점착제나 접착제를 통해 행할 수 있다.
시트 또는 필름인 본 발명의 수지 성형품의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 그 높은 투명성, 내열성 및 자외선 흡수능에 의해, 광학 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 광학 부재는, 예를 들면, 광학용 보호 필름(시트), 구체적으로는, 각종의 광 디스크(VD, CD, DVD, MD, LD 등) 기판의 보호 필름, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치가 구비하는 편광판에 이용하는 편광자 보호 필름이다. 위상차 필름, 시야각 보상 필름, 광 확산 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 휘도 향상 필름, 터치패널용 도전 필름 등의 광학 필름으로서, 혹은, 확산판, 도광체, 위상차판, 프리즘 시트 등의 광학 시트로서, 본 발명의 수지 성형품을 이용해도 된다.
일례로서 편광자 보호 필름을 설명한다. LCD에는, 그 화상 표시 원리에 의거하여, 액정 셀을 끼워 유지하도록 한 쌍의 편광판이 배치된다. 편광판은, 일반적으로, 폴리비닐알코올 등의 수지 필름으로 이루어지는 편광자와, 당해 편광자를 보호하기 위한 편광자 보호 필름을 구비한다. 본 발명의 편광자 보호 필름에 의하면, 그 높은 자외선 흡수능에 의해, 자외선에 의한 편광자의 열화를 억제할 수 있다. 또, 높은 내열성에 의해, 편광판을 광원에 근접하여 배치하는 것이 가능해지고, 높은 투명성에 의해, 화상 표시 특성이 우수한 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
종래, 편광자 보호 필름에는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이 이용되고 있다. 그러나, TAC 필름은 내습열성이 충분하지 않고, TAC 필름을 편광자 보호 필름으로서 이용한 경우, 고온 또는 고습도의 환경 하에서 편광판의 특성이 열화하는 경우가 있다. 또, TAC 필름은 두께 방향의 위상차를 갖고 있으며, 이 위상차는, LCD 등의 화상 표시 장치, 특히 대화면의 화상 표시 장치의 시야각 특성에 악영향을 준다. 이에 반해 본 발명의 편광자 보호 필름은, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어지므로, TAC 필름에 비해 내습열성 및 광학 특성을 향상할 수 있다.
본 발명의 편광자 보호 필름을 구비하는 편광판(본 발명의 편광판)의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 편광자의 한쪽 면에 편광자 보호 필름이 적층된 구조여도 되고, 한 쌍의 편광자 보호 필름에 의해 편광자가 끼워 유지된 구조여도 된다. 본 발명의 편광판 구조의 전형적인 일례는, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 또는 2색성 염료 등의 2색성 물질에 의해 염색한 후에 1축 연신하여 얻은 편광자의 한쪽면 또는 양면에, 접착제층 또는 이접착층을 통해 본 발명의 편광자 보호 필름을 접합시킨 구조이다.
편광자는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올 필름을 염색, 연신하여 얻은 편광자 ; 탈수 처리한 폴리비닐알코올 혹은 탈염산 처리한 폴리염화비닐 등의 폴리엔 편광자 ; 다층 적층체 혹은 콜레스테릭 액정을 이용한 반사형 편광자 ; 박막 결정 필름으로 이루어지는 편광자 ; 등의 공지의 편광자이다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올을 염색, 연신하여 얻은 편광자가 바람직하다. 편광자의 두께는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 5∼100μm 정도이다.
편광자와 편광자 보호 필름이 접합되어 있는 경우, 접합에 이용하는 접착제는 특별히 한정되지 않는다. 접착제는, 예를 들면 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴 등의 수지를 기재(基材)로 하는 접착제, 혹은 아크릴계, 실리콘계, 고무계 등의 각종의 점착제이다. 편광자와 편광자 보호 필름은, 편광자의 기능이 손상되지 않는 한, 가열 압착에 의해 접합해도 된다.
편광자와 편광자 보호 필름을 접합하는 방법은 공지의 방법에 따르면 되고, 예를 들면, 유연법, 메이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법, 딥 코트법, 분무법 등에 의해, 편광자 및/또는 편광자 보호 필름의 접착면에 접착제를 도포한 후에, 양자를 서로 겹치면 된다. 또한, 접착제를 도포할 때의 유연법이란, 도포 대상인 필름을 이동시키면서, 그 표면에 접착제를 유하하여, 확산시키는 방법이다.
편광자와 편광자 보호 필름을 접합할 때에는, 편광자 보호 필름에 있어서의 편광자를 접합시키는 면을 이접착 처리해도 된다. 이 경우, 양자의 접착성이 향상한다. 이접착 처리는, 예를 들면, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 플레임(화염) 처리, 비누화 처리, 앵커층 형성 처리이다. 2 이상의 처리를 병용해도 된다. 그 중에서도, 코로나 처리, 앵커층 형성 처리 및 이들을 병용하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 편광자 및 본 발명의 편광자 보호 필름 외에, 임의의 부재를 갖고 있어도 된다. 당해 부재는, 예를 들면, TAC 필름, 폴리카보네이트 필름, 환상(環狀) 폴리올레핀 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리나프탈렌테레프탈레이트 필름이다. 그 중에서도, 편광판으로서의 광학 특성이 우수하므로, 아크릴 수지 필름이 바람직하다. 또, 화상 표시 장치의 시야각 특성이 향상하므로, 면내 및 두께 방향의 위상차(파장 589nm의 광에 대한 두께 100μm당의 위상차)의 값이 10nm 이하인 저위상차 필름 혹은 특정한 위상차를 갖는 위상차 필름을 갖는 형태도 바람직하다. 이들 임의의 필름은, 편광자 보호 필름으로서 기능해도 기능하지 않아도 된다.
본 발명의 편광판은, 그 표면 특성, 예를 들면 내스크래치 특성의 향상을 목적으로 하며, 하드 코트층을 갖고 있어도 된다. 하드 코트층은, 예를 들면, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 수지, 자외선 경화 수지, 우레탄계 하드 코트제로 이루어진다. 자외선 경화 수지는, 예를 들면 자외선 경화 아크릴 우레탄, 자외선 경화 에폭시 아크릴레이트, 자외선 경화 (폴리)에스테르아크릴레이트, 자외선 경화 옥세탄이다. 하드 코트층의 두께는, 통상 0.1∼100μm이다. 하드 코트층을 형성하기 전에, 그 하지(下地)가 되는 층에 프라이머 처리를 행해도 되고, 당해 층에, 반사 방지 처리 혹은 저반사 처리 등의 공지의 방현 처리를 행해도 된다.
본 발명의 편광판은, 적어도 한쪽의 최외층에 점착제층을 갖고 있어도 되고, 이 경우, 본 발명의 편광판을 액정 셀 혹은 다른 광학 부재 등과 접착할 수 있다. 점착제층은, 예를 들면 아크릴 수지, 실리콘 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소 수지, 고무 등을 베이스로 하는 점착제를 포함한다.
점착제층은 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 용제를 포함하는 용매에 점착제를 용해 또는 분산시켜, 농도 10∼40% 정도의 점착제 용액을 조제하고, 조제한 용액을 유연 또는 도공하여 점착제층으로 하면 된다. 점착제층은, 상기 조제한 용액을 세퍼레이터에 유연 또는 도공하여 얻은 층을, 세퍼레이터로부터 전사하여 형성할 수도 있다.
점착제층과 그 하지가 되는 층의 사이에, 양자의 밀착성을 향상시키기 위해 앵커층을 형성해도 된다. 앵커층은, 예를 들면 폴리우레탄, 폴리에스테르, 분자 내에 아미노기를 갖는 폴리머로 이루어진다. 그 중에서도, 분자 내에 아미노기를 갖는 폴리머로 이루어지는 앵커층이 바람직하다. 폴리머 내의 아미노기가, 점착제 중의 극성기(예를 들면 카르복실기)와 반응하거나, 혹은 당해 극성기와 이온성의 상호 작용을 나타내므로, 양호한 밀착성이 확보된다.
분자 내에 아미노기를 갖는 폴리머는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리딘이며, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노기를 함유하는 단량체의 중합물이어도 된다.
본 발명의 편광판은, LCD를 비롯한 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 본 발명의 편광판을 LCD에 이용하는 경우, 당해 편광판은, 액정 셀의 시인(視認)측 혹은 백라이트측 중 어느 한쪽에만 배치되어도, 양쪽에 배치되어도 된다.
본 발명의 편광판을 사용할 수 있는 화상 표시 장치는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 반사형, 투과형, 반투과형의 LCD ; TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종의 구동 방식을 갖는 LCD ; 일렉트로 루미네선스(EL) 디스플레이 ; 플라즈마 디스플레이(PD) ; 전계 방출 디스플레이(FED:Field Emission Display)이다.
본 발명의 편광판을 구비하는 화상 표시 장치(본 발명의 화상 표시 장치)의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 위상차판, 광학 보상 시트, 백라이트부 등의 부재를, 필요에 따라 적절히 구비하면 된다.
도 1에, 본 발명의 화상 표시 장치에 있어서의 화상 표시부의 구조의 일례를 나타낸다. 도 1에 나타낸 화상 표시부(11)는, LCD의 화상 표시부이며, 액정 셀(4)과, 액정 셀(4)을 끼워 유지하도록 배치된 한쌍의 편광판(9, 10)과, 액정 셀(4) 및 편광판(9, 10)의 적층체에 있어서의 한쪽 면에 배치된 백라이트(8)를 구비한다. 각각의 편광판(9, 10)은, 편광자(2, 6)와, 당해 편광자를 끼워 유지하도록 배치된 한 쌍의 편광자 보호 필름(1, 3, 5, 7)을 구비한다. 액정 셀(4)은 공지의 구조를 갖고 있고, 예를 들면, 액정층, 유리 기판, 투명 전극, 배향막 등을 구비한다. 백라이트(8)는 공지의 구조를 갖고 있고, 예를 들면, 광원, 반사 시트, 도광판, 확산판, 확산 시트, 프리즘 시트, 휘도 향상 필름 등을 구비한다.
화상 표시부(11)에서는, 4개의 편광자 보호 필름으로부터 선택되는 적어도 1개가 본 발명의 편광자 보호 필름이면 되고, 모든 편광자 보호 필름이 본 발명의 편광자 보호 필름인 것이 바람직하다. 화상 표시부(11)에 외부로부터 입사되는 자외선이 문제가 되는 경우에는, 액정 셀(4)의 양측에 배치되는 편광판(9, 10) 중, 시인측(외부측)에 위치하는 편광판(9)의 편광자 보호 필름이 본 발명의 편광자 보호 필름인 것이 바람직하며, 편광판(9)의 편광자 보호 필름(1, 3) 중, 적어도 외부측에 위치하는 필름(1)이 본 발명의 편광자 보호 필름인 것이 보다 바람직하다.
화상 표시부(11)는, 필요에 따라, 위상차판 혹은 광학 보상 시트 등의 임의의 광학 부재를 더 갖고 있어도 된다.
[수지 성형품의 제조 방법]
상술한 바와 같이, 본 발명의 수지 성형품의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하, 수지 성형품으로서 수지 필름의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 이 제조 방법은, 수지 시트의 제조 방법에도 적용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로 수지 필름을 제조하는 방법으로서, 압출 성형법이 있다. 구체적인 예로서는, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 옴니 믹서 등의 혼합기로 미리 블렌드한 후, 얻어진 혼합물을 혼련기로부터 압출 혼련해도 된다. 압출 혼련에 이용하는 혼련기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기, 혹은 가압 니더 등의 공지의 혼련기를 이용할 수 있다.
또, 별도 형성한 수지 조성물을 용융 압출 성형해도 된다. 용융 압출법에는, 예를 들면, T다이법, 인플레이션법 등이 있고, 그 때의 성형 온도는, 바람직하게는 200∼350℃, 보다 바람직하게는 250∼300℃, 더욱 바람직하게는 255℃∼300℃, 특히 바람직하게는 260℃∼300℃이다.
