CN101661233B - 调色剂及其制造方法、双组分显影剂、显影装置以及图像形成装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供调色剂及其制造方法、双组分显影剂、显影装置以及图像形成装置。该调色剂的制造方法能够稳定地制造可低温定影的调色剂，该调色剂通过该制造方法制造，双组分显影剂使用该调色剂。使用将含有至少1个羧基、并且含有下述化学式(1)所示的化合物作为醇成分的结晶性自分散型聚酯树脂分散在水介质中的水分散液来制造调色剂。混合该水分散液、着色剂粒子水分散液和蜡粒子水分散液并且使其凝聚，再加入非结晶性自分散型聚酯树脂粒子水分散液使其凝聚。加热含有凝聚物的混合液并进行清洗，从而得到调色剂。下述化学式(1)中，n＝2～50的整数。

Description

调色剂及其制造方法、双组分显影剂、显影装置以及图像形成装置

技术领域

本发明涉及调色剂及其制造方法、双组分显影剂、显影装置以及图像形成装置。

背景技术

最近，随着OA(办公自动化)机器的惊人发展，利用电子照相方式进行印刷的复印机、打印机及传真装置等正广泛普及。利用电子照相方式的图像形成装置一般设有带电部、曝光部、显影部、转印部、清洁部及定影部。

带电部使感光体的表面在暗处均匀地带电。曝光部通过将原稿像投射到带电的感光体上，除去曝光部分的电荷，在感光体的表面形成静电潜像。显影部通过将调色剂供给到感光体表面上形成的静电潜像来形成调色剂图像(可视像)。转印部通过使纸及片材等记录介质与在感光体表面形成的调色剂图像接触，从与调色剂图像接触的记录介质的面的相反侧进行电晕放电，赋予记录介质与调色剂相反极性的电荷，由此将调色剂图像转印到记录介质上。定影部通过加热及加压等使转印到记录介质上的调色剂图像定影。清洁部回收没有转印到记录介质上而残留在感光体表面的调色剂。利用电子照相方式的图像形成装置，通过各部分的作用在记录介质上形成所期望的图像。

另外，近年来随着工艺的高速化、节能化的潮流，期望用于电子照相方式的图像形成装置的调色剂能够在低温下定影。作为可低温定影的调色剂，提出了添加低熔点的结晶性聚酯的方法，该制造方法中具有干式法和湿式法。特别对利用湿式法的调色剂制造方法进行了深入研究，例如，已知如日本特开2001-305796号公报、日本特开2006-84843号公报、日本特开2007-248666号公报、日本特开2006-106679号公报、日本特开2006-265416号公报、日本特开2008-33057号公报、日本特开2005-128176号公报所示的7种制造方法。

利用湿式法的使用结晶性聚酯的低熔点调色剂的制造方法中，存在结晶性聚酯不能稳定地在水中分散的问题，解决该问题成为了课题。在日本特开2001-305796号公报、日本特开2006-84843号公报、日本特开2007-248666号公报、日本特开2006-106679号公报、日本特开2006-265416号公报、日本特开2008-33057号公报、日本特开2005-128176号公报中所述的调色剂的制造方法中，分别通过不同的方法试图解决该课题。

在日本特开2001-305796号公报所述的方法中，必须使用分散稳定性高的含有磺酸基的结晶性聚酯，乳化时使用表面活性剂使其分散到水中。另外，在日本特开2006-84843号公报所述的方法中，也必须使用含有磺酸基的结晶性聚酯，熔解该结晶性聚酯并强制地使其在水中乳化。另外，在日本特开2007-248666号公报所述的方法中，也必须使用含有磺酸基的结晶性聚酯，使该结晶性聚酯溶解到有机溶剂中，施加剪切力的同时将溶解液和水混合来使其乳化。

日本特开2001-305796号公报、日本特开2006-84843号公报、日本特开2007-248666号公报所述的方法，通过使用含有磺酸基的结晶性聚酯谋求分散的稳定化。但是，调色剂中含有较多的磺酸基时，产生了带电特性的环境依赖性变高、即环境特性变差的问题，因此调色剂中的结晶性聚酯的使用量受到了限制。对于该问题，例示出了通过进行利用非结晶性聚酯等的胶囊化，在提高分散稳定性的同时不使环境特性变差的方法。但是，即使进行胶囊化，完全包覆结晶性聚酯在制法上也非常困难，并没有解决环境特性变差的本质问题。

在日本特开2006-106679号公报所述的方法中，通过使用表面活性剂来进行乳化。另外，在日本特开2006-265416号公报所述的方法中，通过利用乳化聚合由分散在水中的单体制备结晶性聚酯，从而进行乳化。任一方法均不必使用含有磺酸基的结晶性聚酯，但必须使用表面活性剂。由此，制造调色剂时，该调色剂中混有表面活性剂，产生了制造的调色剂的环境特性变差的问题。而且，除去制造的调色剂中混有的表面活性剂非常困难。

在日本特开2008-33057号公报所述的方法中，混合结晶性聚酯和非结晶性聚酯，并将其溶解于有机溶剂来进行转相乳化。该方法通过混合两聚酯并使其溶解，提高了分散稳定性，但是转相乳化后结晶性聚酯粒子与非结晶性聚酯粒子以相互缠绕的状态分散，不能得到结晶性聚酯本来的结晶性。

在日本特开2005-128176号公报所述的方法中，加热熔解结晶性聚酯，并使其分散到碱溶液中。该方法不需要含有使环境特性变差的官能团的结晶性聚酯，而且不使用表面活性剂进行乳化。但是，利用加热熔解并不能充分解开结晶性聚酯粒子之间的相互缠绕，因此分散粒径变大，分散稳定性降低，制造的调色剂的粒径变大。另外，也有时发生结晶性聚酯的缩合，聚酯粒子的分子量增大。而且，在利用加热熔解进行分散的方法中，分散粒子的粒度分布变宽，制造的调色剂的大小变得不均，因此不能形成充分高精细的图像。

如上，为了解决使用结晶性聚酯的调色剂的制造方法中的分散性的课题进行了试验，但在以现有方法解决课题的同时产生了其他的问题，不能说充分解决了课题。

发明内容

本发明的目的在于提供能够稳定地制造含有结晶性聚酯并且可低温定影的调色剂的调色剂的制造方法及调色剂、双组分显影剂、显影装置以及图像形成装置。

本发明是一种调色剂的制造方法，其特征在于，包括：

混合液制备工序，至少将含有着色剂粒子的着色剂粒子水分散液、含有蜡粒子的蜡粒子水分散液、以及含有具有至少1个作为亲水基的羧基的结晶性自分散型聚酯树脂粒子的结晶性聚酯树脂粒子水分散液进行混合来制备混合液；

凝聚物形成工序，向所述混合液中添加多价金属盐作为凝聚剂，使所述着色剂粒子、所述蜡粒子以及所述结晶性自分散型聚酯树脂粒子凝聚而形成凝聚物，在含有所述凝聚物的混合液中混合非结晶性聚酯树脂粒子水分散液，再次使其凝聚；以及

粒子形成工序，加热所述凝聚物形成工序结束后的混合液，使所述混合液中的凝聚物的粒径及形状均匀化，

并且，所述结晶性自分散型聚酯树脂粒子含有化学式(1)所示的化合物作为醇成分，

式中，n＝2～50的整数。

根据本发明，能够提供一种调色剂的制造方法，包括：混合液制备工序，至少将含有着色剂粒子的着色剂粒子水分散液、含有蜡粒子的蜡粒子水分散液、以及含有具有至少1个作为亲水基的羧基的结晶性自分散型聚酯树脂粒子的结晶性聚酯树脂粒子水分散液进行混合来制备混合液；凝聚物形成工序，向所述混合液中添加多价金属盐作为凝聚剂，使所述着色剂粒子、所述蜡粒子以及所述结晶性自分散型聚酯树脂粒子凝聚而形成凝聚物，在含有所述凝聚物的混合液中混合非结晶性聚酯树脂粒子水分散液，再次使其凝聚；以及粒子形成工序，加热所述凝聚物形成工序结束后的混合液，使所述混合液中的凝聚物的粒径及形状均匀化，并且，所述结晶性自分散型聚酯树脂粒子含有化学式(1)所示的化合物作为醇成分。上述结晶性自分散型聚酯树脂由于含有化学式(1)所示的化合物作为醇成分，因此能够稳定地在水中分散，根据使用该树脂粒子的上述制造方法，能够稳定地制造调色剂。另外，该树脂粒子通过含有羧基，能够减少使环境特性变差的官能团的含有率，因此通过使用该树脂粒子水分散液的上述制造方法，能够制造环境特性良好的调色剂。

另外，在本发明中，上述结晶性自分散型聚酯树脂优选含有1，4-丁二醇作为醇成分。

根据本发明，上述结晶性自分散型聚酯树脂含有1，4-丁二醇作为醇成分。由于上述结晶性自分散型聚酯树脂含有1，4-丁二醇作为醇成分，因此根据使用上述结晶性自分散型聚酯树脂粒子的上述制造方法，能够制造结晶性高、软化时的粘度小的调色剂。另外，由于该树脂粒子含有1，4-丁二醇作为醇成分，从而能够稳定地在水中分散，因此通过使用该树脂粒子的水分散液的上述制造方法，能够稳定地制造调色剂。

另外，在本发明中，上述结晶性聚酯树脂粒子水分散液，优选在进行由有机溶剂引起的溶胀或溶解后利用向水系转相的转相乳化、而并不使用表面活性剂来制备。

根据本发明，上述结晶性自分散型聚酯树脂粒子水分散液，在进行由有机溶剂引起的溶胀或溶解后利用向水系转相的转相乳化，不使用表面活性剂来制造。上述制备是利用转相乳化使上述结晶性自分散型聚酯树脂粒子分散，因此，能够不使上述水分散液中的分散粒子的粒度分布变宽、不增大平均粒径、而且不引起上述结晶性自分散型聚酯树脂的分子量变化而得到结晶性及分散稳定性高的结晶性自分散型聚酯树脂粒子水分散液。另外，由于上述制备不使用表面活性剂，因此通过使用上述水分散液的上述制造方法，能够制造环境特性良好的调色剂。

另外，在本发明中，优选上述非结晶性自分散型聚酯树脂粒子含有作为亲水基的羧基。

根据本发明，上述非结晶性自分散型聚酯树脂粒子含有作为亲水基的羧基。该树脂粒子通过含有羧基，能够减少使环境特性变差的官能团的含有率，因此通过使用该树脂粒子水分散液的上述制造方法，能够制造环境特性良好的调色剂。

另外，在本发明中，优选上述结晶性自分散型聚酯树脂粒子的体积平均粒径为0.3μm以下。

根据本发明，上述结晶性自分散型聚酯树脂粒子的体积平均粒径为0.3μm以下。通过将该树脂粒子的体积平均粒径控制在0.3μm以下，能够容易地将凝聚物控制在所期望的尺寸内，因此通过使用含有该树脂粒子的水分散液的上述制造方法，能够制造粒径不均小、体积平均粒径小的调色剂。

