CN1315905A - 吸墨性涂料和由它们制备的记录介质 - Google Patents

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Abstract

涂料组合物包含如二氧化硅的无机氧化物与包含水溶性聚合物和非离子胶乳聚合物的混合物的粘合剂体系的组合。该组合物可以含有任选的染料媒染剂(例如阳离子聚合物)。现已发现这些组份的组合造成固体含量较高的配方(例如高于20%重量)和较低的粘度(低于5000厘泊),不呈现涂料粉尘化,以及具有优异的喷墨可印刷性。这些配方特别适用于制备在线的配方,因为它们能配制成粘度低于2000厘泊。用于在线涂料的优选实施方案具有低于1000厘泊的粘度。

Description

吸墨性涂料和由它们制备的记录介质
相关申请
本申请是1998年7月9日提交的60/092,139临时申请的部分继续申请，其内容包括于此引作参考。
背景
本发明涉及吸墨性涂料组合物，尤其是用于喷墨用纸的吸墨性涂料，和涉及由这种涂料制取的记录介质，例如喷墨用纸。
喷墨印刷包括把油墨微滴施加到记录介质上，该介质常为纸。最常用的喷墨工艺利用热(泡)和/或压电工艺，它们从喷嘴产生并喷射油墨微滴。
在喷墨印刷工艺中使用的油墨一般为含有各种功能添加剂的水溶液。一般讲，这些溶液含有具有水溶性的偶氮染料，其水溶性可以通过加入亲水性侧链而作具体调节。这些染料一般是阴离子的。
当制备记录介质时，必须考虑到这些工艺和油墨配方。事实上，当设计用于喷墨工艺的记录介质时，人们一般都致力于下述标准。
1、控制油墨液滴的油墨吸收性以使吸收的油墨形成具有光滑圆周线的圆形墨点，从而赋予很高的清晰度。
2、油墨的高吸收率以减少污化。
3、染料的低穿透深度以便形成高光密度图象并减少“透印”或墨点的穿透性。
4、有色染料和印刷介质之间的高亲合性以增加颜色的染色牢度。
5、彩色外观和染料颜色光谱的保真度。
6、高白度以获得对油墨的良好对比度。
7、耐泛黄和褪色。
8、耐水溶液或醇溶液。
9、高的吸收油墨能力以便达到稠密图象必需的油墨量。
10、最终记录介质产品的最小的涂料粉尘化。
记录介质的结构和组合物对满足这些标准有较大影响。典型地，例如仅被施涂于表面的纸的记录介质是不能满足这些要求的。因此，已开发了专门设计的喷墨印刷用纸。这些纸由一种纸基组成，在其上至少有一面已经涂有吸墨性涂层。这些涂料可以在造纸的同时涂布，即“在线”涂布。涂料也可以在纸制成后涂布。该工艺有时称作“离线”工艺。
许多种粘合剂已被用于涂布这些纸并已认定对上述一种或多种性能有些影响。通常粘合剂包括水溶性薄膜形成物和/或胶乳聚合物。WO97/01447公开了使用水溶性聚乙烯醇和各种类型的胶乳，如醋酸乙烯酯胶乳，包括醋酸乙烯酯共聚物和均聚物。粘合剂可以是阳离子、阴离子和/或非离子的。聚乙烯醇是一种用于带色涂料的典型粘合剂。某些聚乙烯醇不仅是粘住颜料颗粒的良好薄膜形成物，而且它们也是亲水的并有助限制油墨在颜色涂料内的扩散。见欧洲专利825031。
为了有助于满足上述标准，吸墨性涂料也可以含有高吸收性的颜料。高孔二氧化硅颜料在满足这些要求中特别成功。但是，当多孔二氧化硅与普通的粘合剂，如聚乙烯醇结合用时，在配方变成对于大多实际使用太粘稠之前有一个可以加入的二氧化硅最大量。事实上，典型的粘合剂如聚乙烯醇，仅以低固体含量如10％重量固体出售。因此，大多数含二氧化硅配方是在分散之后以低固体含量制备的。将如此低固体的配方用于当前造纸工业中不是最有效或最经济的。
例如，纸是通过加工连续移动的基质卷材制造的。因此，一种对这种卷材涂布涂料的有效方法包括在制造过程中“在线”直接涂布涂料，或在纸已制成后，通过当纸从卷轴脱离时将涂料涂布于纸上的离线涂布涂料。任一方法中，已确定需要有一定量的固体涂布于卷材或纸上以形成涂料的整体性以及赋予上述印刷性能。而且固体含量和涂料的粘度决定涂料能以多快的速度有效地涂布移动卷材并仍然形成满足要求的涂层。一般地说，固体含量越高和粘度越低，则涂料能更快地涂布于移动的卷材上。对于在线工艺，合理的线速度为200英尺/分钟或更快。整个过程运转得越快，则整个制造过程就变得越有效。另一方面，低固体含量配方常常意味着较低的线速度，并如上所述，往普通二氧化硅含量低的配方中加入更多固体的企图已导致配方太粘稠以致于不能在线涂布。
某些低固体含量的涂料组合物在涂料干燥以后也往往会磨掉并产生粉尘，还可能导致涂料并不粘合在基质上。由于喷墨染料和/或粘合剂的阴离子性质，普通低固体含量配方一般也需要其它组分如染料媒染剂以满足某些配方。这些涂料也因干燥低固体材料而增大了费用。
在维持或尽量提高所要求的吸墨性能的同时要减少或尽量减少低固体含量涂料的缺点也是困难的，尤其是当涂料中还含有其它组分时，如含阳离子聚合物染料媒染剂，如聚二烯丙基二甲基氯化铵时。见美国专利5,494,759和欧洲专利799136。这些添加剂使涂料中所用的染料具有耐水性。的确，通常已公认，要获得高于20％固体重量的涂料配方是困难的。见美国专利5,827,363。因此，业已努力解决与这类配方有关的问题。
例如，DE 19534327公开了制备的涂料，它们含有阳离子和/或非离子粘合剂与含有阳离子表面电荷的颜料颗粒的组合物以提高固体含量。该专利指出采用这些方案可以获得固体含量高达70％重量的配方。但是，公开于DE 19534327中的颜料包括碳酸钙和火成二氧化硅。这些颜料的孔隙率有限，可以预见当使用这些颜料时，涂料的总油墨容量是有限的。还可预见，为获得衍生的油墨吸收性能将需要高于必要的颜料量。此外，由某些阳离子粘合剂，如该专利中提出的那些所制备的介质也能从某些印刷性能的改善而得到好处。
美国专利5,720,806公开了一种包含1-30％重量固体的涂料组合物。但是，该专利未能公开粘合剂配方的具体例子，极少公开获得配方中有高固体含量而仍有低粘度并形成合适吸墨性涂料的方案。美国专利5,720,806涉及到通过往二氧化硅颜料中加入少量氧化铝，如加入低于二氧化硅1％重量的氧化铝来改善的涂料配方。
