JP4913945B2 - インク受理性コーティングおよびそれから製造した記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
関連する出願
本出願は、１９９８年７月９日出願の仮出願第６０／０９２，１３９号の一部継続出願である。この仮出願の内容を参考として援用する。
【０００２】
背景
本発明は、インク受理性コーティング組成物、特にインクジェット用紙用インク受理性コーティング、およびそのようなコーティング（例えばインクジェット用紙）から製造した記録媒体に関する。
【０００３】
インクジェット印刷は、インク小滴の記録媒体（通常紙）への施用を含む。もっとも一般的に用いられるインクジェットプロセスでは、熱的（バブル）および／またはピエゾ電気的プロセスが利用されており、このプロセスによりノズルからインク小滴が生じ、投影される。
【０００４】
一般的に、インクジェット印刷プロセスに用いられるインクは、さまざまな機能性添加物を含む水溶液である。通常、これらの溶液には水溶性を有するアゾ染料が含まれており、この水溶性は親水性側鎖を組込むことにより特に調節することができる。これらの染料は、通常陰イオン性である。
【０００５】
記録媒体を製造する場合、プロセスおよびインク配合物を考慮に入れる必要がある。実際、インクジェットプロセス用記録媒体を設計する際は、通常以下の基準に取組む努力がなされている。
【０００６】
１．吸収されたインクが、平滑な輪郭を有する円形インクスポットを形成し、それによって高解像度を付与するように、インク小滴のインク吸収が制御されていること。
【０００７】
２．スメアリングを減少させるために、インクの吸収速度が速いこと。
３．光学濃度の高い画像を形成し、“透通し”またはインクスポットの浸透を減少させるために、染料の浸透度が低いこと。
【０００８】
４．色彩堅牢度を向上させるために、色彩染料と印刷媒体との親和性が高いこと。
５．色の外観および染料色彩のスペクトルに対する忠実度。
【０００９】
６．インクに対し良好なコントラストを達成するために、白色度が高いこと。
７．黄変および退色に対する抵抗性。
８．水溶液またはアルコール溶液に対する抵抗性。
【００１０】
９．緻密な画像に必要なインク量を受理するように、インクの吸収力が大きいこと。
１０．最終記録媒体製品からの粉立ちが最低限であること。
【００１１】
これらの基準への適合は、記録媒体の構造および組成に大きく依存する。通常、表面上のみにサイズ剤を施した記録媒体（紙など）は、これらの要求を満たすことができない。その結果、特別に設計したインクジェット印刷用紙が開発された。これらの紙は、インク受理性コーティング層を少なくとも一表面に施用した紙基体からなる。これらのコーティングは、紙の製造中に（すなわち“オンライン”で）施用することができる。コーティングはまた、紙の製造後に施用してもよい。このプロセスは、“オフライン”とよばれることがある。
【００１２】
数多くのバインダーが、これらの紙をコーティングするために用いられており、上記特性の１つまたは複数に効果を有すると確認されている。一般的なバインダーは、水溶性皮膜形成剤および／またはラテックスポリマーなどである。ＷＯ ９７／０１４４７には、水溶性ポリビニルアルコールおよびさまざまな種類のラテックスの使用が開示されている。このラテックスは、酢酸ビニルラテックス（酢酸ビニルの共重合体および単独重合体を含む）などである。バインダーは、陽イオン性、陰イオン性および／または非イオン性であってよい。ポリビニルアルコールは、着色コーティング用の代表的バインダーである。ある種のポリビニルアルコールは、顔料粒子を結合させる皮膜形成剤として優れるのみならず、親水性であり、着色コーティング内でのインクの拡散を効果的に限定する。ＥＰ第 ８２５ ０３１号参照。
【００１３】
インク受理性コーティングはまた、上記基準の達成を補助するために高吸収性顔料を含んでいてもよい。多孔度の大きなシリカ顔料は、これらの要求の達成に特に有効であった。しかしながら、多孔性シリカを従来のバインダー（例えばポリビニルアルコール）と併用する場合、大部分の実際的用途にとって配合物の粘度が高くなりすぎない範囲で加えることができるシリカの量は非常に多い。実際は、ポリビニルアルコールなど代表的バインダーは、低固形分（例えば固体重量基準で１０％）においてのみ用いることができる。したがって、大部分のシリカ含有配合物は、分散後に低固形分になるように調製される。このような低固形分配合物は、最新の製紙プロセスでの使用においてあまり効率的または経済的ではない。
【００１４】
例えば、紙は基体の連続ウェブを加工することにより製造される。したがって、このウェブへの効率的なコーティングの施用には、製紙プロセス中に直接“オンライン”でコーティングを施用することか、または紙がスプールから出てきたときにコーティングを施用することにより、製紙後にオフラインでコーティングを施用することが含まれる。どちらの方法でも、完全な状態のコーティングを生じさせ、かつ上記の印刷性能を付与するためには、ウェブまたは紙に一定量の固体を施用する必要がある。さらに、コーティングの固形分および粘度は、移動しているウェブにいかに速く効率的にコーティングを施用することができるか、かつ適切なコーティングを得ることができるかを決定する。一般的に、固形分が高いほど、粘度は低く、移動中のウェブにコーティングをより速く施用することができる。オンラインプロセスに適したライン速度は、１分あたり２００フィートまたはそれ以上である。全プロセスが速く進むほど、全製造プロセスはより効率的になる。一方、低固形分配合物は通常ライン速度が遅いことを意味するので、上記のように、従来の低固形分シリカ含有配合物に多くの固体を加えようと試みられ、結果的に配合物の粘度が高すぎてオンラインで施用できなくなっている。
【００１５】
低固形分コーティング組成物の一部はまた、摩擦により色落ちし、コーティングが乾燥した後に粉じんを生じるので、基体とコーティングが結合しない可能性がある。通常、従来の低固形分配合物はまた、インクジェット染料および／または配合物によってはバインダーが陰イオン性であるため、媒染染料などの成分をさらに必要とする。これらのコーティングも、低固形分材料を乾燥する場合より費用が高くなる。
【００１６】
低固形分コーティングの欠点を減少させるかまたは最低限に抑え、かつ同時に所望のインク受理性を維持または最大限にすることも、特にコーティングが例えば陽イオンポリマー媒染染料（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなど）のような成分もさらに含有する場合は難しい。米国特許第５，４９４，７５９号およびＥＰ第７９９ １３６号参照。これらの添加物は、コーティングに施用される染料に水堅牢度を付与する。実際、固形分が２０重量％を超えるコーティング配合物の達成は難しいことが、一般的に知られている。米国特許第５，８２７，３６３号参照。したがって、これらの配合物に関連する問題を解決するための試みがなされている。