另外，本发明是一种调色剂，其特征在于，含有通过上述调色剂的制造方法制造的由粒子状凝聚物构成的调色剂粒子。

根据本发明，提供含有通过上述制造方法制造的由粒子状凝聚物构成的调色剂粒子的调色剂。由于通过上述制造方法得到的调色剂的软化点低，因此能够在低温下进行定影。而且，由于环境特性良好，因此即使环境变化也能够稳定地形成图像。

另外，在本发明中，优选着色剂成分及结晶性聚酯树脂成分在表层中存在少、在内部存在多。

根据本发明，上述调色剂的着色剂成分及结晶性自分散型聚酯树脂成分的至少一个在表面附近存在少、在内部存在多。由于该调色剂的着色剂成分在内部比在表面附近存在多，因此能够减少着色剂不同的调色剂之间的带电量之差。另外，由于结晶性自分散型聚酯树脂成分在内部比在表面附近存在多，因此能够提高调色剂的保存性。

另外，在本发明中，优选在调色剂粒子的表面外添加1种以上平均粒径在0.2μm以下的无机粒子。

根据本发明，在上述调色剂粒子的表面外添加1种以上平均粒径在0.2μm以下的无机粒子。由于在该表面外添加1种以上平均粒径在0.2μm以下的无机粒子，因此上述调色剂能够提高流动性，并且长期稳定地使用。

另外，本发明是一种双组分显影剂，其特征在于，含有上述调色剂和载体。

根据本发明，提供含有上述调色剂和载体的双组分显影剂。由于该双组分显影剂使用了低温定影性优良、环境特性良好的调色剂，因此能够低温定影，并且能够适合高速工艺，另外即使环境变化也能够稳定地形成图像。

另外，本发明是一种显影装置，其特征在于，使用含有上述调色剂的显影剂或上述双组分显影剂进行显影。

根据本发明，提供使用含有上述调色剂的显影剂或上述双组分显影剂进行显影的显影装置。由于该显影装置使用含有低温定影性优良且环境特性良好的调色剂的显影剂进行显影，因此能够低温定影，并且能够适合高速工艺，另外即使环境变化也能够稳定地形成图像。

另外，本发明是一种图像形成装置，其特征在于，设有上述显影装置。

根据本发明，提供设有上述显影装置的图像形成装置。由于该图像形成装置设有上述显影装置，因此能够低温定影，并且能够适合高速工艺，另外即使环境变化也能够稳定地形成图像。

本发明的目的、特色及优点由下述详细的说明和附图而更加明确。

附图说明

图1是表示本发明的调色剂的制造方法的工序图。

图2是示意地表示作为本发明的一个实施方式的图像形成装置的构成的概略图。

图3是示意地表示作为本发明的一个实施方式的显影装置的构成的概略图。

具体实施方式

以下参考附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。

1.调色剂的构成材料

(1)着色剂

作为着色剂，可以列举染料和颜料，其中，优选使用颜料。由于颜料的耐光性和发色性比染料优良，因而通过使用颜料能够得到耐光性和发色性优良的调色剂。作为着色剂的具体例子，例如可以列举出：黄色调色剂用着色剂、品红色调色剂用着色剂、青色调色剂用着色剂以及黑色调色剂用着色剂等。

作为黄色调色剂用着色剂的例子，可以列举：按照颜色指数进行分类的C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等有机类颜料；氧化铁黄及黄土等无机类颜料；C.I.酸性黄1等硝基类染料；C.I.溶剂黄2、C.I.溶剂黄6、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄19以及C.I.溶剂黄21等油溶性染料等。

作为品红调色剂用着色剂的例子，可以列举：按照颜色指数进行分类的C.I.颜料红49、C.I.颜料红57、C.I.颜料红81、C.I.颜料红122、C.I.溶剂红19、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.碱性红10以及C.I.分散红15等。

作为青色调色剂用着色剂的例子，可以列举：按照颜色指数进行分类的C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝16、C.I.溶剂蓝55、C.I.溶剂蓝70、C.I.直接蓝25以及C.I.直接蓝86等。

作为黑色调色剂用着色剂的例子，可以列举：槽法炭黑、辊筒炭黑、盘法炭黑、煤气炉黑、油料炉黑、热裂法炭黑以及乙炔黑等炭黑等。

除上述之外还可使用红色颜料、绿色颜料等。这些着色剂既可以单独使用1种，或者也可以并用不同颜色的2种以上。另外，在并用2种以上着色剂的情况下，可以并用同色系的着色剂，也可以并用多个系统颜色的着色剂。着色剂的含量根据要求的调色剂的特性，能够从宽范围进行选择，优选相对于结晶性自分散型聚酯树脂及非结晶性自分散型聚酯树脂这两聚酯树脂的总计100重量份为0.1～20重量份，进一步优选为0.1～15重量份。当小于0.1重量份时，形成的图像的图像浓度难以变优良，当大于20重量份时，在形成的图像中难以确保着色剂的分散性。

(2)结晶性自分散型聚酯树脂

在本发明中，使用至少含有1个作为亲水基的羧基的结晶性自分散型聚酯树脂。结晶性自分散型聚酯树脂是指具有结晶性并且在水中自分散的聚酯树脂。具有结晶性是指具有熔点(Tm)，具体而言，使用示差扫描量热计(DSC)，在以20℃/min升温至-100℃～300℃、接着以50℃/min降温至-100℃、接着以20℃/min升温至-100℃～300℃的二次升温过程中，任一阶段中均显示熔化峰。另外，将没有结晶性的树脂称为非结晶性树脂。自分散是指在水中不添加表面活性剂等其他的物质而成为分散状态。本发明的结晶性聚酯树脂中含有1个以上的羧基，由于羧基是亲水基，因此与不含亲水基的树脂相比，比较稳定地分散到具有极性的水中。

另外，本发明的结晶性自分散型聚酯树脂粒子含有下述化学式(1)所示的化合物作为醇成分。

(式中，n＝2～50的整数)

一般来说，酯是由酸和醇的缩合(脱水)反应生成的，但在本发明中，作为醇成分含有是指树脂分子中含有由醇脱水而得到的化合物。酸成分这个词也以同样的含义使用。

本发明的结晶性自分散型聚酯树脂，通过含有羧基和作为醇成分的由化学式(1)所示的化合物，能够稳定地在水中分散。在本发明中，只要是这样的聚酯树脂则能够使用而没有特殊限制，能够采用通过使用多元羧酸类作为酸、使用多元醇类作为醇进行缩聚后得到的聚酯树脂。

作为多元羧酸类，可以列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、蒽二丙酸、蒽二羧酸、联苯甲酸、磺酸对苯二甲酸、5-磺酸间苯二甲酸、4-磺酸邻苯二甲酸、4-磺酸萘-2，7-二羧酸、5-(4-磺酸苯氧基)间苯二甲酸等芳香族二羧酸；对羟苯甲酸及对(羟基乙氧基)苯甲酸等芳香族羟基羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸及柠康酸等脂肪族不饱和多元羧酸；亚苯基二丙烯酸等芳香族不饱和多元羧酸；六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸；偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸，可以选择地使用它们中的1种或多种。

在用于缩聚的全部酸中，多元羧酸类的含量为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，作为多元羧酸类优选芳香族多元羧酸。另外，作为芳香族多元羧酸，优选含有对苯二甲酸和间苯二甲酸。对苯二甲酸的含量优选为40～95摩尔％，更优选为60～95摩尔％，特别优选为70～90摩尔％。另外，间苯二甲酸的含量优选为5～60摩尔％。而且，对苯二甲酸和间苯二甲酸的含量的总和优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。另外，在本发明中，作为多元羧酸类，特别优选选择地含有上述偏苯三酸、均苯三酸及均苯四酸等三元以上的多元羧酸中的1种或多种，其含量优选为0.5～8摩尔％，特别优选为0.5～6摩尔％。

作为用于缩聚的酸，也可以是含有单羧酸类的酸。作为单羧酸类，优选芳香族单羧酸。作为芳香族单羧酸，可以列举例如：苯甲酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、对羟基苯甲酸、萘羧酸、蒽羧酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、水杨酸、硫代水杨酸、苯基乙酸、它们的低级烷基酯、磺酸苯甲酸单铵盐、磺酸苯甲酸单钠盐、环己基氨基羰基苯甲酸、正十二烷基氨基羰基苯甲酸、叔丁基苯甲酸及叔丁基萘羧酸等。当用于缩聚的酸中含有单羧酸类时，其含量优选为酸成分中的2～25摩尔％，更优选为5～20摩尔％。

作为多元醇类，可以列举例如：脂肪族多元醇、脂环族多元醇及芳香族多元醇等。作为脂肪族多元醇，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四甲撑二醇等脂肪族二元醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油及季戊四醇等三元醇、四元醇等。作为脂环族多元醇，可以列举例如1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、螺环乙二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物、三环癸二醇、三环癸二甲醇等。作为芳香族多元醇，可以列举例如：对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1，4-苯撑二醇、1，4-苯撑二醇的环氧乙烷加成物、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物等。另外，作为聚酯多元醇，可以列举例如：将ε-己内酯等内酯开环聚合而得到的内酯类聚酯多元醇等。

特别来说，作为用于缩聚的醇，优选含有1，4-丁二醇。1，4-丁二醇具有提高结晶性、降低调色剂的软化粘度的作用，因此能够制造可更加容易地进行定影的调色剂。另外，含有1，4-丁二醇作为醇成分的结晶性聚酯树脂与不含1，4-丁二醇的树脂相比，更加稳定地在水中分散。

在用于缩聚的全部醇中，多元醇类的含量为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，作为多元醇，优选含有脂肪族二醇及脂环族二醇中的至少一种。作为脂肪族二醇，优选乙二醇、丙二醇和2，3-丁二醇。其中，优选为乙二醇和丙二醇。作为脂环族二醇，优选三环癸二甲醇、环己烷二醇和环己烷二甲醇。特别来说，在本发明中优选以50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上含有乙二醇及丙二醇中的至少一个。

另外，作为用于缩聚的醇，多元醇类中也可以含有单醇类。作为单醇类，可以列举出：脂肪族醇、芳香族醇及脂环族醇等。

结晶性自分散型聚酯树脂粒子的数均分子量优选为2000～80000。另外，结晶性自分散型聚酯树脂的熔点优选为80℃以上。更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上。当熔点小于80℃时，虽然变得容易分散于水中，但是调色剂的保存性可能降低，并不优选。

本发明中使用的聚酯树脂为了满足水分散性和耐水性两方面，优选亲水基浓度为5～30mg KOH/g。进一步优选为6～25mg KOH/g，特别优选为7～20mg KOH/g。当亲水基浓度小于5mg KOH/g时，分散稳定性降低，另外，当大于30mg KOH/g时，调色剂带有吸湿性，因此环境特性可能变差。

(3)非结晶性自分散型聚酯树脂

作为非结晶性自分散型聚酯树脂，可以使用公知的物质，但优选缩聚酸和醇而得的、酸中主要使用多元羧酸类、醇中主要使用多元醇类进行缩聚而成的聚酯树脂。关于用于缩聚的酸、醇，可以使用与结晶性自分散型聚酯树脂的情况相同的酸和醇，优选使用同样条件的酸、醇进行缩聚。另外，非结晶性自分散型聚酯树脂在主链上含有亲水基，含有亲水基的构成单元优选含有羧基，含有亲水基的构成单元更优选不含磺基。