因此，仍然需要有固体含量较高，如高于20％的一种涂料，以使涂料不仅粘度低以满足用更有效的方法制造介质的需要，而且也赋予满足喷墨记录介质需要的印刷性能。
发明概述
本发明的一个目的是涉及与含有多孔颜料，如二氧化硅基的颜料的吸墨性涂料有关的上述几个问题。这些问题包括配方中固体含量低、干燥涂料对基质纸缺乏粘附性(涂料粉尘化)和喷墨印刷性差等。这些问题对于造纸时在线涂布的涂料配方尤其值得注意。
现已发现，通过组合(a)非离子胶乳与(b)普通的水溶性聚合物粘合剂和(c)阳离子多孔无机氧化物，能得到一种固体含量至少为20％重量和布洛克菲尔德粘度为5000厘泊或更低的涂料组合物。事实上，使用这种组合物能得到固体含量约25％到约40％重量，优选30％到40％重量，和布洛克菲尔德粘度低于2000厘泊的涂料。现已证明，采用这种配方能满足喷墨纸所要求的印刷性能。也能采用阳离子染料媒染剂而不会明显影响所要求的固体含量和涂料粘度。
附图简述
图1对比了本发明的涂料粘度与本发明范围之外的涂料粘度(以厘泊计，cp)。
图2说明并对比本发明涂料与其它涂料赋予涂布纸的颜色外观，颜色外观用分类法测定，数字越大反映颜色外观质量越佳。
图3说明并对比在本发明介质上印刷图象后干燥所花费时间与其它涂布介质的干燥时间，反映在此图中的干燥时间是定性数字，数字越大反映干燥时间越长。
图4说明用于本发明配制中的水溶性聚合物与非离子胶乳组分的重量比是如何影响在涂布有本发明涂料的纸上印刷图象的颜色外观的。
图5说明水溶性聚合物与非离子胶乳的重量比对本发明涂料粘度的影响。
图6说明水溶性聚合物与非离子胶乳组分的重量比如何影响干燥后本发明涂料的粉尘化趋势。
发明详述
非离子胶乳
现已发现，非离子胶乳聚合物在得到高固体含量配方的同时也能获得良好的印刷性能和较低的粘度从而使涂料能有效地用于在线涂布是本发明的重要发明点。这种组分的非离子性质使它与普通的涂料粘合剂，如聚乙烯醇相容。
胶乳聚合物对本领域技术人员是众所周知的。本文使用“胶乳聚合物”或“胶乳”术语在通常意义上是指一种非水溶性聚合物，它一般以非水溶性聚合物颗粒的分散体出售。这里聚合物倾向于包括均聚物和共聚物，后者包括两种或多种单体的无规、嵌段、接枝或交替聚合物。非离子胶乳聚合物也可以是两种或多种聚合物的混合体，只要胶乳总的性质是非离子的即可。
本文所用的“非离子”术语是指通常为中性的材料。但是，非离子聚合物也可以包括具有ζ电势的材料，它们在负向和正向上稍有不同。实际上，材料很少是完全中性的。以非离子胶乳购得的胶乳甚至可能有高达±30mV的ζ电势。测得的ζ电势取决于测定ζ电势的条件。
非离子醋酸乙烯酯聚合物是适用的非离子胶乳聚合物的实例。适用的非离子醋酸乙烯酯共聚物包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物乳液。对于本发明，优选聚醋酸乙烯酯均聚物。
聚醋酸乙烯酯聚合物及其制备方法是本域领技术人员已熟悉的。见美国专利4,912,149；5,171,777和4,818,779。它们可以用普通的悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合或乳液聚合技术制造。
虽然，本发明优选的醋酸乙烯酯均聚物或聚合物基本上全是醋酸乙烯酯(例如，95％或更高)，但是，也可以使用如上所述的那些醋酸乙烯酯的各种共聚物。一般地说，可以使用共聚物，只要存在的共聚单体量不是50％重量或更高即可。共聚单体也应是能使胶乳是非离子的或能改性成非离子的。除上述的乙烯之外，适用的共聚单体实例包括丙烯、丁烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-己酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸环己酯、马来酸酐、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、丙烯酸等等。如使用这类共聚物，更优选的是醋酸乙烯酯聚合物中至少含有75％重量，优选至少含有95％重量的醋酸乙烯酯单元以便获得最佳结果。如下文所公开，含有醋酸乙烯酯的涂料提供良好的印刷性能。
一种特别优选的胶乳聚合物包含一个芯和非离子壳。这类化合物在本领域是已知的。见美国专利3,620,899。围绕芯的壳可以通过在胶乳制备时加入一种保护性胶体而形成。为形成围绕聚合物芯的壳所加入的胶体量可以变化，但是一般地说，为保护分散体其加入量可以为以聚合物固体为基础计的约1％和20％重量之间，优选约2％和15％重量之间。这些保护性胶体也可以市购和当它在市场上销售时，通常包括在聚合物组合物中。适用的保护性胶体包括，但不限于，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、琼脂树胶、明胶、阿拉伯树胶等等。优选的一种保护性胶体物质是聚乙烯醇，即基本完全水解的聚醋酸乙烯酯，使用的分子量范围可以从低到中、中到高和高分子量的。
由气体与化学产品公司(Air Products)生产的VinacTMXX210是这种芯/非离子壳胶乳的一个实例并已证明能提供具有低粘度的涂料混合体，以及提供有良好印刷性能的涂布过的介质。这种胶乳聚合物有一个聚醋酸乙烯酯的芯和一个聚乙烯醇的非离子壳。无须用任何特别的理论证实，相信具有带电荷壳的胶乳，尤其是具有负表面电荷的胶乳，如某些苯乙烯-丁二烯胶乳，与聚乙烯亚胺或聚二烯丙基二甲基氯化铵染料媒染剂上的阳离子基团会发生相互作用，于是反而提高了粘度甚至使涂料配方产生凝胶化作用。相反，已经发现，本发明的非离子胶乳与配方中的其它组分是相容的。这里相容意味着体系将不会产生凝胶化或不会有过高的粘度。而且还相信包含聚醋酸乙烯酯的芯比有不同芯的组合物(如苯乙烯-丁二烯聚合物)的胶乳会导致更好的图象质量。
