CN101641314A - 改善三羟甲基丙烷的色数的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使用活性炭处理生产具有低色数的三羟甲基丙烷的方法。
Description
本发明涉及一种通过使用活性炭处理生产具有低色数的三羟甲基丙烷的方法。
三羟甲基丙烷(在下文被称为TMP)在工业上被广泛地用于生产聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、聚合物泡沫类、塑料类、醇酸树脂类、防护涂剂类、滑润剂类、纺织品最终处理剂类以及弹性体类。另外，在一些工业应用中它代替了甘油。
在工业规模上，主要通过两种可替代的方法来生产TMP。
无机坎尼扎罗法(Cannizzaro)包括：首先在第一步骤中使丁醛与甲醛进行醇醛缩合反应，并且在第二步骤中，在化学计量的无机碱(例如氢氧化钠或氢化钙)的存在下，在第一步骤的醇醛缩合反应产物和甲醛之间进行交叉坎尼扎罗反应。在第一步骤中作为醇醛缩合反应产物形成的二羟甲基丁醛在第二步骤中与过量的甲醛发生歧化反应以生成TMP、并且根据所用的碱而生成相应的甲酸盐，例如甲酸钠或甲酸钙。在一个变更中，即有机坎尼扎罗法，在第二步骤中使用叔烷基胺代替无机碱。这样通常使得能够获得比使用无机碱时更高的产率。三烷基甲酸铵作为副产物获得。
另外，可通过氢化方法生产TMP。这里，在催化量的胺的存在下，甲醛与丁醛进行反应以生成二羟甲基丁醛。在除去过量的甲醛之后，使该反应混合物经受氢化作用，其中获得了所希望的TMP。
可商购的TMP等级通常具有颜色，该颜色是由杂质的存在引起的。然而，在一些应用中，例如特别透明的聚酯类或特殊的表面涂覆原料的生产，该颜色是所不希望的。文献描述了不同方法，人们认为通过这些方法是实现了TMP在色数方面的改善。
US 3,097,245描述了一种生产具有50至200范围内的APHA色数的TMP的方法。该色数是通过遵守关于在坎尼扎罗反应中的温度、反应时间、pH值以及起始化合物的浓度的特殊的反应条件来实现的。另外，在该反应之后，用一种离子交换树脂处理所得到的溶液。
US 5,603,835披露了一种通过用一种醚或一种酯对TMP粗溶液进行萃取后处理来生产具有小于100APHA的色数的TMP。
改善TMP的色数的上述两种方法都存在以下缺点，即：由于不得不精确地遵守特殊的条件，并且另外需要使用离子交换树脂或引入至少一种溶剂而使它们在技术上复杂化。
SU-A 125552描述了一种用于纯化已由坎尼扎罗法生产的TMP的氢化作用。通过在镍、锌、钼或铜催化剂上氢化以及随后进行蒸馏而获得了具有约98％含量的TMP。提到了所获得的TMP是无色的，但是没有报道色数。然而，在实践中已发现通过该方法获得的色数对于许多目的而言都是不令人满意的。
通过氢化作用改善TMP色数的一种另外的方法在专利申请DE19963442中有所描述。这里，在TMP已被生产出之后通过蒸馏对它进行纯化并且随后优选在氢气压力下使用非均相催化剂进行处理。通过氢化而获得的色数可以通过在前的多次蒸馏来改善。
然而，改善色数的所有氢化方法的缺点在于：在装置方面的高昂费用以及由于催化剂磨蚀的结果使所得的TMP的质量降低。另外，催化剂的成本降低了经济效率。
DE 10029055描述了一种改善TMP色数的方法，其中，使已通过蒸馏预纯化并且具有优选＞95％的纯度的TMP优选在160℃至240℃的温度下经受热处理，并且将该TMP进行再纯化，优选是通过蒸馏来进行。该热处理步骤将赋予颜色的次级组分转变成高沸点的、相对不挥发的组分。然而，这种方法具有缺点，即：为了除去这些高沸点的次级组分并且获得具有低色数的TMP，该热处理之后不得不跟随另一个纯化步骤(例如蒸馏)，或该纯化步骤不得不与热处理联合。
改善多元醇的色数的另一种方法使用活性炭来去除杂质。一种用于季戊四醇的相应的方法例如描述于H.Mouren等人的Mem.Poudres 32，89(1950)和Org.Synth.，Collect，Vol.1，425中。
在CZ 184381中，优选在活性炭或可结合杂质的其它物质的存在下，使用氧化剂和/或还原剂(如高锰酸钾和亚硫酸钠)来纯化TMP和其他多元醇。获得大于约100的APHA色数。
然而，所提及的方法具有缺点，即：它们都在稀溶液中进行，由于需要从产物中分离溶剂，所以这是不经济的。
因此，本发明的目的是提供一种生产具有低色数的TMP的有效方法，该方法无需复杂的设备即可进行并且克服了现有技术的诸多缺点。
