KR100607529B1

KR100607529B1 - 잉크-수용성 코팅물 및 그로부터 제조된 기록 매체

Info

Publication number: KR100607529B1
Application number: KR1020017000289A
Authority: KR
Inventors: 채프만데이비드몬로
Original assignee: 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2006-08-02
Also published as: AU4973099A; CA2336835C; PL345416A1; PL206929B1; DE69915631D1; EP1098776A1; KR20010071790A; NO20010123L; AU768412B2; JP4913945B2; WO2000002736A1; IL140754A; ATE261820T1; NO20010123D0; CA2336835A1; EP1098776B1; JP2002520494A; IL140754A0; CN1315905A; ZA200100272B

Abstract

코팅 조성물은 수용성 중합체와 비이온성 라텍스 중합체의 혼합물을 포함하는 결합제 시스템과 함께, 무기 산화물, 예를 들면, 실리카를 포함한다. 조성물은 임의의 염료 매염제(예를 들면, 양이온성 중합체)를 함유할 수 있다. 상기 성분들의 혼합은 비교적 낮은 점도(5000 cp 미만)를 갖는, 비교적 고형물 함량이 높은 배합물(예를 들면, 20 중량%보다 큰)을 생성하며, 코팅 분진을 나타내지 않으며, 특별한 잉크-젯 인쇄적성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 상기 배합물은 2000 cp 미만의 점도를 갖도록 배합될 수 있기 때문에 온-라인 배합물을 제조하는데 특히 적합하다. 온-라인 코팅물에 바람직한 태양은 1000 cp 미만의 점도를 갖는다.

Description

잉크-수용성 코팅물 및 그로부터 제조된 기록 매체{INK-RECEPTIVE COATINGS AND RECORDING MEDIUM PREPARED THEREFROM}

본 발명은 잉크-수용성(ink-receptive) 코팅 조성물, 특히는 잉크젯 용지를 위한 잉크 수용성 코팅물, 및 상기 코팅물로부터 제조된 기록 매체, 예를 들면, 잉크젯 용지에 관한 것이다.

관련 출원

본 출원은 1998년 7월 9일자로 출원된 미국 가출원 제 60/092,139 호의 일부 계속 출원이며, 상기 가출원은 본원에 참고로 인용된다.

잉크젯 인쇄는 잉크 소적을 기록 매체, 통상적으로는 종이에 적용함을 포함한다. 가장 흔히 사용되는 잉크젯 공정은 잉크 소적을 생성하여 노즐로부터 분출시키는 열(기포) 및/또는 피에조 전기 공정을 이용한다.

잉크젯 인쇄 공정에 사용되는 잉크는 일반적으로 다양한 기능성 첨가제를 함유하는 수용액이다. 일반적으로, 상기 용액은 친수성 측쇄의 혼입에 의해 특정하게 조정될 수 있는 수 용해도를 갖는 아조 염료를 함유한다. 상기 염료는 일반적 으로 음이온성이다.

상기 공정 및 잉크 배합물은 기록 매체를 제조할 때 고려되어야 한다. 실제로, 잉크젯 공정을 위한 기록 매체를 고안할 때 전형적으로 다음 기준들을 처리하기 위해 노력한다.

1. 흡수된 잉크가 매끄러운 주변선을 갖는 잉크의 원형 얼룩을 형성함으로써 고 해상도를 부여하도록 하는 잉크 소적의 제어된 잉크 흡수.

2. 번지는 것을 감소시키기 위한 잉크의 높은 흡수율.

3. 고 흡광도 상을 형성하고 "비쳐 보임(show-through)" 또는 잉크 얼룩의 침투를 감소시키기 위한 염료의 낮은 침투 깊이.

4. 색 견뢰도를 향상시키기 위한 컬러 염료와 인쇄 매체 사이의 높은 친화도.

5. 염료의 색 스펙트럼을 위한 색 현시성(color appearance) 및 충실도.

6. 잉크에 대한 우수한 대비를 달성하기 위한 높은 백색도.

7. 색의 황변 및 바램에 대한 내성.

8. 수용액 또는 알콜 용액에 대한 내성.

9. 치밀한 상을 위해 필요한 양의 잉크를 수용하기 위한 높은 잉크 흡수 용량.

10. 최종 기록 매체 제품으로부터의 최소의 분진.

기록 매체의 구조 및 조성은 상기 기준들을 충족시키는데 상당한 기여를 한다. 전형적으로, 표면 상에만 규격화된 종이와 같은 기록 매체는 상기 필요조건들을 충족시킬 수 없다. 그 결과, 특별히 고안된 잉크젯 인쇄 용지가 개발되었다. 상기 용지들은 잉크 수용성 코팅 층이 하나 이상의 표면에 적용된 종이 기재들로 이루어진다. 상기 코팅물은 종이가 제조되고 있는 동안, 즉, "온-라인"으로 적용될 수 있다. 코팅물은 또한 종이가 제조된 후에 적용될 수 있다. 그러한 과정은 때때로 "오프-라인"으로 불린다.

많은 결합제들이 상기 종이를 코팅하기 위해 사용되었으며 상기 성질 중 하나 이상에 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 결합제는 일반적으로 수용성 필름 형성제 및/또는 라텍스 중합체를 포함한다. WO 97/01447 호는 수용성 폴리비닐 알콜, 및 비닐 아세테이트 공중합체 및 단독중합체를 비롯한 비닐아세테이트 라텍스와 같은 다양한 유형의 라텍스를 사용함을 개시하고 있다. 결합제는 양이온성, 음이온성 및/또는 비이온성일 수 있다. 폴리비닐 알콜은 착색된 코팅물에 전형적인 결합제이다. 특정 폴리비닐 알콜은 안료 입자를 결합시키는 우수한 필름 형성제일 뿐 아니라, 친수성이며 안료 코팅물 내의 잉크의 확산을 제한하는 것을 돕는다(EP 825 031 호 참조).

잉크 수용성 코팅물은 또한 앞에서 언급한 기준을 충족시키는 것을 용이하게 하기 위해 흡수성이 높은 안료를 함유할 수 있다. 매우 다공성인 실리카 안료가 상기 필요조건들을 충족시키는데 특히 성공적이었다. 그러나, 다공성 실리카를 통상적인 결합제, 예를 들면, 폴리비닐 알콜과 혼합하는 경우, 배합물이 대부분의 실제 사용에 너무 점성이 되기 전에 첨가될 수 있는 실리카의 최대량이 존재한다. 실제로, 폴리비닐 알콜과 같은 전형적인 결합제는 낮은 고형물 함량, 예를 들면, 10 중량% 고형물 함량에서만 이용가능하다. 그 결과, 대부분의 실리카-함유 배합물은 분산 후에 낮은 고형물 함량으로 제조된다. 상기 낮은 고형물 함량의 배합물은 현행 제지 공정에 사용하기에 가장 효과적이거나 경제적인 것은 아니다.

예를 들면, 종이는 연속적으로 이동하는 기재의 웹을 가공하여 제조된다. 그 결과, 상기 웹에 코팅물을 효과적으로 적용하는 것은 제조 공정 중에 코팅물을 직접 "온-라인"으로 적용하거나, 또는 종이가 릴에서 풀려나올 때 코팅물을 종이에 적용함으로써 종이를 제조한 후 코팅물을 오프-라인으로 적용함을 포함한다. 어떤 방법을 사용하든, 코팅 보전성을 제공할 뿐 아니라 상기 언급한 인쇄 특성을 부여하기 위해 웹 또는 종이에 특정량의 고형물을 적용하는 것이 필요한 것으로 입증되었다. 게다가, 코팅물의 고형물 함량 및 점도는 코팅물이 이동 웹에 얼마나 견고하게 효과적으로 적용되어 여전히 적절한 코팅을 제공할 수 있는 지를 결정한다. 일반적으로, 고형물 함량이 높고 점도가 낮을수록, 코팅물은 이동 웹에 보다 견고하게 적용될 수 있다. 온-라인 공정에 타당한 라인 속도는 200 ft/분 이상이다. 전체 공정이 빨리 진행될수록, 전체 제조 공정은 더 효과적이 된다. 다른 한편으로, 낮은 고형물 함량의 배합물은 통상적으로 보다 느린 라인 속도를 의미하며, 전술한 바와 같이, 보다 많은 고형물을 통상적인 낮은 고형물 함량의 실리카-함유 배합물에 첨가를 시도한 결과 온-라인으로 적용되기에는 지나치게 점성인 배합물이 생성되었다.

