CN101626902A - 记录介质用水性组合物和使用其的喷墨记录介质 - Google Patents

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Abstract

公开了记录介质用水性组合物，该水性组合物为水性分散液，其包含：聚乙烯醇类树脂(A)，其包含由通式(1)表示的具有1，2－二醇结构单元作为侧链且具有平均皂化度80至89摩尔％和平均聚合度1700至3500的聚乙烯醇(A1)；无机微粒(B)；和硼化合物(C)。所述水性组合物几乎不凝胶化，具有良好的保存稳定性，并能够形成具有令人满意的光泽、墨吸收稳定性和耐水性的记录层，因此能够作为墨接受层和光泽层两者。通过在基体上涂布所述水性液以在所述基体上形成涂布层，可以生产具有令人满意的表面光泽的喷墨记录介质，即使所述基体为耐水性的。

Description

记录介质用水性组合物和使用其的喷墨记录介质
技术领域
本发明涉及具有类似照片光泽的无裂纹光泽层或记录层的喷墨记录介质，和用于生产该光泽层或记录层的具有优良保存稳定性的水性组合物。
背景技术
喷墨记录系统是通过喷嘴喷射小墨滴并将墨滴着落(landing)且固着至记录介质表面上来记录文字和图像等的系统。因为许多优点如容易的全色打印、低运行成本和打印时的更低噪音等，所以喷墨记录系统广泛用于家用或办公用打印机中。随着近年来数码相机的普及，存在日益增强的对于通过喷墨打印机打印由数码相机拍摄的数字照片的需求，并且已要求具有与用于卤化银照相中的相纸大体上相同的纹理和光泽的记录介质。
适用于照相打印的记录介质的实例为通过在作为基体的原纸上层压墨接受层，然后层压光泽层获得的光泽普通纸；和通过在作为基体的树脂膜或树脂涂布纸上将层压有墨接受层和光泽层的记录层层压或将作为光泽层/墨接受层的记录层层压而获得的类似照片的纸。随着近年来对于具有高光泽和高品质纹理的记录介质的需求日益增强，使用具有改进平滑度的基体的类似照片的纸已成为主流。
当单独层压光泽层和墨接受层时的光泽层或作为光泽层/墨接受层的记录层通常通过将包含无机微粒如胶体二氧化硅或氧化铝溶胶和作为无机微粒的粘结剂的亲水性树脂的水性分散液涂布在基体上形成，从而赋予记录层以能够透过/吸收墨的空隙形成剂功能和类似照片光泽。作为亲水性树脂，考虑到与主要用于喷墨打印的水性墨的亲和性(hydrophilicity)和与无机微粒的粘合性，主要使用聚乙烯醇。
在光泽普通纸中，在墨中的水分通过光泽层然后通过墨接受层在作为基体的原纸中被快速吸收。因而，耐水性不十分重要，这是因为不存在光泽层很长时间保持水分的可能性。另一方面，在类似照片的纸中，基体不具有吸水性，如果进行多色打印以获得精细图像，每单位面积的墨量增加。结果，光泽层或光泽层/墨接受层可在打印后立刻包含大量水分。因此，对于记录层要求高耐水性。聚乙烯醇类树脂由于吸收水分而变得发粘。因而，在将包含聚乙烯醇类树脂作为粘结剂的光泽层或作为墨接受层/光泽层的记录层形成在记录介质表面上的情况下，记录介质可能彼此粘附。防止上述现象是要解决的问题之一。
例如，专利文献1(JP2002-283697A)和专利文献2(JP2003-260865A)提出包含具有改进的耐水性的墨接受层的喷墨记录介质，其中喷墨记录介质通过在基体上形成包含聚乙烯醇的记录层并由包含硼化合物的处理液固化该记录层而获得。通过硼交联聚乙烯醇在改进PVA的耐水性和防止墨接受层由于吸收水分而变得发粘方面是有利的。
已知存在以下缺点：取决于涂布条件或涂布步骤后的干燥条件等条件，包含聚乙烯醇作为亲水性树脂和硼化合物如硼酸作为交联剂的记录介质涂布液可能导致在涂布层中的裂纹如条纹或龟裂(chaps)。为了解决该缺点，例如专利文献3(JP2005-199671A)提出通过同时涂布第一墨接受层和第二墨接受层而形成的记录介质，所述第一墨接受层包含具有酮基的水溶性树脂粘结剂，所述第二墨接受层包含在分子中具有两个或多个氨基的化合物。
在以上专利文献中提出的喷墨记录介质目前通过同时或顺序涂布两液型涂布液来制造，所述两液型涂布液由包含无机微粒和聚乙烯醇类树脂的溶液和包含硼化合物的溶液(固化溶液)组成。这是因为如果将聚乙烯醇和作为交联剂的硼化合物包含在一种涂布液中，聚乙烯醇的交联可能取决于环境如温度或条件如混合比或浓度而进行，溶液的粘度可能增加。在更恶劣的情况下，涂布液可能导致凝胶化，并且不能使用。应将两液型涂布液在每次涂布该溶液时制备，这是麻烦的。此外，因为没有均匀混合聚乙烯醇和硼化合物的步骤，所以可能不能进行均匀交联，喷墨记录介质的性质如耐水性可能改变。
申请人已在专利文献4(JP2006-95825A)中提出具有涂布层的喷墨记录介质，所述涂布层包含在其侧链上具有1，2-二醇单元的聚乙烯醇类树脂和无机微粒。专利文献4公开了可用于两液型涂布液的硼化合物作为交联剂。然而，在专利文献4中所述发明主要应用至光泽普通纸中的光泽层。如上所述，因为光泽层不需要保持大量水性墨，所以对于该光泽层不需要高耐水性。此外，发现：在专利文献4的实施例中所述的聚乙烯醇类树脂当施涂至类似照片的喷墨记录介质时不显示充分令人满意的性质，而这是本发明的目的。