T다이법을 이용하는 경우, 압출기의 선단부에 T다이를 부착하고, 이 T다이로부터 압출한 필름을 감음으로써, 롤형상으로 감겨진 수지 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 감는 온도 및 속도를 제어하고, 필름의 압출 방향으로 연신(1축 연신)을 가하는 것도 가능하다. 또, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신하여, 순차적으로 2축 연신 혹은 동시 2축 연신 등을 실시해도 된다.
압출 성형에 압출기를 이용하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 단축이어도 2축이어도 다축이어도 되지만, 그 L/D값은(L은 압출기의 실린더의 길이, D는 실린더의 내경), 수지 조성물을 충분히 가소화하여 양호한 혼련 상태를 얻기 위해, 10 이상 100 이하가 바람직하고, 20 이상 50 이하가 보다 바람직하며, 25 이상 40 이하가 더욱 바람직하다. L/D값이 10 미만인 경우, 수지 조성물을 충분히 가소화할 수 없으며, 양호한 혼련 상태가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, L/D값이 100을 초과하면, 수지 조성물에 대해 과도하게 전단 발열이 가해짐으로써, 조성물 중의 수지가 열분해할 가능성이 있다.
또 이 경우, 실린더의 설정 온도는, 바람직하게는 200℃ 이상 300℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 250℃ 이상 300℃ 이하이다. 설정 온도가 200℃ 미만에서는, 수지 조성물의 용융 점도가 과도하게 높아지고, 수지 필름의 생산성이 저하한다. 한편, 설정 온도가 300℃을 초과하면, 수지 조성물 중의 수지가 열분해할 가능성이 있다.
압출 성형에 압출기를 이용하는 경우, 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 압출기가 1개 이상의 개방 벤트부를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 압출기를 이용함으로써, 개방 벤트부로부터 분해 가스를 흡인할 수 있고, 얻어진 수지 필름에 잔존하는 휘발 성분의 양을 저감할 수 있다. 개방 벤트부로부터 분해 가스를 흡인하기 위해서는, 예를 들면, 개방 벤트부를 감압 상태로 하면 되고, 그 감압도는, 개방 벤트부의 압력으로 하여, 931∼1.3hPa(700∼1mmHg)의 범위가 바람직하며, 798∼13.3hPa(600∼10mmHg)의 범위가 보다 바람직하다. 개방 벤트부의 압력이 931hPa보다 높은 경우, 휘발 성분, 혹은 수지의 분해에 의해 발생하는 단량체 성분 등이, 수지 조성물 중에 잔존하기 쉽다. 한편, 개방 벤트부의 압력을 1.3hPa보다 낮게 유지하는 것은 공업적으로 곤란하다.
광학 필름 등, 광학 부재로서 이용하는 수지 필름을 제조하는 경우, 폴리머 필터로 여과한 수지 조성물을 성형해도 된다. 폴리머 필터에 의해, 수지 조성물 중에 존재하는 이물을 제거할 수 있으므로, 얻어진 필름의 외관상의 결점을 저감할 수 있다. 또한, 폴리머 필터에 의한 여과 시에는, 수지 조성물은 고온의 용융 상태가 된다. 이 때문에, 폴리머 필터를 통과할 때에 수지 조성물이 열화하고, 열화에 의해 형성된 가스 성분이나 착색 열화물이 조성물 중으로 흘러나와, 얻어진 필름에, 구멍 형성, 플로우 마크, 플로우 라인 등의 결점이 관찰되는 경우가 있다. 이 결점은, 특히 수지 필름의 연속 성형 시에 관찰되기 쉽다. 이 때문에, 폴리머 필터로 여과한 수지 조성물을 성형할 때에는, 그 성형 온도는, 수지 조성물의 용융 점도를 저하시키고, 폴리머 필터에 있어서의 수지 조성물의 체류 시간을 짧게 하기 위해, 예를 들면 255∼300℃이고, 260∼320℃가 바람직하다.
폴리머 필터의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 하우징 내에 다수장의 리프 디스크형 필터를 배치한 폴리머 필터를 적합하게 이용할 수 있다. 리프 디스크형 필터의 여과재는, 금속 섬유 부직포를 소결한 타입, 금속 분말을 소결한 타입, 철망을 여러장 적층한 타입, 혹은 그들을 조합한 하이브리드 타입 중 어느 것이어도 되지만, 금속 섬유 부직포를 소결한 타입이 가장 바람직하다.
폴리머 필터에 의한 여과 정밀도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 15μ 이하, 바람직하게는 10μ 이하, 보다 바람직하게는 5μ 이하이다. 여과 정밀도가 1μ 이하가 되면, 수지 조성물의 체류 시간이 길어짐으로써 당해 조성물의 열 열화가 커지는 것 외에, 수지 필름의 생산성이 저하한다. 한편, 여과 정밀도가 15μ를 초과하면, 수지 조성물 중의 이물을 제거하는 것이 어려워진다.
폴리머 필터에 있어서의, 시간당의 수지 처리량에 대한 여과 면적은 특별히 한정되지 않으며, 수지 조성물의 처리량에 따라 적절히 설정할 수 있다. 상기 여과 면적은, 예를 들면, 0.001∼0.15m2/(kg/h)이다.
폴리머 필터의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 복수의 수지 유통구를 갖고, 센터 폴 내에 수지의 유로를 갖는 내류형(內流型) ; 단면이 복수의 정점 혹은 면에 있어서 리프 디스크 필터의 내주면에 접하고, 센터 폴의 외면에 수지의 유로가 있는 외류형(外流型) ; 등이 있다. 특히, 수지의 체류 개소가 적은 외류형을 이용하는 것이 바람직하다.
폴리머 필터에 있어서의 수지 조성물의 체류 시간에 특별히 제한은 없지만, 20분 이하가 바람직하고, 10분 이하가 보다 바람직하며, 5분 이하가 더욱 바람직하다. 또, 여과 시에 있어서의 필터 입구압 및 필터 출구압은, 예를 들면, 각각, 3∼15MPa 및 0.3∼10MPa이며, 압력 손실(필터의 입구압과 출구압의 압력차)은, 1MPa∼15MPa의 범위가 바람직하다. 압력 손실이 1MPa 이하가 되면, 수지 조성물이 필터를 통과하는 유로에 편향이 생기기 쉽고, 얻어진 수지 필름의 품질이 저하하는 경향이 있다. 한편, 압력 손실이 15MPa를 초과하면, 폴리머 필터의 파손이 일어나기 쉬워진다.
폴리머 필터에 도입되는 수지 조성물의 온도는, 그 용융 점도에 따라 적절히 설정하면 되고, 예를 들면 250∼300℃이며, 255∼300℃가 바람직하고, 260∼300℃가 더욱 바람직하다.
폴리머 필터를 이용한 여과 처리에 의해, 이물, 착색물이 적은 수지 필름을 얻는 구체적인 공정은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (1) 클린 환경 하에서 수지 조성물의 형성 및 여과 처리를 행하고, 이어서 클린 환경 하에서 수지 조성물의 성형을 행하는 프로세스, (2) 이물 또는 착색물을 갖는 수지 조성물을, 클린 환경 하에서 여과 처리한 후, 이어서 클린 환경 하에서 수지 조성물의 성형을 행하는 프로세스, (3) 이물 또는 착색물을 갖는 수지 조성물을, 클린 환경 하에서 여과 처리함과 동시에 성형을 행하는 프로세스 등을 들 수 있다. 각각의 공정마다, 여러 차례, 폴리머 필터에 의한 수지 조성물의 여과 처리를 행해도 된다.
폴리머 필터에 의해 수지 조성물을 여과할 때에는, 압출기와 폴리머 필터의 사이에 기어 펌프를 설치하고, 필터 내의 수지 조성물의 압력을 안정화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 제조 후, 그대로 압출 성형하여 수지 필름으로 하는 것이 바람직하다. 수지 조성물을 펠릿화한 후에, 얻어진 펠릿을 재용융하여 수지 필름을 성형하는 경우에 비해, 열 이력을 적게 할 수 있으므로, 수지 조성물의 열 열화를 억제할 수 있다. 또, 이 수법에서는, 환경으로부터의 이물의 혼입을 억제할 수 있으므로, 얻어진 수지 필름에 이물이 존재하거나, 얻어진 수지 필름이 착색하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 압출기와 T다이의 사이에, 기어 펌프 및 폴리머 필터를 배치하는 것이 바람직하다.
압출 성형에 의해 얻어진 수지 필름은, 필요에 따라 연신해도 된다. 연신의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 1축 연신이어도 2축 연신이어도 된다. 연신에 의해, 수지 필름의 기계적 강도를 향상할 수 있고, 경우에 따라서는, 수지 필름에 복굴절성을 부여하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 그 조성에 따라서, 연신 후도 광학적 등방성을 유지하는 것이 가능하다. 연신 온도는 특별히 한정되지 않으며, 수지 조성물의 Tg 근방의 온도가 바람직하다. 연신 배율 및 연신 속도도 특별히 한정되지 않는다.
수지 필름의 광학 특성 및 기계적 특성을 안정시키기 위해, 연신 후, 필요에 따라 열처리(어닐링)를 실시해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다.
처음에, 본 실시예에 있어서 제작한 수지 조성물 샘플의 평가 방법을 나타낸다.
[유리 전이 온도]
각 샘플의 유리 전이 온도(Tg)는, JIS K7121의 규정에 준거하여 구하였다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계(리가쿠사제, DSC-8230)를 이용하여, 질소가스 분위기 하, 약 10mg의 샘플을 상온에서부터 200℃까지 온도를 상승(승온 속도 20℃/분)시켜 얻어진 DSC 곡선으로부터, 시점법에 의해 평가하였다. 레퍼런스에는, α-알루미나를 이용하였다. 또한, 제조예에서 제작한 필름에 대한 Tg의 평가도 동일하게 행하였다.
[광선 투과율]
각 샘플의 광선 투과율은, 압출 성형에 의해 두께 100μm의 필름으로 한 후, 분광 광도계(시마즈제작소사제, UV-3100)를 이용하여, 파장 380nm 및 500nm의 광에 대한 당해 필름의 투과율을 측정함으로써 평가하였다. 각 샘플로부터, 두께 100μm의 필름을 형성하는 구체적인 방법은 후술한다.
또한, 제조예에서 제작한 필름에 대한 광선 투과율의 평가도, 평가 대상인 필름의 두께가 다른 경우가 있지만, 기본적으로 동일하게 행하였다.
[발포성]
각 샘플의 발포성을 이하와 같이 평가하였다. 처음에, 펠릿형상의 수지 조성물을 순환형 열풍 건조기에 의해 건조하고(80℃, 5시간), 건조한 펠릿 6g을, 280℃로 온도를 제어한 JIS K7210에 규정된 멜트 인덱서에 투입하였다. 투입 후, 멜트 인덱서를 280℃로 20분간 유지한 후, 용융한 수지 조성물을 하중 4.85kg으로 스트랜드형상으로 압출하여, 형성된 스트랜드의 발포 상태를 육안으로 관찰하였다. 스트랜드에 있어서의, 멜트 인덱서의 피스톤의 하부 표선(標線)으로부터 10cm 이내에 직경 0.5mm 이상의 기포가 20개 이상 존재하는 경우를 「발포 있음」, 당해 기포가 20개 미만인 경우를 「발포 없음」으로 하였다.
[승화성]
각 샘플에 있어서의 UVA의 승화성을 이하와 같이 평가하였다. 처음에, 압출 성형에 의해, 각 샘플을 두께 100μm의 필름으로 하고, 그 일부(사이즈로 하여 1cm×3cm)를 잘라내었다. 다음에, 잘라낸 필름을 시험관 내에 봉입한 후, 금속욕 중에서, 150℃로 10시간 가열하였다. 다음에, 시험관으로부터 필름을 잘라낸 후, 당해 시험관에 클로로포름 1mL를 넣고, 필름으로부터 승화하여 시험관의 내벽에 부착된 UVA를 클로로포름에 용해시켰다. 다음에, UVA를 용해시킨 클로로포름을 광로 길이 1cm의 석영 셀에 수용하고, 흡광도계(시마즈제작소사제, UV-3100)를 이용하여, 파장 350nm의 광에 대한 흡광도를 측정하였다. UVA의 승화량이 클수록, 측정되는 흡광도는 커진다.