특정한 낮은 고형물 함량의 코팅 조성물은 또한 코팅물이 건조된 후 문질러 벗겨지고 분진을 생성하는 경향이 있으며, 기재에 결합되지 않는 코팅물을 생성할 수 있다. 통상적인 낮은 고형물 함량의 배합물은 또한 전형적으로 일부 배합물의 경우 잉크젯 염료 및/또는 결합제의 음이온성으로 인해 염료 매염제와 같은 추가 성분들을 필요로 한다. 이러한 코팅물들은 또한 보다 낮은 고형물 함량의 물질을 건조시킴에 따른 비용 증가가 야기된다.

특히 코팅물이 추가 성분, 예를 들면, 폴리디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 중합체성 염료 매염제를 또한 함유하는 경우, 낮은 고형물 함량의 코팅물의 단점을 감소시키거나 최소화하면서 동시에 바람직한 잉크 수용성을 유지하거나 최대화하는 것은 또한 어렵다(미국 특허 제 5,494,759 호 및 유럽 특허 제 799 136 호 참조). 상기 첨가제들은 코팅물에 적용되는 염료에 수 견뢰도를 부여한다. 사실상, 20 중량% 보다 많은 고형물을 갖는 코팅물 배합물을 달성하기 어려운 것으로 일반적으로 인지되어 있다(미국 특허 제 5,827,363 호 참조). 따라서, 상기 배합물들과 관련된 문제들을 해결하기 위한 시도들을 행하였다.

예를 들면, DE 195 34 327 호는 고형물 함량을 증가시키기 위해 양이온성 표면 전하를 갖는 안료 입자와 함께 양이온성 및/또는 비이온성 결합제를 함유하는 코팅물을 제조함을 개시하고 있다. 상기 특허는 상기 배합을 이용하여 70 중량% 이하의 고형물 함량을 갖는 배합물을 수득할 수 있음을 제시하고 있다. 그러나, DE 195 34 327 호에 개시된 안료는 탄산칼슘 및 훈증 실리카를 포함한다. 이들 안료는 한정된 다공성을 가져, 이들 안료를 사용하는 경우 코팅물의 전체 잉크 용량이 제한될 것으로 생각된다. 또한 유도된 잉크 흡수성을 수득하기 위해, 필요한 것보다 더 많은 안료가 필요할 것으로 생각된다. 게다가, 상기 특허에 제안된 것들과 같은 특정 양이온성 결합제로부터 제조된 매체들은 또한 인쇄 성능의 견지에서 다소의 개선으로부터 이익을 얻을 수 있다.

미국 특허 제 5,720,806 호는 1 내지 30 중량%의 고형물을 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 결합제 배합물의 특정 예는 개시하고 있지 않으며, 배합물에 높은 수준의 고형물 함량을 달성하면서 여전히 낮은 점도를 가져 적합한 잉크 수용성 코팅물을 제공하는 배합물을 거의 개시하지 않았다. 미국 특허 제 5,720,806 호는 실리카 안료에 소량의 알루미나, 즉 실리카를 기준으로 1 중량% 미만의 알루미나를 가하여 코팅 배합물을 개선하는 것에 관한 것이다.

그러므로, 코팅물이 보다 효과적인 방식으로 매체를 제조하는 필요조건들을 충족시키도록 덜 점성일 뿐 아니라, 잉크젯 분야에서 기록 매체에 대한 인쇄 성능 조건들을 충족시키는 성질을 부여하도록, 비교적 높은, 예를 들면, 20%보다 많은 고형물 함량을 갖는 코팅물에 대한 요구가 여전히 존재한다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 실리카-기재 안료와 같은 다공성 안료를 포함하는 잉크-수용성 코팅물와 관련된 전술한 여러 문제를 처리하는 것이다. 상기 문제들로는 배합물의 낮은 고형물 함량, 건조된 코팅물의 기재 용지에 대한 접착성의 결여(코팅 분진) 및 불량한 잉크젯 인쇄적성(printability)이 포함된다. 상기 문제들은 종이가 제조되고 있을 때 온-라인으로 적용된 코팅 배합물의 경우 특히 두드러진다.

(a) 비이온성 라텍스를 (b) 통상적인 수용성 중합체 결합제 및 (c) 양이온성 다공성 무기 산화물과 혼합함으로써, 20 중량% 이상의 고형물 함량 및 5000 cp 이하의 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖는 코팅 조성물을 수득할 수 있음을 발견하였다. 실제로, 상기 조성물을 사용하여 약 25 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 고형물 함량 및 2000 cp 미만의 브룩필드 점도를 달성할 수 있다. 또한 상기 배합물을 사용하여 잉크젯 용지의 필요한 인쇄 특성을 충족시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 양이온성 염료 매염제도 또한 바람직한 고형물 함량 및 코팅물 점도에 별로 영향을 미치지 않고 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명 코팅물의 점도(cp)를 본 발명의 범위에 속하지 않는 코팅물의 점도에 대해 비교한 것이다.

도 2는 본 발명에 의해 코팅된 종이에 부여된 색 현시성을 다른 코팅물에 대해 예시하고 비교한 것으로, 더 높은 숫자가 더 우수한 질의 색 현시성을 반영하는 방법론을 이용하여 색 현시성을 측정하였다.

도 3은 본 발명의 매체 상에 인쇄된 상을 건조시키는데 소요된 시간을 다른 코팅된 매체의 건조 시간에 대해 예시하고 비교한 것이다. 이 도면에 나타낸 건조 시간은 일정한 품질 수로서, 높은 숫자가 긴 건조시간을 나타낸다.

도 4는 본 발명의 조성물을 배합하는데 사용된 수용성 중합체 대 비이온성 라텍스 성분의 중량 비가 본 발명에 의해 코팅된 종이에 인쇄된 상의 색 현시성에 어떻게 영향을 미치는 지를 예시한 것이다.

도 5는 수용성 중합체 대 비이온성 라텍스의 중량비가 본 발명 조성물의 점도에 미치는 영향을 예시한 것이다.

도 6은 수용성 중합체 대 비이온성 라텍스 성분의 중량 비가 건조된 후의 본 발명 코팅물의 분진 경향에 어떻게 영향을 미치는 지를 예시한 것이다.

비이온성 라텍스

비이온성 라텍스 중합체는, 높은 고형물 함량의 배합물을 수득하는 동시에 또한 우수한 인쇄 특성 및 비교적 낮은 점도를 달성하여 코팅물이 온-라인 적용에 효과적으로 이용될 수 있도록 한다는 견지에서 본 발명의 중요한 측면이다. 상기 성분의 비이온성은 상기 성분을 폴리비닐 알콜과 같은 통상적인 코팅 결합제와 상용가능하게 만든다.

라텍스 중합체는 당해 분야에 통상의 기술을 가진 자에게 공지되어 있다. 본원에서 "라텍스 중합체" 또는 "라텍스"란 용어는 통상적인 의미에서 일반적으로 수-불용성 중합체 입자의 분산액으로 이용가능한 수-불용성 중합체를 의미하기 위해 사용된다. 본원에서 중합체는 2개 이상의 단량체의 랜덤, 블록, 그래프트 또는 교대 중합체를 비롯한 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 비이온성 라텍스 중합체는 또한 라텍스의 전체 성질이 비이온성인 한 2개 이상의 중합체의 혼합물일 수 있다.