[专利文献1]JP2002-283697A
[专利文献2]JP2003-260865A
[专利文献3]JP2005-199671A
[专利文献4]JP2006-95825A
发明内容
本发明所要解决的问题
考虑到以上内容，本发明的目的是提供用于记录介质中的水性组合物，即几乎不可能导致凝胶化的涂布液，其具有优良的保存稳定性，并且能够形成具有期望光泽的光泽层和具有令人满意的墨吸收性和耐水性的作为墨接受层/光泽层的记录层；以及由该水性组合物制造的具有光泽层或作为光泽层/墨接受层的记录层的喷墨记录介质。
用于解决问题的方案
作为各种聚乙烯醇类树脂的研究结果，本发明人发现：具有特定皂化度和特定聚合度的在其侧链上具有1，2-二醇的聚乙烯醇的使用产生几乎不凝胶化的涂布液；包含该涂布液的光泽层或作为光泽层/墨接受层的记录层没有裂纹并具有光泽，因而完成本发明。
水性溶液形式的本发明记录介质用水性组合物包括聚乙烯醇类树脂(A)、无机微粒(B)和硼化合物(C)。聚乙烯醇类树脂(A)包括由通式(1)表示的在其侧链上具有1，2-二醇结构单元的聚乙烯醇(下文中缩写为PVA(A1))。聚乙烯醇类树脂(A)具有平均皂化度80至89摩尔％和平均聚合度1700至3500。本发明喷墨记录介质包括通过将本发明水性组合物涂布在基体上形成的记录层。
[式1]
Figure G2008800067610D00041
本发明的效果
本发明的水性组合物能够提供稳定的几乎不凝胶化的涂布液。据推测，通过以下现象获得稳定性：通过在PVA主链上的羟基和硼化合物之间交联中，在PVA侧链上的1，2-二醇单元和在PVA主链上的乙酰基的空间位阻来抑制交联反应，结果，抑制粘度增加和凝胶化。
在使用本发明水性组合物的情况下，能够提供具有无裂纹光泽层或作为光泽层/墨接受层的记录层的喷墨记录介质。通过在水性组合物涂布步骤之后的干燥步骤中PVA的干燥收缩产生裂纹。特别地，具有高结晶性的PVA具有大的收缩率，而且裂纹更可能发生。另一方面，据推测，在本发明的水性组合物中，PVA的结晶性通过在侧链上的1，2-二醇单元和在主链上的乙酰基得到抑制，因此裂纹产生得到抑制。
本发明喷墨记录介质为具有光泽层或作为光泽层/墨接受层的记录层的喷墨记录介质，其中将聚乙烯醇类树脂用作粘结剂，并通过与硼化合物交联而对聚乙烯醇类树脂赋予耐水性。喷墨记录介质通过包含具有在特定范围内的聚合度和皂化度的在其侧链上具有1，2-二醇单元的聚乙烯醇类树脂而具有令人满意的类似照片光泽性。
具体实施方式
以下所述组成要求的描述为本发明的一个实施方案(代表性实施方案)，因此，本发明不限于这些内容。
首先，将描述本发明记录介质用水性组合物。
<记录介质用水性组合物>
本发明记录介质用水性组合物为水性溶液形式，其包括具有在下述特定范围内的皂化度和聚合度的聚乙烯醇类树脂(A)；无机微粒(B)；和硼化合物(C)。聚乙烯醇类树脂(A)包括PVA(A1)，即在其侧链上具有1，2-二醇结构单元的聚乙烯醇。
以下将依次描述这些组分。
[聚乙烯醇类树脂(A)]
用于本发明记录介质用水性组合物的聚乙烯醇类树脂(A)包括由通式(1)表示的在其侧链上具有1，2-二醇单元的聚乙烯醇(下文中，将其称作″在其侧链上具有1，2-二醇的PVA″或简称为″PVA(A1)″)。
[式1]
Figure G2008800067610D00061
在上式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基。优选所有R1、R2和R3为氢原子，然而，它们的至少之一可以为烷基，只要树脂性质不明显受到损害即可。烷基不特别限定，但烷基的优选实例包括具有1至4个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。需要时，烷基可以包含取代基如卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基，R4表示单键或包含烷基的具有1至3个碳原子的亚烷基，以及n表示0或正整数。
PVA(A1)典型地包含约0.1至约10摩尔％1，2-二醇单元。如同通常的PVA类树脂，PVA(A1)的剩余部分包括乙烯基醇结构单元和一些量的乙酸乙烯酯结构单元。
PVA(A1)生产方法不特别限定，但优选方法为(i)将乙烯基酯单体和由通式(2)表示的化合物的共聚物皂化的方法；(ii)将乙烯基酯单体和由通式(3)表示的碳酸乙烯基亚乙酯(vinylethylene carbonate)的共聚物皂化和脱羧基化的方法；(iii)将乙烯基酯单体和由通式(4)表示的2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环(dioxolane)的共聚物皂化和脱缩酮化(deketalizing)的方法；和(iv)将乙烯基酯单体和甘油单烯丙醚的共聚物皂化的方法等方法。