【００１７】
例えば、ドイツ特許第１９５ ３４ ３２７号には、陽イオン性および／または非イオノゲン性（nonionogenic）バインダーを含むコーティングを、表面電荷が陽イオン性である顔料粒子と組合わせて調製し、固形分を増加させることが開示されている。この特許は、これらの配合（formulas）を用いると固形分が７０重量％以下である配合物を得ることができると示唆している。しかし、ドイツ特許第１９５ ３４ ３２７号に記載されている顔料には、炭酸カルシウムおよびフュームドシリカが含まれている。これらの染料は多孔度が小さいので、これらの顔料を用いるとコーティング全体のインク容量が限定されると予想される。また、誘導されたインクの吸収特性（the derived ink absorption properties）を得るためには、必要量以上の顔料が必要になると考えられる。さらに、本明細書中に示唆するようなある種の陽イオン性バインダーから製造した媒体はまた、印刷性能の点に若干の改善がみられ有利であろう。
【００１８】
米国特許第５，７２０，８０６号には、固形分を１〜３０重量％含むコーティング組成物が記載されている。しかし、この特許にはバインダー配合物の具体例が記載されておらず、配合物の高固形分を達成し、そしてさらに低粘度を有し、かつ適切なインク受理性コーティングが得られる配合に関する記載はさらに少ない。米国特許第５，７２０，８０６号は、シリカ顔料に少量のアルミナ（すなわちシリカ基準で１重量％未満）を添加することによるコーティング配合物の改善に関係する。
【００１９】
したがって、より効率的な方法で媒体を製造する場合の要求を満たすようにコーティングの粘度を低くするだけでなく、インクジェット領域における記録媒体に要求される印刷性能を達成する特性をコーティングが付与するように、比較的高固形分のコーティング（例えば２０％を超える）がなお必要とされている。
【００２０】
発明の概要
本発明の目的は、シリカ系顔料など多孔性顔料を含むインク受理性コーティングに関連する上記問題点のいくつかを検討することである。これらの問題点は、配合物中の固形分が低い点、乾燥したコーティングが基体紙に接着しない点（コーティング粉じん）およびインクジェット印刷適性に劣る点などである。これらの問題点は特に、製紙中にオンラインで施用されるコーティング配合物において顕著である。
【００２１】
（ａ）非イオン性ラテックスを（ｂ）従来の水溶性ポリマーバインダーおよび（ｃ）陽イオン性多孔性無機酸化物と併用することにより、固形分が少なくとも２０重量％で、ブルックフィールド粘度が５０００ｃＰまたはそれ未満であるコーティング組成物を得ることができることがわかった。実際、この組成物を用いると、約２５〜約４０重量％の固形分、および好ましくは３０％〜４０％の固形分、ならびに２０００ｃＰ未満のブルックフィールド粘度を得ることができる。また、インクジェット用紙に必要な印刷特性が、これらの配合物を用いて達成できることがわかった。陽イオン性媒染染料もまた、所望の固形分およびコーティング粘度に著しい影響を及ぼすことなく用いることができる。
【００２２】
図の簡単な説明
図１は、本発明によるコーティングの粘度（ｃｐ）を本発明の範囲外のコーティングの粘度に対し比較する図である。
【００２３】
図２は、本発明がコーティングした紙に付与した色の外観を、他のコーティングによる場合と比べて例示し、比較する図である。色の外観の測定には、数字が大きいほど色の外観が高品質であることを反映する方法を使用した。
【００２４】
図３は、本発明の媒体上に印刷した画像の乾燥にかかる時間を、他のコーティングした媒体の場合の乾燥時間と比べて例示し、比較する図である。この図に反映されている乾燥時間は、品質を表す数字で示されており、数字が大きいほど乾燥時間は長い。
【００２５】
図４は、本発明を配合するために用いられる水溶性ポリマーと非イオン性ラテックス成分の重量比が、本発明をコーティングした紙上に印刷した画像の色の外観にどのように影響するかを例示する図である。
【００２６】
図５は、水溶性ポリマーと非イオン性ラテックスの重量比が本発明の粘度に与える影響を例示する図である。
図６は、水溶性ポリマーと非イオン性ラテックス成分の重量比が、本発明の乾燥後の粉立ちの傾向にどのように影響するかを例示する図である。
【００２７】
詳細な説明
非イオン性ラテックス
高固形分配合物を得る一方、コーティングをオンラインでの施用に効果的に用いることができるように良好な印刷特性および比較的低い粘度を達成する点において、非イオン性ラテックスポリマーが本発明の重要な態様であることが判明した。この成分は非イオン性なので、ポリビニルアルコールなど従来のコーティングバインダーに対し相溶性を示す。
【００２８】
ラテックスポリマーは、当分野の技術者には周知のものである。本明細書で使用する“ラテックスポリマー”または“ラテックス”という用語は、水不溶性ポリマー粒子の分散系として一般的に入手可能な水不溶性ポリマーをさす従来の意味である。本明細書では、ポリマーは単独重合体および共重合体（２種もしくはそれ以上のモノマーのランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体または交互重合体など）を包含するものとする。非イオン性ラテックスポリマーは、ラテックスの全般的性質が非イオン性である限り、２種またはそれ以上のポリマーの混合物であってもよい。
【００２９】
本明細書で使用する“非イオン性”という用語は、通常中性である材料をさす。しかし、非イオン性ポリマーには、負または正の方向にわずかに変化するゼータポテンシャルを有する材料が含まれていてもよい。実際、完全に中性である材料はほとんどない。非イオン性ラテックスとして入手可能なラテックスは、実際に±３０ｍＶのゼータポテンシャルを有していてよい。測定したゼータポテンシャルは、ゼータポテンシャルの測定条件に依存する。
【００３０】
非イオン性酢酸ビニルポリマーは、適切な非イオン性ラテックスポリマーの例である。適した非イオン性酢酸ビニル共重合体は、エチレン／酢酸ビニル共重合体乳濁液などである。本発明には、ポリ酢酸ビニル単独重合体が好ましい。
【００３１】
ポリ酢酸ビニルポリマーおよびその製造方法は、当分野の技術者に周知である。米国特許第４，９１２，１４９号；第５，１７１，７７７号；および第４，８１８，７７９号参照。これらは、従来の懸濁重合、溶液重合、塊状重合または乳化重合の技術により製造することができる。
【００３２】