본원에서 "비이온성"이란 용어는 일반적으로 중성인 물질을 말하기 위해 사용된다. 그러나, 비이온성 중합체는 또한 음 또는 양의 방향으로 약간 변하는 제타 전위를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 사실상, 물질들이 거의 완전히 중성인 경우는 드물다. 비이온성 라텍스로서 이용가능한 라텍스는 실제로 ± 30 mV 정도의 제타 전위를 가질 수 있다. 측정된 제타 전위는 제타 전위가 측정되는 조건에 따라 달라진다.

비이온성 비닐 아세테이트 중합체가 적당한 비이온성 라텍스 중합체의 예이다. 적합한 비이온성 비닐 아세테이트 공중합체로는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 유화액이 포함된다. 폴리비닐 아세테이트 단독중합체가 본 발명에 바람직하다.

폴리비닐 아세테이트 중합체 및 그를 제조하는 방법은 당해 분야에 숙련된 자에게 공지되어 있다(미국 특허 제 4,912,149; 5,171,777 및 4,818,779 호 참조). 이들은 통상적인 현탁, 액상, 괴상 또는 유화 중합 기술에 의해 제조할 수 있다.

필수적으로 모두(예를 들면, 95% 이상) 비닐 아세테이트인 비닐 아세테이트 단독중합체 또는 중합체가 본 발명에 바람직하지만, 상기 언급한 것과 같은 비닐 아세테이트의 다양한 공중합체도 사용할 수 있다. 일반적으로, 공중합체를 사용할 수 있으나, 공단량체는 50 중량% 이상의 양으로는 존재하지 않는다. 공단량체는 또한 라텍스가 비이온성으로 개질되거나 개질될 수 있도록 하는 것이어야 한다. 상기 언급한 에틸렌 이외에, 적합한 공단량체의 예로는 프로필렌, 부텐, 헥센, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴레이트, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, N-부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 사이클로헥실메틸아크릴레이트, 말레산 무수물, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 아크릴산 등이 포함된다. 상기 공중합체를 사용하는 경우, 가장 좋은 결과를 수득하기 위해 비닐 아세테이트 중합체가 75 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 비닐 아세테이트 단위를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 하기에 개시하는 바와 같이, 비닐 아세테이트를 함유하는 코팅물은 우수한 인쇄 성능을 제공한다.

특히 바람직한 라텍스 중합체는 코어 및 비이온성 쉘을 포함한다. 상기 화합물은 당해 분야에 공지되어 있다(미국 특허 제 3,620,899 호 참조). 코어 주위의 쉘은 라텍스가 제조될 때 첨가되는 보호성 콜로이드의 첨가에 의해 생성될 수 있다. 중합체 코어 주위에 쉘을 생성하기 위해 첨가되는 콜로이드의 양은 달라질 수 있으나, 일반적으로는, 분산액을 보호하기 위해 중합체 고형물을 기준으로 약 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 보호성 콜로이드는 또한 상업적으로 입수가능하며 종종 상업적으로 시판될 때 중합체 조성물에 포함된다. 적합한 보호성 콜로이드로는 카복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 폴리비닐 알콜, 아가 검, 젤라틴, 아라비아 고무 등이 포함되나 이로 제한되지는 않는다. 바람직한 보호성 콜로이드 물질은 폴리비닐 알콜, 즉, 실질적으로 완전히 가수분해된 폴리비닐 아세테이트이며, 저분자량 내지 중간 분자량, 중간 분자량 내지 고분자량, 및 고분자량 범위의 분자량으로 사용될 수 있다.

에어 프로덕츠(Air Products)사의 비낙(Vinac^TM) XX210은 상기 코어/비이온성 쉘 라텍스의 한 예이며, 낮은 점도를 갖는 코팅물 혼합물을 제공할 뿐 아니라 우수한 인쇄 특성을 갖는 코팅된 매체를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 상기 라텍스 중합체는 폴리(비닐아세테이트)의 코어 및 폴리(비닐알콜)의 비이온성 쉘을 갖는다. 어떤 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 하전된 쉘을 갖는 라텍스 중합체, 특히 음의 표면 전하를 갖는 라텍스 중합체, 예를 들어, 특정 스티렌-부타디엔 라텍스는 폴리에틸렌 이민 또는 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드) 염료 매염제 상의 양이온성 그룹과 상호작용하여 점도를 불리하게 증가시키고 심지어 코팅 배합물을 겔화시키는 것으로 생각된다. 대조적으로, 본 발명의 비이온성 라텍스는 배합물 중의 다른 성분들과 상용성인 것으로 밝혀졌다. 이와 관련하여 상용성은 시스템이 겔화되거나 불균형하게 높은 점도를 갖지 않음을 의미한다. 또한, 폴리(비닐아세테이트)를 포함하는 코어는 상이한 코어 조성(예를 들면, 스티렌-부타디엔 중합체)을 갖는 라텍스보다 우수한 상 품질을 제공하는 것으로 생각된다.

바람직한 라텍스 중합체는 또한 전형적으로 높은 고형물 함량의 유화액에 이용가능하다. 일반적으로, 이들은 40 중량% 이상의 고형물 함량으로 이용가능하므로, 배합물의 전체 고형물 함량을 증가시키는데 기여한다. 바람직한 태양은 50 중량% 이상의 고형물 함량을 갖는다.

수용성 중합체

수용성 중합체는 비이온성 중합체 라텍스와의 공-결합제(cobinder)로서 사용되기 때문에 비이온성 라텍스 중합체와 상용가능한 것이어야 한다. 수용성 중합체는 최종 코팅물의 기계적 강도를 증가시킬 뿐 아니라, 종이와 같은 기록 매체 기재에 적용될 때 코팅물의 가공성을 부여하기 위해 첨가된다. 수용성 중합체는 일반적으로 우수한 필름 형성제이어야 한다.

"수용성 중합체"는 EP 818 321 호에서와 같이 정의될 수 있다. 예를 들면, 수용성 중합체는 광 산란에 의해 측정할 때 물에서의 수력학적 입자 직경에 의해 특징지어지듯이 물에 완전히 용해되는 중합체를 말할 수 있다. 본 발명에 있어서, 0.05 ㎛ 이하의, 물에서의 광 산란 수력학적 입자 직경을 갖는 중합체는 분자 규모의 용해를 나타낸다. 본원에서 0.5 ㎛ 이하의, 물에서의 광 산란 수력학적 입자 직경을 갖는 중합체를 수용성 중합체로 지칭한다.

다른 한편으로, 수-불용성 중합체는 구체적으로 광 산란에 의해 측정할 때 0.05 ㎛보다 큰, 물에서의 수력학적 입자 직경을 특징으로 하는, 수중 분산액을 형성하는 중합체를 말한다. 이것은 계면활성제에 의한 가용화를 필요로 하는 분자를 하나보다 많이 함유하는 응집체들의 분산액을 의미한다(EP 818 321 호 참조).

일반적으로, 본 발명의 수용성 중합체는 또한 친수성이다. 본원에서 사용된 바와 같은 "친수성"이란 용어는 그 표면이 물에 의해 습윤될 수 있다는 의미에서든 또는 물질의 대부분이 상당량의 물을 흡수할 수 있다는 의미에서든, 일반적으로 물을 잘 받아들이는 물질을 나타내기 위해 사용된다. 보다 구체적으로, 물에 의한 표면 습윤성을 나타내는 물질은 친수성 표면을 갖는다고 하는 반면, 물에 의해 습윤되지 않는 표면을 갖는 물질은 소수성 표면을 갖는다고 한다(EP 650 850 호 참조).

적합한 수용성 및 친수성 중합체로는 GB 2213078 호에 개시된 것들이 포함되며, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 덱스트린, 플루란, 젤라틴, 전분, 아라비아 고무, 덱스트란, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비 닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리프로필렌 글리콜, 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에서, 수용성 중합체는 폴리비닐 알콜이다. 완전히 가수분해되거나 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜이 적합하다.