非结晶性自分散型聚酯树脂粒子的数均分子量优选为2000～80000。而且，非结晶性自分散型聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为50～80℃。当玻璃化转变温度低于40℃时，使用非结晶性自分散型聚酯树脂粒子形成的调色剂可见粘连的倾向，保存稳定性上产生问题。另外，当玻璃化转变温度高于80℃时，容易污损，特别是在如彩色那样重叠颜色进行印刷的情况下，该问题更加显著。非结晶性自分散型聚酯树脂的软化点优选为80～150℃。当软化点低于80℃时，使用非结晶性自分散型聚酯树脂形成的调色剂，发生粘连，特别是在长期保存稳定性上产生问题。当软化点高于150℃时，使用非结晶性自分散型聚酯树脂形成的调色剂在定影性上产生问题的同时，由于必须将定影辊加热至高温，因此定影辊的材质及被转印的基材的材质受到限制。

非结晶性自分散型聚酯树脂是将作为原材料的二元以上的多元羧酸和二元以上的多元醇主要进行缩聚而得到的，但其目的是为了通过增大聚酯树脂的分子量来提高制造的调色剂的保存性，而使树脂胶凝化并非其目的。树脂的胶凝化使从聚合装置中取出树脂变困难，并使生产率显著降低。在本发明中使用的非结晶性自分散型聚酯树脂实质上并不胶凝化，更加具体而言，氯仿不溶成分为0.5重量％以下、优选为0.25重量％以下，并且，酸值为20mg KOH/g以下、优选为15mgKOH/g以下。

(4)蜡

本发明的调色剂中，除着色剂、结晶性自分散型聚酯树脂、非结晶性自分散型聚酯树脂之外还含有蜡。作为蜡可以使用公知的蜡，可以列举例如：巴西棕榈蜡及米蜡等天然蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡及费-托蜡等合成蜡、褐煤蜡等煤类蜡、醇类蜡以及酯类蜡等。蜡可以单独使用1种或并用2种以上。蜡粒子在混合液制备工序S1中混合入混合液中，此时，优选事先将蜡在水中混合进行乳化而制备得到的蜡粒子水分散液混入混合液中。调色剂成分中含有蜡时，其含量优选相对于结晶性自分散型聚酯树脂及非结晶性自分散型聚酯树脂两聚酯树脂的总计100重量份为0.5～20重量份，进一步优选为1～10重量份。

(5)其他

本发明的调色剂中除着色剂、结晶性自分散型聚酯树脂、非结晶性自分散型聚酯树脂、蜡之外，还可以含有电荷控制剂等其他的调色剂添加成分。电荷控制剂是为了赋予调色剂优选的带电性而添加的。作为电荷控制剂，可以使用正电荷控制用或负电荷控制用电荷控制剂。例如可以列举出：碱性染料、季铵盐、季鏻盐、氨基比林、嘧啶化合物、多核聚氨基化合物、氨基硅烷、苯胺黑染料及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、胍盐及脒盐等正电荷控制用电荷控制剂；以及例如石油炭黑及Spiron Black(スピロンブラツク)等油溶性染料、含金属偶氮化合物、偶氮络合物染料、环烷酸金属盐、水杨酸及其衍生物的金属络合物及金属盐(金属为铬、锌、锆等)、硼化合物、脂肪酸皂、长链烷基羧酸盐以及树脂酸皂等负电荷控制用电荷控制剂。电荷控制剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。电荷控制剂的用量优选相对于结晶性自分散型聚酯树脂及非结晶性自分散型聚酯树脂两聚酯树脂的总计100重量份为0.5重量份以上、5重量份以下，更优选为0.5重量份以上、3重量份以下。当电荷控制剂的含量超过5重量份时，载体被污染，发生调色剂飞散；当电荷控制剂的含量小于0.5重量份时，不能赋予调色剂充分的带电特性。

2、调色剂的制造方法

图1是表示本发明的调色剂的制造方法的工序图。在本发明的实施方式中的调色剂的制造方法中，依次进行混合液制备工序S1、凝聚物形成工序S2、粒子形成工序S3和清洗工序S4。在混合液制备工序S1中，将着色剂、蜡、结晶性自分散型聚酯树脂等调色剂成分在水中混合来制备混合液。在凝聚物形成工序S2中，向上述混合液中加入含有凝聚剂的水溶液，使凝聚物在水介质中形成，加入非结晶性自分散型聚酯树脂粒子水分散液进一步使其凝聚。在粒子形成工序S3中，加热含有凝聚物的水介质，使凝聚物成为粒子状。在清洗工序S4中，清洗并干燥制成粒子状的凝聚物。

[混合液制备工序S1]

在混合液制备工序S1中，通过使用搅拌机(乳化机或分散机)使着色剂、蜡、结晶性自分散型聚酯树脂分别分散到水中，分别制备含有着色剂粒子的着色剂粒子水分散液、含有蜡粒子的蜡粒子水分散液、含有结晶性自分散型聚酯树脂粒子的结晶性聚酯树脂粒子水分散液，然后通过混合并搅拌所得到的着色剂水分散液、蜡粒子水分散液和结晶性聚酯树脂粒子水分散液，得到含有调色剂成分的混合液。优选混合结晶性聚酯树脂粒子水分散液和着色剂水分散液，以使以固体成分浓度计含有80～90重量％的结晶性自分散型聚酯树脂、0.1～20重量％的着色剂，使用搅拌机在室温下搅拌1～5小时，由此得到制备的混合液。然后，将含有在水中乳化后的天然及合成蜡粒子中的至少一种的蜡粒子水分散液混入上述混合液中。其含量以固体成分浓度计为0.1～20重量％。

含有着色剂的着色剂粒子水分散液，优选利用含有阴离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂中的至少1种的分散剂使着色剂粒子分散到水中来制备，通过这样操作，能够减小调色剂中的着色剂的分散粒径，从而能够制造调色剂的特性更加优良的调色剂。作为分散剂，优选阴离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂，特别优选阴离子型表面活性剂。通过使用这种分散剂进行分散，能够减小调色剂中的着色剂的分散粒径，从而能够制造特性更加优良的调色剂。另外，不需要的分散剂可以通过清洗工序除去。

制造含有结晶性自分散型聚酯树脂粒子的结晶性聚酯树脂粒子水分散液的方法没有特殊限制，可以列举出：使其溶解到有机溶剂中然后向水中转相的转相乳化法、加热至结晶性聚酯树脂充分熔解的温度并使其混合分散到碱性的水中来进行乳化的方法、使用表面活性剂等进行机械分散的方法等，优选采用不使用表面活性而利用有机溶剂使其溶胀或溶解并进行乳化的转相乳化法。

利用有机溶剂使结晶性自分散型聚酯树脂溶胀或溶解时的温度优选为40～250℃，更优选为50～220℃，进一步优选为60～220℃，最优选为70～200℃。这是由于：当低于40℃时，由于结晶性自分散型聚酯树脂的溶解或溶胀有时变得不充分，因此不能充分解开分子链之间的相互缠绕，另外，当高于250℃时，增加了导致结晶性自分散型聚酯树脂分解的可能性。

作为能够通过加热至40～250℃的温度范围溶解或溶胀结晶性自分散型聚酯树脂的有机溶剂，可以列举出：甲乙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环、1，2-己二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚等。其中，优选甲乙酮、乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。

由于结晶性自分散型聚酯树脂粒子含有作为亲水基的羧基，因此为了有机溶剂中的分散稳定化，使用碱性物质部分或完全中和羧基。作为能够用于中和的碱性物质，可以使用氨或三乙胺等代表的胺类、或者氢氧化钠、氢氧化钾等代表的无机碱类，但为了消除调色剂中的残留、环境特性变差的担心，优选使用挥发性胺化合物。另外，可以并用选自这些有机碱性化合物中的2种以上。

通过向这样形成的结晶性自分散型聚酯树脂溶液中添加水并进行搅拌，向水系转相。为了制造稳定的水分散液，优选不一次添加水，而是在保持溶液温度下少量多次地添加。

用于调节结晶性聚酯树脂粒子水分散液的有机溶剂，可以在得到水分散液后根据需要除去。但在该情况下，上述有机溶剂中，优选选择沸点低于100℃的有机溶剂。另外，本发明的水分散液可以含有少量的有机溶剂。

结晶性自分散型聚酯树脂粒子水分散液中的分散粒子的体积平均粒径对调色剂的制造影响大，因此非常重要，优选为0.3μm以下。进一步优选为0.01～0.2μm，特别优选为0.01～0.1μm。当粒径大于0.3μm时，分散稳定性降低。而且，凝聚粒子粗大化，不能粒子化成为期望的调色剂粒径。另外，1μm以上的粗大粒子为全部粒子中的1％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.2％以下。当1μm以上的粗大粒子以超过1％存在时，调色剂的粒度分布变宽，因此并不优选。

[凝聚物形成工序S2]

在凝聚物形成工序S2中，向含有着色剂粒子、蜡粒子、结晶性自分散型聚酯树脂粒子等调色剂成分的混合液中加入规定量的凝聚剂(多价金属盐)并搅拌混合，由此形成含有调色剂成分的凝聚物(优选体积平均粒径在10μm以下)。通过使凝聚物的体积平均粒径为10μm以下，能够得到可形成高精细且高分辨率的图像的调色剂。当凝聚物的体积平均粒径大于10μm时，可能不能得到可形成充分高精细、高分辨率的图像的调色剂。体积平均粒径能够通过添加的多价金属盐的浓度或搅拌速度、混合液的温度来进行调节。

作为多价金属盐，可以使用公知的物质，但金属优选使用镁、铝或钙。

该工序S2优选在室温下进行，但也可以加热至结晶性自分散型聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)附近。此外，在该工序S2中，从形成粒径及形状均匀的粒子状凝聚物变容易的观点出发，优选使用搅拌机通过机械剪切力来搅拌混合液。作为搅拌机，可以使用公知的乳化机及分散机，但优选为如下装置：能够以间歇式或连续式收容调色剂成分及水性介质、具有加热部，通过在加热下混合调色剂成分及水性介质，生成含有着色剂的粘合树脂粒子即调色剂，并且能够以间歇式或连续式排出调色剂。另外，为了更加容易地将形成的凝聚物形成为粒径及形状均匀的粒子，乳化机及分散机优选能够对调色剂与水性介质的混合物赋予剪切力。而且，乳化机及分散机优选具有搅拌部及旋转部中的至少一个，并且能够在搅拌或旋转下混合调色剂与水性介质。乳化机及分散机优选为用于混合调色剂和水性介质的混合容器具有保温部的装置。

具体而言，可以列举例如：ULTRA-TURRAX(商品名，IKA日本株式会社制)、POLYTRON HOMOGENIZER(商品名，Kinematica公司制)及TK AUTOHOMOMIXER(商品名，特殊机化工业株式会社制)、MAXBLEND(商品名，住友重机株式会社制)等间歇式乳化机；EBARAMILDER(商品名，株式会社荏原制作所制)、TK PIPELINEHOMO MIXER(商品名，特殊机化工业株式会社制)、TK HOMOMICLINE FLOW(商品名，特殊机化工业株式会社制)、FILMIX(商品名，特殊机化工业株式会社制)、COLLOID MILL(商品名，神钢パンテツク株式会社制)、SLUSHER(商品名，三井三池化工机株式会社制)、TRIGONAL湿式微粉碎机(商品名，三井三池化工机株式会社制)、CAVITRON(商品名，株式会社ユ一ロテツク制)及FINE FLOWMILL(商品名，太平洋机工株式会社制)等连续式乳化机；CLEARMIX(商品名，M Technique株式会社制)及FILMIX(商品名，特殊机化工业株式会社制)等。