[비산성]
각 샘플을 성형할 때의 성형 장치의 오염도를, 캐스트 롤(T다이로부터 압출된 용융 상태의 수지 필름이, 처음에 접촉하는 금속 롤)에 대한 UVA의 부착량을 측정함으로써 평가하였다. 부착량은, 이하와 같이 평가하였다. 처음에, 캐스트 롤을 구비하는 성형 장치에 의해, 수지 필름을 1시간 연속하여 압출 성형한 후에, 롤 중앙부의 10cm×10cm의 범위를, 클로로포름을 적신 셀룰로오스제 와이퍼로 닦아내었다. 다음에, 닦아내는 것에 사용한 와이퍼를, 30mL의 클로로포름에 침지시키고, 캐스트 롤로부터 닦아낸 UVA를 클로로포름에 용해시켰다. 다음에, UVA를 용해시킨 클로로포름을 광로 길이 1cm의 석영 셀에 수용하고, 흡광도계(시마즈제작소사제, UV-3100)를 이용하여, 파장 350nm의 광에 대한 흡광도를 측정하였다. 캐스트 롤로의 UVA의 부착량이 클수록(즉, UVA의 비산성이 높을수록), 측정되는 흡광도는 커진다.
[중량 평균 분자량]
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하의 조건으로 구하였다.
시스템 : 도소제
전개 용매 : 클로로포름(와코순약공업제, 특급), 유량 0.6ml/min
표준 시료 : TSK 표준 폴리스티렌(도소제, PS-올리고머 키트 12 타입)
칼럼 구성(측정측) : 가이드 칼럼(TSK Guardcolumn SuperH-H), 분리 칼럼(TSK gel SuperHM-M) 2개 직렬 접속
칼럼 구성(레퍼런스측) : 레퍼런스 칼럼(TSK gel SuperH-RC)
[락톤환 구조의 함유율]
아크릴 수지에 있어서의 락톤환 구조의 함유율은, 다이나믹 TG법에 의해, 이하와 같이 하여 구하였다. 처음에, 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지에 대해 다이나믹 TG 측정을 실시하고, 150℃ 내지 300℃ 사이의 중량 감소율을 측정하여, 얻어진 값을 실측 중량 감소율(X)로 하였다. 150℃는 수지에 잔존하는 수산기 및 에스테르기가 환화 축합 반응을 개시하는 온도이며, 300℃는 수지의 열 분해가 시작되는 온도이다. 이것과는 별도로, 전구체인 중합체에 포함되는 모든 수산기가 탈알코올 반응을 일으켜 락톤환이 형성되었다고 가정하고, 그 반응에 의한 중량 감소율(즉, 전구체의 탈알코올 환화축합 반응율이 100%였다고 가정한 중량 감소율)을 산출하여, 이론 중량 감소율(Y)로 하였다. 구체적으로는, 이론 중량 감소율(Y)은, 전구체에 있어서의, 탈알코올 반응에 관여하는 수산기를 갖는 구성 단위의 함유율로부터 구할 수 있다. 또한, 전구체의 조성은, 측정 대상인 아크릴 수지의 조성으로부터 도출하였다. 다음에, 식 [1-(실측 중량 감소율(X)/이론 중량 감소율(Y))]×100(%)에 의해, 아크릴 수지의 탈알코올 반응율을 구하였다. 측정 대상인 아크릴 수지에 있어서, 구한 탈알코올 반응율의 분만큼 락톤환 구조가 형성되어 있다고 생각된다. 그래서, 전구체에 있어서의, 탈알코올 반응에 관여하는 수산기를 갖는 구성 단위의 함유율에, 구한 탈알코올 반응율을 곱하여, 락톤환 구조의 중량으로 환산함으로써, 아크릴 수지에 있어서의 락톤환 구조의 함유율로 하였다.
일례로서, 후술의 비교예 1에서 제작한 수지(A-5)의 탈알코올 반응율을 구한다. 탈알코올 반응에 의해 생성하는 메탄올의 분자량이 32이고, 전구체(MHMA와 MMA의 공중합체)에 있어서의, 탈알코올 반응에 관여하는 수산기를 갖는 구성 단위인 MHMA 단위의 함유율은 20.0%이며, MHMA 단위의 단량체 환산의 분자량이 116이므로, 상기 수지(A)의 이론 중량 감소율(Y)은, (32/116)×20=5.52%가 된다. 한편, 상기 수지(A)의 실측 중량 감소율(X)은 0.18%였으므로, 탈알코올 반응율은 96.7%(=(1-0.18/5.52)×100(%))가 된다.
다음에, 상기 수지(A)에 있어서의 락톤환 구조의 함유율을 구한다. 전구체에 있어서의 MHMA 단위의 함유율이 20.0%, MHMA 단위의 단량체 환산의 분자량이 116, 탈알코올 반응율이 96.7%, 락톤환 구조의 식량이 170이므로, 상기 수지(A)에 있어서의 락톤환 구조의 함유율은, 28.3%(=20.0×0.967×170/116)가 된다.
[다이나믹 TG 측정]
아크릴 수지의 다이나믹 TG 측정은, 이하와 같이 행하였다.
제작한 아크릴 수지의 펠릿 또는 펠릿으로 하기 전의 중합 용액을, 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 후(혹은 THF로 희석한 후), 과잉의 헥산 또는 메탄올을 이용하여 수지를 침전시켰다. 다음에, 침전물을 진공 건조(압력 1.33hPa, 80℃, 3시간 이상)하여 휘발 성분을 제거하고, 얻어진 백색 고체형상의 수지에 대해, 이하의 측정 조건 하에서 다이나믹 TG 측정을 행하였다.
측정 장치 : 리가쿠제, Thermo Plus 2 TG-8120 Dynamic TG
시료 중량 : 5∼10mg
승온 속도 : 10℃/분
분위기 : 질소 플로우(200ml/분) 하
측정 방법 : 계단형상 등온 제어법(60∼500℃의 사이에서, 중량 감소 속도치를 0.005%/초 이하로 하여 제어)
[필름의 두께]
필름의 두께는, 디지매틱 마이크로미터((주)미츠토요제)를 이용하여 측정하였다.
[필름의 탁도 변화량]
각 샘플로 형성한 필름의 탁도의 변화량을, 이하와 같이 평가하였다. 처음에, 압출 성형에 의해, 각 샘플을 두께 100μm의 필름으로 하고, 그 일부(사이즈로 하여 5cm×5cm)를 잘라내었다. 다음에, 잘라낸 필름의 탁도를, 탁도계(일본전색공업사제, NDH-1001DP)를 이용하여 측정하고, 측정한 값을 초기값으로 하였다. 다음에, 잘라낸 필름을, 100℃로 유지한 열풍 건조기(다바이사제) 내에 200시간 방치한 후, 방치 후의 필름의 탁도를 재차 측정하여, 상기 초기값으로부터의 변화량을 구하였다. 성형 후의 필름의 탁도가 변화하는 요인으로서, 열에 의한, UVA의 블리드 아웃이 생각된다.
또한, 제조예에서 제작한 필름의 탁도도, 상기 탁도계에 의해 측정하였다.
(실시예 1)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L의 반응 용기에, 40부의 메타크릴산메틸(MMA), 10부의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA), 중합 용매로서 50부의 톨루엔, 및 0.025부의 산화 방지제(아사히전화공업제, 아데카스터브 2112)를 주입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 온도를 상승시켰다. 온도 상승에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 0.05부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(아르케마 요시토미제, 상품명:루페록스 570)를 첨가함과 더불어, 0.10부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트를 3시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105∼110℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시키고, 또한 4시간의 숙성을 행하였다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 축합 반응의 촉매(환화 촉매)로서 0.05부의 인산2-에틸헥실(사카이화학공업제, Phoslex A-8)을 더하여, 약 90∼110℃의 환류 하에서 2시간, 환화 축합 반응을 진행시킨 후, 240℃의 오토클레이브에 의해 중합 용액을 30분간 가열하고, 환화 축합 반응을 더 진행시켰다.
다음에, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 240℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg), 리어 벤트수 1개 및 포어 벤트수 4개(상류측으로부터 제1, 제2, 제3, 제4 벤트라고 칭한다)의 벤트 타입 스크류 2축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리 속도로 도입하여, 탈휘(脫揮)를 행하였다. 그 때, 별도 준비해 둔 산화 방지제/환화 촉매 실활제(失活劑)의 혼합 용액을 0.03kg/시간의 투입 속도로 제1 벤트의 뒤쪽으로부터, 별도 준비해 둔 UVA 용액을 0.05kg/시간의 투입 속도로 제2 벤트의 뒤쪽으로부터, 이온 교환수를 0.01kg/시간의 투입 속도로 제3 벤트의 뒤쪽으로부터, 각각 투입하였다.
산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액에는, 50부의 산화 방지제(스미토모화학제 스미라이저 GS)와, 실활제로서 35부의 옥틸산 아연(일본화학산업제, 니카 옥틱스 아연 3.6%)을, 톨루엔 200부에 용해시킨 용액을 이용하였다.
UVA 용액에는, 상기 식 (9)로 표시하는 자외선 흡수제(분자량 958)를 주성분으로 하고, 상기 식 (10)으로 표시하는 자외선 흡수제(분자량 773) 및 이하의 식 (11)로 표시하는 자외선 흡수제(분자량 1142)를 부성분으로 하는 CGL777MPA(치바 스페셜리티 케미칼즈제, 유효 성분 80%) 37.5부를 톨루엔 12.5부에 용해시킨 용액을 이용하였다.
[화학식 11]
Figure pct00011
다음에, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지(A-1)와 분자량 700 이상의 UVA(B)를 포함하는 투명한 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 수지(A-1)의 중량 평균 분자량은 148000, 수지(A-1) 및 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 128℃였다.
(실시예 2)
UVA 용액의 투입 속도를 0.1kg/시간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지(A-1)와 분자량 700 이상의 UVA(B)를 포함하는 투명한 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 127℃였다.
(실시예 3)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L의 반응 용기에, 41.5부의 메타크릴산메틸(MMA), 6부의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA), 2.5부의 2-[2'-히드록시-5'-메타크릴로일옥시]에틸페닐]-2H-벤조트리아졸(오츠카화학제, 상품명:RUVA-93), 중합 용매로서 50부의 톨루엔, 0.025부의 산화 방지제(아사히전화공업제, 아데카스터브 2112), 및 연쇄 이동제로서 0.025부의 n-도데실메르캅탄을 주입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 온도를 상승시켰다. 온도 상승에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 0.05부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(아르케마 요시토미제, 상품명:루페록스 570)를 첨가함과 더불어, 0.10부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트를 3시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105∼110℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시키고, 또한 4시간의 숙성을 행하였다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 축합 반응의 촉매(환화 촉매)로서 0.05부의 인산2-에틸헥실(사카이화학공업제, Phoslex A-8)을 더하여, 약 90∼110℃의 환류 하에서 2시간, 환화 축합 반응을 진행시킨 후, 240℃의 오토클레이브에 의해 중합 용액을 30분간 가열하고, 환화 축합 반응을 더 진행시켰다. 다음에, 반응 진행 후의 중합 용액에, UVA(B)로서 상기 CGL777MPA를 0.94부 혼합하였다.
다음에, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 240℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg), 리어 벤트수 1개 및 포어 벤트수 4개(상류측으로부터 제1, 제2, 제3, 제4 벤트라고 칭한다), 선단부에 리프 디스크형의 폴리머 필터(여과 정밀도 5μ, 여과 면적 1.5m2)를 배치한 벤트 타입 스크류 2축 압출기(φ=50.0mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 45kg/시간의 처리 속도로 도입하여, 탈휘를 행하였다. 그 때, 별도 준비해 둔 산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액을 0.68kg/시간의 투입 속도로 제1 벤트의 뒤쪽으로부터, 이온 교환수를 0.22kg/시간의 투입 속도로 제3 벤트의 뒤쪽으로부터, 각각 투입하였다. 산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액은, 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.