已发现了一种生产TMP的方法，其特征在于，使基本上纯的液体的TMP与活性炭相接触，并且随后将活性炭分离出。
这里，基本上纯是指与活性炭相接触的物质的TMP含量为按重量计从80％至100％，优选为按重量计从90％至100％，特别优选为按重量计从94％至100％，以及非常特别优选为按重量计从98.00％至99.99％。
给予优选的是已在本发明的方法之前被蒸馏过的TMP。
为了本发明的目的，液体是指与活性炭相接触的物质含有小于按重量计5％、优选小于按重量计1％的固体。固体可以是例如未熔化的TMP或其他固体物质。
为了实现液体状态，给予优选的是以下条件，其中，首先TMP的动态粘度具有使得工业处理(例如泵送、搅拌等)能基本无问题地进行的值。给予优选的是范围从2.4cP到160cP的动态粘度，特别优选的是范围从11cP到62cP的动态粘度。在环境压力下，这对应于范围从80℃到200℃的温度，优选从100℃到150℃，特别优选从100℃到120℃，使用超大气压原则上也是有可能的。
本发明的方法可以分批或连续地进行。
为了分批地进行该方法，例如有可能使TMP熔化，并且将该熔体与特定量的活性炭进行混合，在一段特定的接触时间之后，最后再从活性炭中除去液体TMP。
在接触期间优选确保充分的混合，例如通过搅拌。活性炭可以通过例如过滤、离心或沉降而分离出。
为了连续地进行该方法，例如有可能将液体TMP以单程或循环地泵送穿过活性炭床。这里，有可能采用例如下流模式或上流模式。在一个优选实施方案中，使用微粒活性炭作为固定床。
在一个实施方案中，使TMP从下方流进活性炭内，并且在启动期间，将仍含有活性炭颗粒的产物流的第一部分再循环或丢弃。一段时间之后，然后获得了洁净的产物。当活性炭的脱色能力耗尽时，可将活性炭再生或更换。例如，可通过热处理或通过使用蒸汽处理进行再生。
在另外的实施方案中，使液体TMP穿过串联连接的多个活性碳床，其方式为使用一个或多个床进行纯化而同时将至少一个活性炭床再生。将这些床以这种方式按顺序进行再生。例如，这些床的再生可以通过使液体TMP从该床排出并且随后使用蒸汽对活性炭进行处理来实现。
作为活性炭，原则上有可能使用所有已知的活性炭。优选的活性炭是由木炭、褐煤、硬煤、泥炭、木头、椰子壳或橄榄核生产的那些。
活性炭可以是通过蒸汽活化或通过化学活化已生产出的，可任选地能够进行进一步的处理步骤，诸如洗涤、pH调节、浸渍、热处理或氧化或还原或不同的成型工艺，诸如成粒、挤出或造粒。
用于本发明的方法的活性炭的惯态原则上不受限制。给予优选的是使用粉状的、微粒的、粒状的或挤出的活性炭。
在本发明的一个实施方案中，使用在标准条件下具有在从1至12范围内的pH的活性炭(水提物)。给予优选的是在标准条件下具有在从4至9范围内的pH的活性炭。
另外，所使用的活性炭可以例如具有在从500m2/g至2500m2/g范围内的BET比表面积。给予优选的是具有在从700m2/g至2000m2/g范围内的BET比表面积的活性炭。
在一个优选的实施方案中，在生产工艺中某一点采用本发明的方法，这时TMP是以熔融形式存在的，例如在通过蒸馏进行纯化之后。
基本上纯的TMP与活性炭的接触可以例如花费多于30秒，优选从1分钟至24小时。给予特别优选的是接触时间为从10分钟至8小时，非常特别优选从10分钟至4小时。
当分批地进行该方法时，活性炭的量基于所使用的TMP可以例如在按重量计从0.01％至按重量计100％的范围内。给予优选的是活性炭的量为按重量计从0.1％至按重量计5％。
当连续地进行该方法时，重量时空速度(WHSV)是例如在从0.01kg/(l*h)至10kg/(l*h)的范围内，优选在从0.1kg/(l*h)至3kg/(l*h)的范围内。
通过活性炭改善TMP色数的本发明的方法原则上可以应用于来自任何来源的TMP。可以使用已通过有机坎尼扎罗法、无机坎尼扎罗法或氢化方法生产的TMP。给予优选的是使用通过无机坎尼扎罗法已生产的TMP。已通过上述方法生产并且(若适当的话)已经经受另外的纯化步骤的TMP典型地具有从10至1000的APHA色数。
本发明的方法的特征在于，能够以一种有效的方法显著地改善TMP的APHA色数。
实例
总述：
使用由Dr.Lange的Lico 200光度计来测定APHA色数(根据铂-钴色度的颜色分类，参考DIN ISO 6271)。为了该目的，在每种情况下将4g至5g的TMP放置在一个11mm的圆形比色皿中，该圆形比色皿使用硅橡胶塞封闭，使该TMP在100℃熔化并且测量。对每个样品进行两次测量并且对这些数值求平均数。
实例1：