优选的胶乳聚合物一般也以高固体含量乳液出售。通常，它们以40％重量或更高的固体量出售，因此能使配方的总固体含量提高。优选的实施方案具有50％重量或更高的固体含量。
水溶性聚合物
水溶性聚合物应该是一种与非离子胶乳聚合物相容的聚合物，因为它是作为与非离子胶乳聚合物的助粘结剂使用的。加入水溶性聚合物以提高最终涂料的机械强度，以及赋予涂料在涂布于如纸的记录介质基质时的加工性能。一般地说，水溶性聚合物应该是一种良好的薄膜形成物。
“水溶性聚合物”可以如欧洲专利818321中所定义，例如它可以是一种完全水溶性的聚合物，这可以用光散射测定其在水中的流体力学颗粒直径来表征。为本发明的目的，一种在水中光散射法测定的流体力学颗粒直径不大于0.05微米的聚合物证明是分子级上的溶解。本文把在水中光散射流体力学颗粒直径不大于0.5微米的聚合物称为水溶性聚合物。
另一方面，水不溶性聚合物专指那些在水中形成分散体的聚合物，这可通过用光散射测定其在水中的流体力学颗粒直径大于0.05微米来表征。这意味着是一种含有多于一个分子的聚集体的分散体，需要用表面活性剂来增溶。见欧洲专利818321。
一般地说，本发明的水溶性聚合物也是亲水的。在此如本文所用，“亲水”术语用来描述一种通常对水有吸收性的材料，在一种意义上是指它的表面能被水润湿，在另一种意义上是指材料本体能吸收大量水。更确切地说，对水呈现有表面润湿性的材料被称为有亲水性表面，而具有不能被水润湿的表面的材料被称为有憎水性表面。见欧洲专利650850。
适用的水溶性和亲水性聚合物包括英国专利2213078中所述的那些，并可选自，例如，下列一组：聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、糊精、pluran、明胶、淀粉、阿拉伯树胶、葡聚糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙二醇和它们的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，水溶性聚合物是聚乙烯醇。完全水解或部分水解的聚乙烯醇都适用。
体系中的水溶性聚合物和胶乳组分应选取到使配方中的固体含量最大。例如，聚乙烯醇(PVOH)粘合剂之类的水溶性聚合物仅能溶解较低的固体量，如15％重量。相反，胶乳乳液一般以较高浓度，如50-55％供应。于是，为从涂料溶液中高固体量得到好处，最好采用固体含量尽可能高的粘合剂溶液(胶乳)，同时减少固体含量低的粘合剂溶液(PVOH)的量。因此，一般地说，从其它因素相等，给配方提供最高固体含量的观点来看，富胶乳的混合物是非常理想的。为说明这一点，上面给出的实例(200克15％固体的PVOH与127.3克55％固体的胶乳混合)得到胶乳/PVOH固体比为70/30，以及当与二氧化硅和水混合时得到总固体量为37％的配方。相反，如果这些组分的比例变为30/70，则在其它因素不变时，配方中的总固体量变成27％。
特定的水溶性聚合物和胶乳也应选取到使粘度最低。首先，关于PVOH聚合物，已知PVOH的溶液粘度随PVOH的分子量而提高。于是，例如Airvol 107(购自气体与化学产品公司，完全水解的低分子量PVOH)的4％重量溶液有5.5～6.6cp的溶液粘度，而Airvol 325(购自气体与化学产品公司，完全水解的高分子量PVOH)的4％重量溶液有28.0～32.0cp的溶液粘度。因此，从尽量降低配方粘度的观点来看，优选在配方中使用分子量较低的PVOH，并优选一种，其4％重量的溶液有低于32cp的粘度的聚乙烯醇。
阳离子多孔无机氧化物
用于配制本发明的多孔无机氧化物是那些以它们高孔性质著称的无机氧化物以及被定义为有0.6毫升/克或更高孔体积的那些。一般地说，孔体积范围为0.6到3.0毫升/克的多孔无机氧化物是适用的。特别优选的无机氧化物是孔体积范围为0.9到约2.5毫升/克的那些，非常优选的是孔体积范围为0.9到约2.0毫升/克的那些。适用的无机氧化物的表面积范围为100到600米2/克，优选200到500米2/克。
为了使多孔无机氧化物作为吸墨性涂料中的颜料使用，一般无机氧化物应有20微米或更小的平均颗粒尺寸。一般地说，平均颗粒尺寸范围应在1到20微米，优选约3到约12微米，非常优选的尺寸是在5到8微米范围内。
二氧化硅凝胶是特别优选的多孔无机氧化物，而二氧化硅水凝胶是尤其优选的。“水凝胶”术语在本文是指那种已被凝胶化和有大量挥发物含于凝胶的多孔网架内的材料。水凝胶一般含有40％重量或更高的挥发物。水凝胶和它们的制造方法是本领域熟知的。适用的水凝胶的一个实例公开在美国专利5,110,769中，其内容包括于此引作参考。沉淀二氧化硅(尤其高结构、增强沉淀二氧化硅)、气凝胶、干凝胶、共凝胶和其它无机氧化物，如氧化铝、二氧化硅/氧化铝和二氧化钛也可使用。
多孔无机氧化物的孔体积通常用氮气孔度计测量。但是，对于孔直径超过60纳米的无机氧化物，孔体积通常用汞孔度计测量。对于水凝胶，熟练的技术人员一般用总挥发物含量来测量孔体积，例如，水凝胶的孔可以通过将其加热到高温(如1,750°F)以后测量水凝胶的挥发物含量(TV)来测定。对于100克样品，可以用下式计算孔体积(PV)：
PV(毫升/克)=TV/(100-TV)
多孔无机氧化物也具有阳离子的全部特征。无机氧化物可以本来是阳离子的或无机氧化物可以被改性或处理成阳离子的。“处理”一词包括在无机氧化物制造期间添加试剂以使最后的无机氧化物产品是阳离子的工艺。适用的处理工艺也包括那些在预先制成的无机氧化物上涂布了一种试剂或使之与一种试剂反应而使无机氧化物表面变成阳离子的工艺。此外，适用的处理包括往含有或将要含有无机氧化物的配方中加入一种试剂，并从那种配制无机氧化物二氧化硅变成阳离子。呈现有阳离子电荷的优选多孔无机氧化物是经用一种试剂处理使其变成阳离子的二氧化硅基颜料。一般地说，二氧化硅是阴离子的。