시스템의 수용성 중합체 및 라텍스 성분은 배합물의 고형물 함량을 최대화하도록 선택되어야 한다. 예를 들면, 폴리비닐 알콜(PVOH) 결합제와 같은 수용성 중합체는 단지 비교적 낮은 고형물 함량, 예를 들면, 15 중량%로 용해될 수 있다. 대조적으로, 라텍스 유화액은 전형적으로 훨씬 더 높은 농도, 예를 들면, 50 내지 55%로 공급된다. 따라서, 코팅 용액 중 높은 고형물 함량으로부터 이익을 얻기 위해, 낮은 고형물 함량의 결합제 용액(PVOH)의 양을 최소화하면서 높은 고형물 함량의 결합제 용액(라텍스)을 가능한 한 많이 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 일반적으로, 라텍스가 많은 혼합물이 다른 요인들은 동일한 상태에서 배합물에 가장 높은 고형물 함량을 제공한다는 견지에서 가장 바람직하다. 상기 측면을 예시하기 위해, 상기에 나타낸 예(55% 고형물 함량의 127.3 g의 라텍스와 혼합된 15% 고형물 함량의 200 g의 PVOH)는 고형물 기준으로 70/30의 라텍스/PVOH 비, 및 실리카 및 물과 혼합되는 경우 37%의 총 배합물 고형물 함량을 제공한다. 대조적으로, 상기 성분들의 비가 30/70으로 변하는 경우, 배합물의 총 고형물 함량은 다른 요인들은 모두 일정한 채 27%가 된다.

특정 수용성 중합체 및 라텍스는 또한 점도를 최소화하도록 선택되어야 한다. 먼저, PVOH 중합체에 대해, PVOH 용액의 점도는 PVOH의 분자량과 관련하여 증 가되는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면, 에어볼(Airvol) 107(에어 프로덕츠사에서 공급하는, 완전히 가수분해된 저분자량 PVOH)의 4 중량% 용액은 5.5 내지 6.6 cp의 용액 점도를 제공하는 반면, 에어볼 325(에어 프로덕츠사에서 공급하는, 완전히 가수분해된 고분자량 PVOH)의 4 중량% 용액은 28.0 내지 32.0 cp의 용액 점도를 제공한다. 따라서, 배합물의 점도를 최소화한다는 견지에서, 배합물에 비교적 저분자량 PVOH, 바람직하게는 4 중량% 용액으로 32 cp 미만의 점도를 갖는 폴리비닐 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.

양이온성 다공성 무기 산화물

본 발명의 조성물을 배합하는데 사용된 다공성 무기 산화물은 그들의 고도의 다공성에 대해 공지된 무기 산화물들이며 0.6 cc/g 이상의 기공 부피를 갖는 것으로 정의된다. 일반적으로, 0.6 내지 3.0 cc/g 범위의 부피를 갖는 다공성 무기 산화물이 적합하다. 특히 바람직한 무기 산화물은 0.9 내지 약 2.5 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 것들이며, 0.9 내지 2.0 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 것들이 가장 바람직하다. 적합한 무기 산화물은 100 내지 600 m²/g, 바람직하게는 200 내지 500 m²/g 범위의 표면적을 갖는다.

다공성 무기 산화물이 잉크 수용성 코팅물용 안료로 사용되기 위해, 무기 산화물은 일반적으로 20 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 가져야 한다. 일반적으로, 평균 입자 크기는 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 약 3 내지 약 12 ㎛의 범위이어야 하며, 가장 바람직한 크기는 5 내지 8 ㎛의 범위이다.

실리카겔이 특히 바람직한 다공성 무기 산화물이며, 실리카 하이드로겔이 특히 더 바람직하다. 본원에서 "하이드로겔"이란 용어는 겔화되고 겔의 다공성 망상조직 내에 함유된 상당량의 휘발물질을 갖는 물질로서 지칭된다. 하이드로겔은 전형적으로 40 중량% 이상의 휘발물질을 함유할 것이다. 하이드로겔 및 그의 제조 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 적합한 하이드로겔의 한 예가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,110,769 호에 개시되어 있다. 침전 실리카(특히 고차원 구조의, 강화된 침전 실리카), 에어로겔, 크세로겔(xerogel), 코겔(cogel) 및 기타 무기 산화물, 예를 들면, 알루미나, 실리카/알루미나 및 티타니아도 또한 사용할 수 있다.

다공성 무기 산화물의 기공 부피는 일반적으로 질소 기공률측정법을 이용하여 측정한다. 그러나, 60 ㎚를 초과하는 기공 직경을 갖는 무기 산화물을 사용하는 경우, 기공 부피는 통상적으로 수은 기공률측정법을 이용하여 측정하는 것으로 공지되어 있다. 하이드로겔의 경우, 숙련된 전문가는 전형적으로 기공 부피를 측정하기 위해 전체 휘발물질 함량을 이용한다. 예를 들면, 하이드로겔의 기공은 고온(예를 들면, 1,750 ℉)으로 가열한 후 하이드로겔의 휘발물질 함량(TV)을 측정함으로써 결정될 수 있다. 기공 부피(PV)는 100 g의 샘플에 대해 하기 수학식 1을 사용하여 산출할 수 있다:

PV(cc/g) = TV/(100 - TV)

다공성 무기 산화물은 또한 전체적으로 양이온 특성을 갖는다. 무기 산화물은 원래 양이온성이거나, 또는 무기 산화물은 양이온성으로 개질되거나 처리될 수 있다. "처리된"이란 용어는 최종 무기 산화물 생성물이 양이온성이 되도록 무기 산화물의 제조 중에 작용제를 첨가하는 공정을 포함한다. 적합한 처리 공정에는 또한 이미 제조된 무기 산화물을 무기 산화물의 표면이 양이온성이 되게 하는 작용제로 코팅하거나 그와 반응시키는 공정이 포함된다. 또한, 적합한 처리에는 무기 산화물을 함유하거나 함유할 배합물에 작용제를 첨가함을 포함하며, 상기 배합으로부터 무기 산화물 실리카는 양이온성이 된다. 양이온 전하를 나타내는 바람직한 다공성 무기 산화물은 그를 양이온성이 되게 하는 작용제로 처리된 실리카-기재 안료이다. 일반적으로, 실리카는 음이온성이다.

특히 바람직한 양이온성 다공성 산화물은 실리카, 특히 실리카 하이드로겔을 알루미나로 처리하여 제조된 것이다. 바람직한 처리 방법은 실리카를 수성 현탁액 중의 가용성 알루미나 공급원, 예를 들면, 알루미늄 클로르하이드롤, 즉, [Al₂(OH)₅]Cl과 혼합함을 포함한다. 알루미나 시약은 실리카 표면 상에 강하게 흡착된다. 상기 기술은 당해 분야에 공지되어 있다. 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,007,878 호는 본 발명에 사용된 특성의 양이온성 물질을 제조하기에 적합한 기술을 개시하고 있다.

무기 산화물과 결합제 사이의 접착성을 증가시키기 위해 양이온성 무기 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 무기 산화물과 결합제 사이의 증가된 접착성은 분진 문제를 최소화하거나 또는 완전히 배제시키는 작용을 한다. 실리카를 알루미나로 개질시켜 실리카를 양이온성으로 만드는 것과 관련하여, 알루미나는 실 리카보다 염기성인 산화물이며, 실리카 표면의 알루미나 개질은 무기 산화물과 결합제 사이의 산-염기 상호작용의 강도를 증가시켜 폴리(비닐알콜) 상의 약 산성 알콜 그룹과 실리카의 상호작용을 증대시키는 것으로 생각된다.

무기 산화물을 양이온성으로 만들기 위해 사용될 수 있는 다른 작용제로는 하기에서 기술하는 양이온성 유기 염료 매염제가 포함된다. 유기 작용제를 첨가하여 무기 산화물을 양이온성으로 만드는 경우, 전체 처리된 물질은 본원에서 여전히 무기물로서 지칭된다.

배합

상기 성분들의 배합물은 수성 분산액으로 제조하는 것이 바람직하다. 비이온성 중합체 라텍스 및 수용성 중합체는 일반적으로 각각 0.2 내지 5.0의 중량 비로 첨가되는데, 약 1.0 내지 약 5.0의 라텍스가 많은 비율이 바람직하다. 상기 두 성분은 공결합제이며 조성물의 결합제의 전부 또는 적어도 일부를 형성한다. 소량의 추가의 결합제를 첨가할 수 있으나, 단, 전체 코팅물의 안정성이 심각하게 감소되지 않아야 하며 상기 비가 유지되어야 한다.