酢酸ビニル単独重合体、すなわち実質上すべて（例えば９５％またはそれ以上）が酢酸ビニルであるポリマーが本発明には好ましいが、上記のような酢酸ビニルのさまざまな共重合体を用いてもよい。一般的に共重合体は、コモノマーが５０ｗｔ％またはそれ以上の量で存在しないという条件で用いることができる。コモノマーはまた、ラテックスを非イオン性に修飾する、または非イオン性に修飾することができるようなものでなければならない。上記のエチレンの他に、プロピレン、ブテン、ヘキセン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸シクロヘキシルメチル、無水マレイン酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリル酸など）などが適切なコモノマーの例である。このような共重合体を用いる場合、最良の結果を得るためには、酢酸ビニルポリマーが酢酸ビニル単位を少なくとも７５ｗｔ％、および好ましくは少なくとも９５ｗｔ％含むことがより好ましい。以下に開示するように、酢酸ビニルを含むコーティングは、良好な印刷性能を提供する。
【００３３】
特に好ましいラテックスポリマーは、コアおよび非イオン性外殻を含む。このような化合物は当分野で周知である。米国特許第３，６２０，８９９号参照。コア周囲の外殻は、ラテックスを製造するときに保護コロイドを加えることによりつくることができる。ポリマーコア周囲の外殻をつくるために加えるコロイドの量はさまざまであってよいが、通常は分散系を保護するためにポリマー中の固形分基準で約１〜２０重量％、および好ましくは約２〜１５重量％であってよい。これらの保護コロイドは市販品を入手することもでき、市販時のポリマー組成物中に含まれていることも多い。適切な保護コロイドはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ガム寒天、ゼラチン、アラビアゴムなどであるが、これに限定されない。好ましい保護コロイド材料はポリビニルアルコール、すなわち実質上完全に加水分解したポリ酢酸ビニルであり、低分子量乃至中分子量、中分子量乃至高分子量および高分子量のものを用いることができる。
【００３４】
Air ProductsからのVinacTMXX210は、このようなコア／非イオン性外殻ラテックスの例であり、低粘度コーティング混合物を提供し、かつ良好な印刷特性を有するコーティングした媒体を提供することがわかっている。このラテックスポリマーはポリ（酢酸ビニル）のコアとポリ（ビニルアルコール）の非イオン性外殻を有する。特別な理論で確定されてはいないが、帯電した外殻、特に表面が負に帯電した外殻を有するラテックスポリマー（ある種のスチレン−ブタジエンラテックスなど）は、ポリエチレンイミンまたはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）媒染染料の陽イオン基と相互に作用するので、粘度が不利に上昇し、かつコーティング配合物のゲル化も起こると考えられる。対照的に、本発明の非イオン性ラテックスは配合物中の他の成分に対し相溶性を示すことがわかった。ここで相溶性とは、系がゲル化せず、または不適切に高い粘度を有さないことを意味する。また、ポリ（酢酸ビニル）を含むコアにより得られる画像は、他のコア組成物（スチレン−ブタジエンポリマーなど）を有するラテックスの場合より品質が良好であると考えられる。
【００３５】
また、好ましいラテックスポリマーは、通常高固形分乳濁液として入手可能である。一般的に、これらは４０重量％またはそれ以上の固形分で利用されるので、配合全体の固形分が高くなる原因となる。好ましい実施形態では、固形分が５０重量％またはそれ以上である。
【００３６】
水溶性ポリマー
水溶性ポリマーは、非イオン性ポリマーラテックスとのコバインダーとして用いられるので、非イオン性ラテックスポリマーに対し相溶性を示すものでなければならない。水溶性ポリマーは、最終コーティングの機械的強度を向上させ、コーティングを記録媒体基体（紙など）に施用するときコーティングに加工性を付与するために加えられる。一般的に、水溶性ポリマーは良好な皮膜形成剤でなければならない。
【００３７】
“水溶性ポリマー”は、ＥＰ第８１８ ３２１号にあるように定義することができる。例えば、水中で完全に溶解するポリマーをさすことができ、これは光散乱により測定した水中での流体力学的粒径により識別される。本発明の目的では、水中での光散乱による流体力学的粒径がほんの０．０５μｍであるポリマーが、分子スケールでの溶解を示す。本明細書では、水中での光散乱による流体力学的粒径がほんの０．５μｍであるポリマーを水溶性ポリマーとよぶ。
【００３８】
一方、水不溶性ポリマーは特に、水中で分散系を形成するポリマーをさし、これは光散乱により測定した水中での流体力学的粒径が０．０５μｍより大きいことにより識別される。このことは、界面活性剤による可溶化を要する分子を１個より多く含む凝集体の分散系であることを示唆している。ＥＰ第８１８ ３２１号参照。
【００３９】
一般的に、本発明の水溶性ポリマーは親水性でもある。本明細書で使用する“親水性”という用語は、一般的に水受理性である材料（材料表面が水により湿潤しうるという意味か、または材料のバルクが大量の水を吸収することができるという意味）を表すために用いられる。より詳細には、水による表面湿潤性を示す材料を親水性表面を有するといい、水による表面湿潤性を示さない材料を疎水性表面を有するという。ＥＰ第６５０ ８５０号参照。
【００４０】
水溶性および親水性の適切なポリマーはＧＢ第２２１３０７８号に記載されているものなどであり、例えばポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン、プルラン、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール、およびこれらの混合物からなる群より選択することができる。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、水溶性ポリマーはポリビニルアルコールである。完全に加水分解した、または部分的に加水分解したポリビニルアルコールが適切である。
【００４２】
当該システムの水溶性ポリマー及びラテックス成分は、配合物の固形分が最大となるように選択すべきである。例えば、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）バインダーは、比較的低固形分で、すなわち１５重量％でのみ溶かすことができる。対照的に、ラテックスエマルジョンは、典型的に、よりずっと高濃度で、例えば５０％〜５５％で供給される。而して、塗料溶液において高固形分からの利益を得るために、低固形分のバインダー溶液（ＰＶＯＨ）の量を最少にしながら、高固形分バインダー溶液（ラテックス）を出来る限り多く用いることが望ましい。而して、一般的に、ラテックスに富む混合物は、他の因子は同じで、配合物において最高の固形分を提供するという観点から最も望ましい。この面を説明するために、上記実施例（固形分１５％のＰＶＯＨを２００ｇと固形分５５％のラテックスを１２７．３ｇとを混合した）では、固形分の重量を基準として、ラテックス／ＰＶＯＨ比が７０／３０であって、シリカと水と混合したときに配合物の総固形分は３７％である。対照的に、これらの成分の割合を３０／７０に変えると、当該配合物の総固形分は２７％となる（すべての他の因子は一定である）。