特别优选的阳离子多孔氧化物是用氧化铝处理的二氧化硅，尤其二氧化硅水凝胶而制成的。优选的处理方法包括把二氧化硅与一种可溶性氧化铝源，如氯羟铝(aluminum chlorhydrol)，即[AL2(OH)5]Cl在悬浮水溶液中相混合。氧化铝试剂强烈地吸附到二氧化硅表面。这种技术是本领域所熟知的。内容包括于此引作参考的美国专利3,007,878公开了用来制备本发明采用的阳离子性质材料的适用技术。
特别优选使用阳离子无机氧化物来提高无机氧化物与粘合剂之间的粘合性。提高无机氧化物与粘合剂之间的粘合性有助于尽量减小或完全排除粉尘化问题。关于用氧化铝改性二氧化硅使二氧化硅成为阳离子，氧化铝是比二氧化硅更为碱性的氧化物，并相信氧化铝改性的二氧化硅表面会增强二氧化硅与聚乙烯醇上弱酸性醇基团之间的相互作用，这是由于提高了无机氧化物和粘合剂之间酸-碱相互作用强度之故。
其它能用来使无机氧化物变成阳离子的试剂包括下文描述的阳离子有机染料媒染剂。在加入有机试剂使无机氧化物变成阳离子的场合，整个处理的材料在文中仍然称作为无机材料。
配制
上述组分的配制优选制成水分散体。非离子聚合物胶乳和水溶性聚合物通常分别以0.2到5.0的重量比加入，优选约1.0到约5.0的富胶乳比。这两种组分是助粘合剂并形成组合物中的全部或至少部分粘合剂。也可以加入少量其它粘合剂，只要整个涂料的稳定性不明显下降且维持上述比例即可。
多孔无机氧化物通常以适量加入以赋予喷墨记录介质所要求的印刷性能。一般地说，多孔无机氧化物可以占组合物中(固体)的20％到80％重量，但优选应包含组合物中固体重量的至少40％或50％或更高。尤其优选多孔无机氧化物的固体相对所用粘合剂总固体的重量比为约1.0，而且在某些方案中高达3.0。
在多孔无机氧化物是阳离子改性的二氧化硅的实施方案中，改性剂可以在将其与聚合物粘合剂调配之前加入。一般地说，尤其是如果用氧化铝去改性二氧化硅表面的话，加入的试剂量应足以覆盖二氧化硅颗粒的表面。一般地说，阳离子试剂的量相对于无机氧化物，如二氧化硅的量按固体计至少应为2％重量，在优选的实施方案中，约为6％到20％重量。
在另外一些实施方案中，试剂可以在将无机氧化物加到组合物中另外一种或多种组分中的同时加入。在那种情况下，将它们加到以达到上面提及的量。
组合物也可以包括附加的组分，尤其是已证明能增强喷墨记录介质印刷性能的那些。这些组分包括染料媒染剂，一旦将它们用于介质的吸墨性涂料时，它们使染料具有水不褪色性。这些媒染剂包括阳离子聚合物，如阳离子聚丙烯酰胺、阳离子苯乙烯共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚胺聚酰胺表氯醇(聚酰胺聚胺表氯醇)、聚乙烯亚胺、聚胺砜等等。这些聚合物可以单独使用或作为两种或多种聚合物的混合物中的一部分使用。
其它任选的组分包括莹光增白剂，如可从Ciba SpecialfyChemical公司购得的商品名为TinopalTM SEP的茋-2.2’-二磺酸材料和也是从Ciba公司购得的商品名为Tinopal HST(22-26％固体)及Tinopal SCP(13-14％固体)的茋-三嗪含水分散液。这些附加的组分可以包含总制剂的1％到约10％重量，而具体的量取决于所要求的印刷性能和涂布该涂料所需要的固体含量。其它添加剂包括粘合交联剂、填料、分散剂、润滑剂、防腐剂等等。
所有各种组分都可以使用本领域熟知的配制技术加到制剂中。当使用必须要处理成阳离子的阴离子无机氧化物，如二氧化硅时，优选使用特定的添加次序，以提高固体含量而对粘度无不利影响。这种技术包括首先将无机氧化物改性为阳离子的。这样就避免了，将阴离子无机氧化物直接与配方中的阳离子组分相混合时出现的粘度增加。当采用原本是阳离子的无机氧化物时，添加次序有更多途径可选择。
一旦配制完成，就可将组合物涂布到适用于喷墨记录介质的普通基质上。一般这些基质具有10到200μm厚度和20到200克/米2重。基质可以是不透明的、半透明的或透明的。这些基质具体地包括天然纸浆板和塑料板。后者包括包含聚丙烯、聚乙烯或聚酯的板材。基材也可在应用本发明前先经表面改性。由两种或多种上述板材组成的复合材料也是适用的。
本发明的喷墨记录片是通过用本发明的涂料组合物至少涂布基材片的一面并干燥所得的涂层从而在基材片表面形成一层涂层而得到的。一般地说，涂料组合物以约为2-20克/米2，优选约5到约10克/米2的比例进行涂布。本发明在涂料重量范围内呈现合格的黑色光密度、釉上硫花(feathering)、颜色范围、耐水性和干燥时间。但是本发明也能在涂料重量为3到7克/米2的范围内提供这些性能。当需要如此较低的涂布量时，例如，由于较快的纸线速时，这是有利的。
涂料可以在线或离线涂布并可采用传统的涂布方法，如气刀刮涂、辊涂、刮板涂布、迈尔刮棒涂布、帘式涂布、口模式涂布和使用计量施胶压机的方法。
干燥步骤可以在室温下进行或用热空气干燥法、热表面接触干燥或热辐射干燥进行。
优选的体积分数
无须受特殊理论所限，相信本发明的组合物可以用多孔固体分散液存在的关系式来进一步定义。例如，已知在流体介质中分散的固体粘度主要是通过固体在液体中所占的体积分数来测定的。例如，在Adv.Coll.Interface Sci.,1972,3,111中I.M.Krieger用如下列的式(1)论述了在牛顿流体中多孔颗粒的量对这些颗粒分散体粘度的影响。 η η 0 = [ 1 - φ b ] - ab - - - ( 1 ) 其中
η是分散液的粘度
η0是颗粒分散在其中的流体的粘度
φ是颗粒在悬浮液中所占的体积分数
a是“特性粘度”(对于球状或低长宽比的不带电荷的颗粒，等于2.5)
b是粘度变成无限大时的体积分数，对于非相互作用的颗粒b值在0.57至0.68之间，取决于剪切速度。