다공성 무기 산화물은 일반적으로 잉크젯 기록 매체에 바람직한 인쇄 특성을 부여하기에 적합한 양으로 첨가된다. 일반적으로, 다공성 무기 산화물은 조성물의 20 내지 80 중량%(고형물 기준)일 수 있지만, 바람직하게는 고형물 기준으로 조성물의 40% 또는 50% 이상을 차지하여야 한다. 결합제에 대한 전체 고형물에 대해 다공성 무기 산화물의 고형물 중량 비가 약 1.0이고, 특정 배합물에서는 3.0 정도로 높은 것이 특히 바람직하다.

다공성 무기 산화물이 양이온성으로 개질된 실리카인 태양에서, 개질제는 중합체성 결합제와 배합되기 전에 실리카에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 및 특히는 실리카 표면 개질을 위해 알루미나를 사용하는 경우, 개질제는 실리카 입자의 표면을 충분히 덮을 정도의 양으로 첨가한다. 일반적으로, 무기 산화물, 예를 들어, 실리카의 양에 대한 양이온성 작용제의 양은 고형물 기준으로 2 중량% 이상이며, 바람직한 태양에서는 약 6 내지 20 중량%이다.

다른 태양에서, 작용제는 무기 산화물이 조성물 중의 하나 이상의 다른 성분들에 첨가되는 때에 첨가될 수 있다. 그러한 경우, 상기 언급한 양을 생성하도록 작용제를 첨가한다.

조성물은 또한 추가 성분들, 특히 잉크젯 기록 매체의 인쇄 특성을 향상시키는 것으로 나타난 것들을 포함할 수 있다. 이러한 성분으로는 일단 매체의 잉크 수용성 코팅물에 적용되면 염료에 수 견뢰도를 부여하는 염료 매염제가 포함된다. 상기 매염제로는 양이온성 폴리아크릴아미드, 양이온성 폴리스티렌 공중합체, 폴리디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드, 폴리아민 폴리아미드 에피클로로히드린(폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린), 폴리에틸렌 이민, 폴리아민 설폰 등과 같은 양이온성 중합체가 포함된다. 상기 중합체들은 단독으로 또는 2개 이상의 중합체들의 혼합물의 일부로서 사용될 수 있다.

다른 임의의 성분으로는 광학 표백제, 예를 들면, 시바 스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemical)에서 티노팔(Tinopal^TM) SEP로 시판하는 스틸벤-2,2'-디설폰산 물질 및 또한 시바에서 티노팔 HST(22 내지 26% 고형물 함량) 및 티노팔 SCP(13 내지 14% 고형물 함량)로서 시판하는 스틸벤-트리아진 수성 분산액이 포함된다. 추가의 성분들은 전체 배합물의 1 내지 약 10 중량%의 범위로 포함될 수 있으며, 구체적인 양은 목적하는 인쇄 특성 및 코팅물을 적용하는데 필요한 고형물 함량에 따라 달라진다. 다른 첨가제로는 결합제 가교결합제, 충전제, 분산제, 윤활제, 방부제 등이 포함된다.

다양한 성분들 모두는 당해 분야에 공지된 배합 기술을 이용하여 배합물에 첨가할 수 있다. 양이온성이 되도록 처리되어야 하는 음이온성 무기 산화물, 예를 들어, 실리카를 사용하는 경우, 점도에 불리하게 영향을 미치지 않고 고형물 함량을 증가시키기 위해 특정한 첨가 순서를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 기술은 무기 산화물을 먼저 양이온성이 되도록 개질시킴을 포함한다. 이것은 음이온성 무기 산화물을 배합물의 양이온성 성분들과 직접 혼합한 경우 일어날 수 있는 점도 증가를 배제한다. 원래 양이온성인 무기 산화물을 사용하는 경우, 첨가 순서에 이용가능한 보다 많은 선택권이 존재한다.

일단 배합되면, 조성물을 잉크젯 기록 매체에 적합한 통상적인 기재에 적용할 수 있다. 상기 기재는 일반적으로 10 내지 200 ㎛의 두께 및 20 내지 200 g/m²의 중량을 갖는다. 기재는 불투명하거나 반투명하거나 투명할 수 있다. 상기 기재로는 구체적으로 천연 펄프지 시트 및 플라스틱 시트가 포함된다. 플라스틱 시트는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르를 포함하는 시트를 포함한다. 기재는 또한 본 발명에 적용되기 전에 표면-개질될 수 있다. 상기 언급한 시트 2개 이상으로 이루어진 복합체도 또한 적합하다.

본 발명의 잉크젯 기록 시트는 기재 시트의 하나 이상의 표면을 본 발명의 코팅 조성물로 코팅하고 생성된 층을 건조시켜 기재 시트 표면 상에 코팅 층을 형성함으로써 수득된다. 일반적으로, 코팅 조성물은 약 2 내지 20 g/m², 바람직하게는 약 5 내지 약 10 g/m²의 비율로 적용된다. 본 발명은 코팅물 중량 범위에서 허용되는 흑색 흡광도, 페더링, 색 범위, 내수성 및 건조 시간을 나타낸다. 그러나, 본 발명은 또한 3 내지 7 g/m²의 코팅물 중량 범위에서 상기 성질들을 제공할 수 있다. 이것은, 예를 들면, 보다 빠른 제지 라인 속도의 결과로서 보다 낮은 코팅 중량이 필요한 경우의 이점이다.

코팅물은 온-라인 또는 오프-라인으로 적용될 수 있으며, 통상적인 코팅 방법, 예를 들면, 에어-나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 메이어(mayer) 바 코팅, 커튼 코팅, 다이 코팅 및 계량된 크기의 프레스를 이용하는 공정을 이용하여 적용될 수 있다.

건조 절차는 실온에서 수행되거나 또는 열풍 건조 방법, 열 표면-접촉 건조 또는 열 복사 건조에 의해 수행될 수 있다.

바람직한 부피 분율

특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명의 조성물은 다공성 고체의 분산액에 존재하는 것으로 생각되는 관계를 이용하여 더 정의될 수 있다. 예를 들면, 유체 매질에 분산된 고체의 점도는 주로 유체 중에 고체의 분율 획득 부피에 의해 결정되는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 뉴톤 유체(Newtonian fluid) 중의 상기 입자들의 분산액의 점도에 대한 다공성 입자의 로딩 효과는 문헌 [I. M. Krieger, Adv. Coll. Interface Sci., 3, 111(1972)]에 하기 수학식 2로 기술되어 있다:

상기에서,

η는 분산액의 점도이고,

η₀는 입자가 분산되는 유체의 점도이며,

Φ는 입자가 차지하는 현탁액의 부피 분율이고,

a는 "고유 점도"(구형, 또는 매우 낮은 종횡비의 비하전된 입자의 경우 2.5)이고,

b는 점도가 무한하게 되는 부피 분율이며, b의 값은 비-상호작용 입자의 경우 전단 속도에 따라 0.57 내지 0.68이다.

코팅 배합물의 성분에 적용되는 경우, 수학식 1은 입자간 상호작용이 최소이고 무시할 수 있는 코팅 유체의 고형물 함량에 대해 상한치를 성립시킨다. 여러 성분들이 존재하는 경우, 성분들이 차지한 전체 부피 분율인 Φ_total을 산출할 수 있다.

본 발명에서, 전술한 Φ_total은 개개의 배합물 성분들에 대한 Φ_i의 합으로 평가되는데, 이때 실온에서 순수한 고체 화합물의 밀도를 각각의 Φ_i의 계산에 사용한다. 본 발명 배합물의 경우, 약 2000 cp 미만의 점도에 대해, 배합물에 대한 Φ_total이 약 0.25 내지 0.50이 되어야 하는 것으로 나타났다. 0.50보다 큰 Φ_total을 갖는 배합물은 실험적으로 너무 높은 점도를 갖는 것으로 밝혀진 반면, 0.25 미만의 Φ_total을 갖는 배합물은 실행되기에 너무 낮은 전체 고형물 함량을 갖는다. 2000 cp는 대부분의 코팅 방법이 온-라인 코팅으로 효과적으로 적용되는 것보다 낮은 점도를 필요로 하기 때문에 선택된 것이다. 다른 한편으로, 블레이드 코팅기와 같은 특정 코팅기는 5000 cp 정도의 높은 점도를 갖는 코팅 조성물을 사용할 수 있다.