【００４３】
粘度が最小になるように、特定の水溶性ポリマー及びラテックスも選択すべきである。まず最初に、ＰＶＯＨポリマーに関して、ＰＶＯＨ溶液の粘度は、ＰＶＯＨの分子量に関連して増大することが知られている。而して、例えば、Airvol 107（Air Products から市販されている、完全に加水分解された低分子量ＰＶＯＨ）の４重量％溶液では、溶液粘度は５．５〜６．６センチポアズであり、Airvol 325（Air Products から市販されている、完全に加水分解された高分子量ＰＶＯＨ）の４重量％溶液では、溶液粘度は２８．０〜３２．０センチポアズである。而して、当該配合物の粘度を最小にするという観点から、当該配合物において比較的低分子量のＰＶＯＨを用いることが好ましい。好ましくは、４重量％溶液のポリビニルアルコールは３２センチポアズ未満の粘度を有する。
【００４４】
陽イオン多孔質無機酸化物
本発明を配合するために用いられる多孔質無機酸化物は、高度に多孔質の性質を有することが知られている無機酸化物であり、０．６cc/g以上の細孔容積を有するものと規定される。一般的に、０．６〜３．０cc/gの細孔容積を有する多孔質無機酸化物が適する。好ましい無機酸化物は、好ましくは０．９〜約２．５cc/g、最も好ましくは０．９〜２．０cc/gの細孔容積を有するものである。適当な無機酸化物は、１００〜６００m2/g、好ましくは２００〜５００m2/gの表面積を有する。
【００４５】
インキ受理塗料のための顔料として用いられる多孔質無機酸化物のためには、当該無機酸化物は、一般的に、２０マイクロメートル以下の平均粒径を有しているべきである。一般的に、平均粒径は、１〜２０ミクロン、好ましくは約３〜約１２ミクロン、最も好ましくは５〜８ミクロンであるべきである。
【００４６】
シリカゲルは、特に好ましい多孔質無機酸化物であり、特に好ましくはシリカヒドロゲルである。用語「ヒドロゲル」は、本明細書では、ゲル化され、且つ当該ゲルの多孔質網状構造内に包含された有意量の揮発成分を有する材料を指している。ヒドロゲルは、典型的には、揮発成分を４０重量％以上含む。ヒドロゲルと、それらを製造する方法は当業において公知である。適当なヒドロゲルの例は、米国特許第５，１１０，７６９号に開示されており、その開示内容は参照として本明細書に取り入れられる。沈降シリカ（特に、高構造強化沈降シリカ）、エーロゲル、キセロゲル、コゲル、及び他の無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ／アルミナ、及びチタニアを用いても良い。
【００４７】
多孔質無機酸化物の細孔容積は、一般的に、窒素多孔度測定法を用いて測定される。しかしながら、６０ナノメートルを超える細孔直径を有する無機酸化物に関して、当該細孔容積は、通常は、水銀多孔度測定法を用いて測定される。ヒドロゲルに関しては、当業者は、典型的には、総揮発分含量を用いて細孔容積を測定する。例えば、ヒドロゲルの細孔は、高温（例えば１，７５０°Ｆ）まで加熱した後、ヒドロゲルの揮発分含量（ＴＶ）を測定することによって決定することができる。細孔容積（ＰＶ）は、サンプル１００ｇに関して、下式：
【００４８】
【式１】
を用いて計算することができる。
【００４９】
また、多孔質無機酸化物は、全体として陽イオン特性も有する。当該無機酸化物は本質的に陽イオンであることができるか、又は当該無機酸化物は改質もしくは処理されて陽イオンとなることができる。用語「処理」は、最終無機酸化物製品が陽イオンであるように、無機酸化物の製造中において薬剤が加えられるプロセスを含む。また適当な処理プロセスとしては、先に調製された無機酸化物を薬剤でコーティングして又は薬剤と反応させて、無機酸化物の表面を陽イオンにするプロセスも挙げられる。更に、適当な処理としては、陽イオン無機酸化物を含むか又は含むだろう配合物に対して薬剤を添加する処理が挙げられ、当該配合により、無機酸化物シリカは陽イオンとなる。陽イオン電荷を示す好ましい多孔質無機酸化物は、薬剤で処理して陽イオンにしたシリカベースの顔料である。一般的に、シリカは陰イオンである。
【００５０】
シリカ、特にシリカヒドロゲルをアルミナで処理することによって調製される陽イオン多孔質酸化物が特に好ましい。好ましい処理法は、水性懸濁液中において、シリカを、水溶性アルミナ源、例えばアルミニウムクロロヒドロール、すなわち［Al2(OH)5］Cl と混合する工程を含む。アルミナ試薬は、シリカ表面上へと強力に吸着される。前記技術は当業において公知である。その開示内容が参照として本明細書に取り入れられる米国特許第３，００７，８７８号では、本発明で用いられる陽イオン材料を調製するための適当な技術が開示されている。
【００５１】
無機酸化物とバインダーとの間の接着を増大させるように陽イオン無機酸化物を用いることが特に好ましい。無機酸化物とバインダーとの間の接着を増大させると、ダスチングの問題を最小にするか又は完全に排除するのに役立つ。アルミナでシリカを改質してシリカを陽イオンにすることに関して、アルミナはシリカに比べてより塩基性の酸化物であり、シリカ表面をアルミナで改質すると、無機酸化物とバインダーとの間の酸・塩基相互作用に関する耐性が増大することによって、ポリ（ビニルアルコール）上にあるやや酸性のアルコール基と当該シリカとの相互作用が向上する。
【００５２】
無機酸化物を陽イオンにするために用いることができる他の薬剤としては、以下で説明する陽イオン有機染料媒染剤が挙げられる。有機薬剤を加えて無機酸化物を陽イオンにする場合、本明細書では処理後でも、処理された材料全体を無機材料と呼ぶ。
【００５３】
配合
上記成分の配合物は、水性分散液として好ましく調製される。非イオンポリマーラテックス及び水溶性ポリマーは、一般的に、それぞれ、０．２〜５．０の重量比で、好ましくは約１．０〜約５．０の富ラテックス比で加えられる。これらの２つの成分は、コバインダーであり、当該組成物のバインダーのすべて又は少なくとも一部を形成する。塗料全体の安定性が有意に低下しないならば、また上記割合が維持されるならば、過半量の追加のバインダーを加えることができる。
【００５４】
多孔質無機酸化物は、一般的に、インキジェット記録媒体にとって望ましい印刷性を付与するのに適する量で加えられる。一般的に、多孔質無機酸化物は、組成物の２０重量％〜８０重量％（固形分ベース）であることができるが、好ましくは、固形分に基づいて組成物の少なくとも４０％以上又は５０％以上であるべきである。バインダーのための総固形分と比較した場合、多孔質無機酸化物の固体重量比は、約１．０であり、ある種の配合では３．０であることが特に好ましい。
【００５５】