另外，在该凝聚物形成工序S2中，将含有非结晶性自分散型聚酯树脂粒子的非结晶性自分散型聚酯树脂粒子水分散液混合规定量。优选以相对于结晶性自分散型聚酯树脂和非结晶性自分散型聚酯树脂两聚酯树脂的总计100重量份，非结晶性自分散型聚酯树脂为20重量份以上、80重量份以下的方式进行混合。

制造含有该非结晶性自分散型聚酯树脂粒子的非结晶性自分散型聚酯树脂粒子水分散液的方法没有特殊限制，可以列举出：使其溶解到有机溶剂中然后向水中转相的转相乳化法、加热至非结晶性聚酯树脂充分熔融的温度并使其混合分散到碱性的水中来进行乳化的方法、使用表面活性剂等进行机械分散的方法等，优选采用不使用表面活性剂而利用有机溶剂使其溶胀或溶解并进行乳化的转相乳化法。

使用有机溶剂溶胀或溶解非结晶性自分散型聚酯树脂时的温度优选为40～250℃，更优选为50～220℃，进一步优选为60～220℃，最优选为70～200℃。这是因为：当低于40℃时，非结晶性自分散型聚酯树脂的溶解或溶胀可能不充分，因此不能充分解开分子链之间的相互缠绕，另外，当高于250℃时，可能增大导致非结晶性自分散型聚酯树脂分解的可能性。

作为通过加热至40～250℃的温度范围能够溶解或溶胀非结晶性自分散型聚酯树脂的有机溶剂，可以列举出：甲乙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环、1，2-己二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚等。其中，优选甲乙酮、乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。

由于非结晶性自分散型聚酯树脂粒子含有作为亲水基的羧基，因此为了有机溶剂中的分散稳定化，使用碱性物质部分或完全中和羧基。作为能够用于中和的碱性物质，可以使用氨或三乙胺等代表的胺类、或者氢氧化钠、氢氧化钾等代表的无机碱类，但为了消除调色剂中的残留、环境特性变差的担心，优选使用挥发性胺化合物。另外，可以并用选自这些有机碱性化合物中的2种以上。

通过向这样形成的非结晶性自分散型聚酯树脂溶液中添加水并进行搅拌，向水系转相。为了制造稳定的水分散液，优选不一次添加水，而是在保持溶液温度下少量多次地添加。

用于调节非结晶性聚酯树脂粒子水分散液的有机溶剂，可以在得到水分散液后根据需要除去。但在该情况下，上述有机溶剂中，优选选择沸点低于100℃的有机溶剂。另外，本发明的水分散液中可以含有少量的有机溶剂。

非结晶性自分散型聚酯树脂粒子水分散液中的分散粒子的体积平均粒径对调色剂的制造影响大，因此非常重要，优选为0.3μm以下。进一步优选为0.01～0.2μm，特别优选为0.01～0.1μm。当粒径大于0.3μm时，分散稳定性降低。而且，凝聚粒子粗大化，不能粒子化成为期望的调色剂粒径。另外，1μm以上的粗大粒子为全部粒子中的1％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.2％以下。当1μm以上的粗大粒子以超过1％存在时，调色剂的粒度分布变宽，因此并不优选。

混合非结晶性自分散型聚酯树脂粒子水分散液后，再进行凝聚时，可以加入上述多价金属盐作为凝聚剂。另外，在非结晶性自分散型聚酯树脂粒子的凝聚后，为了防止凝聚物之间的再凝聚，可以添加表面活性剂、或者添加用于调节pH至8以上的氢氧化钠等。

[粒子形成工序S3]

在粒子形成工序S3中，通过加热含有所得到的凝聚物的水介质，使凝聚物成为粒径及形状大致均匀一致的粒子。此时，优选加热至结晶性自分散型聚酯树脂的玻璃化转变温度以上来调节粒径为1～10μm，通过这样操作，能够容易地得到粒径及形状大致均匀的调色剂粒子。

[清洗工序S4]

在清洗工序S4中，将含有调色剂(凝聚物)的混合液冷却至室温，过滤混合液后除去上清液，用水清洗分离后的调色剂。清洗中优选使用导电率为20μS/cm以下的纯水，并且优选将调色剂清洗至清洗调色剂后的水的上清液的导电率为50μS/cm以下。这种纯水可以通过例如活性炭法、离子交换法、蒸馏法、反渗透法等公知的方法得到，也可以组合多种方法。从再凝聚的观点出发，清洗时的纯水的温度优选为树脂的玻璃化转变温度以下。使用纯水的调色剂的清洗可以采用间歇式来进行，也可以采用连续式来进行。使用纯水的调色剂的清洗是为了除去诸如影响调色剂的带电性的杂质及与凝聚无关的不需要的凝聚剂等调色剂成分以外的不需要成分而进行的，由此能够容易地制造不含不需要成分的调色剂。另外，在利用纯水的清洗工序中，可以包括1次以上用pH为6以下的水进行清洗的工序，由此能够更加充分地进行杂质的除去。然后，通过过滤这样清洗后的调色剂来分离清洗水，并使用例如真空干燥机来进行干燥。

3、调色剂

干燥后得到的调色剂，容易得到结晶性自分散型聚酯树脂成分及着色剂成分中的至少一个在表面附近存在少、在内部存在多的调色剂，特别优选两成分在内部存在多的调色剂。通过减少表面附近的着色剂成分，能够减小由着色剂的不同引起的带电量之差，通过减少表面附近的结晶性自分散型聚酯树脂成分，能够提高调色剂的保存性。

可以通过添加外添加剂对本发明的调色剂实施调色剂粒子的表面改质。作为外添加剂可以使用公知的外添加剂，可以列举例如：二氧化硅及氧化钛等水分散性的无机粒子。这些无机粒子的平均粒径为1μm以下，优选为0.01～0.8μm，可以使用1种或并用2种以上。另外，可以向外添加剂中加入有机硅树脂等实施表面改质。外添加剂的添加量相对于调色剂粒子100重量份，优选为1～10重量份。

调色剂的体积平均粒径优选为10μm以下，进一步优选为2～9μm，特别优选为3～8μm。当体积平均粒径大于10μm时，在调色剂的制造方法方面，粒度分布变宽，带电性不均大，成为破坏图像的原因。

4.双组分显影剂

本发明的调色剂可以作为单组分显影剂使用，也可以作为双组分显影剂使用。作为单组分显影剂使用时，不使用载体而仅使用调色剂，通过使用刮刀及毛刷在显影套筒上摩擦带电，使调色剂附着到套筒上来输送调色剂，进行图像形成。

另外，作为双组分显影剂使用时，与载体一起使用调色剂。作为载体，可以使用公知的载体，可以列举例如：用包覆物质对由铁、铜、锌、镍、钴、锰、铬等构成的单独或复合铁氧体及载体芯粒子进行表面包覆而成的载体等。作为包覆物质，可以使用公知的物质，可以列举例如：聚四氟乙烯、三氟氯乙烯聚合物、聚偏氟乙烯、有机硅树脂、聚酯树脂、二叔丁基水杨酸的金属化合物、苯乙烯类树脂、丙烯酸树脂、多酸、聚乙烯醇(polyvinylal)、苯胺黑、氨基丙烯酸酯树脂、碱性染料、碱性染料的色淀物、二氧化硅微粉、氧化铝微粉等，优选根据调色剂成分进行选择。另外，包覆物质可以单独使用1种或并用2种以上。载体的平均粒径优选为10～100μm，更优选为20～80μm。

5、显影装置以及图像形成装置

图2是示意地表示作为本发明的一个实施方式的图像形成装置100的构成的概略图。图像形成装置100是同时具有复印功能、打印功能及传真功能的复合机，根据被传递的图像信息，在记录介质上形成全彩色或单色的图像。即，在图像形成装置100中，具有复印模式、打印模式及传真模式三种印刷模式，根据来自未图示的操作部的操作输入、来自使用个人计算机、便携式终端装置、信息记录存储介质、存储装置的外部设备的印刷作业的信号等，由未图示的控制单元选择印刷模式。图像形成装置100包括调色剂像形成部2、转印部3、定影部4、记录介质供给部5和排出部6。

为了与彩色图像信息中所含的黑(b)、青(c)、品红(m)及黄(y)各颜色的图像信息相对应，构成调色剂像形成部2的各构件及转印部3中所含的一部分构件分别设置4个。在此，根据各颜色分别设置4个的各构件，将表示各颜色的字母附加在参照标号的末尾来进行区别，总称的情况仅用参照标号表示。

调色剂像形成部2包括感光鼓11、带电部12、曝光单元13、显影装置14和清洁单元15。带电部12、显影装置14及清洁单元15在感光鼓11周围以上述顺序配置。带电部12配置在清洁单元15的垂直方向下方的位置、并且是在与显影装置14相垂直方向上的相等的位置。

感光鼓11通过未图示的驱动部，绕轴线可旋转驱动地被支撑，包含未图示的导电性基体和在导电性基体的表面形成的感光层。导电性基体可以采用各种形状，可以列举例如圆筒状、圆柱状、薄膜片状等。其中，优选圆筒状。导电性基体由导电性材料形成。作为导电性材料，可以使用该领域中常用的导电性材料，可以列举例如：铝、铜、黄铜、锌、镍、不锈钢、铬、钼、钒、铟、钛、金、铂等金属、这些金属的2种以上的合金；在合成树脂薄膜、金属薄膜、纸等薄膜状基体上形成由铝、铝合金、氧化锡、金、氧化铟等1种或2种以上构成的导电性层的导电性薄膜；含有导电性粒子或导电性聚合物中的至少一种的树脂组合物等。另外，作为导电性薄膜中所使用的薄膜状基体，优选合成树脂薄膜，特别优选聚酯薄膜。另外，作为导电性薄膜中的导电性层的形成方法，优选蒸镀、涂敷等。

感光层通过例如层压包含电荷产生物质的电荷产生层和包含电荷输送物质的电荷输送层来形成。此时，优选在导电性基体与电荷产生层或电荷输送层之间设置底涂层(undercoat layer)。通过设置底涂层，得到如下优点：覆盖存在于导电性基体表面的伤痕及凹凸，使感光层表面平滑化，防止反复使用时感光层的带电性变差，提高至少在低温和低湿的一种环境下感光层的带电特性。另外，也可以是在最上层设置了感光体表面保护层的、耐久性好的三层结构的层压感光体。