따라서, Φ_total이 상기 범위에 속하도록 무기 산화물과 결합제 성분의 혼합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 108.8 g의 실리카(92% SiO₂, 1.1 cc/g 기공 부피), 200 g의 폴리비닐 알콜(15% 고형물), 127.3 g의 라텍스(55% 고형물) 및 110 g의 물을 혼합하여 제조된 배합물은 0.50의 Φ_total 및 37%의 전체 고형물 함량을 갖는다. 대조적으로, 동일한 중량의 다공성이 더 큰 실리카(예를 들면, 2.1 cc/g의 기공 부피)를 동일한 배합물에서 1.1 cc/g을 이용하는 실리카로 대체되는 경우, Φ_total은 0.71이다. 반면에 배합물의 전체 고형물 함량은 여전히 37%이다. 높은 값의 Φ_total은 상기 배합물이 높은 점도를 가져 온-라인 적용에는 허용될 수 없음을 나타낸다.

본 발명의 원리, 바람직한 태양 및 운전 방식을 앞의 명세서에서 기술하였다. 그러나, 본원에서 보호하고자 하는 본 발명은, 개시된 특정 태양들이 제한하는 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 하므로 상기 태양들로 제한되는 것으로 해석해서는 안된다. 그러므로, 본 발명의 진의에서 벗어나지 않고 당해 분야에 숙련된 자들에 의해 변경 및 변화가 이루어질 수 있다.

또한, 성질, 조건, 물리적 상태 또는 퍼센트의 특정 집합을 나타내는 것과 같이 명세서 또는 청구의 범위에 인용된 숫자들의 임의의 범위는 인용된 임의 범위에 속하는 숫자들의 임의의 부분집합을 포함하여, 상기 범위 내에 속하는 임의의 수를 본원에서 명백히 글자 그대로 포함하는 것이다.

실시예 1

실리카(실로이드(Syloid^TM) W300), Al₂O₃, 폴리비닐 알콜(PVOH) 및 비이온성 라텍스를 포함하는 코팅물을 본 발명을 예시하기 위해 제조하였다.

다음 비율의 물질들을 혼합하여 코팅 배합물을 생성하였다: 222 g의 실로이드 W300 실리카; 35 g의 알루미나 졸(23% Al₂O₃); 200 g의 PVOH(15% 고형물)(에어 프로덕츠사의 에어볼(Airvol) 107); 127 g의 라텍스(55% 고형물)(에어 프로덕츠사의 비낙^TM XX210); 12.5 g의 CP261LV(40% 고형물) 염료 매염제(칼곤(Calgon)사) 및 200 g의 물. 상기 배합물의 전체 고형물 함량은 27%였으며, 계산된 분율 획득 부피는 0.34였다.

상기 코팅 배합물은 #3 스핀들을 갖는 브룩필드 모델 5xL VDVII+ 상에서 및 150 ㎖ 비이커에서 측정할 때 64 cp의 점도를 가졌다. 코팅물은 K 컨트롤 코팅기(K Control Coater) 및 #6 로드를 사용하여 통상적인 종이 기재에 적용하였다. 액체 코팅 필름의 광택이 사라질 때까지 코팅된 시트를 열 총으로 건조시킨 후, 오븐 중에서 90 ℃에서 5 분간 더 건조시켰다. 시트를 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 870 Cxi 인쇄기를 사용하여 시험 패턴으로 인쇄하였다. 고형물-충전 흑색 영역의 흡광도를 X-라이트(X-Rite) 938 분광농도계를 사용하여 측정하였으며, 시안색, 마젠타색, 황색, 청색, 녹색 및 적색의 고형물-충전 영역 상에서 CIE L^*a^*b^* 측정치를 수득하였다. 각 색깔에 대한 ΔE 값을 동일한 방식으로 영상화되고 측정된 시판하는 코팅된 잉크젯 시트(휴렛-팩커드 프리미엄(Hewlett-Packard Premium))에 대해 계산하고, 개별적인 ΔE 값의 합에 의해 전체 ΔE 값을 계산하였다.

손가락 마찰 시험을 이용하여 분진화되는 코팅물의 경향을 정성적으로 측정하고 시트를 1 내지 4로 평가하였다(1 = 심한 분진; 4 = 관찰될 만한 분진 없음). 인쇄되지 않은 영역으로 이동된 흑색 잉크의 양을 관찰하여 시트 건조 시간도 또한 정성적으로 측정하였다. 관찰된 건조 시간은 또한 1 내지 4의 수로 나타내었다(1 = 심한 잉크 이동; 4 = 잉크 이동 없음).

결과는 다음과 같았다:

흑색 흡광도	1.53
전체 ΔE	27.2
분진	4
건조 시간	4
브룩필드 점도	64 cp

실시예 2

상기 실시예 1에 대한 비교로서, 하기의 변형하에 배합을 반복하였다. 실로이드 221을 실리카 물질로 사용하고, BASF에서 공급하는 바소플라스트(Basoplast) 265D, 양이온성 쉘 스티렌/아크릴레이트 공중합체 조성물 라텍스를 라텍스로 사용하였다. 상기 배합물에 대한 전체 고형물 함량은 22%였으며, 분율 획득 부피는 0.36이었다.

결과는 다음과 같았다:

흑색 흡광도	1.62
전체 ΔE	90.0
분진	4
건조 시간	3
브룩필드 점도	90 cp
cp = 센티포이즈

흑색 흡광도, 점도 및 건조 시간은 허용될 수 있지만, 색 현시성(시판하는 시트에 대해 큰 전체 ΔE) 및 짧은 건조 시간은 허용될 수 없다. 바소플라스트 265D는 본 발명에 따른 폴리(비닐아세테이트) 라텍스가 아니다.

실시예 3

실시예 1에 대한 또다른 비교로서, 하기의 변형 하에 실시예 1의 배합을 반복하였다. 사용된 라텍스는 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 공급하는 다우(Dow) 654 음이온성 쉘 스티렌/부타디엔 공중합체 라텍스였고, 실리카는 5 μ 크기의 1.8 cc/g 실리카였다. 배합물의 전체 고형물 함량은 21%이었고, 분율 획득 부피는 0.37이었다. 코팅 배합물은 성분들 모두를 혼합할 때 겔화되어 기재를 코팅하는 것이 불가능하였다.

실시예 4

본 실시예는 양이온성 입자를 생성하기 위해 무기 산화물 표면을 개질시키는 이점을 입증한다.

(i) 알루미나 개질된 실리카를 갖는 배합물의 제조: 111.1 g의 실로이드^TM W300 실리카(그레이스 데이비슨(Grace Davison)), 112.5 g의 탈이온수 및 17.4 g의 알루미늄 클로르하이드롤(23% Al₂O₃)을 혼합하여 실리카/알루미나/물 분산액을 제조하였다. 에어볼 107(에어 프로덕츠)을 사용하여 100 g의 15% 고형물 함량의 폴리비닐 알콜 용액을 별도로 제조하였다. 상기 용액에 63.6 g의 55% 고형물 함량의 라텍스 현탁액, 비낙 XX-210 비닐 아세테이트(에어 프로덕츠) 및 CP261LV 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드[폴리(대드맥)](칼곤)의 40% 용액 6.2 g을 가하였다. 최종 배합물은 100:8:30:70:5의 SiO₂:Al₂O₃:PVOH:라텍스:폴리(대드맥)의 성분 비와 함께, 27 중량%의 총 고형물 함량(하기에 기술하는 바와 같이 계산함)을 가졌 다.