当应用于涂料制剂的组分时，方程式(1)确定了涂料流体的固体含量的上限，这时颗粒间相互作用极小并可以被忽略。在有几个组分时，可以计算φtotal，即组分所占的体积总分数。
在本发明中，上述φtotal是根据各个制剂组分φi之和估算的，其中将纯固体化合物在室温下的密度用于计算每个φi。对本发明的制剂，已发现当粘度低于约2000cp时，制剂的φtotal应在约0.25与0.50之间。实验发现φtotal＞0.50的制剂粘度太高，而具有φtotal＜0.25的那些因总固体含量太低而不实用。选用2000cp，因为大多数涂布方法需要粘度低于该值才能作为在线涂料有效地涂布。另一方面，某些涂布机，如刮板涂布机可以采用粘度高达5000cp的涂料组合物。
因此，人们可以选取无机氧化物和粘合剂组分的混合物，以使φtotal落在上述范围内。例如，通过混合108.8克二氧化硅(92％SiO2,1.1毫升/克孔体积)、200克聚乙烯醇(15％固体)、127.3克胶乳(55％固体)和110克水制成的制剂，φtotal=0.50，总固体含量为37％。相反，如果用相同重量的较高孔度的二氧化硅(如，2.1毫升/克孔体积)代替同一制剂中所用的1.1毫升/克的二氧化硅，则φtotal=0.71。而制剂的总固体仍是37％。φtotal值高表明该制剂有高的粘度，因此对于在线涂布是不合格的。
本发明的原理、优选的实施方案和操作模式已在前面说明中叙述。但是，打算在此要受保护的本发明不应被认为局限于已公开的特定实施方案，因为那些应被认作举例性的而不是约束性的。因此，本领域技术人员可以做改进和改变而不违背本发明的精神。
进一步讲，在说明书和权利要求中列举的任何数字范围，例如表示一组特定的性质、条件、物理状态或百分比的数字范围旨在文中以文字明确表达落在此范围内的任何数字，包括在任何如此列举范围内的任何数字的子组。
说明性实施例
实施例1
为举例说明本发明，制备了一种包含二氧化硅(SyloidTM W300)、Al2O3、聚乙烯醇(PVOH)和非离子胶乳的涂料。
混合下述比例的材料以形成一种涂料制剂：222克Syloid W300二氧化硅、35克氧化铝溶胶(23％Al2O3)、200克PVOH(15％固体，气体与化学产品公司的Airvol 107)、127克胶乳(55％固体，气体与化学产品公司的VinacTM XX210)、12.5克CP261LV染料媒染剂(40％固体，购自Calgon公司)和200克水。该制剂的总固体是27％，且计算的占有体积分数是0.34。
这种涂料制剂当在有#3主轴的布洛克菲尔德型5xLVDVII+和在150毫升烧杯中测量时粘度为64cp。用一个K可控涂布机和一根#6棒将这种涂料涂布于普通纸基材上。涂过的片材用热枪干燥，直到液体涂料膜的光泽消失，然后再在烘箱中于90℃干燥5分钟。用Hewlett-Packard 870Cxi印刷机在该片材上印刷测试图案。用X-Rite 938光密度计测量固体填充黑区域的光密度，在青、品红、黄、蓝、绿和红色的固体填充区域得到CIE L*a*b*测量值。每种颜色的ΔE值相对于市售涂布的喷墨成像片(Hewlett-Packard Premium)计算并以相同方法测量，以及总的ΔE值是用各ΔE值之和计算的。
涂料的粉尘化倾向用指触摩擦试验定性测量，将片材定为1到4级(1=极易粉尘化，4=未观测到粉尘化)。片材的干燥时间也通过观测转移到非印刷面的黑油墨量定性地测量。观测到的干燥时间也以1到4的数给出(1=油墨广泛转移，4=无油墨转移)。
结果为
黑色光密度：    1.53
总的ΔE         27.2
粉尘化           4
干燥时间         4
布洛克菲尔德粘度   64cp
实施例2
作为与上述实施例1的比较，用下述变更重复配制，用Syloid 221作为二氧化硅材料和购自BASF的一种阳离子壳苯乙烯/丙烯酸酯共聚物组合物胶乳Basoplast 265 D作为胶乳。这种制剂的总固体量是22％，而占有体积分数是0.36。
结果为
黑色光密度：    1.62
总的ΔE        90.0
粉尘化          4
干燥时间        3
布洛克菲尔德粘度  90cp
虽然黑色光密度、粘度和干燥时间是合格的，但颜色外观(相对于市售片材总ΔE较大)和短的干燥时间是不合格的。按照本发明Basoplast 265 D不是一种聚醋酸乙烯酯胶乳。
实施例3
作为与实施例1的另一比较，用下述变更重复实施例1的配制。使用的胶乳是购自Dow化学公司的Dow 654阴离子壳苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳和二氧化硅是5μ、1.8毫升/克的二氧化硅。制剂中的总固体含量为21％和占有体积分数是0.37。当混合全部组分时，涂料制剂产生凝胶化，以致不可能用它涂布基材。
实施例4
本实施例验证改性无机氧化物表面以形成阳离子颗粒的优点。(ⅰ)含有用氧化铝改性的二氧化硅的制剂的制备方法如下：通过混合111.1克SyloidTM W300二氧化硅(Grace Davison)、112.5克去离子水和17.4克氯羟铝(23％Al2O3)制取二氧化硅/氧化铝/水分散液。另用Airvol 107(气体与化学产品公司)制取100克15％固体的聚乙烯醇溶液。往该溶液中加入63.6克55％固体的胶乳悬浮液，VinacXX-210醋酸乙烯酯(气体与化学产品公司)和6.2克40％CP261 LV聚二烯丙基二甲基氯化铵[聚(dadmac)](Calgon公司)的溶液。最终制剂中总固体含量为27％重量(按下述的计算)，其中SiO2∶Al2O3∶PVOH∶胶乳∶聚(dadmac)的组分比例为100∶8∶30∶70∶5。