将150g的TMP熔化并且使它到100℃的温度，该TMP具有94.47％(GC-％面积)的含量并且具有243的APHA色数。随后加入0.75g的活性炭，并且在该温度下搅拌60分钟。随后通过热压过滤器将该混合物进行热过滤，并且测定APHA色数。不同活性炭的结果在下表中示出：
| 活性炭 | 经活性炭处理之后的APHA色数 |
| 蒸汽活化的、酸洗的活性炭挤出物，具有1370m2/g的BET比表面积和按重量计3％的灰分含量(Norit RX 3) | 144 |
| 蒸汽活化的、酸洗的、由碳构成的0.4-2mm的活性炭颗粒，该活性碳具有1125m2/g的BET比表面积、1025的碘值、22g/100g的亚甲蓝吸收、以及按重量计0.5％的灰分含量。该水性浆料是中性的(Norit GAC 1240+) | 97 |
| 蒸汽活化的、酸洗的、25μ的活性炭粉末，具有1000m2/g的BET比表面积、250的碘值、18g/100g的亚甲蓝吸收、900的糖蜜值[EUR]、以及按重量计4％的灰分含量。该水性浆料是中性的(NoritSX 1G) | 22 |
| 蒸汽活化的、酸洗的、20μ的活性炭粉末，具有1100m2/g的BET比表面积、1050的碘值、22g/100g的亚甲蓝吸收、225的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5％的灰分含量。该水性浆料是中性的(NoritSX 1G) | 23 |
| 蒸汽活化的、酸洗的、0.8mm的活性炭挤出物，具有1100m2/g的BET比表面积、1000的碘值、22g/100g的亚甲蓝吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5％的灰分含量。该水性浆料是中性的(Norit Rox 0.8) | 116 |
| 化学活化、酸洗的、3mm的微粒活性炭，添加有膨润土并且具有1100m2/g的BET比表面积、25g/100g的亚甲蓝吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计15％的灰分含量。该水性浆料是酸性的(pH 2-3.5)(Norit Bentonorit CA 1) | 52 |
实例2：
将150g的TMP熔化并且使它到100℃的温度，该TMP具有99.23％(GC-％面积)的含量并且具有10的APHA色数。随后加入0.75g的活性炭，并且在该温度下搅拌60分钟。随后通过热压过滤器将该混合物进行热过滤，然后测定APHA色数。不同活性炭的结果在下表中示出：
| 活性炭 | 经活性炭处理之后的APHA色数 |
| 蒸汽活化的、酸洗的、由炭组成的活性炭颗粒(0.4-2mm)，该活性炭具有1125m2/g的BET比表面积、1025的碘值、22g/100g的亚甲蓝吸收、以及按重量计0.5％的灰分含量。该水性浆料是中性的(Norit GAC 1240+) | 0 |
| 蒸汽活化的、酸洗的活性炭粉末(25μ)，具有1000m2/g的BET比表面积、250的碘值、18g/100g的亚甲蓝吸收、900的糖蜜值[EUR]、以及按重量计4％的灰分含量。该水性浆料是中性的(Norit SX1C) | 0 |
| 蒸汽活化的、酸洗的、20μ的活性炭粉末，具有1100m2/g的BET比表面积、1050的碘值、22g/100g的亚甲蓝吸收、225的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5％的灰分含量。该水性浆料是中性的(NoritSX Plus) | 0 |
| 蒸汽活化的、酸洗的、0.8mm的活性炭挤出物，具有1100m2/g的BET比表面积、1000的碘值、22g/100g的亚甲蓝吸收、以及350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5％的灰分含量。该水性浆料是中性的(Norit Rox 0.8) | 3 |
| 化学活化的、酸洗的、3mm的微粒活性炭，添加有膨润土并且具有1100m2/g的BET比表面积、25g/100g的亚甲蓝吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计15％的灰分含量。该水性浆料是酸性的(pH 2-3.5)(Norit Bentonorit CA 1) | 3 |
实例3：