다음에, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 폴리머 필터에 의한 여과를 수반하면서 배출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지(A-2)와 분자량 700 이상의 UVA(B)를 포함하는 투명한 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 수지(A-2)의 중량 평균 분자량은 145000, 수지(A-2) 및 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 122℃였다.
(실시예 4)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1000L의 반응 용기에, 40부의 메타크릴산메틸(MMA), 10부의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA), 중합 용매로서 50부의 톨루엔, 및 0.025부의 산화 방지제(아사히전화공업제, 아데카스터브 2112)를 주입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 온도를 상승시켰다. 온도 상승에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 0.05부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(아르케마 요시토미제, 상품명:루페록스 570)를 첨가함과 더불어, 0.10부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트를 3시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105∼110℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시키고, 또한 4시간의 숙성을 행하였다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 축합 반응의 촉매(환화 촉매)로서 0.05부의 인산2-에틸헥실(사카이화학공업제, Phoslex A-8)을 더하여, 약 90∼110℃의 환류 하에서 2시간, 환화 축합 반응을 진행시킨 후, 240℃의 오토클레이브에 의해 중합 용액을 30분간 가열하고, 환화 축합 반응을 더 진행시켰다. 다음에, 반응 진행 후의 중합 용액에, UVA(B)로서 상기 CGL777MPA를 0.94부 혼합하였다.
다음에, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 240℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg), 리어 벤트수 1개 및 포어 벤트수 4개(상류측으로부터 제1, 제2, 제3, 제4 벤트라고 칭한다), 선단부에 리프 디스크형의 폴리머 필터(여과 정밀도 5μ, 여과 면적 1.5m2)를 배치한 벤트 타입 스크류 2축 압출기(φ=50.0mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 45kg/시간의 처리 속도로 도입하여, 탈휘를 행하였다. 그 때, 별도 준비해 둔 산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액을 0.68kg/시간의 투입 속도로 제1 벤트의 뒤쪽으로부터, 이온 교환수를 0.22kg/시간의 투입 속도로 제3 벤트의 뒤쪽으로부터, 각각 투입하였다. 산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액은, 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.
다음에, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 폴리머 필터에 의한 여과를 수반하면서 배출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지(A-3)와 분자량 700 이상의 UVA(B)를 포함하는 투명한 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 수지(A-3)의 중량 평균 분자량은 140000, 수지(A-3) 및 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 128℃였다.
(실시예 5)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1000L의 반응 용기에, 40부의 메타크릴산메틸(MMA), 10부의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA), 중합 용매로서 50부의 톨루엔, 및 0.025부의 산화 방지제(아사히전화공업제, 아데카스터브 2112)를 주입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 온도를 상승시켰다. 온도 상승에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 0.05부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(아르케마 요시토미제, 상품명:루페록스 570)를 첨가함과 더불어, 0.10부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트를 3시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105∼110℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시키고, 또한 4시간의 숙성을 행하였다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 축합 반응의 촉매(환화 촉매)로서 0.05부의 인산2-에틸헥실(사카이화학공업제, Phoslex A-8)을 더하여, 약 90∼110℃의 환류 하에서 2시간, 환화 축합 반응을 진행시킨 후, 240℃의 오토클레이브에 의해 중합 용액을 30분간 가열하고, 환화 축합 반응을 더 진행시켰다.
다음에, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 240℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg), 리어 벤트수 1개 및 포어 벤트수 4개(상류측으로부터 제1, 제2, 제3, 제4 벤트라고 칭한다), 제3 벤트와 제4 벤트의 사이에 사이드 피더가 설치되어 있고, 선단부에 리프 디스크형의 폴리머 필터(여과 정밀도 5μ, 여과 면적 1.5m2)가 배치된 벤트 타입 스크류 2축 압출기(φ=50.0mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 45kg/시간의 처리 속도로 도입하여, 탈휘를 행하였다. 그 때, 별도 준비해 둔 산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액을 0.68kg/시간의 투입 속도로 제1 벤트의 뒤쪽으로부터, 별도 준비해 둔 UVA 용액을 1.25kg/시간의 투입 속도로 제2 벤트의 뒤쪽으로부터, 이온 교환수를 0.22kg/시간의 투입 속도로 제3 벤트의 뒤쪽으로부터, 각각 투입하였다. 산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액 및 UVA 용액은, 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다. 또, 상기 사이드 피더로부터, 스티렌-아크릴로니트릴 (AS) 수지 펠릿(아사히화성케미칼즈제, 스타일랙 AS783)을 투입 속도 5kg/시간으로 투입하였다.
다음에, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 폴리머 필터에 의해 여과하면서 배출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지(A-4)와 분자량 700 이상의 UVA(B)를 포함하는 투명한 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 수지(A-4)의 중량 평균 분자량은 145000, 수지(A-4) 및 수지 조성물의 Tg는 126℃였다.
(비교예 1)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L의 반응 용기에, 40부의 메타크릴산메틸(MMA), 10부의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA), 중합 용매로서 50부의 톨루엔, 및 0.025부의 산화 방지제(아사히전화공업제, 아데카스터브 2112)를 주입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 온도를 상승시켰다. 온도 상승에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 0.05부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(아르케마 요시토미제, 상품명:루페록스 570)를 첨가함과 더불어, 0.10부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트를 3시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105∼110℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시키고, 또한 4시간의 숙성을 행하였다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 축합 반응의 촉매(환화 촉매)로서 0.05부의 인산2-에틸헥실(사카이화학공업제, Phoslex A-8)을 더하여, 약 90∼110℃의 환류 하에서 2시간, 환화 축합 반응을 진행시킨 후, 240℃의 오토클레이브에 의해 중합 용액을 30분간 가열하고, 환화 축합 반응을 더 진행시켰다.
다음에, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 240℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg), 리어 벤트수 1개 및 포어 벤트수 4개(상류측으로부터 제1, 제2, 제3, 제4 벤트라고 칭한다)의 벤트 타입 스크류 2축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리 속도로 도입하여, 탈휘를 행하였다. 그 때, 별도 준비해 둔 산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액을 0.03kg/시간의 투입 속도로 제1 벤트의 뒤쪽으로부터, 이온 교환수를 0.01kg/시간의 투입 속도로 제3 벤트의 뒤쪽으로부터, 각각 투입하였다. 산화 방지제/환화 촉매 실활제의 혼합 용액은, 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.
다음에, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지(A-5)를 얻었다. 수지(A-5)의 중량 평균 분자량은 148000이었다.
이와 같이 하여 얻은 수지(A-5) 100부에, 벤조트리아졸 골격을 갖는 UVA(ADEKA제, 아데카스터브 LA-31, 분자량 659) 1.5부를 드라이 블렌드하여, 수지(A-5)와 UVA의 수지 조성물을 얻었다. 수지(A-5) 및 수지 조성물의 Tg는 128℃였다.
(비교예 2)
수지(A-5)와 드라이 블렌드하는 UVA의 양을 3.0부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지(A-5)와 UVA의 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물의 Tg는 127℃였다.
(비교예 3)
비교예 1에서 얻은 수지(A-5) 100부에, 벤조트리아졸 골격을 갖는 UVA(스미토모화학제, Sumisorb 300, 분자량 315) 1.5부를 드라이 블렌드하여, 수지(A-5)와 UVA의 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물의 Tg는 128℃였다.
(비교예 4)
비교예 1에서 얻은 수지(A-5) 100부에, 트리아진에 히드록시페닐기가 1개 결합된 골격을 갖는 UVA(치바 스페셜리티 케미칼즈제, CGL479(TINUVIN479), 분자량 676) 1.5부를 드라이 블렌드하여, 수지(A-5)와 UVA의 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물의 Tg는 128℃였다.
(실시예 6)
주쇄에 환 구조를 갖는 아크릴 수지(A-6)로서, 글루타르이미드 함유 아크릴 수지(롬 앤드 하스사제, KAMAX T-240)를 호퍼에 주입하고, 2개소의 벤트를 갖는 2축 압출기(φ30mm, L/D=42)로, 당해 수지를, 배럴 온도 260℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13hPa, 처리 속도 10kg/시간의 조건으로 용융시켰다. 다음에, 수지(A-6)의 용융물에, UVA(B)로서 19중량부의 CGL777MPAD(치바 스페셜리티 케미칼즈제, 유효 성분 80중량%)와, 11중량부의 톨루엔을 혼합한 용액을, 벤트 앞쪽의 주입구로부터 0.30kg/시간의 속도로 가압 주입하여, 주쇄에 글루타르이미드 구조를 갖는 아크릴 수지(A-6)와 분자량 700 이상의 UVA(B)를 포함하는 투명한 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 수지(A-6) 및 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 135℃였다. 또한, 수지(A-6)의 처리 속도 및 UVA(B)의 주입 속도로부터 산출하면, 얻어진 수지 조성물에 있어서의 UVA(B)의 첨가량은, 수지(A-6) 100부에 대해 1.5부이다.
또한, 수지(A-6)로서 이용한 글루타르이미드 함유 아크릴 수지는, 상기 식 (2)에 있어서 X1이 질소 원자이며, R6∼R8이 CH3인 글루타르이미드 구조를 주쇄에 갖는다. UVA(B)로서 이용한 CGL777MPAD는, 실시예 1에서 이용한 CGL777MPA와 동일한 주성분 및 부성분을 포함한다.
(실시예 7)
주쇄에 환 구조를 갖는 아크릴 수지(A-7)로서, 무수 글루타르산 함유 아크릴 수지(스미토모화학사제, 스미펙스 B-TR)를 호퍼에 주입하고, 2개소의 벤트를 갖는 2축 압출기(φ30mm, L/D=42)로, 당해 수지를, 배럴 온도 260℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13hPa, 처리 속도 10kg/시간의 조건으로 용융시켰다. 다음에, 수지(A-7)의 용융물에, UVA(B)로서 19중량부의 CGL777MPAD(치바 스페셜리티 케미칼즈제, 유효 성분 80중량%)와, 11중량부의 톨루엔을 혼합한 용액을, 벤트 앞쪽의 주입구로부터 0.30kg/시간의 속도로 가압 주입하여, 주쇄에 무수 글루타르산 구조를 갖는 아크릴 수지(A-7)와 분자량 700 이상의 UVA(B)를 포함하는 투명한 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 수지(A-7) 및 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃였다. 또한, 수지(A-7)의 처리 속도 및 UVA(B)의 주입 속도로부터 산출하면, 얻어진 수지 조성물에 있어서의 UVA(B)의 첨가량은, 수지(A-7) 100부에 대해 1.5부이다.
또한, 수지(A-7)로서 이용한 무수 글루타르산 함유 아크릴 수지는, 상기 식 (2)에 있어서 X1이 산소 원자이며, R6, R7이 CH3인 무수 글루타르산 구조를 주쇄에 갖는다.
(실시예 8)
액하조(液下槽) 및 교반 장치를 구비한 용적 100L의 스테인리스제 중합조에, 42.5부의 메타크릴산메틸, 5부의 N-페닐말레이미드, 0.5부의 스티렌, 중합 용매로서 50부의 톨루엔, 유기산으로서 0.2부의 무수아세트산, 및 연쇄 이동제로서 0.06부의 n-도데실메르캅탄을 주입하고, 이것을 회전 속도 100rpm으로 교반하면서, 질소가스를 10분간 버블링시켰다. 다음에, 조 내를 질소 분위기로 유지한 채로, 중합조 내의 온도를 상승시켜, 조 내의 온도가 100℃에 도달한 시점에서, 0.075부의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 더하고, 이와 동시에, 액하조에서 질소의 버블링을 개시하였다. 다음에, 2부의 스티렌과, 0.075부의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트의 혼합액을, 조 내에 5시간에 걸쳐 등속도로 첨가하면서, 중합 온도 105∼110℃의 환류 하에서 15시간, 중합 반응을 진행시켰다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 인산계의 산화 방지제로서 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코주식회사제, HCA)와, 페놀계 산화 방지제로서 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](ADEKA제, AO-60)를, 각각, 0.1부 및 0.02부 첨가하였다.