制剂中的固体含量按照每一组分的无水质量之和除以流体总质量来计算。每一组分的无水质量从下列固体百分比得到：PVOH为15％,W300氧化硅为48％,Vinac XX-210为55％和聚(dadmac)为40％。取决于干燥混合物的温度，测得的固体量可能略高于计算的固体值。(ⅱ)不含用氧化铝改性过的二氧化硅的制剂的制备：按(ⅰ)给出的方法制备制剂，只是其中未加氧化铝溶液。最终制剂中的总固体含量为27％。(ⅲ)评价：该制剂的低剪切粘度是使用布洛克菲尔德型LVDV-II+在60转/分和#3主轴测量的。高剪切粘度是使用HerculesDV-10流变仪在1100转/分用“E”浮子测量的。用#6棒条分别涂布三张纸基材，以得到～16～18克/米2的涂层重量。用Hewlett-Packard 870Cxi印刷机印刷这些片材，并用X-rite 938分光光度计测量CIE L*a*b*颜色测量值和黑色光密度。记录三张片材测量值的平均值。
评价结果列于下面表1中。
表1    氧化铝改性的效果制剂   Brookfield粘度   Hercules粘度    黑色光密度
       (cp)            (cp)改性        7               70            1.504未改性      9               92            1.316
该结果清楚地表明，氧化铝的加入对黑颜色的油墨产生较高光密度。该结果也表明，对相同固体含量得到较低的溶液粘度。
实施例5
本实施例说明非离子胶乳(Vinac XX-210)超过带阴离子壳的胶乳(Dow 654NA)的优点，所用胶乳的性质列于下面表2.Tg是该胶乳的玻璃化转变温度。
表2胶乳的性质
          Dow 654NA   VinacTM XX-210  BasoplastTM 265D颗粒尺寸(μ)     2.15        0.2到2.0           0.7Tg(℃)           -10            35              38pH               7.5         4.5到6.0           3到4芯组成      苯乙烯/丁二烯  聚醋酸乙烯酯   苯乙烯/丙烯酸酯**壳组成          低羧基化     聚乙烯醇*           季胺壳电荷          负电荷        中性               正电荷*部分乙酰化**疏水的
重复实施例4(ⅰ)中所述的制剂，只是用Dow 654NA胶乳取代Vinac XX-210。当组分混合时，含有阴离子胶乳的制剂形成浆料，它太粘稠(粘度＞＞1000cp)以致不能在线涂布纸基。
表2也包括购自BASF公司的Basoplast 265 D的性质，它在下面所述实验中进行试验。
实施例6
本实施例说明制剂的含量按固体计可以从约20％重量提高到30％重量以上，而涂料仍然具有合格的粘度。
按实施例4(ⅰ)制备制剂，作下述改变。首先，先把氧化铝溶液加到水中，然后加入二氧化硅。这种混合次序加快了二氧化硅分散液的制备。第二，调节加入的水量使最后测得的固体含量为总固体的34.3％。
该混合物的粘度用布洛克菲尔德粘度计按实施例4(ⅲ)测量。用#5主轴以100转/分测定，粘度是650cp。
    表3固体量对粘度的影响
固体量(重量比) 布洛克菲尔德粘度(cp)
 34.3  636
 33.6  224
 32.2  120
 30.7  100
 29.1  76
 27.2  60
 25.3  48
 23.2  40
 21.2  32
实施例7
这些实验进一步说明使用本发明的特定组分获得的流体性质和印刷性能。这些实验以Latin Square实验方案为基础，发展该方案是为了减少不可控变量的影响。该实验方案的实施旨在阐明实验变量对涂料粘度和对已涂布纸性能的影响。
列举的基本制剂包含(a)多孔无机氧化物，(b)水溶性聚合物，(c)胶乳，(d)染料媒染剂和(e)交链剂，例如购自Hopton技术股份有限公司的碳酸锆铵AZC 5800M，一种用于聚乙烯醇的交链剂。组分比例和总固体量的变化如下列表5中所述。
试验的制剂变量是无机氧化物的孔体积(1.1毫升/克到2.0毫升/克)、无机氧化物/粘合剂比(0.5到2.0)、颗粒尺寸(5μ到12μ)、胶乳类型(Dow 654 NA，气体与化学产品公司的Vinac XX-210和BASF 265 D；胶乳性质见表2)、PVOH/胶乳比和涂层重(15到30克/米2)。这些因素在下列实验方案中研究。
首先，对变量孔体积和无机氧化物/粘合剂之比选取五种组合，对应于低-低(1.2毫升/克，0.5)、高-低(2.0毫升/克，0.5)、低-高(1.2毫升/克，2.0)、高-高(2.0毫升/克，2.0)和中-中(1.6-1.8毫升/克，1.0)。对于这些组合的每一种，形成如表4所示的四因素、三水平的Hyper-Greco Latin Square(HGLS)方案。因此，对描述孔体积和无机氧化物/粘合剂之比的五种区域的每一区域，使用HGLS方案进行九个附加实验，总共作了45个实验。而后用Hewlett-Packard 870Cxi喷墨印刷机印刷涂过的片材。用X-rite 938分光光度计测量颜色和黑色光密度。
表4实验方案的说明
        因素组合
Figure A9981029000211
    因素     范围
二氧化硅颗粒尺寸R1R2R3胶乳类型X1X2X3PVOH/胶乳ABC棒号123 小(5μ)中(9μ)大(12μ)Dow 654Vinac XX-210Basoplast 265低(0.43)中(1.0)高(2.3)#5(低)#6(中)#8(高)