电荷产生层以通过光照射产生电荷的电荷产生物质为主要成分，根据需要含有公知的粘合树脂、增塑剂、增敏剂等。作为电荷产生物质，可以使用该领域中常用的电荷产生物质，可以列举例如：苝酰亚胺、苝酸酐等苝类颜料；喹吖啶酮、蒽醌等多环醌类颜料；金属及无金属酞菁、卤化无金属酞菁等酞菁类颜料；方酸菁色素(squalium dyes)；薁鎓色素(azulenium dyes)；噻喃鎓色素；具有咔唑骨架、苯乙烯基二苯乙烯骨架、三苯基胺骨架、二苯并噻吩骨架、噁二唑骨架、芴酮骨架、二茋骨架、二苯乙烯基噁二唑骨架或二苯乙烯基咔唑骨架的偶氮颜料等。其中，无金属酞菁颜料、氧钛酞菁颜料、含有芴环及芴酮环中的至少一个的双偶氮颜料、由芳香族胺构成的双偶氮颜料、三偶氮颜料等具有高电荷产生能力，适合用于得到高灵敏度的感光层。电荷产生物质可以单独使用1种或者并用2种以上。电荷产生物质的含量没有特别限制，但是，优选相对于电荷产生层中的粘合树脂100重量份为5～500重量份、进一步优选为10～200重量份。

电荷产生层用的粘合树脂也可以使用该领域中常用的粘合树脂，可以列举例如三聚氰胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚碳酸酯、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯等。粘合树脂可以单独使用1种或者根据需要并用2种以上。

电荷产生层可以通过如下方法形成：将各自适量的电荷产生物质和粘合树脂以及根据需要的增塑剂、增敏剂等溶解或分散在可以溶解或分散这些成分的适当的有机溶剂中，制备电荷产生层涂液，将该电荷产生层涂液涂敷在导电性基体表面上并进行干燥。这样得到的电荷产生层的膜厚没有特别限制，优选为0.05μm～5μm，进一步优选为0.1μm～2.5μm。

层压在电荷产生层上的电荷输送层，以具有接受由电荷产生物质产生的电荷并进行输送的能力的电荷输送物质和电荷输送层用的粘合树脂作为必需成分，根据需要含有公知的抗氧化剂、增塑剂、增敏剂、润滑剂等。作为电荷输送物质，可以使用该领域中常用的电荷输送物质，可以列举例如：聚-N-乙烯基咔唑及其衍生物、聚-γ-咔唑基乙基谷氨酸酯及其衍生物、芘-甲醛缩合物及其衍生物、聚乙烯基芘、聚乙烯基菲、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、9-(对二乙氨基苯乙烯基)蒽、1，1-二(4-二苄氨基苯基)丙烷、苯乙烯基蒽、苯乙烯基吡唑啉、吡唑啉衍生物、苯基腙类、腙衍生物、三苯基胺类化合物、四苯基二胺类化合物、三苯基甲烷类化合物、茋类化合物、具有3-甲基-2-苯并噻唑啉环的吖嗪化合物等供电子性物质；芴酮衍生物、二苯并噻吩衍生物、茚并噻吩衍生物、菲醌衍生物、茚并吡啶衍生物、噻吨酮衍生物、苯并[c]噌啉衍生物、叶枯净衍生物、四氰基乙烯、四氰基对醌二甲烷、四溴代对苯醌、四氯代对苯醌、苯醌等电子接受性物质等。电荷输送物质可以单独使用1种或者并用2种以上。电荷输送物质的含量没有特别限制，但优选相对于电荷输送层中的粘合树脂100重量份为10～300重量份、进一步优选为30～150重量份。

作为电荷输送层用的粘合树脂，可以使用该领域中常用且能够使电荷输送物质分散均匀的粘合树脂，可以列举例如：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、聚酯、聚酮、环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯酮、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、酚树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、这些粘合树脂的共聚树脂等。其中，若考虑成膜性、所得到的电荷输送层的耐磨损性、电特性等，则优选含有双酚Z作为单体成分的聚碳酸酯(以后，称为“双酚Z型聚碳酸酯”)、双酚Z型聚碳酸酯与其他聚碳酸酯的混合物等。粘合树脂可以单独使用1种或者并用2种以上。

在电荷输送层中，优选含有电荷输送物质及电荷输送层用的粘合树脂的同时还含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以使用该领域中常用的抗氧化剂，可以列举例如：维生素E、对苯二酚、受阻胺、受阻酚、对苯二胺、芳基链烷及它们的衍生物、有机硫化合物、有机磷化合物等。抗氧化剂可以单独使用1种或者并用2种以上。抗氧化剂的含量没有特别限制，为构成电荷输送层的成分总量的0.01重量％～10重量％，优选为0.05重量％～5重量％。

电荷输送层可以通过如下方法形成：将各自适量的电荷输送物质和粘合树脂以及根据需要的抗氧化剂、增塑剂、增敏剂等溶解或分散在能够溶解或分散这些成分的适当的有机溶剂中，制备电荷输送层用涂液，将该电荷输送层用涂液涂敷在电荷产生层表面，并进行干燥。这样得到的电荷输送层的膜厚没有特别限制，但优选为10μm～50μm，进一步优选为15μm～40μm。另外，也可以在一个层中形成存在电荷产生物质和电荷输送物质的感光层。此时，电荷产生物质及电荷输送物质的种类、含量、粘合树脂的种类、其他添加剂等，可以与分别形成电荷产生层及电荷输送层的情况相同。

在本实施方式中，采用使用如上所述的电荷产生物质及电荷输送物质形成有机感光层而得到的感光鼓，但是，可以采用使用硅等形成无机感光层而得到的感光鼓替代上述感光鼓。

带电部12以面向感光鼓11、沿感光鼓11的长度方向、与感光鼓11表面具有间隙而隔离的方式配置，使感光鼓11表面以规定的极性及电位带电。在带电部12中，可以使用带电刷型带电器、充电器型带电器、锯齿型带电器、离子产生装置等。在本实施方式中，带电部12以与感光鼓11表面隔离的方式设置，但是，并不限定于此。例如，作为带电部12，可以使用带电辊，并以带电辊与感光鼓压接的方式配置带电辊，也可以使用带电刷、磁刷等接触带电方式的带电器。

曝光单元13以如下方式配置：与从曝光单元13射出的各色信息相对应的光，通过带电部12和显影装置14之间，照射到感光鼓11的表面。曝光单元13在该单元内将图像信息转变为与b、c、m、y各色信息相对应的光，对通过带电部12以同样的电位带电的感光鼓11表面，用与各色信息相对应的光进行曝光，在该表面上形成静电潜像。在曝光单元13中，可以使用例如设有激光照射部及多个反射镜的激光扫描单元。此外，也可以使用适当组合有LED(发光二极管，LightEmitting Diode)阵列、液晶快门和光源的单元。

图3是示意地表示本发明的一个实施方式的显影装置14的构成的概略图。显影装置14包括显影槽20和调色剂送料斗21。显影槽20是一种容器状构件，该容器状构件以面向感光鼓11表面的方式配置，将调色剂供给到形成于感光鼓11表面的静电潜像上而进行显影，形成作为可见像的调色剂像。显影槽20在其内部空间收容调色剂，并且收容并旋转自由地支撑显影辊20a、供给辊20b、搅拌辊20c等辊构件或螺旋构件。在显影槽20的面向感光鼓11的侧面形成开口部，在隔着该开口部与感光鼓11相对的位置上可旋转驱动地设置显影辊20a。

显影辊20a是在其与感光鼓11的压接部或最接近部将调色剂供给到感光鼓11表面的静电潜像上的辊状构件。在供给调色剂时，在显影辊20a表面施加与调色剂的带电电位相反极性的电位作为显影偏压。由此，显影辊20a表面的调色剂顺利地供给至静电潜像。另外，通过改变显影偏压值，可以控制供给至静电潜像的调色剂量(调色剂附着量)。

供给辊20b是面向显影辊并可旋转驱动地设置的辊状构件，其将调色剂供给到显影辊20a周围。搅拌辊20c是面向供给辊20b并可旋转驱动地设置的辊状构件，其将由调色剂送料斗21新供给到显影槽20内的调色剂送到供给辊周围。调色剂送料斗21以设置在其垂直方向下部的调色剂补充口(未图示)和设置在显影槽20的垂直方向上部的调色剂接收口(未图示)连通的方式进行设置，根据显影槽20的调色剂消耗状况补充调色剂。另外，也可以不使用调色剂送料斗21，以由各色调色剂盒直接补充调色剂的方式来构成。

使用含有本发明的调色剂的显影剂或本发明的双组分显影剂进行显影的显影装置，能够在确保调色剂的低温定影性的同时维持保存稳定性，即使对于显影槽内的搅拌等应力也能够维持稳定的性能，能够在感光体上形成高品质的调色剂图像。

清洁单元15在将调色剂像转印到记录介质上后，除去残留在感光鼓11表面上的调色剂，使感光鼓11表面清洁化。在清洁单元15中，使用例如清洁刮板等板状构件。而且，在本发明的图像形成装置中，作为感光鼓11，主要使用有机感光鼓，有机感光鼓的表面是以树脂成分为主体，因此，由于因带电装置的电晕放电产生的臭氧的化学作用，表面容易变差。然而，变差的表面部分受到清洁单元15产生的摩擦作用而磨损，虽然缓慢但确实被除去。因此，由臭氧等引起的表面变差的问题实际上被消除，可以长时间稳定地维持由带电操作产生的带电电位。在本实施方式中虽然设置清洁单元15，但是，并不限定于此，也可以不设置清洁单元15。

利用调色剂像形成部2，对通过带电部12而处于均匀的带电状态的感光鼓11的表面，照射来自曝光单元13对应于图像信息的信号光，形成静电潜像，由显影装置14向其供给调色剂，形成调色剂像，将该调色剂像转印到中间转印带25上，然后，用清洁单元15除去残留于感光鼓11表面上的调色剂。反复进行该一系列的调色剂像形成操作。

转印部3配置在感光鼓11的上方，包括中间转印带25、驱动辊26、从动辊27、中间转印辊28(b、c、m、y)、转印带清洁单元29和转印辊30。中间转印带25是通过驱动辊26和从动辊27涨紧而形成环状的移动路径的环带状构件，沿箭头B的方向旋转驱动。中间转印带25在与感光鼓11接触并且通过感光鼓11时，从隔着中间转印带25与感光鼓11相对配置的中间转印辊28，施加与感光鼓11表面的调色剂的带电极性相反极性的转印偏压，在感光鼓11表面上形成的调色剂像被转印到中间转印带25上。全彩色图像的情况下，由各感光鼓11所形成的各色的调色剂图像，依次转印并重叠在中间转印带25上，由此形成全彩色调色剂像。

驱动辊26通过未图示的驱动部绕其轴线可旋转驱动地设置，通过该旋转驱动，使中间转印带25向箭头B方向旋转驱动。从动辊27设置为可随着驱动辊26的旋转驱动而从动旋转，赋予中间转印带25一定的张力，以使中间转印带25不松弛。中间转印辊28隔着中间转印带25压接在感光鼓11上，并且通过未图示的驱动部绕其轴线可旋转驱动地设置。中间转印辊28与如上所述施加转印偏压的未图示的电源连接，具有将感光鼓11表面的调色剂像转印到中间转印带25上的功能。

转印带清洁单元29以隔着中间转印带25与从动辊27相对、并与中间转印带25的外周面接触的方式进行设置。通过与感光鼓11的接触而附着在中间转印带25上的调色剂如果附着在转印辊30上，则成为污染记录介质的背面的原因，因此，转印带清洁单元29除去并回收中间转印带25表面的调色剂。转印辊30隔着中间转印带25压接在驱动辊26上，通过未图示的驱动部绕其轴线可旋转驱动地设置。在转印辊30和驱动辊26的压接部(转印夹持部)，由中间转印带25担载并输送过来的调色剂像被转印到由后述的记录介质供给部5送来的记录介质上。担载调色剂像的记录介质被送至定影部4。