多孔質無機酸化物が陽イオンに改質されたシリカである態様では、ポリマーバインダーを配合する前に、改質剤を加えることができる。一般的に、及び特に、アルミナを用いてシリカ表面を改質する場合、改質剤は、シリカ粒子の表面を充分に隠蔽する量で加える。一般的に、無機酸化物、例えばシリカの量を基準として、陽イオン剤の量は、固形分を基準として、少なくとも２重量％であり、好ましい態様では、約６重量％〜２０重量％である。
【００５６】
他の態様では、当該薬剤は、無機酸化物を組成物における他の１種類以上の成分に対して加えるのと同時に加えることができる。その場合、当該薬剤は、上記の量となるように加える。
【００５７】
当該組成物は、追加の成分、特に、インキジェット記録媒体の印刷性を向上させる成分を含むこともできる。それらの成分としては、当該媒体のインキ受容塗料に対して施用すると染料に対して耐水性を付与する媒染剤が挙げられる。これらの媒染剤としては、陽イオンポリマー、例えば陽イオンポリアクリルアミド、陽イオンポリスチレンコポリマー、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン）、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホンなどが挙げられる。これらのポリマーは、単独で、又は２種以上のポリマーの混合物の一部として用いても良い。
【００５８】
他の任意の成分としては、増白剤、例えばCiba Specialty ChemicalからTinopal（商標）SEPという商品名で市販されているスチルベン−２，２’−ジスルホン酸材料と、同じくCibaからTinopal HST（固形分２２％〜２６％）及びTinopal SCP（固形分１３％〜１４％）という商品名で市販されているスチルベン・トリアジン水性分散液が挙げられる。追加の成分は、全配合物の１重量％〜約１０重量％で含むことができ、所望の印刷性及び塗料に付与するのに必要とされる固形分にしたがって特定の量で含むことができる。他の添加剤としては、架橋剤、充填剤、分散剤、滑剤、及び保存料などが挙げられる。
【００５９】
種々の成分のすべてを、当業において公知の配合技術を用いて配合に加えることができる。陽イオンとなるように処理しなければならない例えばシリカのような陰イオン無機酸化物を用いる場合、特定の添加順序を用いて、粘度に悪影響を及ぼすこと無しに、固形分を増加させることが好ましい。この技術は、まず最初に、無機酸化物を改質して陽イオンにする工程を含む。それにより、陰イオン無機酸化物を当該配合の陽イオン成分と直接混合した場合に起こると考えられる粘度の上昇が回避される。本質的に陽イオンの無機酸化物を用いる場合、添加順序のために利用可能な更なるオプションが存在する。
【００６０】
配合したら、その組成物は、インキジェット記録媒体に適する従来の支持体に対して施用することができる。これらの支持体は、一般的に、１０〜２００μｍの厚さ及び２０〜２００g/m2の重量を有する。当該支持体は、不透明、半透明、又は透明であることができる。詳しくは、これらの支持体としては、天然パルプペーパーシート及びプラスチックシートが挙げられる。後者としては、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリエステルを含むシートが挙げられる。また、当該支持体は、本発明を施用する前に、表面改質することができる。上記シートの２種以上のから成る複合材も適する。
【００６１】
本発明のインキジェット記録媒体は、支持体シートの少なくとも１つの表面を本発明の塗料組成物でコーティングし、その得られた層を乾燥させて当該支持体シート表面上にコーティング層を形成させることによって得られる。一般的に、当該塗料組成物は、約２〜２００g/m2の割合で、好ましくは約５〜約１０g/m2の割合で施用する。本発明は、コーティング重量の範囲において、許容可能な黒色光学濃度、フェザーリング、色域、耐水性、及び乾燥時間を示す。しかしながら、本発明は、３〜７g/m2のコーティング重量範囲で前記特性も提供する。この事実は、例えばより速いペーパーラインスピードの結果として軽いコーティング重量が要求される場合には利点となる。
【００６２】
コーティングは、従来のコーティング技術、例えばエアナイフコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、マイヤーバーコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、及びメータドサイズプレスを用いる方法で施用できる。
【００６３】
乾燥手順は、室温で、又は熱風乾燥法、熱表面接触乾燥もしくは熱線乾燥によって行うことができる。
好ましい体積分率
特定の理論に束縛されずに、本発明の組成物は、多孔質固体の分散液に存在すると考えられる関係を用いて更に規定できると思われる。例えば、流体媒体中に分散された固体の粘度は、主に、当該流体中における固体の部分占有体積によって決まることが知られている。例えば、ニュートン流体における多孔質粒子分散液の粘度に関する多孔質粒子の充填効果は、Adv. Cll. Interface Sci., 1972, 3, 111 においてI.M. Krieger によって、下式（１）で説明されている。
【００６４】
【式２】
上記式中、ηは分散液の粘度であり、η0は粒子が分散している流体の粘度であり、Φは粒子によって占められている懸濁液の体積分率であり、ａは「固有粘度」（球状、又は非常に低いアスペクト比の無電荷粒子では２．５である）であり、ｂは粘度が無限となっている体積分率であり、ｂの値は、相互作用していない粒子に関して、剪断速度にしたがって０．５７〜０．６８である。
【００６５】
塗料組成物の成分に対して施用する場合、方程式（１）は、粒子間相互作用が最小であって無視できる塗料液の固形分に関する上限を設定する。いくつもの成分が存在する場合、当該成分によって占められる総体積分率Φtotalを計算することができる。
【００６６】
本発明では、上記Φtotalは、各配合成分に関するΦiの合計であり、その場合、各Φiを計算するときには、室温における純粋な固体成分の密度が用いられる。本発明の配合物に関しては、約２０００センチポアズ未満の粘度を得るためには、配合物のΦtotalは約０．２５〜０．５０であるべきであることが見出された。実験的に、Φtotalが０．５０未満の配合物は粘度が高過ぎることが見出され、Φtotalが０．２５未満の配合物はあまりに粘度が低過ぎて実用的ではない総固形分を有する。殆どのコーティング法が、オンラインコーティングとして効率的に施用されるよりも低い粘度を必要とするので、２０００センチポアズが選択される。これに反して、例えばナイフ塗布機のようなある種の塗布機は、５０００センチポアズの粘度を有する塗料組成物を用いることができる。
【００６７】