[式2]
Figure G2008800067610D00071
[式3]
Figure G2008800067610D00072
[式4]
在式(2)、(3)和(4)中，R1、R2、R3和R4如以上对于式(1)所定义。R5和R6独立地为氢原子或烷基，R7和R8独立地为氢原子或R9-CO-，其中R9为烷基。
(i)、(ii)、(iii)和(iv)各方法可以根据在例如JP 2006-95825A中公开的方法来进行。
这些方法中，从共聚活性和工业加工性角度，方法(i)是优选的。特别地，在方法(i)中，优选使用3，4-二酰氧基-1-丁烯，其相应于由式(2)表示的化合物，其中R1、R2和R3全部为氢原子，R4为单键以及R7和R8为R9-CO-(R9为烷基)。此外，更优选使用相应于其中R9为甲基的3，4-二酰氧基-1-丁烯的3，4-二乙酸基-丁烯。
在共聚乙酸乙烯酯和3，4-二乙酸基-1-丁烯的情况下，单体反应性比为r(乙酸乙烯酯)＝0.710和r(3，4-二乙酸基-1-丁烯)＝0.701。为了比较，在共聚乙酸乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯的情况下，单体反应性比r(乙酸乙烯酯)＝0.85和r(碳酸乙烯基亚乙酯)＝5.4。因此，在与乙酸乙烯酯的共聚活性方面，3，4-二乙酸基-1-丁烯的共聚活性优于碳酸乙烯基亚乙酯。
另一方面，如果皂化度低或者如果脱羧基化或脱缩醛化(deacetalization)不足，那么方法(ii)和(iii)可以生产碳酸酯环或缩醛环可保留在侧链上的PVA(A1)。保留的碳酸酯环或缩醛环可以与在墨接受层用涂布液中的其它添加剂反应，这导致涂布液的不良稳定性。此外，碳酸酯环或缩醛环可能仍然存在于最终产品如喷墨记录介质中，这可导致使记录介质着色。然而，由方法(i)生产的PVA(A1)不具有以上问题。PVA(A1)能够通过方法(i)稳定地生产，并提供稳定的涂布层。
乙烯基酯单体的实例包括甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、丁酸异乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯和新戊酸(veratate)乙烯基酯等。其中，从经济角度，乙酸乙烯基酯是优选的。
除上述单体(即乙烯基酯单体、由通式(2)表示的化合物、碳酸乙烯基亚乙酯、2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环和甘油单烯丙基醚)以外，除非他们改变PVA(A1)的皂化度范围或导致在交联反应中的空间位阻，否则可以共聚以下化合物：α-烯烃类如乙烯和丙烯；含羟基的α-烯烃类如3-丁烯-1-醇和4-戊烯-1醇；不饱和酸如碳酸亚乙烯基酯、丙烯酸或其盐，或单烷基酯或二烷基酯；腈如丙烯腈；酰胺如甲基丙烯酰胺；烯烃磺酸如亚乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸或其盐。
与通常PVA(下文中，通常PVA称作″未改性的PVA″)相比，PVA(A1)能够抑制与硼化合物的交联反应，这是因为在其侧链上的更大体积的1，2-二醇部分。结果，包含PVA(A1)的涂布液的凝胶化时间将延长。这表明涂布液贮存期的缩短可以得到抑制，从而提供优良的用于赋予所得涂布层光泽的镜面加工作业性。此外，与未改性的PVA相比，PVA(A1)不可能结晶，并趋于降低在干燥步骤中的收缩。因而，包含PVA(A1)的涂布层趋于产生更少的由于干燥收缩导致的裂纹，即使是PVA(A1)和未改性PVA在硼化合物(C)相对于聚乙烯醇类树脂(A)的含量比方面相同。
在PVA(A1)侧链上的1，2-二醇单元含量通常在0.1至10摩尔％，优选1至8摩尔％，更优选2至6摩尔％的范围内。当1，2-二醇单元的含量过低时，涂布液可能由于缺少抑制结晶的效果而凝胶化。结果，不能保证作为涂布液的水性组合物的期望的保存稳定性。
在PVA(A1)侧链上的1，2-二醇单元的含量能够由完全皂化的PVA(A1)的1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6，内部标准：四甲基硅烷)计算。具体地，该含量可以由得自1，2-二醇单元中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子、与其主链连接的羟基质子等的峰面积来计算。