在两个实验中，在每种情况下将70g的TMP熔化并且使它到100℃的温度，该TMP具有99.23％(GC-％面积)的含量并且具有10的APHA色数。在每种情况下随后加入0.35g的经蒸汽活化的、酸洗的、0.8mm的活性炭挤出物，该活性炭挤出物具有1100m2/g的BET比表面积、1000的碘值、22g/100g的亚甲蓝吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5％的灰分含量，并且给出中性的水性浆料，并且在第一实验中在该温度下搅拌10分钟，而在第二实验中在该温度下搅拌40分钟。在每种情况下，随后通过热压过滤器将该混合物进行热过滤，并且测定APHA色数。
在接触时间为10分钟的实验中，测量到经活性炭处理的TMP的APHA色数为0。
在接触时间为40分钟的实验中，测量到经活性炭处理的TMP的APHA色数为6。
实例4：
将310.5g的经蒸汽活化的、酸洗的、0.8mm的活性炭挤出物引入垂直玻璃管反应器中，该活性炭挤出物具有1100m2/g的BET比表面积、1000的碘值、22g/100g的亚甲蓝吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5％的灰分含量，并且给出中性的水性浆料。将来自维持在120℃下的贮液器的TMP从底部向上穿过该活性炭床以单程泵送。WHSV为0.76kg/(l*h)。在该活性炭床中的停留时间为55分钟。将该反应器维持在120℃，并且在反应器出口的温度同样也是120℃。以设定的间隔测定在穿过该活性炭床之后收集到的TMP的APHA色数。
在该实验开始之后，第一TMP溢流的APHA色数为0。在单程操作中经3小时之后，测得APHA色数为7。在单程操作中经5.25小时之后，测得APHA色数为3。
实例5：长期实验
将块滑石球(1mm)床(500mm的高度)引入一个管状反应器(内径38mm，长度800mm)中。在该床之上，引入76.5g经蒸汽活化的、酸洗的、0.8mm的活性炭挤出物的高180mm的一个层，该活性炭挤出物具有1100m2/g的BET比表面积、1000的碘值、22g/100g的亚甲蓝吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5％的灰分含量，并且给出中性的水性浆料。将来自维持在120℃下的贮液器的TMP从底部向上穿过该活性炭床以单程泵送。该储液器中的TMP的色数是22。通过该活性炭的WHSV为1.0kg/(l*h)。在该活性炭床中的停留时间为42分钟。将该反应器维持在120℃，并且在反应器出口的温度同样也是120℃。以固定的间隔测定在穿过该活性炭床之后收集到的TMP的APHA色数；这里报告的数值为三次实验的平均值。这些结果在下表中示出：
| 时间[小时] | 纯化之后的TMP[APHA色数] |
| 0 | 2 |
| 1 | 6 |
| 3 | 7 |
| 4 | 6 |
| 28 | 7 |
| 37 | 8 |
| 48 | 10 |
| 52 | 8 |
| 77 | 11 |
| 95 | 7 |
| 101 | 6 |
| 113 | 11 |
| 119 | 7 |
| 137 | 10 |
| 164 | 10 |
| 172 | 8 |
| 196 | 8 |
Claims (7)
1.一种生产三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，使基本上纯的液体三羟甲基丙烷与活性炭接触并且随后将该活性炭分离开。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该基本上纯的三羟甲基丙烷具有按重量计从90％至100％的三羟甲基丙烷含量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法是在从80℃至200℃下进行的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将由木炭、褐煤、硬煤、泥炭、木头、椰子壳或橄榄核生产的活性炭用作活性炭。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，该活性炭具有从500m2/g至2500m2/g的BET比表面积。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，使该基本上纯的三羟甲基丙烷与活性炭接触需用从1分钟至24小时。
7.活性炭用于改善三羟甲基丙烷的色数的用途。
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