利用转印部3，在感光鼓11和中间转印辊28的压接部，由感光鼓11转印到中间转印带25上的调色剂像，通过中间转印带25向箭头B方向的旋转驱动而被输送到转印夹持部，从而被转印到记录介质上。

定影部4设置在比转印部3更靠近记录介质的输送方向下游侧，包括定影辊31和加压辊32。定影辊31通过未图示的驱动部可旋转驱动地设置，将构成担载在记录介质上的未定影调色剂像的调色剂加热熔融。在定影辊31的内部设有未图示的加热部。加热部对定影辊31进行加热，以使定影辊31表面达到规定的温度(加热温度)。加热部可以使用例如加热器、卤灯等。加热部由定影条件控制部来控制。

在定影辊31表面附近设有温度检测传感器，检测定影辊31的表面温度。温度检测传感器的检测结果被输入到后述的控制单元的存储部。加压辊32以与定影辊31压接的方式进行设置，且可随着定影辊31的旋转驱动而从动旋转地被支撑。加压辊32与定影辊31协作将调色剂像定影到记录介质上。此时，加压辊32通过将熔融状态的调色剂像向记录介质挤压，辅助调色剂像向记录介质的定影。定影辊31与加压辊32的压接部为定影夹持部。

利用定影部4，在转印部3中，转印有调色剂像的记录介质被定影辊31和加压辊32夹持，在通过定影夹持部时，调色剂像在加热下被压紧在记录介质上，由此，调色剂像被定影在记录介质上，形成图像。

记录介质供给部5包括自动送纸盒35、拾取辊36、输送辊37、定位辊38和手动送纸盒39。自动送纸盒35设置在图像形成装置的垂直方向下部，是贮存记录介质的容器状构件。在记录介质中，有普通纸、彩色复印用纸、高射投影机用片材、明信片等。拾取辊36每次取出1张自动送纸盒35中所贮存的记录介质，送至用纸输送路径S1。输送辊37是以相互压接的方式设置的一对辊构件，用于向定位辊38输送记录介质。定位辊38是以相互压接的方式设置的一对辊构件，与中间转印带25担载的调色剂像被输送到转印夹持部同步地将由输送辊37送来的记录介质送至转印夹持部。

手动送纸盒39是为了将记录介质取入图像形成装置内而用于贮存记录介质的装置，手动送纸盒39中贮存的记录介质是与自动送纸盒35中所贮存的记录介质不同的记录介质，具有任意的尺寸。由手动送纸盒39取入的记录介质利用输送辊37而在用纸输送路径P2内通过，被送至定位辊38。利用记录介质供给部5，与中间转印带25承载的调色剂像被输送到转印夹持部同步地将由自动送纸盒35或手动送纸盒39供给的每次1张的记录材料送至转印夹持部。

排出部6包括输送辊37、排出辊40和排出盒41。输送辊37设置在用纸输送方向上与定影夹持部相比更下游侧，向排出辊40输送由定影部4定影图像后的记录介质。排出辊40将图像被定影后的记录介质排出到设置在图像形成装置的垂直方向上面的排出盒41中。排出盒41贮存图像被定影后的记录介质。

图像形成装置包括未图示的控制单元。控制单元例如设置在图像形成装置内部空间的上部，包括存储部、运算部和控制部。向控制单元的存储部输入通过配置在图像形成装置的上面的没有图示的操作面板的各种设定值、来自配置在图像形成装置内部各处的没有图示的传感器等的检测结果、来自外部设备的图像信息等。并且写入执行各种功能要素的程序。各种功能要素是指例如记录介质判定部、附着量控制部、定影条件控制部等。存储部可以使用该领域中常用的存储装置，可以列举例如只读存储器(ROM)、随机存取存储器(RAM)、硬盘驱动器(HDD)等。外部设备可以使用能够形成或取得图像信息、并且能与图像形成装置电连接的电动、电子设备，可以列举例如计算机、数码照相机、电视接收机、录像机、DVD(Digital Versatile Disc)录像机、HDDVD(High-Definition Digital Versatile Disc)、蓝光光盘录像机、传真装置、便携式终端装置等。运算部取出被写入存储部的各种数据(图像形成命令、检测结果、图像信息等)及各种装置实施的程序，进行各种判定。控制部根据运算部的判定结果向相应装置发送控制信号，进行动作控制。控制部及运算部包括通过具备中央处理装置(CPU、CentralProcessing Unit)的微型计算机、微处理器等而实现的处理电路。控制单元包括上述处理电路和主电源，电源不仅对控制单元、而且也对图像形成装置内部的各装置供电。

通过使用本发明的图像形成装置，能够长期稳定地形成图像。

实施例

下面对本发明的实施例及比较例进行具体地说明，但本发明只要不超出其主旨就不受本实施例的限定。

[非结晶性聚酯树脂的合成]

(非结晶性聚酯树脂a1)

向设置有温度计、搅拌机的高压釜中加入对苯二甲酸二甲酯137重量份、间苯二甲酸二甲酯55重量份、乙二醇68重量份、双酚A的环氧乙烷加成物(平均分子量350)175重量份及作为催化剂的钛酸四丁酯(tetrabutoxytitanate)0.1重量份，在150～220℃下加热180分钟来进行酯交换反应，然后，升温至240℃后，缓慢降低反应体系的压力以使30分钟后为10mmHg(1333Pa)，并继续反应70分钟。然后，将高压釜中用氮气置换，使其达到大气压。将温度保持在200℃，添加2重量份的偏苯三酸酐，进行70分钟反应，得到非结晶性聚酯树脂a1。由于非结晶性聚酯树脂a1的酸成分是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸酐，因此非结晶性聚酯树脂a1含有羧基且不含有磺酸基。测定所得非结晶性聚酯树脂a1的酸值，结果为2.3mg KOH/g。

(非结晶性聚酯树脂a2)

向设置有温度计、搅拌机的高压釜中加入1，5-萘二羧酸甲酯38重量份、对苯二甲酸二甲酯96重量份、间苯二甲酸二甲酯58重量份、乙二醇136重量份及作为催化剂的钛酸四丁酯0.1重量份，在150～220℃下加热180分钟来进行酯交换反应，然后，升温至240℃后，缓慢降低反应体系的压力以使30分钟后为10mmHg(1333Pa)，并继续反应70分钟。然后，将高压釜中用氮气置换，使其达到大气压。将温度保持在200℃，添加10重量份的偏苯三酸酐，进行70分钟反应，得到非结晶性聚酯树脂a2。由于非结晶性聚酯树脂a2的酸成分是1，5-萘二羧酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸酐，因此非结晶性聚酯树脂a2含有羧基且不含有磺酸基。测定所得非结晶性聚酯树脂a2的酸值，结果为14mg KOH/g。

(非结晶性聚酯树脂a3)

向设置有温度计、搅拌机的高压釜中加入对苯二甲酸二甲酯112重量份、间苯二甲酸二甲酯76重量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠6重量份、乙二醇96重量份、丙二醇50重量份及钛酸四丁酯0.1重量份，在180～230℃下加热120分钟来进行酯交换反应，然后，将反应体系升温至250℃，以使体系的压力为1～10mmHg(133.3～1333Pa)，并继续反应60分钟，结果得到非结晶性聚酯树脂a3。非结晶性聚酯树脂a3的酸成分是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，因此非结晶性聚酯树脂a3同时含有羧基和磺酸基。测定所得非结晶性聚酯树脂a3的酸值，结果为0.1mg KOH/g。

将所得非结晶性聚酯树脂a1～a3的玻璃化转变温度及数均分子量示于表1。另外，玻璃化转变温度是通过DSC(示差扫描量热计)测定、数均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)测定而分别求得的。

表1

	玻璃化转变温度(℃)	数均分子量
			非结晶性聚酯树脂a1	64	3800
非结晶性聚酯树脂a2	65	3500
			非结晶性聚酯树脂a3	58	3100

[非结晶性聚酯树脂粒子水分散液的制备]

(非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A1)

向配置有温度计、冷凝器及搅拌桨的10升四口可分离烧瓶中投入100重量份上述非结晶性聚酯树脂a1、丁醇48重量份、甲乙酮12重量份及异丙醇20重量份，在70℃下搅拌使其溶解。然后，加入1重量份1N的氨水溶液，以使其与非结晶性聚酯树脂a1的酸值等量，保持在70℃搅拌30分钟后，在搅拌的同时添加70℃的水300重量份，得到非结晶性聚酯树脂a1的水分散液。然后，将所得到的水分散液装入蒸馏用烧瓶中，在蒸馏至馏分温度达100℃后进行冷却，用去离子水调节固体成分，得到最终脱溶剂后的固体成分浓度为30％的非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A1。该非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A1中的分散粒子的平均粒径为0.095μm。另外，分散粒子的平均粒径的测定是通过マイクロトラツクUPA-ST150(日机装公司制)来进行。

(非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A2)

向配置有温度计、冷凝器及搅拌桨的10升四口可分离烧瓶中投入34重量份上述非结晶性聚酯树脂a2及丁醇10重量份，在90℃下搅拌使其溶解后，冷却至80℃。然后，加入1.5重量份的1N的氨水溶液，以使其与非结晶性聚酯树脂a2的酸值等量，保持在80℃搅拌30分钟之后，在搅拌的同时添加80℃的水56重量份，得到非结晶性聚酯树脂a2的水分散液。然后，将所得到的水分散液1000重量份装入蒸馏用烧瓶中，在蒸馏至馏分温度达100℃后进行冷却，得到最终脱溶剂后的固体成分浓度为33％的非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A2。此时的非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A2中的分散粒子的平均粒径为0.05μm。

(非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A3)

除使用非结晶性聚酯树脂a3之外，进行与上述非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A1的制备同样地操作，得到非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A3。此时的非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A3中的分散粒子的平均粒径为0.2μm。

(非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A4)

除使用非结晶性聚酯树脂a1并改变搅拌条件之外，进行与上述非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A1的制备同样地操作，得到非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A4。此时的非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A4中的分散粒子的平均粒径为0.32μm。

[结晶性聚酯树脂的合成]

(结晶性聚酯树脂b1的合成)

向装备有搅拌机、温度计、加热器、冷却装置及馏出用冷却器的反应釜中加入对苯二甲酸980重量份、己二酸590重量份、乙二醇770重量份、1，4-丁二醇680重量份、IRGANOX 1330(Ciba-Geigy公司制)3重量份及钛酸四丁酯1重量份，在升温至230℃的同时进行4小时的酯化反应。酯化反应结束后，向反应釜内加入n＝14时的化学式(1)的化合物(三菱化学公司制、PTMG1000)100重量份，然后，在将体系内升温至240℃的同时，用60分钟减压至10mmHg(1333Pa)，进而减压至1mmHg(133.3Pa)的真空下，在240℃下进行60分钟的缩聚反应。然后，向体系内注入氮气，通过破坏真空来结束缩聚反应。然后，在体系内填充氮气的状态下冷却至内温为220℃。冷却后加入乙二醇双脱水偏苯三酸酯(エチレングリコ一ルビスアンヒドロトリメリテ一ト)90重量份，再次充填氮气并在220℃下进行30分钟酸加成反应。反应结束后，取出聚酯树脂，通过冷却得到结晶性聚酯树脂b1。由于结晶性聚酯树脂b1的酸成分为对苯二甲酸、己二酸及乙二醇双脱水偏苯三酸酯，醇成分为乙二醇、1，4-丁二醇及PTMG1000，因此结晶性聚酯树脂b1含有羧基，并且含有化学式(1)的化合物及1，4-丁二醇作为醇成分。数均分子量为21000，熔点(Tm)为110℃。