다음에, 산화 방지제를 첨가한 중합 용액을, 배럴 온도 240℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg), 리어 벤트수 1개, 포어 벤트수 4개의 벤트 타입 스크류 2축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리 속도로 도입하고, 또한, UVA(B)로서 19중량부의 CGL777MPAD(치바 스페셜리티 케미칼즈제, 유효 성분 80중량%)와, 11중량부의 톨루엔을 혼합한 용액을, 제3 포어 벤트 앞쪽의 주입구로부터 0.06kg/시간의 속도로 가압 주입하여, 주쇄에 N-페닐말레이미드 구조를 갖는 아크릴 수지(A-8)와 분자량 700 이상의 UVA(B)를 포함하는 투명한 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 수지(A-8) 및 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 133℃였다. 또한, 수지(A-8)의 처리 속도 및 UVA(B)의 주입 속도로부터 산출하면, 얻어진 수지 조성물에 있어서의 UVA(B)의 첨가량은, 수지(A-8) 100부에 대해 1.5부이다.
(비교예 5)
실시예 7에서 이용한 무수 글루타르산 함유 아크릴 수지(A-7) 100부와, 벤조트리아졸 골격을 갖는 UVA(스미토모화학제, Sumisorb 300, 분자량 315) 1.5부의 혼합물을 호퍼에 주입하고, 당해 혼합물을, 실시예 6에서 이용한 2축 압출기로, 배럴 온도 260℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13hPa, 처리 속도 10kg/시간의 조건으로 용융시켜, 수지(A-7)와 UVA의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 있어서의 UVA의 첨가량은, 조성물에 포함되는 열가소성 수지(무수 글루타르산 함유 아크릴 수지) 100부에 대해 1.5부이다.
또한, Sumisorb 300은, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제이며, 히드록시페닐트리아진 골격을 갖지 않는다.
(비교예 6)
실시예 6에서 이용한 글루타르이미드 함유 아크릴 수지(A-6) 90부와, 10부의 아크릴로니트릴-스티렌 수지(아사히화성케미칼즈제, 스타일랙 AS783)와, 트리아진에 히드록시페닐기가 2개 결합된 골격을 갖는 UVA(치바 스페셜리티 케미칼즈제, TINUVIN460, 분자량 595) 6부의 혼합물을 호퍼에 주입하고, 당해 혼합물을, 실시예 6에서 이용한 2축 압출기로, 배럴 온도 260℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13hPa, 처리 속도 10kg/시간의 조건으로 용융시켜, 수지(A-6)와 UVA의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 있어서의 UVA의 첨가량은, 조성물에 포함되는 열가소성 수지(글루타르이미드 함유 아크릴 수지) 100부에 대해 6부이다.
(비교예 7)
CGL777MPAD와 톨루엔을 혼합한 용액 대신에, UVA로서 10부의 Sumisorb 300(스미토모화학제)과, 10부의 톨루엔을 혼합한 용액을, 산화 방지제를 첨가한 중합 용액에 가압 주입한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여, 수지(A-8)와 UVA의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 있어서의 UVA의 첨가량은, 수지(A-8)의 처리 속도 및 UVA의 주입 속도로부터 산출하면, 수지(A-8) 100부에 대해 1.5부이다.
실시예 1∼8 및 비교예 1∼7에서 얻어진 수지 조성물에 대해, 상기 특성을 평가한 결과를 이하의 표 1, 2에 나타낸다.
특성의 평가에 이용한 두께 100μm의 수지 필름은, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 압출 성형하여 제작하였다. 구체적인 압출 성형의 방법은 이하와 같다.
실시예 4, 5에서는, 처음에, 얻어진 수지 조성물을 배리어 플라이트형 스크류를 갖는 벤트가 부착된 단축 압출기에 30kg/시간의 처리 속도로 도입하여, 벤트구로부터 압력 10mmHg로 흡인을 행하면서 수지 조성물을 용융 혼련하였다. 그 후, 압출기 내에서 열 용융 상태에 있는 수지 조성물을, 기어 펌프에 의해, 여과 정밀도 5μm, 여과 면적 0.75m2의 리프 디스크형 폴리머 필터를 통해 여과하고, 여과 후의 조성물을 T다이(폭 700mm)로부터 온도 90℃의 냉각 롤 상으로 토출하여, 두께 100μm의 수지 필름으로 하였다. 이 때, 실린더, 기어 펌프, 폴리머 필터 및 T다이의 온도는 265℃로 하였다.
실시예 4, 5 이외의 각 실시예, 비교예에서는, 처음에, 얻어진 수지 조성물을 실린더 직경 20mm의 단축 압출기에 도입하여, 수지 조성물을 용융하였다. 그 후, 압출기 내에서 열 용융 상태에 있는 수지 조성물을, T다이(폭 120mm)로부터 온도 110℃의 냉각 롤 상으로 토출하여, 두께 100μm의 수지 필름으로 하였다. 이 때, 실린더, T다이의 온도는 280℃로 하였다.
Figure pct00012
Figure pct00013
표 1, 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 수지 조성물에서는, 높은 유리 전이 온도, 자외선 흡수능 및 가시광 투과성을 실현하면서, 성형 시에 있어서의 UVA의 승화성 및 비산성을 비교예에 비해 억제할 수 있었다. 또, 실시예 1∼5의 수지 조성물에서는, 성형 시의 발포의 발생이 억제되었다.
실시예 1∼8의 수지 조성물로 제작한 수지 필름의 탁도 변화량은, 비교예(비교예 1을 제외한다)의 수지 조성물로 제작한 수지 필름에 비해 작았다. 실시예의 수지 조성물로 제작한 수지 필름에서는, 비교예에 비해, 필름 성형 후의 열에 의한 UVA의 블리드 아웃이 억제되었다고 생각된다.
(제조예 1)
실시예 3에서 제작한 수지 조성물의 펠릿을, 20mmφ의 스크류 직경을 갖는 2축 압출기를 이용해, 폭 150mm의 옷걸이형 T다이로부터 용융 압출하여, 두께 약 160μm의 수지 필름을 제작하였다.
다음에, 얻어진 미연신의 수지 필름을, 한 변의 길이가 127mm인 정사각형으로 잘라낸 후, 코너 스트레치식 2축 연신 시험 장치(도요정기제작소제, X6-S)의 척에 세팅하였다. 척간의 거리는, 종횡 모두 110mm로 하였다. 세팅한 수지 필름을 160℃로 3분간 예열한 후, 연신 배율 2.0배인 1단째의 1축 연신을, 연신 시간 1분으로 행하였다. 이 때, 필름의 폭 방향(연신 방향에 대해 직교하는 방향)은 수축하지 않도록 하였다.
연신 후, 1축 연신한 수지 필름을 시험 장치로부터 신속하게 취출하여, 냉각하였다. 다음에, 냉각 후의 필름을, 한 변의 길이가 97mm인 정사각형으로 잘라내어, 상기 1축 연신과 동일하게 2단째의 1축 연신을 행하였다. 2단째의 연신 방향은 1단째의 연신 방향에 대해 직교하는 방향으로 하고, 시험 장치에 필름을 세팅할 때의 척간의 거리는, 종횡 모두 80mm로 하였다. 예열은 1단째와 동일하게 160℃로 3분간으로 하고, 연신 배율은 2.0배, 연신 시간은 1분으로 하였다. 또, 연신 시에는, 필름의 폭 방향은 수축하지 않도록 하였다.
2단째의 연신 후, 수지 필름을 시험 장치로부터 신속하게 취출하여, 냉각하였다. 이렇게 해서 얻은 2축 연신성의 수지 필름의 물성을 측정한 바, 두께는 40mm, 헤이즈(탁도)는 0.3%, 유리 전이 온도는 128℃, 380nm의 광에 대한 투과율은 5.8%, 500nm의 광에 대한 투과율은 92.2%였다.
(제조예 2)
비누화도 99%, 두께 75μm의 폴리비닐알코올(PVA) 미연신 필름을 실온의 물로 세정한 후, MD 방향으로 1축 연신(연신 배율 5배)하였다. 연신 후의 필름을, 그 긴장 상태를 유지한 채로 요오드/요오드화 칼륨 수용액(요오드의 농도 0.5%, 요오드화 칼륨의 농도 5%)에 침지시켜, PVA 필름에 2색성 색소를 흡착시켰다. 이어서, 색소를 흡착시킨 필름을, 온도 50℃의 붕산/요오드화 칼륨 수용액(붕산의 농도 10%, 요오드화 칼륨의 농도 5%)에 침지하고 5분간의 가교 처리를 행하여, PVA 연신 필름을 기재로 하는 편광자를 얻었다.
(제조예 3)
온도계, 교반기, 냉각기, 적하 깔때기 및 질소가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 용매로서 톨루엔 200부 및 이소프로필알코올 100부와, 단량체로서 메타크릴산부틸 80부, 아크릴산부틸 25부, 메타크릴산메틸 75부 및 메타크릴산 20부를 투입한 후에, 당해 플라스크에 질소가스를 도입하면서, 교반 하, 전체를 85℃로 온도 상승시켰다.
다음에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(일본히드라진공업제, 상품명:ABN-R) 0.005부와 톨루엔 10부로 이루어지는 혼합물을, 7시간에 걸쳐 플라스크 내에 분할하여 투입하였다. 다음에, 85℃로 3시간의 숙성을 행한 후, 실온으로 냉각하여, 중량 평균 분자량이 90000인 중합체를 얻었다.
다음에, 중합체가 수용되어 있는 플라스크를 40℃로 온도 상승시킨 후, 에틸렌이민 20부를 플라스크 내에 1시간에 걸쳐 적하하고, 또한 같은 온도를 1시간 유지한 후, 플라스크 내의 온도를 75℃로 온도 상승시켜 4시간의 숙성을 행하였다. 다음에, 플라스크에 증류 장치를 세팅하여 감압하면서 가열하고, 이소프로필알코올 및 미반응의 에틸렌이민을 시스템 바깥으로 배출하였다. 마지막으로, 톨루엔에 의해 불휘발 성분의 농도가 10%가 되도록 조정하고, 에틸렌이민 변성 아크릴 폴리머(측쇄에 아미노기를 갖는다)를 함유하는 이접착층 코팅 조성물(D-1)을 얻었다.
(제조예 4)
온도계, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응기에 있어서, 당해 반응기에 질소가스를 도입하면서, 1,4-부탄디올 367.2부, 이소프탈산 166부 및 디부틸주석옥사이드 0.05부를 가열 교반하면서 용융하고, 산가 1.1이 될 때까지, 200℃로 8시간의 축합 반응을 행하였다. 다음에, 반응기를 120℃로 냉각하고, 아디핀산 584부 및 2,2-디메티롤프로피온산 268부를 더한 후, 170℃로 재차 온도를 상승시키고, 당해 온도로 23시간 반응시켜, 수산기가 102.0 및 산가 93.5의 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 다음에, 얻어진 폴리에스테르폴리올 55부를 감압 하 100℃로 탈수한 후, 60℃로 냉각하고, 1,4-부탄디올 6.58부를 더 더하여, 전체를 충분히 교반 혼합하였다. 다음에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 35.17부를 더한 후에 반응기를 100℃로 가열하고, 이 온도로 4.5시간 반응시켜, NCO 말단 우레탄 프레몰리머를 얻었다. 반응 종료 후, 40℃로 냉각하고, 아세톤 96.75부를 더하여 전체를 희석해서, 프리폴리머 용액으로 하였다. 다음에, 피페라진 7.04부와 트리에틸아민 10.19부를 물 245.19부에 미리 용해시켜 얻은 아민 수용액으로 제작한 프리폴리머 용액을 서서히 주입하여, 사슬 신장과 중화를 동시에 행하였다. 이 반응 생성물로부터, 감압 하, 50℃로 아세톤을 제거한 후, 물을 더하여, 불휘발 성분의 농도가 30%, 점도가 60mPa·s/25℃, pH7.1인 폴리에스테르계 이오노머형 우레탄 수지의 수분산액을 얻었다. 다음에, 얻어진 수분산액 20부 및 자기 유화형 폴리이소시아네이트 1.2부를 탈이온수 14.8부에 분산시켜, 불휘발 성분의 농도가 20%인 접착제(D-2)를 얻었다.