而して、Φtotalが上記範囲に入るように無機酸化物とバインダーとの組合せを選択することができる。例えば、シリカ（二酸化珪素９２％、細孔容積１．１cc/g）１０８．８ｇ、ポリビニルアルコール（固形分１５％）２００ｇ、ラテックス（固形分５５％）１２７．３ｇ、及び水１１０ｇを混合することによって作られた配合物は、Φtotal＝０．５０及び総固形分３７％を有する。対照的に、同じ配合物において、１．１cc/gのシリカの代わりに、より高い多孔度のシリカ（例えば、細孔容積２．１cc/g）を同じ重量用いると、Φtotal＝０．７１となる。配合物の総固形分はまだ３７％である。高い値のΦtotalは、配合物が高い粘度を有していて、オンライン用途には許容不可能であることを示している。
【００６８】
本発明の原則、好ましい態様、及び作業モードを説明して来た。しかしながら、それらは限定するためのものと言うよりも例示であるので、本明細書で保護されることが意図される本発明は、開示した特定の態様に限定されるものではない。而して、変体及び変化は、本発明の精神から逸脱せずに当業者によって製造され得る。
【００６９】
更に、例えば特性、状態、物理的状態、又はパーセンテージの特定のセットを表している、本明細書又は請求の範囲に記載した数字の範囲は、上記範囲内の数字のサブセットを含む上記範囲内にある数字を本明細書に取り入れることを意図している。
【００７０】
実施例
実施例１
本発明を説明するために、シリカ（SyloidTM W300から得られる）、Ａｌ2Ｏ3、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、及び非イオン性ラテックスを含むコーティングを作製した。
【００７１】
以下の比率の材料を混合して、コーティング配合物を形成した：２２２gmのSyloid W300シリカ；３５gmのアルミナゾル（２３％のＡｌ2Ｏ3）；２００gmのＰＶＯＨ（１５％固形物）（Air ProductsのAirvol 107）；１２７gmのラテックス（５５％固形物）（Air ProductsのVinacTM XX210）；Calgonの１２．５gmのCP261LV（４０％固形物）媒染剤及び２００gmの水。この配合物の全固形物は２７％であり、計算による部分占有体積（calculated fractional occupied volume）は０．３４だった。
【００７２】
１５０mlビーカー中、ブルックフィールドモデル5xLVDVII+と＃３スピンドルで測定して、このコーティング配合物は粘度６４cpを有した。このコーティングを、Ｋコントロールコータと＃６ロッドを使用して従来の紙基体に施用した。コーテッドシートは、液体コーティングフィルムの光沢が消えるまでヒートガンを用いて乾燥させ、次にさらに５分間、９０℃のオーブン中で乾燥させた。このシートに、Hewlett-Packard 870 Cxiプリンタを使用してテストパターンを印刷した。X-Rite 938スペクトロデンシトメータを用いてベタ（solid-fill）の黒色領域の光学密度を測定し、シアン、マゼンタ、黄色、青色、緑色及び赤色の色のベタ領域に関してCIE L*a*b*測定を得た。同様にして像形成しかつ測定した市販のコーテッドインクジェットシート(Hewlett-Packard Premium)を基準にして各色につきデルタＥ値を計算し、個々のデルタＥ値の和を取って合計デルタＥ値を計算した。
【００７３】
指でこする試験（finger rub test）を使用してコーティングの発塵傾向を定性的に測定し、シートを１から４に等級付けした（１＝極度のダスティング；４＝観察可能なダスティング無し）。また、印刷していない領域への黒色インクの転移の量を観察することで、シート乾燥時間を定性的に測定した。観察した乾燥時間にも１から４の数を与えた（１＝広範囲にわたるインク転移；４＝インク転移無し）。
結果は以下の通り：
黒色光学密度（black optical density）： １．５３
合計デルタＥ ２７．２
ダスティング ４
乾燥時間 ４
ブルックフィールド粘度 ６４cp
実施例２
上記の実施例１との比較として、以下の修正を行って配合物を再現した。Syloid 221をシリカ材料として使用し、BASFのBasoplast 265D、陽イオン性殻スチレン／アクリレートコポリマー組成物のラテックス、をラテックスとして使用した。この配合物の全固形物は２２％であり、一方、部分占有体積は０．３６だった。
結果は以下の通り：
黒色光学密度： １．６２
合計デルタＥ ９０．０
ダスティング ４
乾燥時間 ３
ブルックフィールド粘度 ９０cp
cp＝センチポアズ
黒色光学密度、粘度及び乾燥時間は許容可能だが、色の見え（市販のシートを基準にして、合計デルタＥが大きい）及び低い乾燥時間は許容不可能である。Basoplast 265Dは、本発明によるポリ（酢酸ビニル）ラテックスではない。
【００７４】
実施例３
実施例１との別の比較として、以下の修正を行って実施例１の配合物を再現した。使用したラテックスは、Dow ChemicalのDow 654陰イオン性殻スチレン／ブタジエンコポリマーラテックスであり、シリカは５μ、１．８cc／gシリカだった。配合物の全固形物は２１％であり、部分占有体積は０．３７だった。全ての成分を混合すると、コーティング配合物はゲル化し、この結果、これを基体にコーティングするのは可能ではなかった。
【００７５】
実施例４
この実施例は、無機酸化物の表面を修飾して陽イオン性粒子を生成することの利点を証明する。
【００７６】
（ｉ）アルミナ修飾シリカを用いた配合物の作製：シリカ／アルミナ／水分散系を作製するために、１１１．１gのSyloidTM W300シリカ（Grace Division）、１１２．５gの脱イオン水及び１７．４gのアルミニウムクロルヒドロール（aluminum chlorhydrol）（２３％Ａｌ2Ｏ3）を混合した。Airvol 107（Air Products）を使用して、１００gの１５％固形物ポリビニルアルコール溶液を別に作製した。この溶液に、６３．６gの５５％固形物ラテックス懸濁液であるVinac XX-210酢酸ビニル（Air Products）及びCP261LVポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド［ポリ（ｄａｄｍａｃ）］（Calgon）の４０％溶液を６．２g加えた。最終配合物は２７重量％全固形物を有し（下記に説明するように計算した）、各成分の比として１００：８：３０：７０：５をＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＰＶＯＨ：ラテックス：ポリ（ｄａｄｍａｃ）に関して有した。
【００７７】
配合物の固形物含有量を、流体の合計質量で割った各成分の無水質量の和として計算する。各成分の無水質量は、パーセント固形物に関して以下の値から得られる：ＰＶＯＨは１５％、W300シリカは４８％、Vinac XX-210は５５％、及びポリ（ｄａｄｍａｃ）は４０％。混合物を乾燥するために用いる温度によっては、測定した固形物の値は、計算による固形物よりも幾分高いことがある。
【００７８】