PVA(A1)通过使乙烯基酯单体和由通式(2)表示的化合物的共聚物进行皂化来生产。皂化度优选为80至89摩尔％，更优选为83至89摩尔％，并进一步优选为85至89摩尔％。在乙烯基酯单体和由通式(2)表示的化合物的共聚物中，在侧链上的乙酰基首先进行皂化，然后在主链上的酯部份进行皂化。因而，更高的皂化度意味着连接至主链的羟基量增加。结果，不能获得通过在主链上的乙酰基的空间位阻而产生的交联抑制作用，在更恶劣的情况下，缺少足够量的与大量羟基交联的硼化合物可导致结晶。结晶部分比交联部分更坚硬。因为结晶部分可能受涂布层的干燥收缩影响，所以裂纹可能发生在结晶部分。另一方面，包含足够量的与大量羟基可交联的硼化合物可能导致凝胶化，因此不能保证涂布液的保存性。过低的皂化度可能降低PVA每分子的羟基量，并且不能形成与硼化合物充分交联的结构。在更恶劣的情况下，不能得到本发明的期望的耐水性。
优选PVA(A1)具有相对高的聚合度。特别地，PVA(A1)的聚合度优选1700至3500，更优选1700至3300，进一步更优选1800至3000。因为与上述未改性的PVA相比，PVA(A1)不可能凝胶化，所以可以使用具有相对高聚合度的PVA(A1)。在此方面，具有高聚合度的PVA(A1)有助于降低相对于PVA的硼的量，因此延长涂布液的凝胶化时间。此外，由于以下原因，PVA(A1)在追随(following)收缩方面优于未改性的PVA。因为交联部分是非晶态的，所以交联部分能够显示小的干燥收缩。即使减少硼化合物量可以降低交联密度和增加由于收缩导致涂布层裂纹的结晶部分，在PVA(A1)中的结晶部分也小于在未改性PVA中的结晶部分。因而，与未改性PVA相比，PVA(A1)趋于追随其收缩。
用于本发明记录介质用水性组合物的PVA类树脂(A)可以为一种PVA(A1)，两种或多种PVA(A1)的混合物，PVA(A1)和未改性PVA的混合物，或PVA(A1)、其它种类改性PVA(如阳离子改性PVA，羧酸改性PVA或磺酸改性PVA)和PVA衍生物如亚乙基乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化产物等的混合物。当PVA类树脂(A)包含除PVA(A1)之外的PVA树脂时，PVA(A1)的优选含量为45质量％以上。
在PVA(A)包含除了PVA(A1)之外的未改性PVA、其它PVA衍生物和改性PVA(从现在开始，当不必要区分它们时，在说明书中将这些称为″其它PVA-类树脂″作为通用术语)的情况下，优选包含它们，以致使用下式计算的侧链上的1，2-二醇平均含量落在0.1至10摩尔％范围内，以获得在侧链上的1，2-二醇的效果。
在包含a％具有α摩尔％在侧链上的1，2-二醇的PVA和余量的其它PVA类树脂的混合物中的在侧链上的1，2-二醇的平均含量＝(a/100)×α
而且，在PVA类树脂(A)为PVA(A1)和其它PVA类树脂的混合物的情况下，优选平均聚合度在1700至3500范围内，并优选平均皂化度在80至89摩尔％范围内。a％具有聚合度β和皂化度β(摩尔％)的PVA和b％具有聚合度γ和皂化度γ(摩尔％)的PVA的混合物的平均聚合度P和平均皂化度分别通过下式来计算。
logP＝logβ×(a/100)+logγ×(b/100)
混合物的平均皂化度＝β×(a/100)+γ×(b/100)
更优选地，其它PVA类树脂具有聚合度1700至3500和皂化度80至89摩尔％。在其它PVA类树脂的聚合度过高的情况下，PVA分子链可能缠结。结果，凝胶化易于发生。相反地，在其它PVA类树脂聚合度过低的情况下，即使当交联密度增加时，由于聚乙烯醇本身缺少收缩性，PVA也不能追随所得涂布层的干燥收缩。结果，裂纹可能在涂布层中发生。此外，当硼化合物的量随着羟基增加而增加时，高皂化度导致易于凝胶化。即使当硼化合物的量降低时，高皂化度还可有助于PVA类树脂由于其游离的羟基而部分结晶，这导致涂布层凝胶化和裂纹。
[无机微粒(B)]
接着，将描述无机微粒(B)。
包含在本发明记录介质用水性组合物中的无机微粒(B)不特别限定，但优选实例包括碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氢氧化锌、硫化锌、碳酸锌、水滑石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、无定形二氧化硅、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、氢氧化铝、沸石、氢氧化镁、氧化锆、氢氧化锆和氧化铈等。它们可单独使用或以其两种以上组合使用。其中，优选使用选自由胶体二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝溶胶和无定形二氧化硅组成的组的无机微粒(B)。这是因为胶体二氧化硅、气相二氧化硅和氧化铝溶胶可以赋予优良光泽，以及因为无定形二氧化硅具有优良的墨吸收性。