(结晶性聚酯树脂b2的合成)

加入对苯二甲酸963重量份、己二酸146重量份、癸二酸627重量份、间苯二甲酸-5-磺酸钠30重量份、乙二醇248重量份、1，4-丁二醇495重量份、IRGANOX 1330(Ciba-Geigy公司制)3重量份及钛酸四丁酯1重量份，在升温至230℃的同时进行4小时的酯化反应。酯化反应结束后，向反应釜内加入n＝14时的化学式(1)的化合物(三菱化学公司制、PTMG1000)500重量份，然后，将体系内升温至240℃的同时用60分钟减压至10mmHg(1333Pa)，进而减压至1mmHg(133.3Pa)以下的真空下，在240℃下进行60分钟的缩聚反应。然后，向体系内注入氮气，通过破坏真空来结束缩聚反应。然后，在体系内充填氮气的状态下冷却至内温为220℃。冷却后，加入偏苯三酸39重量份、乙二醇双脱水偏苯三酸酯45重量份，再次填充氮气，并在220℃下进行30分钟的酸加成反应。反应结束后，取出聚酯树脂，通过冷却得到结晶性聚酯树脂b2。由于结晶性聚酯树脂b2的酸成分为对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、偏苯三酸及乙二醇双脱水偏苯三酸酯，醇成分为乙二醇、1，4-丁二醇及PTMG1000，因此结晶性聚酯树脂b2含有羧基及磺酸基，并且含有化学式(1)的化合物及1，4-丁二醇作为醇成分。数均分子量为25000，Tm为105℃。

(结晶性聚酯树脂b3的合成)

从结晶性聚酯树脂b1的合成中除去化学式(1)的化合物PTMG1000，其它同样操作进行合成。由此，结晶性聚酯树脂b3含有羧基，并且含有1，4-丁二醇作为醇成分。数均分子量为13000，Tm为105℃。

(结晶性聚酯树脂b4的合成)

加入癸二酸2020重量份、乙二醇620重量份、IRGANOX1330(Ciba-Geigy公司制)3重量份及钛酸四丁酯1重量份，升温至230℃的同时进行4小时的酯化反应。然后，加入乙二醇双脱水偏苯三酸酯45重量份并再次充填氮气，在220℃下进行30分钟的酸加成反应。反应结束后，取出聚酯树脂，通过冷却得到结晶性聚酯树脂b4。由于结晶性聚酯树脂b4的酸成分为癸二酸及乙二醇双脱水偏苯三酸酯，醇成分为乙二醇，因此结晶性聚酯树脂b4含有羧基。数均分子量为15000，Tm为65℃。

(结晶性聚酯树脂b5的合成)

用乙二醇代替结晶性聚酯树脂b1的合成中的1，4-丁二醇，其它同样操作进行合成。由此，结晶性聚酯树脂b5含有羧基，并且含有化学式(1)的化合物作为醇成分。数均分子量为17000，Tm为75℃。

[聚酯树脂粒子水分散液的制备]

(结晶性聚酯树脂粒子水分散液B1～B5、B7)

向配置有温度计、冷凝器及搅拌桨的三口可分离烧瓶中加入270重量份结晶性聚酯树脂b1、甲乙酮180重量份及异丙醇60重量份，在70℃下进行溶解。然后，加入氨5重量份作为碱之后，再加入70℃的离子交换水630重量份使其水分散，然后在蒸馏用烧瓶中蒸馏至馏分温度达到100℃，冷却后加水形成固体成分浓度为30％的结晶性聚酯树脂粒子水分散液B1。所得到的结晶性聚酯树脂粒子水分散液B 1中存在的分散粒子的平均粒径为0.1μm。通过同样的条件制备结晶性聚酯树脂b2～b5的水分散液B2～B5。分散粒子的平均粒径分别为0.116μm、0.110μm、0.120μm及0.240μm。

另外，以在结晶性聚酯树脂粒子水分散液B1的制备中仅改变搅拌条件而制备得到的结晶性聚酯树脂粒子水分散液作为B7。分散粒子的平均粒径为0.31μm。

(结晶性聚酯树脂粒子水分散液B6)

向100重量份结晶性聚酯树脂b1中添加表面活性剂(NEOGENSF)10重量份，并加入水300重量份，加入到均质机(ポリトロン公司制、PT3000)中，在升温至60℃的同时搅拌20分钟进行分散，得到结晶性聚酯树脂粒子水分散液B6。此时的分散粒子的平均粒径为0.15μm

(聚酯树脂粒子水分散液B8)

在70℃下，将130重量份的结晶性聚酯树脂b1、130重量份的非结晶性聚酯树脂a1溶解到甲乙酮180重量份和异丙醇60重量份的混合溶剂中。接着，加入氨5重量份作为碱，然后加入70℃的离子交换水630重量份使其水分散化之后，在蒸馏用烧瓶中蒸馏至馏分温度达到100℃，冷却后加水，得到固体成分浓度为30％的聚酯树脂粒子水分散液B8。所得聚酯树脂粒子水分散液B8中存在的分散粒子的平均粒径为0.18μm。

(结晶性聚酯树脂粒子水分散液B9)

用高压均质机将100重量份的结晶性聚酯树脂b1加热至120℃，同时加入含有5重量份氨的离子交换水630重量份来进行乳化，得到结晶性聚酯树脂粒子水分散液B9。此时的分散粒子的平均粒径为0.4μm。

进行这些聚酯树脂粒子水分散液的保存性试验。保存性试验是将聚酯树脂粒子水分散液(B1～B9)在50℃下保存3天，将平均粒径出现40％以上的变化的情况或产生沉淀的情况作为×。将结果示于表2。

表2

B1

B2

B3

B4

B5

B6

B7

B8

B9

保存性试验

○

○

×

×

×

○

×

○

×

粒径

0.11

0.12

有沉淀

有沉淀

有沉淀

0.16

有沉淀

0.18

有沉淀

[着色剂粒子水分散液的制备]

(青色着色剂粒子水分散液)

将青色着色剂(BASF公司制：Eupolen Blue 69-1501)50重量份、阴离子型表面活性剂(第一工业制药公司制，NEOGEN R)5重量份及离子交换水223重量份加入均质机(ポリトロン公司制、PT3000)中，在室温下搅拌20分钟使着色剂分散，然后用超声波均质机(日本精机公司制)分散20分钟，得到分散粒子的平均粒径为0.2μm的青色着色剂粒子水分散液。另外，青色着色剂粒子水分散液及后述其它的着色剂粒子水分散液中的分散粒子的平均粒径的测定是利用マイクロトラツクUPA-ST150(日机装公司制)来进行。

(品红着色剂粒子水分散液)

将品红着色剂(Eupolen Red 47-9001)50重量份、阴离子型表面活性剂(第一工业制药社制，NEOGEN R)5重量份及离子交换水223重量份加入均质机(ポリトロン公司制、PT3000)中，在室温下搅拌20分钟使着色剂分散，然后用超声波均质机分散20分钟，得到分散粒子的平均粒径为0.2μm的品红着色剂粒子水分散液。

(黄色着色剂粒子水分散液)

将黄色着色剂(BASF公司制：Eupolen Yellow 09-6101)50重量份、阴离子型表面活性剂(第一工业制药社制，NEOGEN R)5重量份及离子交换水223重量份加入均质机(ポリトロン公司制、PT3000)中，在室温下搅拌20分钟使着色剂分散，然后用超声波均质机分散20分钟，得到分散粒子的平均粒径为0.1μm的黄色着色剂粒子水分散液。

(黑色着色剂粒子水分散液)

将炭黑(キヤボツト公司制，MORGAL L)50重量份、非离子型表面活性剂(三洋化成公司制，NONIPOL 400)5重量份及离子交换水223重量份加入均质机(ポリトロン公司制、PT3000)中，在室温下搅拌20分钟使着色剂分散，得到分散粒子的平均粒径为0.15μm的黑色着色剂粒子水分散液。

[蜡粒子水分散液的制备]

将石蜡(日本精蜡公司制，HNP10、熔点72℃)50重量份、阴离子型表面活性剂(第一工业制药社制，NEOGEN R)5重量份及离子交换水161重量份加入带有夹套的不锈钢烧杯中，利用均质机(ポリトロン公司制、PT3000)在95℃下进行加热的同时进行30分钟分散，之后移至压力释放型均质机(日本精机公司制)并在90℃下进行20分钟的分散处理，得到分散粒子的平均粒径为0.4μm的蜡粒子水分散液。另外，蜡粒子水分散液中的分散粒子的平均粒径的测定是通过マイクロトラツクUPA-ST150(日机装公司制)来进行。

[实施例1]

(混合液制备工序)

以表3所示的固体成分浓度(重量％)混合青色着色剂粒子水分散液、结晶性聚酯树脂粒子水分散液B1和蜡粒子水分散液，得到混合液。

(凝聚物形成工序)

将得到的混合液100重量份用螺旋桨式搅拌机以1500rpm进行搅拌，同时每次少量地滴入0.1重量％的硫酸镁水溶液120重量份，然后将该混合液搅拌1小时。通过此操作，在水介质中形成凝聚物。此时，加热到75℃，使用光学显微镜观察，粒子形状由葡萄串状到呈现略微圆形的形状控制。然后，使温度降至室温，混合非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A1，将0.1重量％的硫酸镁水溶液21重量份每次少量地滴入，然后将该混合液搅拌1小时。通过此操作，在水介质中形成作为调色剂的凝聚物。这样，通过调节添加的多价金属盐的量，调节凝聚物的粒径。

(粒子形成工序)

将含有经过凝聚物形成工序而得到的凝聚物的水介质加热至75℃，再继续搅拌30分钟，进一步在94℃下搅拌20分钟，进行凝聚物的粒径和形状的均匀化。这样，通过调节粒子形成工序的温度和时间，调节凝聚物的形状。

(清洗工序)

接着，除去含有凝聚物的水介质的上清液，用纯水将凝聚物清洗3次(换3次上清液)后，用调节至pH＝2的HCl水溶液清洗，再用纯水清洗3次，然后过滤，用真空干燥机干燥，制备调色剂。另外，用于清洗的纯水，使用利用超纯水制造装置(ADVANTEC公司制：Ultra PureWater System CPW-102)由自来水制备的0.5μS/cm的水。水的pH和导电率使用Lacom tester(井内盛荣堂制：EC-PHCON10)测定。然后，相对于由上述方法得到的调色剂100重量份，混合(外添加)用硅烷偶联剂处理后的平均一次粒径为20nm的二氧化硅粒子0.7重量份，由此得到实施例1的调色剂。