배합물의 고형물 함량은 각 성분에 대한 건조 무게를 유체의 전체 무게로 나눈 값의 합으로 계산한다. 각 성분의 건조 무게는 고형물 %에 대한 다음의 값으로부터 유도된다: PVOH에 대해 15%, W300 실리카에 대해 48%, 비낙 XX-210에 대해 55% 및 폴리(대드맥)에 대해 40%. 측정된 고형물 함량은 혼합물을 건조하는데 사용되는 온도에 따라 계산된 고형물 함량보다 다소 높을 수 있다.

(ii) 알루미나 개질된 실리카를 사용하지 않는 배합물의 제조: 알루미나 용액을 첨가하지 않고 (i)에 나타낸 바와 같이 배합물을 제조하였다. 최종 배합물은 27%의 총 고형물 함량을 나타내었다.

(iii) 평가: 60 RPM에서 브룩필드 모델 LVDL-II+ 및 #3 스핀들을 사용하여 상기 배합물의 저 전단 점도를 측정하였다. 'E' 밥(Bob)을 사용하여 1100 RPM에서 헤르큘레스(Hercules^R) DV-10 유동 측정기를 사용하여 고 전단 점도를 측정하였다. 각각 종이 기재의 3개 시트를 #6 로드를 사용하여 코팅하여 약 16 내지 18 g의 코팅 중량을 달성하였다. 시트를 휴렛-팩커드 870Cxi 인쇄기로 인쇄하고, X-라이트 938 분광광도계를 사용하여 CIE L^*a^*b^* 색 측정치 및 흑색 흡광도를 측정하였다. 3개 시트에 대한 값들의 평균을 기록한다.

평가에 대한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

알루미나 개질의 효과
배합물	브룩필드 점도 (cp)	헤르큘레스 점도 (cp)	흑색 흡광도
변형	7	70	1.504
변형 없음	9	92	1.316

결과는 알루미나의 첨가가 흑색으로 착색된 잉크에 보다 높은 흡광도를 제공함을 명백히 보여준다. 결과는 또한 동일한 고형물 함량에 대해 보다 낮은 용액 점도가 수득됨을 보여준다.

실시예 5

본 실시예는 음이온성 쉘(다우 654NA)을 갖는 라텍스에 비해 비이온성 라텍스(비낙 XX-210)의 이점을 예시한다. 라텍스들에 대한 라텍스 특성은 하기 표 2에 나타내었다. Tg는 라텍스의 유리 전이 온도이다.

라텍스의 특성
	다우 654NA	비낙^TM XX-210	바소플라스트^TM 265D
입자 크기(μ)	2.15	0.2 내지 2.0	0.7
Tg(℃)	-10	35	38
pH	7.5	4.5 내지 6.0	3 내지 4
코어 조성	스티렌/부타디엔	폴리비닐아세테이트	스티렌/아크릴레이트^**
쉘 조성	낮은 카복실화	폴리비닐 알콜^*	4급 아민
쉘 전하	음	중성	양
^* 부분적으로 아세틸화됨 ^** 소수성임

비낙 XX-210 대신 다우 654NA 라텍스를 치환하는 것을 제외하고 실시예 4 (i)에서 설명한 배합을 반복하였다. 성분들을 혼합할 때, 음이온성 라텍스를 갖는 배합물은 온-라인으로 종이를 코팅하기에는 너무 점성인(점도 >> 1000 cp) 페이스트가 되었다.

표 2는 또한 BASF 코포레이션의 바소플라스트 265D의 성질을 포함하는데, 상기 성질은 하기에 기술하는 실험에서 시험하였다.

실시예 6

본 실시예는 배합물의 함량이 고형물 기준으로 약 20 중량%에서 30 중량% 이상으로 증가될 수 있으며, 코팅물은 여전히 허용되는 점도를 가짐을 예시한다.

하기의 변형 하에 실시예 4 (i)에 따라 배합물을 제조하였다. 먼저, 알루미나 용액을 물에 먼저 가한 후 실리카를 가하였다. 상기 혼합 순서는 실리카 분산액의 제조를 촉진한다. 두 번째로, 첨가되는 물의 양을 34.3% 총 고형물 함량의 최종 측정된 고형물 함량을 제공하도록 조정하였다.

상기 혼합물의 점도는 실시예 4 (iii)에서와 같이 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였다. 점도는 100 rpm에서 #5 스핀들을 사용하여 650 cp이었다.

점도에 대한 고형물 함량의 영향
고형물 함량(중량%)	브룩필드 점도(cp)
34.3	636
33.6	224
32.2	120
30.7	100
29.1	76
27.2	60
25.3	48
23.2	40
21.2	32

실시예 7

본 실험은 본 발명의 특정 성분들을 사용하여 수득된 유체 성질 및 인쇄 성능을 더욱 예시한다. 본 실험은 제어되지 않은 변수들의 영향을 최소화하도록 개발된 라틴 방진(Latin Square) 실험 설계를 기초로 한다. 상기 실험 설계는 코팅물 점도 및 코팅된 종이 성질에 대한 실험 변수들의 영향을 밝히기 위해 시도되었다.

예시된 기본 배합물은 (a) 다공성 무기 산화물, (b) 수용성 중합체, (c) 라텍스, (d) 염료 매염제 및 (e) 가교결합제, 예를 들면, 폴리비닐 알콜에 대한 가교결합제인 암모늄 지르코늄 카보네이트, AZC 5800M(홉톤 테크놀로지즈, 인코포레이티드(Hopton Technologies, Inc.))을 포함하였다. 성분들의 비 및 총 고형물 함량은 하기 표 5A 및 5B에 나타낸 바와 같이 변하였다.

시험한 배합물 변수는 무기 산화물 기공 부피(1.1 내지 2.0 cc/g), 무기 산화물/결합제 비(0.5 내지 2.0), 입자 크기(5 내지 12 μ), 라텍스 유형(다우 654NA, 에어 프로덕츠 비낙 XX-210 및 BASF 265D; 라텍스 특성에 대한 표 2 참조), PVOH/라텍스 비 및 코팅 중량(15 내지 30 g/m²)이었다. 상기 요인들은 하기 실험 설계에서 연구하였다.

먼저, 변수 기공 부피 및 무기 산화물/결합제 비에 대해 저-저(1.2 cc/g; 0.5); 고-저(2.0 cc/g; 0.5); 저-고(1.2 cc/g; 2.0); 고-고(2.0 cc/g; 2.0); 및 중간-중간(1.6 내지 1.8 cc/g; 1.0)에 상응하는 5개의 혼합물을 선택하였다. 상기 혼합물 각각에 대해, 표 4에 나타낸 바와 같은 4개-인자의, 3가지 수준의 하이퍼- 그레코(Hyper-Greco) 라틴 방진(HGLS) 설계를 제작하였다. 따라서, 기공 부피 및 무기 산화물/결합제 비에 대해 기술한 5가지 영역 각각에 대해, HGLS 설계를 이용하여 9 가지의 추가 실험을 실행하여 총 45 회 실험을 행하였다. 이어서, 코팅된 시트를 휴렛-팩커드 870Cxi 잉크젯 인쇄기를 이용하여 인쇄하였다. 색 흡광도 및 흑색 흡광도를 X-라이트 938 분광광도계를 사용하여 측정하였다.