从赋予光泽角度，用于本发明的无机微粒(B)的平均二次粒径在优选3至500nm、更优选3至200nm、特别地10至50nm范围内。在平均粒径过小的情况下，源自无机微粒的孔变得过小，并且在打印时抑制墨的渗透性。在更恶劣的情况下，该现象导致在打印墨图像上的洇色(feathering)或斑点。相反，在平均粒径过大时，所得涂布层的表面的平滑度劣化，并在达到期望的光泽方面存在困难。
无机微粒(B)的含量在优选1至100质量份、更优选10至50质量份、进一步更优选10至30质量份的范围内，基于100质量份聚乙烯醇类树脂(A)。
[硼化合物(C)]
添加硼化合物作为交联剂。用于本发明记录介质用水性组合物中的硼化合物的实例为硼酸和硼酸盐。硼酸的种类不特别限定，但可以使用原硼酸、偏硼酸和仲硼酸(paraboric acid)。硼酸盐的实例为钠盐、钾盐和铵盐。
硼化合物优选以2至15质量份、更优选4至10质量份、进一步更优选5至10质量份的含量包含，基于100质量份在水性组合物中的PVA类树脂(A)。降低的相对于PVA类树脂的硼化合物含量导致不足的PVA类树脂的交联，这可降低耐水性。降低的交联密度可以使涂布层的收缩性不均匀，并且可能导致裂纹。另一方面，增加的硼化合物含量可能导致交联反应。结果，增大涂布液的凝胶化速度，这可相应地降低涂布液的保存稳定性。通常，在涂布步骤之后，通过例如与具有镜面加工表面的辊或鼓压接来进行赋予光泽的操作以赋予光泽。如果涂布层的粘度增加速率快，用于光泽赋予操作的时间受到限制。在更恶劣的情况下，如果凝胶化已开始，则不能通过压接获得镜面加工表面。
[其它添加剂]
根据情况需要，本发明记录介质用水性组合物可以包含除上述组分之外的以下组分。
(1)其它水溶性或水分散性树脂
可以包含除了PVA类树脂之外的其它水溶性或水分散性树脂，只要不损害涂布层的透明性和光泽即可。可与PVA类树脂一起使用的水溶性或水分散性树脂的实例包括淀粉衍生物如淀粉、氧化淀粉和阳离子改性淀粉；天然蛋白质如明胶和干酪素；纤维素衍生物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和CMC等；天然多糖类如海藻酸钠和果胶酸等；水溶性树脂如聚乙烯基吡咯烷酮和聚(甲基)丙烯酸酯类；SBR胶乳、NBR胶乳、乙酸乙烯酯类树脂乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、(甲基)丙烯酸酯(acryl ester)类树脂乳液、氯乙烯类树脂乳液、聚氨酯类树脂乳液。
(2)固着剂
作为阴离子性墨的固着剂，可以包含阳离子性树脂。阳离子性树脂的实例包括多亚烷基多胺如多亚乙基多胺、多亚丙基多胺或其衍生物；具有仲胺基、叔胺基或季铵盐的丙烯酰基聚合物；聚乙烯基胺共聚物、聚乙烯基脒共聚物、双氰胺-福尔马林共聚物、二甲胺-表氯醇(epichlorohydrin)共聚物、丙烯酰胺-二烯丙基胺共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵共聚物，但阳离子性树脂不限于此。
(3)其它
此外，本发明记录介质用水性组合物可以任选地包括颜料分散剂、增稠剂、流动改进剂、表面活性剂、消泡剂、脱模剂、渗透剂、染料、颜料、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂或纸力增强剂(paper strengthening agent)等
而且，除非另外的交联剂导致裂纹和劣化光泽和墨吸收性，否则本发明记录介质用水性组合物可以任选地包含除了硼化合物之外的无机或有机交联剂。有机交联剂的实例包括醛化合物(如甲醛、乙醛、乙二醛和戊二醛)、氨基树脂(如脲醛树脂、三聚氰二胺树脂和三聚氰胺树脂)、环氧化合物(如环氧树脂、聚酰胺聚胺表氯醇)、酰肼化合物(如己二酸二酰肼(dihydrazideadipate)、卡巴肼(carbodihydrazide)和聚丙烯酸酰肼)、酸酐、异氰酸酯化合物(如多异氰酸酯和嵌段异氰酸酯)等。无机交联剂的实例包括钛化合物(如四烷氧基钛酸酯)、铝化合物(如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝)、磷化合物(如磷酸盐、双酚A改性多磷酸)、改性硅酮化合物(如烷氧基改性硅酮、缩水甘油改性硅酮)、锆化合物(如氯代羟基氧代锆(chlorohydroxyoxo zirconium)、硝酸锆或硝酸氧锆(zirconyl nitrate)(例如“zircozol ZN”，购自DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO.，LTD等)等。
[水性组合物的制备]
本发明水性组合物可以通过在水中分散PVA类树脂(A)、无机微粒(B)、硼化合物(C)和根据需要的添加剂来制备。作为选择，本发明水性溶液可以通过分别制备PVA类树脂(A)、无机微粒(B)和硼化合物(C)的水性分散液，然后通过混合设备如高速均化器或本领域已知方法均匀搅拌这些溶液来制备。