（ｉｉ）アルミナ修飾シリカを用いない配合物の作製：（ｉ）において与えたようにして配合物を作製したが、アルミナ溶液を加えなかった。最終配合物は２７％の全固形物を有した。
【００７９】
（ｉｉｉ）評価：６０RPMでブルックフィールドモデルLVDV-II+と＃３スピンドルを使用して、この配合物の低ずり粘度を測定した。「Ｅ」ボブ（'E' Bob）を使用し、１１００RPMでHercules（登録商標）DV-10レオメーターを使用して、高ずり粘度を測定した。各紙基体につき３枚のシートに＃６ロッドを使用してコーティングして、コート量約１６〜１８gsmを与えた。シートにHewlett-Packard 870 Cxiプリンタを使用して印刷し、X-rite 938分光光度計を用いてCIE L*a*b*色測定及び黒色光学密度を測定した。３枚のシートの値の平均を報告する。
評価結果を下記の表１に与える。
【００８０】
【表１】
この結果は、アルミナを加えることで、黒色顔料入りインクに関してより高い光学密度が生じることを明確に示している。結果はまた、同じ固形物含有量でより低い溶液粘度が得られることを示す。
【００８１】
実施例５
この実施例は、非イオン性ラテックス（Vinac XX-210）の利点を、陰イオン性殻を有するラテックス（Dow 654NA）と比較して示す。ラテックス類のラテックス特性を下記の表２に与える。Ｔｇはラテックスのガラス転移温度である。
【００８２】
【表２】
実施例４（ｉ）に説明した配合物を再現したが、Dow 654NAラテックスをVinac XX-210の代わりに用いた。諸成分を混合すると、陰イオン性ラテックスを有する配合物はペーストになり、これは粘稠過ぎてオンラインで紙にコーティングできなかった（粘度＞＞１０００cp）。
【００８３】
表２はまた、下記に説明する実験において試験したBASF CorporationのBasoplast 265Dの特性を含む。
実施例６
この実施例は、配合物の含有量を、固形物ベースで約２０重量％から３０重量％を超えるまでに増大させることができ、そのコーティングは依然として許容可能な粘度を持つことを示す。
【００８４】
配合物を実施例４（ｉ）に従って作製したが、以下の修正を行った。まず、アルミナ溶液を最初に水に加え、続いてシリカを加えた。この混合の順序は、シリカ分散系の作製を促進する。次に、加える水の量を調節して、最終測定固形物含有量として３４．３％の全固形物を与えた。
【００８５】
実施例４（ｉｉｉ）におけるように、ブルックフィールド粘度計を使用してこの混合物の粘度を測定した。１００rpmで＃５スピンドルを使用して、粘度は６５０cpだった。
【００８６】
【表３】
実施例７
この実験はさらに、本発明の特定の成分を使用して得られた流動特性及び印刷性能を示す。この実験は、制御されない変数の影響を最小にするように開発されたラテン方格実験計画法に基づく。実験変数がコーティング粘度に及びコーテッドペーパー特性に及ぼす影響を明らかにするために、この実験計画法を行った。
【００８７】
説明する基本的な配合物は、（ａ）多孔性無機酸化物、（ｂ）水溶性ポリマー、（ｃ）ラテックス、（ｄ）媒染剤、及び（ｅ）架橋剤の例えばポリビニルアルコール用架橋剤である炭酸ジルコニウムアンモニウム（Hopton Technologies. Inc.のAZC 5800M）を含んだ。各成分の比及び全固形物を、下記の表５に説明するように変化させた。
【００８８】
検討した配合物変数は、無機酸化物の細孔容積（１．１cc／g〜２．０cc／g）、無機酸化物／バインダー比（０．５〜２．０）、粒度（５μ〜１２μ）、ラテックスタイプ（Dow 654NA、Air ProductsのVinac XX-210、及びBASFの265D；ラテックス特性に関しては表２を参照されたい）、ＰＶＯＨ／ラテックス比及びコート量（１５〜３０g／m2）だった。こうした要因を以下の実験計画法において調査した。
【００８９】
まず、変数である細孔容積及び無機酸化物／バインダー比に関して５つの組合せを選択し、これは、低−低（１．２cc／g；０．５）、高−低（２．０cc／g；０．５）、低−高（１．２cc／g；２．０）、高−高（２．０cc／g；２．０）、及び中間−中間（１．６〜１．８cc／g；１．０）に相当した。こうした組合せの各々について、表４に示すような４要因３水準の超グレコラテン方格（ＨＧＬＳ）配置を作成した。従って、細孔容積及び無機酸化物／バインダー比に関して説明する５つの領域の各々について、ＨＧＬＳ配置を使用して９つの追加の実験を行い、合計４５の実験を行った。次にコーテッドシートに、Hewlett-Packard 870 Cxiインクジェットプリンタを使用して印刷した。X-rite 938分光光度計を用いて色及び黒色光学密度を測定した。
【００９０】
【表４】
測定した特性は（１）配合物粘度；（２）コーティングのダスティング傾向；（３）紙のカール傾向；（４）印刷まだらの程度；（５）印刷乾燥時間；（６）印刷の色の見え（print color appearance）、及び（７）顔料添加（pigmented）黒色光学密度だった。上記の諸実施例に説明したように、ブルックフィールド粘度計を使用して粘度を測定した。指でこする試験を使用してダスティング傾向を定性的に測定し、１（極度のダスティング傾向）から４（ダスティング傾向無し）の値を当てはめた。紙のカール値を、１（極度のカール傾向）から４（カール傾向無し）まで当てはめた。ベタ印刷した領域の印刷まだら（像の不均一性）に、１（極度のまだら）から４（まだら無し）の値を当てはめた。印刷乾燥時間を測定するために、印刷直後に、印刷した領域に押し付けられた印刷していない領域に転移した黒色顔料入りインクの量を評価した。乾燥時間値を、１（極度に長い乾燥時間）から４（非常に短い乾燥時間）まで当てはめた。印刷の色の見え（Ｔ）を、D.M. Chapman, "Coating Structure Effects on Inkjet Print Quality," Proceedings of the TAPPI Coating Conference 1997, pp 73-93に説明するように測定した；色の見えの数（color appearance number）が大きいほど、色の見えが良好である。上記に説明したように、X-rite 938分光光度計を使用して黒色光学密度（黒色Ｏ．Ｄ．）を測定した。
【００９１】
実験結果を表５に与える。測定した特性に特定の変数が及ぼす平均影響をデータから計算し、こうした平均影響の有意性を、Ｆ−検定を使用して決定した。
表５においてダッシュ（−）を含む列は、試料が粘稠過ぎたか、または、コーテッドペーパーに印刷することができず、測定できなかったのでデータを生成できなかったことを示す。
【００９２】
【表５】