所测量的性质是(1)制剂粘度，(2)涂料粉尘化趋势，(3)纸卷边趋势，(4)印刷污点的严重性，(5)印刷干燥时间，(6)印刷颜色外观，(7)着色的黑色光密度。粘度使用布洛克菲尔德粘度计按前述实施例所述方法测量。粉尘化趋势使用指触摩擦试验定性地测量，其数值规定为1(极易粉尘化)到4(无粉尘化趋势)。纸卷边值规定为1(极易卷边)到4(无卷边趋势)。对固体充填印刷区的印刷污点规定其值从1(极多污点)到4(无污点)。印刷干燥时间通过印刷后立刻将未印刷区压在印刷区上，测定转移到未印刷区的黑色颜料油墨量来测量。干燥时间规定从1(干燥时间极长)到4(干燥时间很短)。印刷颜色外观(T)按D.M.Chapman在1997年TAPPI涂料会议会刊73-93页上“涂料结构对喷墨印刷质量的影响”一文中所述的方法测量，颜色外观数越大，则颜色外观越佳。黑色光密度(黑色O.D.)使用X-rite 938分光光度计按前述方法测量。
试验结果列于表5。某些变量对测量性能的平均影响通过数据计算，这些平均影响的统计意义用F-试验确定。
表5中包含划线(——)的列表示因样品太粘稠，或涂过的纸不能承受印刷以进行测量而未得到的数据。
                     表5
                   份数*      Cp   pH           纸/印刷质量
 #   无机氧化物    胶乳 PVOH 胶乳  固体总量  S/B 粉尘化* 卷边*  污点  干燥时间   T  黑色O.D.
 123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445     AAABBBCCCAAABBBCCCDDDEEEFFFDDDEEEFFFGGGHHHHHH     Dow 654NAVinac XX-210Basoplast 265DDow 654NAVinac XX-210Basoplast 265DDow 654NAVinac XX-210Basoplast 265DDow 654NAVinac XX-210Basoplast 265DDow 654NAVinac XX-210Basoplast 265DDow 654NAVinac XX-210Basoplast 265DDow 654NAVinac XX-210Basoplast 265DDow 654NAVinac XX-210Basoplast 2650Dow 654NAVinac XX-210Basoplast 265DDow 654NAVinac XX-210Basoplast 265DDow 654NAVinac XX-210Basoplast 265DDow 654NAVinac XX-2108asoplast 265DDow 654NAVinac XX-210Basoplast 265DDow 654NAVinac XX-210Basoplast 265DDow 654NAVinac XX-210Basoplast 265D  152535253515351525305070507030703050152535253515351525305070507030703050305070507030703050  352515251535153525705030503070307050352515251535153525705030503070307050705030503070307050  20.0019.0022.0019.0018.0022.0018 7020.0022 0027.0025.0024 0025.0024.0027.0023.0027.0026.0018.0017.0016.0017.0016.0018.0016.0018.0017.0025.0023.0022.0023.0022.0024.0022 0025.0023.0021.0021.0022 0022.0021.0022.0020.0021.0022.00  2.002.002.002.002.002.002.002.002.000 500.500.500.500.500.500.500.500 502.002.002.002.002.002.002 002.002.000.500 500.500 500.500 500.500.500 501.001 001.001.001.001.001.001.001.00  5921264563763436881454125076011323884*85220418225381014-6162546181883049418046-9408601370*780194038723661130-71475097432090115096310     7.87.66.37.67.65.57.77.77.67.98.15.38.08.04.47.98.14.77.17.46.67.37.75.27.87.35.3-7.85.77.77.77.97.67.77.8-7.75.57.77.64.57.87.74.7     332344444444444444-22223233-44444444-44444444     333333333331222232-33333333-23322232-33333322     44444443411-234121-43444443-33432432-34433444     44144244211-112222-43443443-3133231-32332442  9.59.18.811.011.88.88.39.511.22.58.00.07.810.28.68.68.43.40.011.410.311.912.09.512.411.712.50.08.910.45.111.41.99.38.80.00.07.97.59.210.74.010.511.08.0  1.421.511.611.501.461.561.461.331.591.511.50-1.561.481.631.601.501.65-1.531.441.551.611.501.571.551.63-1.421.511.491.441.551.391.51--1.431.521.441.491.621.431.411.58