(제조예 5)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L의 반응 용기에, MMA 8000g, MHMA 2000g 및 중합 용매로서 톨루엔 10000g을 주입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 온도를 상승시켰다. 온도 상승에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 10.0g을 첨가함과 더불어, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 20.0g과 톨루엔 100g으로 이루어지는 용액을 2시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105∼110℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시키고, 또한 4시간의 숙성을 행하였다. 중합 반응율은 96.6%, 얻어진 중합체에 있어서의 MHMA의 함유율(중량비)은 20.0%였다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 촉매로서 10g의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물(사카이화학공업제, Phoslex A-18)을 더하여, 약 80∼100℃의 환류 하에서 5시간, 환화 축합 반응을 진행시켰다.
다음에, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 260℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg), 리어 벤트수 1개 및 포어 벤트수 4개의 벤트 타입 스크류 2축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리 속도로 도입하여, 압출기 내에서 환화 축합 반응 및 탈휘를 행하였다. 다음에, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어지는 투명한 펠릿을 얻었다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 148000, 멜트 플로우 레이트(JIS K7120에 준거하여, 시험 온도를 240℃, 하중을 10kg으로 하여 구하였다. 이후의 제조예에 있어서도 동일)는 11.0g/10분, 유리 전이 온도는 130℃였다.
다음에, 얻어진 펠릿과 AS 수지(도요스티렌제, 상품명:도요 AS AS 20)를, 펠릿/AS 수지=90/10의 중량비로 단축 압출기(φ=30mm)를 이용하여 혼련함으로써, 유리 전이 온도가 127℃인 투명한 펠릿(E)을 얻었다.
다음에, 얻어진 펠릿(E)을, 20mmφ의 스크류를 갖는 2축 압출기를 이용해 폭 150mm의 옷걸이형 T다이로부터 용융 압출하여, 두께 약 160μm의 필름을 얻었다.
다음에, 얻어진 필름을 한 변이 97mm인 정사각형으로 잘라낸 후, 제조예 1에서 이용한 연신 시험 장치의 척에 세팅하였다. 척간의 거리는, 종횡 모두 80mm로 하였다. 세팅한 필름을 160℃로 3분간 예열한 후, 종·횡 방향(MD·TD 방향)의 연신 배율이 모두 2.0배가 되도록, 연신 시간 1분으로 동시 2축 연신을 행하였다. 연신 후, 동시 2축 연신한 필름을 시험 장치로부터 신속하게 취출하여, 냉각하였다.
이와 같이 해서 얻은 2축 연신성 필름의 두께는 40μm, 면내 위상차는 2nm, 두께 방향의 위상차는 3nm, 전광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.3%, 유리 전이 온도는 127℃였다.
또한, 면내 위상차 및 두께 방향의 위상차는, 파장 589nm의 광에 대한 필름 두께 100μm당의 값이며, 위상차 측정 장치(오지계측기제, KOBRA-WR)를 이용하여 평가하였다. 전광선 투과율은, 탁도계(일본전색공업사제, NDH-1001DP)를 이용하여 평가하였다. 위상차 및 전광선 투과율의 측정 방법은, 이후의 제조예에 있어서도 동일하다. 또, 위상차의 값은, 이후의 제조예에 있어서도 모두, 파장 589nm의 광에 대한 필름 두께 100μm당의 값이다.
(제조예 6)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L의 반응 용기에, 7950g의 MMA, 1500g의 MHMA, 550g의 스티렌(St) 및 중합 용매로서 10000g의 톨루엔을 주입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 온도를 상승시켰다. 105℃에 도달한 시점에서, 중합 개시제로서 12g의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트를 첨가함과 더불어, 24g의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트와 136g의 톨루엔으로 이루어지는 용액을 2시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105∼110℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시키고, 또한 4시간의 숙성을 행하였다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 촉매로서 10g의 인산옥틸(사카이화학공업제, Phoslex A-8)을 더하여, 가압 하, 약 120℃로 5시간, 환화 축합 반응을 진행시켰다.
다음에, 얻어진 중합 용액을, 리어 벤트수 1개 및 포어 벤트수 4개의 벤트 타입 스크류 2축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리 속도로 도입하여, 배럴 온도 240℃, 회전 속도 120rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg)로 탈휘를 행하였다. 또한, 탈휘 시에는, 발포 억제제로서 옥틸산 아연(일본화학산업제, 니카 옥틱스 아연)을, 톨루엔 용액의 형태로 얻어지는 수지에 대해 농도 1400ppm(중량 기준)이 되도록 제2 포어 벤트와 제3 포어 벤트의 사이로부터 주입하였다.
2축 압출기의 선단부에, 여과 처리한 청정한 냉각수로 채운 수조를 배치하고, 압출기 선단으로부터 배출된 스트랜드를 당해 수조에서 냉각한 후, 냉각 후의 스트랜드를 펠릿타이저에 도입하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어지는 투명한 펠릿(F)을 얻었다. 또한, 압출기 선단의 다이스로부터 펠릿타이저까지는, 환경 청정도가 5000 이하가 되도록 클린 스페이스를 설치하였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 137000, 유리 전이 온도는 125℃였다. 또, 광학 현미경으로 관찰한, 펠릿 100g당에 포함되는 입경 20μm 이상의 이물수는 35개였다.
다음에, 얻어진 펠릿(F)을 20mmφ의 스크류를 갖는 2축 압출기를 이용하여, 폭 150mm의 옷걸이형 T다이로부터 용융 압출하여, 두께 약 160μm의 필름을 얻었다.
다음에, 얻어진 필름을 한 변이 97mm인 정사각형으로 잘라낸 후, 제조예 1에서 이용한 연신 시험 장치의 척에 세팅하였다. 척간의 거리는, 종횡 모두 80mm로 하였다. 세팅한 필름을 155℃로 3분간 예열한 후, 종·횡 방향(MD·TD 방향)의 연신 배율이 모두 2.0배가 되도록, 연신 시간 1분으로 동시 2축 연신을 행하였다. 연신 후, 동시 2축 연신한 필름을 시험 장치로부터 신속하게 취출하여, 냉각하였다.
이와 같이 해서 얻은 2축 연신성 필름의 두께는 40μm, 면내 위상차는 3nm, 두께 방향의 위상차는 2nm, 전광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.4%, 유리 전이 온도는 125℃였다.
(제조예 7)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L의 반응 용기에, 5000g의 MMA, 3000g의 MHMA, 2000g의 메타크릴산벤질(BzMA) 및 중합 용매로서 10000g의 톨루엔을 주입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 온도를 상승시켰다. 온도 상승에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(아토피나 요시토미제, 상품명:루퍼졸 570) 6.0g을 첨가함과 더불어, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 12.0g과 톨루엔 100g으로 이루어지는 중합 개시제 용액을 6시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105∼110℃의 환류 하에서 용액 중합을 시키고, 또한 2시간의 숙성을 행하였다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 촉매로서 10g의 인산옥틸/인산디옥틸 혼합물(사카이화학공업제, Phoslex A-8)을 더하여, 약 80∼105℃의 환류 하에서 2시간, 환화 축합 반응을 진행시킨 후, 240℃의 오토클레이브에 의해 가압(게이지압으로 하여 최고 1.6MPa) 하에서 중합 용액을 1.5시간 가열하고, 환화 축합 반응을 더 진행시켰다.
다음에, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 250℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg), 리어 벤트수 1개 및 포어 벤트수 4개의 벤트 타입 스크류 2축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리 속도로 도입하여, 탈휘를 행하였다.
다음에, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어지는 투명한 펠릿(G)을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 130000이며, 유리 전이 온도는 135℃였다.
(제조예 8)
내압 반응 용기에, 탈이온수 70부, 피로인산나트륨 0.5부, 올레산칼륨 0.2부, 황산제1철 0.005부, 덱스트로스 0.2부, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 0.1부 및 1,3-부타디엔 28부로 이루어지는 반응 혼합물을 투입한 후에, 전체를 65℃로 온도 상승시켜 2시간의 중합을 행하였다. 다음에, 용기 내의 반응물에 p-하이드로퍼옥사이드 0.2부를 더한 후, 1,3-부타디엔 72부, 올레산칼륨 1.33부 및 탈이온수 75부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 상태로 중합 개시로부터 21시간 반응시켜, 부타디엔계 고무 중합체 라텍스(평균 입자 직경 0.240μm)를 얻었다.
다음에, 냉각기 및 교반기를 구비한 중합 용기에, 상기 라텍스를 고형분으로서 50부 및 탈이온수 120부, 올레산칼륨 1.5부 및 소듐포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.6부를 투입하고, 중합 용기 내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 다음에, 용기 내의 온도를 70℃로 온도 상승시킨 후, 스티렌 36.5부 및 아크릴로니트릴 13.5부로 이루어지는 혼합 모노머 용액과, 쿠멘하이드록시퍼옥사이드 0.27부 및 탈이온수 20.0부로 이루어지는 중합 개시제 용액을, 따로따로 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 진행시켰다. 혼합 모노머 용액 및 중합 개시제 용액의 적하 종료 후, 용기 내의 온도를 80℃로 온도 상승시키고 또한 2시간 중합을 계속시켰다. 그 후, 용기 내의 온도를 40℃로 냉각한 후에, 얻어진 중합 용액을 300메시의 철망을 통과시켜, 탄성 유기 미립자의 유화 중합액을 얻었다.
다음에, 얻어진 유화 중합액을 염화칼슘으로 염석, 응고하고, 또한 수세, 건조하여, 분체형상의 탄성 유기 미립자(P)를 얻었다. 얻어진 탄성 유기 미립자(P)의 평균 입자 직경은 0.260μm였다. 탄성 유기 미립자의 평균 입자 직경의 측정에는, NICOMP제 입도 분포 측정 장치(Submicron Particle Sizer NICOMP 380)를 이용하였다.
이와 같이 해서 얻은 탄성 유기 미립자(P)와 제조예 7에서 제작한 펠릿(G)을, (P)/(G)=30/70의 중량비가 되도록 피더를 이용하여 피드하면서, 실린더 직경이 20mm인 2축 압출기를 이용해 280℃로 혼련하여, 탄성 유기 미립자를 함유하는 펠릿(H)을 얻었다.
다음에, 얻어진 펠릿(H)을, 20mmφ의 스크류를 갖는 2축 압출기를 이용해, 폭 150mm의 옷걸이형 T다이로부터 용융 압출하여, 두께 약 140μm의 필름을 제작하였다. 제작한 미연신 필름의 면내 위상차는 3nm였다.
다음에, 얻어진 미연신 필름을 오토그래프(시마즈제작소제, AGS-100D)를 이용해 136℃로 1축 연신하여, 두께 88μm의 1축 연신성의 필름을 얻었다. 연신 배율은 2.5배로 하고, 연신 속도는 400%/분으로 하였다. 얻어진 연신 필름의 면내 위상차는 476nm(실측 419nm), 두께 방향의 위상차는 246nm, 전광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.6%였다.
(제조예 9)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L의 반응 용기에, 7000g의 MMA, 3000g의 MHMA 및 중합 용매로서 12000g의 톨루엔을 주입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 온도를 상승시켰다. 온도 상승에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(아토피나 요시토미제, 루퍼졸 570) 6.0g을 첨가함과 더불어, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 12.0g과 톨루엔 100g으로 이루어지는 용액을 2시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105∼110℃의 환류 하에서 용액 중합을 진행시키고, 또한 4시간의 숙성을 행하였다.