在水性组合物中的总固含量不特别限定，但在优选5至60质量％、更优选10至50质量％、特别优选10至30质量％的范围内，基于组合物的总质量。本发明的水性组合物可用作用于在基体上产生在墨接受层上形成的光泽层或作为光泽层/墨接受层的记录层的涂布液。因而，当总固含量低于5质量％时，干燥负荷(drying load)可能增加，以及通过涂布形成的记录层厚度的均匀性可能降低。相反，当总固含量多于60质量％时，难以在高速下涂布，加工性可能受到损害，因此它不是优选的。
因为通过以上步骤制备的本发明水性组合物具有优良的保存稳定性，所以水性组合物还可以用作单液型涂布液。本发明的水性组合物可以用作两液型溶液，其中将包含PVA类树脂和无机微粒作为主要组分的母液以及包含具有硼化合物作为主要组分的溶液的交联剂包含在各个容器中。两液型溶液在保存性方面是有利的，这是因为当需要时可将两种溶液混合，并且更加不可能发生导致涂布失效的凝胶化，即使是将在混合后的两液型溶液放置不用时。
<喷墨记录介质>
接着，将描述本发明的喷墨记录介质。
在本发明的喷墨记录介质中，将作为光泽层/墨接受层的记录层通过在基体上涂布本发明水性组合物而形成在基体上。作为选择，将光泽层通过在墨接受层上涂布本发明水性组合物形成于基体上的墨接受层上。
基体不特别限定，但可将纸(纸板如马尼拉纸板、白纸板和挂面纸板(liner)等，打印纸如普通高品质纸、中等品质纸、凹版印刷纸等，高、中、低档纸，新闻打印纸，防粘纸，复写纸，非复写纸，玻璃纸等)，树脂涂布纸，合成纸，非织造布，织造布，箔、由热塑性树脂如聚烯烃树脂(如聚乙烯、PET、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)制成的膜或片用作基体。在类似照片的纸的情况下，优选使用耐水性基体如RC(树脂涂布的)纸或塑料膜。在本发明记录介质中，记录层具有记录介质要求的墨吸收性和耐水性，并可以与耐水性基体组合使用。
作为光泽层/墨接受层的记录层通过将本发明水性组合物涂布在基体上来形成。
在分别层压光泽层和墨接受层的情况下，光泽层通过在基体上涂布墨接受层用组合物的涂布液，然后在所得墨接受层上涂布本发明水性组合物来形成。墨接受层用组合物包括作为主要组分的粘结剂和无机微粒。
用于墨接受层组合物的粘结剂不特别限定，但是可以使用具有相对高聚合度的未改性PVA类树脂、硅烷醇改性PVA和含乙酰乙酸酯基的PVA，以通过少量的粘结剂保持无机微粒。
作为在墨接受层用组合物中包含的无机微粒，可以使用与用于光泽层中的无机微粒同样种类的无机微粒，即碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氢氧化锌、硫化锌、碳酸锌、水滑石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、无定形二氧化硅、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、氢氧化铝、沸石、氢氧化镁、氧化锆、氢氧化锆或氧化铈等。它们优选单独使用或以其两种以上组合使用。
相对于所述颗粒，墨接受层用无机微粒大于光泽层用无机微粒，这是因为较大的微粒可能形成具有更大孔的多孔层，从改进墨接受层的墨吸收性角度，这是优选的。用于墨接受层用组合物的无机颗粒的直径通常在1至15μm、优选5至10μm范围内。
无机微粒与粘结剂的含量比(质量比)，即，粘结剂∶无机微粒优选为1∶100至100∶100，更优选为10∶100至50∶100，进一步更优选10∶100至30∶100。当粘结剂的比例过大时，墨接受性劣化。相反，当粘结剂的比例过小时，其保持能力(holding capability)趋于缺少，在更恶劣的情况下，无机微粒可能在涂布步骤中脱落。
除了粘结剂和无机微粒之外，墨接受层用组合物可以包含可用于本发明水性树脂组合物中的其它水溶性树脂、墨固着剂和添加剂，只要不损害墨吸收性即可。
在基体上涂布本发明的水性树脂组合物或墨接受层用组合物的技术不特别限定，但可以使用已知涂布技术如刮棒涂布(barcoating)技术、气刀涂布技术、刮刀涂布技术或幕帘涂布技术等技术。
在作为光泽层/墨接受层的记录层的情况下，记录层的涂布量为干燥后其厚度通常为3至100μm、优选为5至80μm、更优选10至50μm。在分别形成墨接受层和光泽层的情况下，墨接受层的涂布量为干燥后其厚度优选为20至100μm、更优选30至50μm。
在分别形成光泽层和墨接受层的情况下，涂布光泽层用树脂组合物(即本发明水性组合物)以使干燥后的光泽层具有厚度优选2至10μm，更优选3至5μm。
干燥涂布层。干燥条件不特别限定，但通常条件为在90-120℃温度下1-30分钟左右。出于赋予表面光泽和平滑度的目的，优选使涂布层与铸涂鼓(casting drum)压接，同时将涂布层保持在在干燥前的湿润状态下或干燥后用再湿润液体处理。与由常规涂布组合物制成的涂布层相比，由本发明水性组合物制成的涂布层由于粘度缓慢增加而能够保证赋予光泽的操作足够的时间，这意味着产品中优良的加工性和极少可变的光泽。