[实施例2～6、比较例1～7]

以表3所示的固体成分浓度(重量％)，使用着色剂粒子水分散液、蜡粒子水分散液、结晶性聚酯树脂粒子水分散液、非结晶性聚酯树脂粒子水分散液形成凝聚物，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂，得到实施例2～6和比较例1～7的调色剂。另外，关于实施例5，在混合液制备工序中少量添加非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A2，在凝聚物形成工序中添加非结晶性聚酯树脂粒子水分散液A1。另外，关于比较例4，在凝聚物形成工序中不添加非结晶性聚酯树脂粒子水分散液。

[评价方法]

对于实施例1～6和比较例1～7的调色剂，通过如下所示的评价方法，进行体积平均粒径、变异系数、平均圆形度、图像浓度、斑点(mottle)、环境评价、定影性和带电量的各评价和这些的综合评价，将其结果示于表4。另外，表4中和下述的“○”标记在各项目中的评价的含义是非常优良。

(体积平均粒径和变异系数)

调色剂粒子的平均粒径和变异系数使用库尔特全自动颗粒粒度分析仪III(コ一ルタ一公司制)测定，基于该变异系数而通过下述标准进行评价。测定粒子数为50000计数，孔径为100μm。另外，表4中的体积平均粒径的单位为μm。另外，基于体积平均粒径和其标准偏差，由下式算出调色剂的变异系数。

变异系数CV(％)＝(标准偏差/体积平均粒径)×100

○：变异系数在25％以下

△：变异系数为25％～30％

×：变异系数在30％以上

(平均圆形度)

调色剂粒子的平均圆形度使用流动粒子像分析装置(东亚医用电子公司制：FPIA-2000)进行测定。而且，平均圆形度是在通过流动粒子像分析装置检测出的粒子的投影像中由下式定义的1以下的值。

平均圆形度＝(与投影像具有相同面积的圆的周长)/(投影像的周长)

(图像浓度)

图像浓度使用分光测色浓度计(日本平版印刷机材公司制：X-Rite938)测定评价图像的光学浓度，基于该光学浓度而通过下述的标准进行评价。另外，评价图像通过在将数字全彩色复合机(夏普公司制：AR-C150)的显影装置改造成非磁性单组分显影用的装置中使用作为显影剂的调色剂粒子，以将全彩色专用纸(夏普公司制：PP106A4C)上调色剂粒子的附着量调节成0.6mg/cm²的方式进行印刷，使用外部定影机而制成。

○：光学浓度在1.2以上

×：光学浓度小于1.2

(斑点)

斑点是在将数字全彩色复合机(夏普公司制：AR-C150)的显影装置改造后的装置中使用作为显影剂的调色剂粒子，以将各纸上调色剂粒子的附着量调节成0.6mg/cm²的方式进行印刷，使用外部定影机定影。评价通过目测进行。速度为200mm/秒。

a：没有斑点，良好

b：可见少量斑点，但不明显

c：有斑点，但实用上没有问题

d：可见斑点

e：斑点明显

○：a或b

△：c

×：d或e

(环境评价)

将调色剂70g使用上述数字全彩色复合机，以与上述相同的转速，在各环境下((a)温度5℃、湿度10％，(b)温度35℃、湿度80％)旋转，测定此时调色剂的带电量，基于由下式算出的相对比率，通过下述标准进行评价。

相对比率(％)＝((b)情况下的带电量/(a)情况下的带电量)×100

○：相对比率在65％以上

△：相对比率为65％～50％

×：相对比率在50％以下

(定影性)

定影性是在将数字全彩色复合机(夏普公司制：AR-C150)的显影装置改造后的装置中使用作为显影剂的调色剂粒子，以将各纸上调色剂粒子的附着量调节成1.2mg/cm²的方式进行印刷，使用外部定影机定影。在定影速度为200mm/秒、温度为150℃下定影时，通过目测确认污损(offset)的发生。

○：没有发现污损

△：可见少量污损

×：污损明显

(带电量)

调色剂粒子的带电量使用带电量测定装置(商品名：210HS-2A，トレツク·ジヤパン株式会社制)测定，根据下述标准进行评价。具体而言，将上述数字全彩色复合机内的显影层中的显影剂装入金属制的容器，利用吸引机以吸引压力为250mmHg(33325Pa)进行吸引，由显影剂的重量和与容器连接的电容器极板间的电位差求出调色剂带电量。

○：带电量在25μC/g以上

×：带电量小于25μC/g

(综合)

综合评价将各评价中×和△一个都没有的记作○，没有×但有1个以上△的记作△，有1个以上×的记作×。

(关于表2)

由表2可知，不含有含化学式(1)的化合物作为醇成分的聚酯树脂的结晶性聚酯树脂粒子水分散液B3、B4的分散稳定性降低。而且，不含有含1，4-丁二醇作为醇成分的聚酯树脂的结晶性聚酯树脂粒子水分散液B5的分散稳定性也降低。另外，聚酯树脂粒子水分散液中的分散粒子的平均粒径在0.3μm以上的结晶性聚酯树脂粒子分散液B7、B9的分散稳定性也降低。

(关于表4)

比较实施例2和比较例1时，可知比较例1的环境特性变差。这是因为比较例1的调色剂中含有磺酸基。与实施例1同样不含磺酸基的实施例2、3的环境特性也良好。可知为了制造环境特性良好的调色剂，优选使用磺酸基少的结晶性聚酯树脂。

比较实施例1和实施例5时，可知实施例5的环境特性变差。这是因为：在实施例5的混合液制备工序中混合了非结晶性聚酯树脂粒子水分散液，因而着色剂粒子也分布于表面附近，该着色剂粒子对带电特性带来影响。另外，比较比较例1和比较例4时，可知比较例4的定影性变差。这是因为：比较例4中没有添加非结晶性聚酯树脂粒子水分散液，因而调色剂的软化温度降低，发生高温污损。因此，可知为了制造环境特性良好且定影性高的调色剂，优选在凝聚物形成工序中添加非结晶性聚酯树脂粒子水分散液。

比较实施例1和实施例4时，可知实施例4的定影性变差。这是因为：实施例4中不含有含1，4-丁二醇作为醇成分的结晶性聚酯树脂，因而制造的调色剂的结晶性降低。可知为了制造定影性高的调色剂，优选使用含有含1，4-丁二醇作为醇成分的结晶性聚酯树脂的结晶性聚酯树脂粒子水分散液。

比较实施例1和比较例6时，可知比较例6的定影性变差。这是因为：比较例6中通过混合结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂进行转相乳化来制备水分散液，因而制造的调色剂的结晶性降低。可知为了制造定影性高的调色剂，优选使用仅将结晶性聚酯树脂通过转相乳化分散在水介质中的结晶性聚酯树脂粒子水分散液。

比较实施例1和比较例2时，可知比较例2的环境特性变差。这是因为：比较例2中使用利用表面活性剂而使其分散的结晶性聚酯树脂粒子水分散液，因而调色剂中混入了表面活性剂。可知为了制造环境特性良好的调色剂，优选使用不使用表面活性剂、而通过转相乳化使结晶性聚酯树脂分散在水介质中的结晶性聚酯树脂粒子水分散液。

比较实施例1和比较例7时，可知比较例7的粒度分布变宽，平均粒径变大。这是因为：比较例7中使用通过加热熔融使结晶性聚酯树脂分散到水介质中的水分散液，因而成为使用水分散液中的分散粒子的粒度分布宽、平均粒径大的结晶性聚酯树脂粒子水分散液。可知为了制造粒径小、偏差小的调色剂，优选使用不使用表面活性剂、而通过转相乳化使结晶性聚酯树脂分散到水介质中的结晶性聚酯树脂粒子水分散液。

比较比较例1和比较例3时，可知比较例3的环境特性变差。这是因为：比较例3中使用含有磺酸基的非结晶性聚酯树脂粒子水分散液。可知为了制造环境特性良好的调色剂，优选使用磺酸基少的非结晶性聚酯树脂。

比较实施例1和实施例6时，可知实施例6的粒度分布变宽、平均粒径变大。这是因为：实施例6中使用了分散粒径比0.3μm大的结晶性聚酯树脂粒子水分散液。可知为了制造粒径小、偏差小的调色剂，优选使用分散粒径在0.3μm以下的结晶性聚酯树脂粒子水分散液

由以上可知，优选将通过转相乳化法使具有至少1个羧基且含有化学式(1)的化合物和1，4-丁二醇作为醇成分的结晶性自分散型聚酯树脂分散到水介质中而得到的水分散液、着色剂粒子水分散液和蜡粒子水分散液混合，使其凝聚后，加入具有至少1个羧基的非结晶性聚酯树脂粒子水分散液，进一步使其凝聚，形成凝聚物，由该凝聚物制造调色剂。

本发明可以不脱离其精神或主要特征，通过其它的各种方式来实施。因此，上述的实施方式仅是在全部方面的例示，本发明的范围是权利要求书所示的范围，而不受说明书本文的任何限制。另外，属于权利要求的范围的变形或变更全部在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种调色剂的制造方法，其特征在于，包括：

混合液制备工序，至少将含有着色剂粒子的着色剂粒子水分散液、含有蜡粒子的蜡粒子水分散液、以及含有具有至少1个作为亲水基的羧基的结晶性自分散型聚酯树脂粒子、且不使用表面活性剂制备的结晶性聚酯树脂粒子水分散液进行混合来制备混合液；

凝聚物形成工序，向所述混合液中添加多价金属盐作为凝聚剂，使所述着色剂粒子、所述蜡粒子以及所述结晶性自分散型聚酯树脂粒子凝聚而形成凝聚物，在含有所述凝聚物的混合液中混合含有非结晶性自分散型聚酯树脂粒子的非结晶性聚酯树脂粒子水分散液，再次使其凝聚；以及

粒子形成工序，加热所述凝聚物形成工序结束后的混合液，使所述混合液中的凝聚物的粒径及形状均匀化，

并且，所述结晶性自分散型聚酯树脂粒子含有化学式(1)所示的化合物作为醇成分，

式中，n＝2～50的整数。

2.如权利要求1所述的调色剂的制造方法，其特征在于，所述结晶性自分散型聚酯树脂含有1，4-丁二醇作为醇成分。

3.如权利要求1所述的调色剂的制造方法，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂粒子水分散液，在进行由有机溶剂引起的溶胀或溶解后利用向水系转相的转相乳化来制备。

4.如权利要求1所述的调色剂的制造方法，其特征在于，所述非结晶性自分散型聚酯树脂粒子含有作为亲水基的羧基。

5.如权利要求1所述的调色剂的制造方法，其特征在于，所述结晶性自分散型聚酯树脂粒子的体积平均粒径为0.3μm以下。

6.一种调色剂，其特征在于，含有通过权利要求1所述的调色剂的制造方法制造的由粒状凝聚物构成的调色剂粒子。

7.如权利要求6所述的调色剂，其特征在于，着色剂成分及结晶性聚酯树脂成分在表层存在少、在内部存在多。

8.如权利要求6所述的调色剂，其特征在于，在调色剂粒子的表面外添加有1种以上平均粒径在0.2μm以下的无机粒子。

9.一种双组分显影剂，其特征在于，含有权利要求6所述的调色剂和载体。

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