다음에, 얻어진 중합 용액에, 환화 촉매로서 20g의 인산옥틸/인산디옥틸 혼합물(사카이화학공업제, 상품명:Phoslex A-8)을 더하여, 약 80∼105℃의 환류 하에서 2시간, 환화 축합 반응을 진행시켰다. 다음에, 메틸에틸케톤 4000g을 첨가함으로써 전체를 희석한 후, 240℃의 오토클레이브에 의해 가압(게이지압으로 하여 최고 약 2MPa) 하에서 중합 용액을 1.5시간 가열하고, 환화 축합 반응을 더 진행시켰다.
다음에, 얻어진 중합 용액을 메틸에틸케톤으로 희석한 후, (1)옥틸산 아연(일본화학산업제, 니카 옥틱스 아연 18%) 26.5g과, 산화 방지제로서 IRGANOX 1010(치바 스페셜리티 케미칼즈제) 2.2g 및 아데카스터브 AO-412S(ADEKA제) 2.2g 및 용제로서 톨루엔 61.6g으로 이루어지는 용액을, 20g/시의 속도로 투입한 것, (2)배럴 온도를 250℃로 한 것, 이외는 제조예 5와 동일하게 하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어지는 투명한 펠릿(I)을 얻었다.
얻어진 펠릿(I)에 대해 다이나믹 TG의 측정을 행한 바, 0.21%의 중량 감소를 검지하였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 110000이며, 멜트 플로우 레이트는 8.7g/10분, 유리 전이 온도는 142℃였다.
다음에, 얻어진 펠릿(I)을, 실린더 직경이 20mm인 단축 압출기를 이용해 이하의 조건으로 압출 성형하여, 두께 약 400μm의 미연신 필름(J)을 제작하였다.
압출 조건-실린더 온도 : 280℃
다이 : 옷걸이 타입, 폭 150mm, 온도 290℃
캐스팅 : 광택이 있는 2개 롤, 제1 롤 및 제2 롤 모두 130℃로 유지.
또한, 얻어진 필름(J)은 띠형상이며, 당해 필름에 있어서의 폭 방향이 TD 방향, 필름이 신장되는 방향(필름 면내에 있어서의 TD 방향과 직교하는 방향)이 MD 방향이다.
얻어진 미연신 필름(J)의 면내 위상차는 0.3nm(실측 1.3nm), 두께 방향의 위상차는 0.5nm(실측 2.2nm), 두께는 433μm, 유리 전이 온도는 142℃였다.
(제조예 10)
제조예 9에서 제작한 미연신의 필름(J)을, 제조예 1에서 이용한 연신 시험 장치를 이용하여 순차적으로 2축 연신하였다.
구체적으로는, 필름(J)을, 한 변의 길이가 127mm인 정사각형으로 잘라낸 후, MD 방향이 연신 방향이 되도록 시험 장치의 척에 세팅하였다. 척간의 거리는, 종횡 모두 110mm로 하였다. 세팅한 수지 필름을 165℃로 3분간 예열한 후, 연신 배율 3.0배인 1단째의 1축 연신을, 연신 시간 10초로 행하였다. 이 때, 필름의 폭 방향(TD 방향)은 수축하지 않도록 하였다.
연신 후, 1축 연신한 수지 필름을 시험 장치로부터 신속하게 취출하여, 냉각하였다. 다음에, 냉각 후의 필름을, 한 변의 길이가 97mm인 정사각형으로 잘라내어, 상기 1축 연신과 동일하게 2단째의 1축 연신을 행하였다. 2단째의 연신 방향은 1단째의 연신 방향에 대해 직교하는 방향(TD 방향)으로 하고, 시험 장치에 필름을 세팅할 때의 척간의 거리는, 종횡 모두 80mm로 하였다. 예열은 145℃로 3분간으로 하고, 연신 배율은 2.2배, 연신 시간은 1분으로 하였다. 또, 연신 시에는, 1단째의 연신과 동일하게, 필름에 있어서의 연신 방향과 직교하는 방향(MD 방향)은 수축하지 않도록 하였다.
이와 같이 해서 얻은 2축 연신성 필름의 면내 위상차는 282nm(실측 135nm), 두께 방향의 위상차는 307nm(실측 148nm), 두께는 48μm, 전광선 투과율은 93%, 헤이즈는 0.3%, 유리 전이 온도는 142℃였다.
(제조예 11)
제조예 9에서 제작한 미연신의 필름(J)을, 제조예 10과는 다른 연신 조건으로 순차적으로 2축 연신하였다. 구체적으로는, 1단째의 연신 온도를 150℃, 연신 배율을 2.5배, 연신 시간을 1분으로 하였다. 또, 2단째의 연신 온도를 150℃, 연신 배율을 2.5배, 연신 시간을 1분으로 하였다.
이와 같이 해서 얻은 2축 연신성 필름의 면내 위상차는 142nm(실측 91nm), 두께 방향의 위상차는 203nm(실측 130nm), 두께는 64μm, 전광선 투과율은 93%, 헤이즈는 0.2%, 유리 전이 온도는 142℃였다.
(제조예 12)
제조예 9에서 제작한 미연신의 필름(J)을, 제조예 10과는 다른 연신 조건으로 동시 2축 연신하였다. 예열은 155℃로 3분간으로 하고, 연신 온도를 155℃, 연신 배율을 TD 방향, MD 방향 모두 2.5배, 연신 시간을 1분으로 하였다.
연신 후, 동시 2축 연신한 수지 필름을 시험 장치로부터 신속하게 취출하여, 냉각하였다. 이와 같이 해서 얻은 2축성 연신 필름의 면내 위상차는 21nm(실측 8nm), 두께 방향의 위상차는 213nm(실측 81nm), 두께는 38μm, 전광선 투과율은 93%, 헤이즈는 0.2%, 유리 전이 온도는 142℃였다.
(제조예 13∼22)
실시예 2, 4에서 제작한 수지 조성물로 형성한 두께 100μm의 수지 필름 및 제조예 1, 5, 6, 8, 10∼12에서 제작한 수지 필름을 편광자 보호 필름으로서 이용하고, 당해 필름을 제조예 2에서 제작한 편광자의 양면에 접합해서 편광판을 제작하여, 얻어진 편광판에 있어서의 편광자와 편광자 보호 필름의 접착 강도, 및 얻어진 편광판의 내열습성을 평가하였다.
편광판은 이하와 같이 제작하였다.
처음에, 편광자 보호 필름에 있어서의 편광자와 접합하는 면에, 제조예 3에서 제작한 이접착층 코팅 조성물(D-1)을 바 코터에 의해 도포하고, 열풍 건조기에 의해 100℃로 조성물(D-1)을 건조시켰다. 다음에, 건조시킨 조성물(D-1) 상에 제조예 4에서 제작한 접착제(D-2)를 도포한 후, 편광자를, 접착제(D-2)와 접하도록 편광자 보호 필름에 접합시켰다. 접합은, 압착 롤러를 이용하여 여분의 접착제를 압출하면서, 웨트 래미네이션에 의해 행하였다. 편광자 보호 필름을 접합시킨 편광자의 면을 「A면」으로 한다.
다음에, 편광자의 A면과는 반대측의 면(B면)에, 다른 편광자 보호 필름을, 상기와 동일하게 이접착층 코팅 조성물(D-1) 및 접착제(D-2)를 도포한 후에, 웨트 래미네이션에 의해 접합시켰다. 다음에, 전체를 열풍 건조기 중, 60℃로 10시간 건조시킨 후, 50℃로 유지한 오븐에서 15시간 건조하여, 편광자를 한 쌍의 편광자 보호 필름으로 끼워 유지한 구조를 갖는 편광판을 얻었다. 건조 후의 접착제(D-2)층의 두께는 50μm였다. 편광판에 있어서의 A면 및 B면의 각 면에 접합한 편광자 보호 필름의 종류 및 얻어진 편광판에 대해 접착 강도 및 내열습성을 평가한 결과를 이하의 표 3에 나타낸다. 또한, 접착 강도 및 내열습성의 평가 방법은, 이하와 같다.
[접착 강도]
제작한 편광판을 폴리프로필렌판 상에 양면 테이프에 의해 고정한 후, 편광자로부터 편광자 보호 필름을 박리시키는 것을 시도하였다. 그 때의 박리 상태에 따라, 편광자와 편광자 보호 필름의 접착 강도를 5단계로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
1 : 필름의 말단을 손으로 잡아당김으로써, 간단하게 박리된다.
2 : 커터의 칼날을 양자의 접합면에 삽입하면 박리된다.
3 : 커터의 칼날을 양자의 접합면에 삽입하고, 또한 칼날에 힘을 가하면 박리된다.
4 : 커터의 칼날을 양자의 접합면에 삽입해도, 부분적으로 작은 조각이 떨어질 뿐이다.
5 : 커터의 칼날을 양자의 접합면에 삽입할 수 없고, 박리되지 않는다.
[내열습성]
제작한 편광판을 2.5×5cm의 사이즈로 절단한 후, 60℃의 온수로 4시간 침지시킴으로써, 편광자와 편광자 보호 필름을 박리시키는 것을 시도하였다. 그 때의 박리 상태에 따라, 편광판의 내열습성을 3단계로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
양호(○) : 박리 없음.
가능(△) : 일부에 박리 있음.
불가(×) : 전면이 박리된다.
Figure pct00014
표 3에 나타낸 바와 같이 모든 제조예에 있어서, 우수한 접착 강도 및 내열습성을 실현할 수 있었다. 또, 편광자의 A면에 접합한 편광자 보호 필름은, 모두 본 발명의 편광자 보호 필름이며, 또, 각 필름을 구성하는 아크릴 수지가 주쇄에 환 구조를 가지므로, 제조예 13∼22에서 제작한 편광판은, 높은 자외선 흡수능, 내열성 및 광학 특성을 갖는다.
본 발명은, 그 의도 및 본질적인 특징으로부터 일탈하지 않는 한, 다른 실시 형태에 적용할 수 있다. 이 명세서에 개시되어 있는 실시 형태는, 모든 점에서 설명적인 것으로서 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 설명이 아니라 첨부한 클레임에 의해 나타나 있으며, 클레임과 균등한 의미 및 범위에 있는 모든 변경은 그것에 포함된다.
본 발명에 의하면, 열가소성 아크릴 수지와 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물로서, 110℃ 이상의 높은 유리 전이 온도에 의거한 우수한 내열성을 나타냄과 더불어, 고온에서의 성형 시에 있어서도, 발포, 블리드 아웃 등의 발생이 억제되고, UVA의 증산에 의한 문제의 발생이 적은 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 열가소성 아크릴 수지와, 분자량이 700 이상인 자외선 흡수제를 포함하고,
    110℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 자외선 흡수제가, 히드록시페닐트리아진 골격을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 자외선 흡수제가, 이하의 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 열가소성 수지 조성물.
    Figure pct00015

    상기 식 (1)에 있어서의 R1∼R3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기 혹은 알킬에스테르기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 수지가, 주쇄(主鎖)에 환(環) 구조를 갖는 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 환 구조가, 락톤환 구조, 무수 글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조, N-치환 말레이미드 구조 및 무수 말레산 구조로부터 선택되는 적어도 1종인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 환 구조가 락톤환 구조인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 수지가, 스티렌 단위를 구성 단위로서 갖는 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형품.
  10. 청구항 9에 있어서,
    시트 또는 필름인 수지 성형품.
  11. 청구항 9에 있어서,
    두께 100μm의 필름으로 했을 때에, JIS K7361:1997의 규정에 준거하여 측정한 파장 380nm 및 500nm의 광의 투과율이, 각각 1% 이하 및 90% 이상이고,
    두께 100μm, 사이즈 1cm×3cm의 필름으로 했을 때에, 당해 필름을 150℃로 10시간 가열하여 얻은 휘발 성분을 체적 1mL의 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 광로 길이 1cm의 석영 셀에 수용하여 흡광도계에 의해 측정한 파장 350nm의 광에 대한 흡광도가 0.05 미만인 수지 성형품.
  12. 청구항 1에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 편광자 보호 필름.