在由本发明水性组合物制成的涂布层，即光泽层或作为光泽层/墨接受层的记录层中，在用于本发明水性组合物的PVA类树脂(A)中的部分或全部OH基与硼交联，并将无机微粒分散于其中。该涂布层展示优良的耐水性，并且由于具有特定范围聚合度和皂化度的在其侧链中具有1，2-二醇的PVA的作用，不可能在干燥收缩中产生裂纹。原因不清楚，但理解如下。未改性PVA通过如通式(5)所示的交联可以形成高度有序的聚合产物，而在其侧链上具有1，2-二醇的PVA不可能形成紧密的交联结构，这是因为1，2-二醇会如通式(6)所示交联或抑制交联。结果，在其侧链上具有1，2-二醇的PVA比未改性PVA需要更少的交联用硼化合物，并且能够吸收由于干燥收缩产生的变形(distortion)。
[式5]
Figure G2008800067610D00191
[式6]
Figure G2008800067610D00192
因为本发明的水性组合物能够形成具有优良光泽的无裂纹层，所以该组合物可用于形成仅光泽层和墨接受层/光泽层。在使用本发明水性组合物形成包含墨接受层/光泽层的记录层的情况下，不需要形成光泽层，这是因为记录层本身具有相应于光泽层的功能。然而，本发明不排除层压光泽层。记录层不限于单层，而可以是由两种或多种记录层形成的层压层，其中组分如PVA类树脂、无机微粒和硼化合物的种类和含量比等参数是不同的。
进一步作为选择，需要时，可将底漆层形成在基体和记录层之间。进一步作为选择，可将包含胶体二氧化硅作为主要组分的保护层形成在记录层上至不降低墨接收性的程度，从而改进耐损伤性(resistance against damage)。
实施例
通过以下实施例更加详细地描述和解释本发明。应了解，本发明不限于实施例，只要实施例涵盖本发明的范围即可。
在实施例中，除非另有说明，否则全部″份″和″％″以重量计。
[测量和评价方法]
(1)水性组合物的保存稳定性
水性组合物的粘度通过规定水性组合物制备后1.5小时的时刻为0时刻来测量。在将组合物静置后24小时的时刻再次测量粘度以计算在24小时后的时刻的粘度增加比例。粘度通过布鲁克菲尔德粘度计在23℃下测量。
(2)记录层的外观
在水性组合物制备后的1.5小时的时刻，将水性组合物通过施涂机在树脂涂布纸上涂布厚度150μm。将涂布过的纸通过鼓风干燥机在50℃下干燥20分钟。其后，将涂布过的纸在23℃和50％RH下静置一天一夜，并获得涂布纸样品。涂布纸样品的表面通过SEM(放大倍率：50倍)观察。裂纹程度以以下3阶段评价：○(未观察到裂纹)、△(观察到小条纹，但实际上可使用)和×(观察到大裂纹，且实际上不能使用)。
[水性组合物的制备]
(1)无机微粒分散液
30％氧化铝溶胶的水性分散液通过以下制备：将氧化铝溶胶分散于水中，使用均化器在5000rpm下搅拌所得溶液5分钟，并添加乙酸以调节pH3.8，其后使得在23℃下放置约一整夜。
制备40％阳离子性胶体二氧化硅水性分散液。
(2)硼化合物
硼酸水溶液用作硼化合物。
(3)PVA-类树脂
根据JP2006-95825A中公开的生产例1，将乙酸乙烯酯和3，4-二乙酸基-1-丁烯的共聚物皂化以获得各自具有如表1中所示的聚合度、皂化度和在其侧链上的1，2-二醇含量的PVA-类树脂。将PVA类树脂溶解在水中以调节PVA类树脂的浓度至12％。
编号3和编号8的两种组合物包含未改性PVA和在其侧链上具有1，2-二醇的PVA的1∶1混合物作为PVA类树脂。混合物(50％具有聚合度β和皂化度β(摩尔％)的PVA和50％具有聚合度γ和皂化度γ(摩尔％)的PVA)的平均聚合度P和平均皂化度由下式计算。
logP＝(1/2)×logβ+(1/2)logγ
混合物的平均皂化度＝β×(1/2)+γ×(1/2)
(4)组合物1至11
调节硼酸水溶液的浓度，以使硼酸相对于PVA的含量具有示于表1中的值。将如上制备的12％PVA水溶液19.99g、30％氧化铝溶胶分散水溶液72g、40％阳离子性胶体二氧化硅分散水溶液6g和具有以上已调节浓度的硼酸24g混合，并使用均化器(″T.K.ROBOMICS″，由TOKUSHUKIKA KOGYO Company制造)在2000rpm下搅拌60分钟，从而获得水性组合物。
制备的各组合物的保存稳定性根据上述评价方法来评价。制造使用各组合物的涂布纸，并观察关于在其表面上的裂纹程度。评价结果示于表1中。
Figure G2008800067610D00221
各组合物1至6包含具有平均聚合度1700至3500、平均皂化度80至89摩尔％的PVA类树脂，并使用在其侧链上具有1，2-二醇的PVA作为PVA类树脂。如表1中所示，各组合物1至6的涂布液的粘度增加受到抑制，并且在涂布纸样品的干燥涂布层上未观察到裂纹。