실험 설계의 설명
요인 조합
	X1	X2	X3
R1	A, 1	B, 3	C, 2
R2	B, 2	C, 1	A, 3
R3	C, 3	A, 2	B, 1
요인		범위
실리카 입자 크기
R1		소(5μ)
R2		중간(9μ)
R3		대(12μ)
라텍스 유형
X1		다우 654
X2		비낙 XX-210
X3		바소플라스트 265
PVOH/라텍스
A		저(0.43)
B		중(1.0)
C		고(2.3)
로드 번호
1		#5(저)
2		#6(중)
3		#8(고)

측정된 성질은 (1) 배합물 점도; (2) 코팅 분진 경향; (3) 종이 말림 경향; (4) 인쇄 반점 심각성; (5) 인쇄 건조 시간; (6) 인쇄 색 현시성; 및 (7) 착색된 흑색 흡광도였다. 점도는 앞의 실시예들에서 기술한 바와 같이 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였다. 분진 경향은 손가락 마찰 시험을 이용하여 정성적으로 측정 하였으며, 측정 값은 1(심한 분진 경향) 내지 4(분진 경향 없음)로 평가하였다. 종이 말림 값은 1(심한 말림 경향) 내지 4(말림 경향 없음)로 평가하였다. 고형물-충전 인쇄 영역에 대한 인쇄 반점(상 불균일성)은 1(심한 반점) 내지 4(반점 없음)의 값으로 평가하였다. 인쇄 건조 시간은 인쇄 직후에 인쇄된 영역에 대해 압착된 비인쇄 영역으로 이동된 흑색으로 착색된 잉크의 양을 평가하여 측정하였다. 건조 시간 값은 1(매우 긴 건조시간) 내지 4(매우 짧은 건조시간)로 평가하였다. 인쇄 색 현시성(T)은 문헌 [D. M. Chapman, "Coating Structure Effects on Inkjet Print Quality", Proceedings of the TAPPI Coating Conference 1997, pp. 73-93]에 기술된 바와 같이 측정하였으며; 색 현시성 수가 높을수록 색 현시성이 우수하다. 흑색 흡광도(흑색 O.D.)는 앞에서 설명한 바와 같이 X-라이트 938 분광광도계를 이용하여 측정하였다.

실험의 결과는 표 5A 및 5B에 나타내었다. 측정된 성질에 대한 특정 변수의 평균 효과는 데이터로부터 산출하였으며, 상기 평균 효과의 통계학적 의미는 F-시험을 이용하여 결정하였다.

표 5A 및 5B에서 대시(-)를 포함하는 난은 샘플이 너무 점성이거나 또는 코팅된 종이가 측정을 행할 만큼 인쇄를 수용할 수 없어서 데이터를 산출할 수 없었음을 나타낸다.

도 1 내지 3은 표 5A 및 5B의 데이터를 반영하며, 높은 고형물 함량, 낮은 점도, 색 현시성 및 건조 시간의 견지에서 본 발명의 이점을 나타낸다. 예를 들면, 도 1은 라텍스 전하가 배합물에 미치는 영향을 나타낸다. 도 1은 평균적으로 비이온성 비낙 XX-210 라텍스가 평균 기준으로 동일한 고형물 함량, 즉, 21 중량%에서 실시예 5에 기술된 바와 같은 음이온성 다우 654NA 라텍스보다 낮은 배합물 점도를 제공함을 보여준다. 도 2는 평균적으로 비이온성 라텍스가 음이온성 라텍스 및 265D 라텍스 둘 다보다 우수한 색 현시성을 제공함을 보여준다. 도 3은 265D 라텍스에 비해 비이온성 라텍스의 보다 우수한 건조시간을 보여준다. 상기 성질들은 쉘 조성물보다는 라텍스 코어 조성물에 의해 보다 강하게 영향받는 것으로 생각되기 때문에, 비닐아세테이트 코어 조성물이 바람직한 것으로 생각된다. 도 1 내지 3에 예시된 효과들은 평균적인 효과이며 표 5A 및 5B에서의 어느 한 샘플의 효과를 반영하는 것은 아니다.

도 4 내지 6은 바람직한 결합제의 양을 예시한다. 도 4는 수용성 중합체/라텍스 비를 변화시켜 달성될 수 있는 성질의 범위를 예시한다. 도 4는 PVOH가 많은 배합물이 우수한 색 현시성을 나타냄을 입증하는 반면, 도 5 및 6은 PVOH가 많은 배합물이 또한 비교적 높은 점도 및 높은 분진 경향을 가짐을 예시한다. 대조적으로, 라텍스가 많은 배합물은 낮은 분진 경향 및 보다 바람직한 점도를 갖는다. 도 1 내지 3의 경우에서와 같이, 도 4 내지 6은 표 5A 및 5B에 나타낸 데이터로부터 산출된 평균 효과를 나타낸 것이다.

Claims

(a) 비이온성 라텍스 중합체;

(b) 0.6 내지 3.0 cc/g 범위의 기공 부피를 가지며 양이온 전하를 갖는 다공성 무기 산화물; 및

(c) 수용성 중합체를 포함하는 코팅 조성물로서,

20 중량% 이상의 고형물 함량 및 5000 cp 이하의 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖는 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,

성분 (a)가 폴리비닐 아세테이트인 코팅 조성물.
제 2 항에 있어서,

성분 (a)가 폴리비닐 아세테이트 단독중합체인 코팅 조성물.
제 2 항에 있어서,

폴리비닐 아세테이트가 코어(core) 및 쉘(shell)을 가지며, 쉘이 폴리비닐 알콜을 포함하는 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,

다공성 무기 산화물이 실리카인 코팅 조성물.
제 5 항에 있어서,

실리카가 0.9 내지 2.5 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 코팅 조성물.
제 5 항에 있어서,

실리카가 알루미나를 포함하는 코팅물을 갖는 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,

수용성 중합체가 폴리비닐 알콜, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 덱스트린, 플루란, 젤라틴, 전분, 아라비아 고무, 덱스트란, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리프로필렌 글리콜 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 코팅 조성물.
제 4 항에 있어서,

수용성 중합체가 폴리비닐 알콜인 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,

(d) 수용성 양이온성 중합체를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
제 10 항에 있어서,

성분 (d)가 4급 암모늄을 포함하는 코팅 조성물.
제 11 항에 있어서,

성분 (d)가 폴리디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드인 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,

조성물의 고형물 함량이 25 내지 40 중량%의 범위인 코팅 조성물.
기재 상에 코팅물을 포함하는 기록 매체로서,

코팅물이 (a) 비이온성 라텍스 중합체; (b) 0.6 내지 3.0 cc/g 범위의 기공 부피를 가지며 양이온 전하를 갖는 다공성 무기 산화물; 및 (c) 수용성 중합체를 포함하는 기록 매체.
제 14 항에 있어서,

성분 (a)가 폴리비닐 아세테이트인 기록 매체.
제 15 항에 있어서,

성분 (a)가 폴리비닐 아세테이트 단독중합체인 기록 매체.
제 14 항에 있어서,

다공성 무기 산화물이 실리카인 기록 매체.
제 17 항에 있어서,

실리카가 0.9 내지 2.5 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 기록 매체.
제 17 항에 있어서,

실리카가 알루미나 코팅물을 갖는 기록 매체.
제 14 항에 있어서,

수용성 중합체가 폴리비닐 알콜, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 덱스트린, 플루란, 젤라틴, 전분, 아라비아 고무, 덱스트란, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리프로필렌 글리콜 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 기록 매체.
제 14 항에 있어서,

(d) 수용성 양이온성 중합체를 추가로 포함하는 기록 매체.
제 14 항에 있어서,

기재 상에 코팅물이 5 내지 10 g/m²의 범위로 존재하는 기록 매체.
(a) 폴리비닐 알콜;

(b) 비이온성 라텍스; 및

(c) 표면-개질된 무기 산화물을 포함하는 고형물 고 함량의 코팅 조성물로서,

0.25 내지 0.50 범위의 총 부피 분율을 갖는, 고형물 고 함량의 코팅 조성물.
제 23 항에 있어서,

고형물 함량이 23 중량%보다 큰 코팅 조성물.
제 23 항에 있어서,

염료 매염제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
제 25 항에 있어서,

염료 매염제가 양이온성 중합체인 코팅 조성물.
제 23 항에 있어서,

성분 (b) 대 성분 (a)의 중량 비가 0.2 내지 5.0의 범위인 코팅 조성물.
제 23 항에 있어서,

2000 cp 미만의 브룩필드 점도를 갖는 코팅 조성물.
제 23 항에 있어서,

성분 (b)가 폴리비닐아세테이트를 포함하는 코팅 조성물.
제 23 항에 있어서,

무기 산화물이 알루미나에 의해 개질된 실리카인 코팅 조성물.