  13. 편광자와, 청구항 12에 기재된 편광자 보호 필름을 구비하는 편광판.
  14. 청구항 13에 기재된 편광판을 구비하는 화상 표시 장치.
  15. 청구항 1에 기재된 열가소성 수지를 압출 성형하여 성형품으로 하는 수지 성형품의 제조 방법.
KR1020107000399A 2007-06-14 2008-06-13 열가소성 수지 조성물과 그것을 이용한 수지 성형품 및 편광자 보호 필름 및 수지 성형품의 제조 방법 KR101175425B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-157991 2007-06-14
JP2007157991 2007-06-14
JPJP-P-2007-200693 2007-08-01
JP2007200693 2007-08-01
JPJP-P-2007-200689 2007-08-01
JP2007200689 2007-08-01
JP2008006030 2008-01-15
JPJP-P-2008-006030 2008-01-15

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117020072A Division KR20110114688A (ko) 2007-06-14 2008-06-13 열가소성 수지 조성물과 그것을 이용한 수지 성형품 및 편광자 보호 필름 및 수지 성형품의 제조 방법
KR1020117020080A Division KR101175511B1 (ko) 2007-06-14 2008-06-13 열가소성 수지 조성물과 그것을 이용한 수지 성형품 및 편광자 보호 필름 및 수지 성형품의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100029825A true KR20100029825A (ko) 2010-03-17
KR101175425B1 KR101175425B1 (ko) 2012-08-20

Family

ID=40129746

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107000399A KR101175425B1 (ko) 2007-06-14 2008-06-13 열가소성 수지 조성물과 그것을 이용한 수지 성형품 및 편광자 보호 필름 및 수지 성형품의 제조 방법
KR1020117020080A KR101175511B1 (ko) 2007-06-14 2008-06-13 열가소성 수지 조성물과 그것을 이용한 수지 성형품 및 편광자 보호 필름 및 수지 성형품의 제조 방법
KR1020117020072A KR20110114688A (ko) 2007-06-14 2008-06-13 열가소성 수지 조성물과 그것을 이용한 수지 성형품 및 편광자 보호 필름 및 수지 성형품의 제조 방법

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117020080A KR101175511B1 (ko) 2007-06-14 2008-06-13 열가소성 수지 조성물과 그것을 이용한 수지 성형품 및 편광자 보호 필름 및 수지 성형품의 제조 방법
KR1020117020072A KR20110114688A (ko) 2007-06-14 2008-06-13 열가소성 수지 조성물과 그것을 이용한 수지 성형품 및 편광자 보호 필름 및 수지 성형품의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100182689A1 (ko)
KR (3) KR101175425B1 (ko)
CN (2) CN102681077A (ko)
TW (1) TWI444424B (ko)
WO (1) WO2008153143A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120098485A (ko) * 2011-02-28 2012-09-05 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 하부 전극 기판용 수지판, 하부 전극판 및 터치 패널

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5300385B2 (ja) * 2008-09-10 2013-09-25 株式会社日本触媒 熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルム
WO2011034025A1 (ja) * 2009-09-16 2011-03-24 住友ベークライト株式会社 スペーサ形成用フィルム、半導体ウエハー接合体の製造方法、半導体ウエハー接合体および半導体装置
KR101182468B1 (ko) 2009-12-15 2012-09-12 주식회사 엘지화학 편광판, 그 제조방법 및 이를 이용한 화상 표시 장치
JP5912277B2 (ja) * 2010-04-22 2016-04-27 株式会社日本触媒 光学フィルム、偏光子保護フィルム、偏光板および画像表示装置
EP2694573B1 (en) 2011-04-01 2020-05-27 3M Innovative Properties Company Films comprising triazine-based ultraviolet absorbers
KR101600206B1 (ko) * 2011-07-15 2016-03-04 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 직선 편광 해소 기능을 갖춘 양면 투명 점착 시트
JP2013083956A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Nippon Shokubai Co Ltd 位相差フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP5962002B2 (ja) * 2011-12-19 2016-08-03 コニカミノルタ株式会社 偏光板およびこれを用いた表示装置
JP6015481B2 (ja) * 2012-03-28 2016-10-26 Jsr株式会社 カラーフィルタ、有機ｅｌ表示素子及び着色組成物
CN104350448B (zh) * 2012-05-31 2017-07-28 夏普株式会社 显示装置
WO2013187134A1 (ja) * 2012-06-11 2013-12-19 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
RU2607091C2 (ru) 2012-10-19 2017-01-10 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Покрытие детали транспортного средства, включающее метакриловую смолу
KR20150100931A (ko) 2013-02-01 2015-09-02 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름 및 그 제조 방법, 편광판 그리고 액정 표시 장치
KR101377201B1 (ko) 2013-03-25 2014-03-25 주식회사 엘지화학 자외선 차단 기능이 우수한 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판
CN104395396A (zh) * 2013-06-18 2015-03-04 Lg化学株式会社 树脂组合物、其制备方法以及包含该组合物的光学膜
KR101645776B1 (ko) * 2013-07-19 2016-08-04 주식회사 엘지화학 역파장 분산 특성을 갖는 위상차 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시장치
US10073569B2 (en) * 2014-01-28 2018-09-11 Apple Inc. Integrated polarizer and conductive material
TWI588018B (zh) * 2014-03-14 2017-06-21 Nitto Denko Corp Laminate, Stretch Laminate, Method for Producing Stretch Laminate, Method for Producing Such an Optical Film Laminate Comprising the Same, and Polarizing Film
KR101705942B1 (ko) * 2014-03-17 2017-02-10 주식회사 엘지화학 위상차 필름, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치
KR101757030B1 (ko) 2014-11-19 2017-07-11 주식회사 엘지화학 편광소자 보호필름 및 이를 포함하는 편광판
KR101772265B1 (ko) 2015-01-13 2017-08-28 주식회사 엘지화학 편광판의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광판
WO2017086275A1 (ja) * 2015-11-20 2017-05-26 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、フィルム、製造方法
EP3438142B1 (en) * 2016-03-29 2021-08-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin composition and molded body
KR101889078B1 (ko) 2016-06-22 2018-08-16 주식회사 엘지화학 광학용 필름 및 이를 포함하는 편광판
KR20180018334A (ko) 2016-08-09 2018-02-21 주식회사 엘지화학 광학 재료용 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름
KR102465700B1 (ko) * 2017-02-06 2022-11-11 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 광학 필름의 제조 방법 및 광학 필름
JP6771525B2 (ja) * 2017-11-09 2020-10-21 住友化学株式会社 光学積層体
KR102176881B1 (ko) 2018-04-18 2020-11-10 주식회사 엘지화학 위상차 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치
KR102268269B1 (ko) * 2018-07-10 2021-06-23 주식회사 엘지화학 위상차 필름 및 위상차 필름의 용도
KR102378972B1 (ko) * 2018-07-10 2022-03-25 주식회사 엘지화학 위상차 필름 및 위상차 필름의 용도
KR102366379B1 (ko) * 2018-08-20 2022-02-22 주식회사 엘지화학 위상차 필름 형성용 조성물, 위상차 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치
JP2019066884A (ja) * 2019-01-21 2019-04-25 株式会社日本触媒 光学フィルムおよびその利用
JP7528062B2 (ja) * 2019-04-09 2024-08-05 日東電工株式会社 偏光子保護用積層体を用いた偏光板
EP3960417B1 (en) * 2019-04-23 2024-03-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminate and manufacturing method of a laminate

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2319523B (en) * 1996-11-20 2000-11-08 Ciba Sc Holding Ag Hydroxyphenyltriazines
JP4953494B2 (ja) * 1998-12-09 2012-06-13 株式会社日本触媒 透明性耐熱樹脂成形材料、その製造方法とその用途
BRPI0017036B1 (pt) * 1999-12-23 2016-09-27 Ciba Sc Holding Ag mistura de compostos estabilizadora, sua composição e seu uso, e métodos de estabilização de material orgânico com relação ao dano de exposição à luz, oxigênio e/ou calor
JP4897156B2 (ja) * 2000-06-09 2012-03-14 株式会社日本触媒 透明耐熱性樹脂およびその製造方法
JP2002338624A (ja) * 2001-05-11 2002-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリグルタルイミド樹脂の製造方法
KR100984993B1 (ko) * 2002-06-21 2010-10-04 테이진 카세이 가부시키가이샤 아크릴 수지조성물, 오르가노실록산 수지조성물 및 이들로이루어지는 적층체
JP4048944B2 (ja) * 2002-12-20 2008-02-20 Ｊｓｒ株式会社 光学用フィルムおよびその用途
JP4340128B2 (ja) 2003-11-13 2009-10-07 株式会社日本触媒 ラクトン環含有重合体の製造方法
US20070243364A1 (en) * 2004-04-28 2007-10-18 Shigetoshi Maekawa Acrylic Resin Films and Process for Producing the Same
KR101231967B1 (ko) * 2004-05-12 2013-02-08 가부시키가이샤 아데카 광학필름
TWI287025B (en) * 2004-08-31 2007-09-21 Nippon Catalytic Chem Ind Optical sheet form thermoplastic resin molded product
PL1865347T3 (pl) 2005-03-31 2012-10-31 Nippon Catalytic Chem Ind Polaryzacyjna folia ochronna, płytka polaryzacyjna, oraz wyświetlacz obrazu
JP2006317560A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Kaneka Corp 偏光子保護フィルムならびにそれを用いた偏光板
CN101277985B (zh) 2005-10-03 2012-03-21 株式会社日本触媒 非晶质热塑性树脂及挤出膜材或片材
US20100174015A1 (en) * 2006-03-30 2010-07-08 Adeka Corporation Polymeric material composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120098485A (ko) * 2011-02-28 2012-09-05 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 하부 전극 기판용 수지판, 하부 전극판 및 터치 패널

Also Published As

Publication number Publication date
KR101175425B1 (ko) 2012-08-20
TWI444424B (zh) 2014-07-11
CN101679710B (zh) 2012-06-06
CN101679710A (zh) 2010-03-24
WO2008153143A1 (ja) 2008-12-18
CN102681077A (zh) 2012-09-19
KR101175511B1 (ko) 2012-08-20
KR20110114688A (ko) 2011-10-19
TW200911907A (en) 2009-03-16
KR20110106469A (ko) 2011-09-28
US20100182689A1 (en) 2010-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101175511B1 (ko) 열가소성 수지 조성물과 그것을 이용한 수지 성형품 및 편광자 보호 필름 및 수지 성형품의 제조 방법
JP4974971B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物とそれを用いた樹脂成形品および偏光子保護フィルムならびに樹脂成形品の製造方法
JP5300385B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルム
JP4999095B2 (ja) 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置
TWI465463B (zh) A polarizing element protective film, a polarizing plate, and an image display device
JP5470336B2 (ja) 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置
KR101251082B1 (ko) 편광자 보호 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
JP4751312B2 (ja) 光学フィルム、偏光板、および画像表示装置
TWI383183B (zh) A polarizing element protective film, a polarizing plate and an image display device
JP6508961B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物とそれを用いた光学フィルム
WO2006112207A1 (ja) 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2009036797A (ja) 光学フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP5557517B2 (ja) 位相差フィルム
JP4895290B2 (ja) 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2009294359A (ja) 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2012118479A (ja) 光学フィルムの製造方法
JP2012133377A (ja) 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2008076764A (ja) 光学フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2009191248A (ja) 熱可塑性樹脂組成物とそれを用いた樹脂成形品および偏光子保護フィルムならびに樹脂成形品の製造方法
JP2012008557A (ja) 偏光子保護フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP2011215171A (ja) 光学フィルム
WO2009090809A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物とそれを用いた樹脂成形品および偏光子保護フィルムならびに樹脂成形品の製造方法
JP2013186212A (ja) 位相差フィルム
JP2009191249A (ja) 熱可塑性樹脂組成物とそれを用いた樹脂成形品および偏光子保護フィルムならびに樹脂成形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160721

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170720

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180801

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190730

Year of fee payment: 8