*每100份二氧化硅(按固体计)的粘合剂份数，PVOH-聚乙烯醇O.D.-光密度S/B-二氧化硅与粘合剂重量之比Cp-以布洛克菲尔德粘度计测量的厘泊T-颜色外观A-购自Grace Dayison的SyloidTM74X 6500二氧化硅B-购自Grace Davison的SyloidTM 74二氧化硅C-购自Grace Davison的SylojetTM P612二氧化硅D-购自Grace Davison的SylojetTM P405二氧化硅E-购自Grace Davison的SylojetTM P409二氧化硅F-购自Grace Davison的SylojetTM P412二氧化硅G-研发的二氧化硅(12微米平均颗粒直径，1.8毫升/克孔体积)
图1到图3反映表5的数据并表明本发明具有高固体含量、低粘度、颜色外观和干燥时间等方面的优点。例如，图1表明胶乳电荷对制剂有影响。图1表明，按平均讲，非离子的Vinac XX-210胶乳在同等平均固体含量即21％重量下，比实施例5中所述的阴离子Dow654NA胶乳得到较低的制剂粘度。图2表明，按平均讲，非离子胶乳比阴离子胶乳和265D胶乳有更好的颜色外观。图3表明非离子胶乳比265D胶乳有更好干燥时间。因为相信这些性能受胶乳芯组合物的影响要比受壳组合物影响更大，所以认为醋酸乙烯酯芯组合物是优选的。在图1-3中说明的影响是平均影响，并不反映表5中任一样品的影响。
图4到图6说明优选的粘合剂量。图4说明通过改变水溶性聚合物/胶乳之比能达到的性能范围。图4证明了富PVOH制剂呈现有良好的颜色外观，而图5和图6说明富PVOH制剂也有相对较高的粘度和粉尘化趋势大。相反，富胶乳制剂有较小的粉尘化趋势和更优选的粘度。同图1-3一样，图4-6表示由列于表5的数据计算出的平均影响。

Claims (30)

1．一种涂料组合物，它包含：(a)非离子胶乳聚合物；(b)孔体积在0.6到3.0毫升/克范围内的多孔无机氧化物，其中该无机氧化物还具有阳离子电荷；和(c)水溶性聚合物，
其中涂料组合物有至少20％重量的固体含量和5000厘泊或更低的布洛克菲尔德粘度。
2．按照权利要求1的组合物，其中(a)是聚醋酸乙烯酯。
3．按照权利要求2的组合物，其中(a)是聚醋酸乙烯酯均聚物。
4．按照权利要求2的组合物，其中聚醋酸乙烯酯有一个芯和壳，其中所述壳还包含聚乙烯醇。
5．按照权利要求1的组合物，其中多孔无机氧化物是二氧化硅。
6．按照权利要求5的组合物，其中二氧化硅的孔体积在0.9到2.5毫升/克范围内。
7．按照权利要求5的组合物，其中二氧化硅有一个包含氧化铝的涂层。
8．按照权利要求1的组合物，其中水溶性聚合物是选自下列一组中的一种物质：聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、糊精、pluran、明胶、淀粉、阿拉伯树胶、葡聚糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙二醇和它们的混合物。
9．按照权利要求4的组合物，其中水溶性聚合物是聚乙烯醇。
10．按照权利要求1的组合物，它还包含(d)一种水溶性阳离子聚合物。
11．按照权利要求10的组合物，其中(d)包含季铵。
12．按照权利要求11的组合物，其中(d)是聚二烯丙基二甲基氯化铵。
13．按照权利要求1的组合物，其中组合物中的固体含量在约25％到约40％重量的范围内。
14．一种包含基质和其上的涂料的记录介质，其中涂料包含(a)非离子胶乳聚合物；(b)孔体积在0.6到3.0毫升/克范围内和具有阳离子电荷的多孔无机氧化物；和(c)水溶性聚合物。
15．按照权利要求14的记录介质，其中(a)是聚醋酸乙烯酯。
16．按照权利要求15的记录介质，其中(a)是聚醋酸乙烯酯均聚物。
17．按照权利要求14的记录介质，其中多孔无机氧化物是二氧化硅。
18．按照权利要求14的记录介质，其中二氧化硅的孔体积在0.9到2.5毫升/克范围内。
19．按照权利要求17的记录介质，其中二氧化硅有一个氧化铝涂层。
20．按照权利要求14的记录介质，其中水溶性聚合物是选自下列一组中的一种物质：聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、糊精、pluran、明胶、淀粉、阿拉伯树胶、葡聚糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙二醇和它们的混合物。
21．按照权利要求14的记录介质，它还包含(d)一种水溶性阳离子聚合物。
22．按照权利要求14的记录介质，其中涂料以5到10克/米2的范围存在于基质上。
23．一种高固体含量的涂料组合物，它包含：(a)聚乙烯醇；(b)非离子胶乳；和(c)表面改性的无机氧化物
其中涂料的总体积分数在0.25到0.50范围内。
24．按照权利要求23的涂料组合物，其中固体含量大于23％重量。
25．按照权利要求23的涂料组合物，它还包含染料媒染剂。
26．按照权利要求25的涂料组合物，其中染料媒染剂是阳离子聚合物。
27．按照权利要求23的涂料组合物，其中(b)与(a)的重量比在0.2到5.0的范围内。
28．按照权利要求23的涂料组合物，其中涂料组合物的布洛克菲尔德粘度低于2000厘泊。
29．按照权利要求23的涂料组合物，其中(b)包含聚醋酸乙烯酯。
30．按照权利要求23的涂料组合物，其中无机氧化物是已经用氧化铝改性过的二氧化硅。
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