组合物7包含在其侧链上具有1，2-二醇和具有更高皂化度的PVA。尽管组合物7的聚合度和硼酸含量等于组合物5的聚合度和硼酸含量，但是组合物7变为凝胶且观察到裂纹。该结果理解如下。在组合物7中，结晶在没有与硼酸交联的羟基簇中诱发，作为选择，由于与硼酸交联之前在PVA分子中的羟基凝集(condensation)而诱发结晶，导致加快涂布液凝胶化。此外，因为关于收缩，假设由于包含在PVA分子中的羟基导致的部分结晶部分不同于与硼酸交联的部分，所以涂布层中在部分结晶部分和交联部分之间的干燥收缩率不同导致裂纹。
组合物8包含由于具有更高聚合度的未改性PVA导致的具有更高平均聚合度的PVA类树脂。由组合物8制成的涂布液变为凝胶。
组合物10使用在其侧链上具有1，2-二醇和具有更低聚合度的PVA作为PVA类树脂。即使当硼酸含量相对高时，由组合物10制成的涂布液的粘度也不可能增加。因此，组合物10满足由其制得的涂布液的保存稳定性，然而，在干燥步骤中在所得涂布层中观察到裂纹。在具有相对低聚合度的PVA的情况下，PVA分子链不能追随干燥收缩，即使交联密度随着硼酸量增加而增加。该现象导致难以维持所得涂布层中的网络结构，这导致裂纹。
在组合物9和11中，仅将具有在本发明中规定的范围内的聚合度和皂化度的未改性PVA用作PVA类树脂。从组合物9和5之间的比较，由其中使用未改性PVA代替在其侧链上具有1，2-二醇的PVA的组合物5制成的涂布液，粘度增加并且变为凝胶。应理解：与在其侧链上具有1，2-二醇的PVA相比，未改性PVA趋于凝胶化，即使是当它们具有相同的聚合度和皂化度时。
使用具有与在组合物9中使用的未改性PVA的聚合度相比更高聚合度的未改性PVA的组合物11能够防止因为硼酸含量降低至5份而导致的涂布液凝胶化，然而，在所得涂布层中观察到裂纹。组合物11和组合物1包含具有相同聚合度和皂化度的PVA并具有相同的硼酸含量，但包含在这些组合物中的PVA的种类彼此不同。当硼酸含量小至为5份时，降低交联密度。因而，未改性PVA不能追随由于在涂布层中PVA本身的结晶导致的收缩，导致产生裂纹。该现象的原因不清楚，但推测：在相同硼酸含量的情况下，与未改性PVA相比，在其侧链上具有1，2-二醇的PVA体积更大，并且具有更低的结晶度，因此降低干燥收缩并抑制产生裂纹。
工业应用性
本发明记录介质用水性组合物，不论包含交联剂与否，当将其放置时，不可能增加粘度。因而，该水性组合物能够提供单液型涂布液以及具有优良生产性以致保存混合后的水性组合物的两液型涂布液。
本发明的喷墨记录介质可以用作分别包含墨接受层和光泽层的喷墨记录介质，以及包含具有耐水性的在基体上形成的作为光泽层/墨接受层的记录层的类似照片的纸。

Claims (7)

1.一种水性分散液形式的记录介质用水性组合物，其包括，
聚乙烯醇类树脂(A)，其具有平均皂化度80至89摩尔％和平均聚合度1700至3500，以及包含由通式(1)表示的在其侧链上具有1，2-二醇结构单元的聚乙烯醇，
[式1]
Figure A2008800067610002C1
其中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基，以及R4表示单键或可以具有烷基的具有1至3个碳原子的亚烷基，n表示0或正整数；
无机微粒(B)；和
硼化合物(C)。
2.根据权利要求1或2所述的记录介质用水性组合物，其中在所述聚乙烯醇类树脂(A)中的1，2-二醇结构单元的含量在0.1至10摩尔％范围内。
3.根据权利要求1或2所述的记录介质用水性组合物，其中所述在其侧链上具有1，2-二醇结构单元的聚乙烯醇具有皂化度80至89摩尔％和聚合度1700至3500。
4.根据权利要求1至3任一项所述的记录介质用水性组合物，其中所述硼化合物(C)的含量在2至15质量份的范围内，基于100质量份聚乙烯醇类树脂(A)。
5.一种喷墨记录介质，其包括基体和通过将根据权利要求1至4任一项所述的水性组合物涂布在所述基体上而形成的记录层。
6.一种喷墨记录介质，其包括基体、所述基体上的墨接受层和通过将根据权利要求1至4任一项所述的水性组合物涂布在所述墨接受层上而形成的光泽层。
7.一种喷墨记录介质，其包含
基体；和
包含聚乙烯醇类树脂(A)的涂布层，所述聚乙烯醇类树脂(A)具有平均皂化度80至89摩尔％和平均聚合度1700至3500，并包含由通式(1)表示的在其侧链上具有1，2-二醇结构单元的聚乙烯醇，
[式1]
其中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基，以及R4表示单键或可以具有烷基的具有1至3个碳原子的亚烷基，n表示0或正整数，
交联部分，在所述交联部分中，包含在所述聚乙烯醇类树脂(A)中的一些或全部羟基与硼交联，
和分散在所述涂布层中的无机微粒。
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