図１〜３は表５のデータを反映し、高固形物、低粘度、色の見え、及び乾燥時間の点で本発明が有する利点を示す。例えば図１は、ラテックス電荷が配合物に及ぼす影響を示す。図１は、実施例５に説明したように、平均して非イオン性Vinac XX-210ラテックスは、平均ベースで等しい固形物で、すなわち２１重量％で、陰イオン性Dow 654NAよりも低い配合物粘度を与えることを示す。図２は、平均して非イオン性ラテックスは、陰イオン性ラテックス及び２６５Ｄラテックスの両方よりも良好な色の見えを与えることを示す。図３は、２６５Ｄラテックスと比較して、非イオン性ラテックスのより良好な乾燥時間を示す。こうした特性は、ラテックスの殻組成物よりも芯組成物によってより強く影響されると考えられているので、酢酸ビニル芯組成物が好ましいと考えられる。図１〜３に示す影響は平均影響であり、表５のいかなる１つの試料の影響も反映するものではない。
【００９３】
図４〜６は好ましいバインダー量を示す。図４は、水溶性ポリマー／ラテックス比を変化させることで実現できる特性の範囲を示す。図４は、ＰＶＯＨが濃厚な配合物は良好な色の見えを示すことを証明するが、図５及び６は、ＰＶＯＨが濃厚な配合物はまた、比較的により高い粘度及び高い発塵傾向を有することを示す。それに反してラテックスが濃厚な配合物は、より低い発塵傾向とより好ましい粘度とを有する。図１〜３の場合と同様に、図４〜６は、表５のデータから計算した平均影響を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明によるコーティングの粘度（ｃｐ）を本発明の範囲外のコーティングの粘度に対し比較する図である。
【図２】 図２は、本発明がコーティングした紙に付与した色の外観を、他のコーティングによる場合と比べて例示し、比較する図である。色の外観の測定には、数字が大きいほど色の外観が高品質であることを反映する方法を使用した。
【図３】 図３は、本発明の媒体上に印刷した画像の乾燥にかかる時間を、他のコーティングした媒体の場合の乾燥時間と比べて例示し、比較する図である。この図に反映されている乾燥時間は、品質を表す数字で示されており、数字が大きいほど乾燥時間は長い。
【図４】 図４は、本発明を配合するために用いられる水溶性ポリマーと非イオン性ラテックス成分の重量比が、本発明をコーティングした紙上に印刷した画像の色の外観にどのように影響するかを例示する図である。
【図５】 図５は、水溶性ポリマーと非イオン性ラテックスの重量比が本発明の粘度に与える影響を例示する図である。
【図６】 図６は、水溶性ポリマーと非イオン性ラテックス成分の重量比が、本発明の乾燥後の粉立ちの傾向にどのように影響するかを例示する図である。
関連する出願
本出願は、１９９８年７月９日出願の仮出願第６０／０９２，１３９号の一部継続出願である。この仮出願の内容を参考として援用する。
【０００２】
背景
本発明は、インク受理性コーティング組成物、特にインクジェット用紙用インク受理性コーティング、およびそのようなコーティング（例えばインクジェット用紙）から製造した記録媒体に関する。
【０００３】
インクジェット印刷は、インク小滴の記録媒体（通常紙）への施用を含む。もっとも一般的に用いられるインクジェットプロセスでは、熱的（バブル）および／またはピエゾ電気的プロセスが利用されており、このプロセスによりノズルからインク小滴が生じ、投影される。
【０００４】
一般的に、インクジェット印刷プロセスに用いられるインクは、さまざまな機能性添加物を含む水溶液である。通常、これらの溶液には水溶性を有するアゾ染料が含まれており、この水溶性は親水性側鎖を組込むことにより特に調節することができる。これらの染料は、通常陰イオン性である。
【０００５】
記録媒体を製造する場合、プロセスおよびインク配合物を考慮に入れる必要がある。実際、インクジェットプロセス用記録媒体を設計する際は、通常以下の基準に取組む努力がなされている。
【０００６】
１．吸収されたインクが、平滑な輪郭を有する円形インクスポットを形成し、それによって高解像度を付与するように、インク小滴のインク吸収が制御されていること。
【０００７】
２．スメアリングを減少させるために、インクの吸収速度が速いこと。
３．光学濃度の高い画像を形成し、“透通し”またはインクスポットの浸透を減少させるために、染料の浸透度が低いこと。
【０００８】
４．色彩堅牢度を向上させるために、色彩染料と印刷媒体との親和性が高いこと。
５．色の外観および染料色彩のスペクトルに対する忠実度。
【０００９】
６．インクに対し良好なコントラストを達成するために、白色度が高いこと。
７．黄変および退色に対する抵抗性。
８．水溶液またはアルコール溶液に対する抵抗性。
【００１０】
９．緻密な画像に必要なインク量を受理するように、インクの吸収力が大きいこと。
１０．最終記録媒体製品からの粉立ちが最低限であること。
【００１１】
これらの基準への適合は、記録媒体の構造および組成に大きく依存する。通常、表面上のみにサイズ剤を施した記録媒体（紙など）は、これらの要求を満たすことができない。その結果、特別に設計したインクジェット印刷用紙が開発された。これらの紙は、インク受理性コーティング層を少なくとも一表面に施用した紙基体からなる。これらのコーティングは、紙の製造中に（すなわち“オンライン”で）施用することができる。コーティングはまた、紙の製造後に施用してもよい。このプロセスは、“オフライン”とよばれることがある。
【００１２】
数多くのバインダーが、これらの紙をコーティングするために用いられており、上記特性の１つまたは複数に効果を有すると確認されている。一般的なバインダーは、水溶性皮膜形成剤および／またはラテックスポリマーなどである。ＷＯ ９７／０１４４７には、水溶性ポリビニルアルコールおよびさまざまな種類のラテックスの使用が開示されている。このラテックスは、酢酸ビニルラテックス（酢酸ビニルの共重合体および単独重合体を含む）などである。バインダーは、陽イオン性、陰イオン性および／または非イオン性であってよい。ポリビニルアルコールは、着色コーティング用の代表的バインダーである。ある種のポリビニルアルコールは、顔料粒子を結合させる皮膜形成剤として優れるのみならず、親水性であり、着色コーティング内でのインクの拡散を効果的に限定する。ＥＰ第 ８２５ ０３１号参照。
【００１３】
インク受理性コーティングはまた、上記基準の達成を補助するために高吸収性顔料を含んでいてもよい。多孔度の大きなシリカ顔料は、これらの要求の達成に特に有効であった。しかしながら、多孔性シリカを従来のバインダー（例えばポリビニルアルコール）と併用する場合、大部分の実際的用途にとって配合物の粘度が高くなりすぎない範囲で加えることができるシリカの量は非常に多い。実際は、ポリビニルアルコールなど代表的バインダーは、低固形分（例えば固体重量基準で１０％）においてのみ用いることができる。したがって、大部分のシリカ含有配合物は、分散後に低固形分になるように調製される。このような低固形分配合物は、最新の製紙プロセスでの使用においてあまり効率的または経済的ではない。
【００１４】
例えば、紙は基体の連続ウェブを加工することにより製造される。したがって、このウェブへの効率的なコーティングの施用には、製紙プロセス中に直接“オンライン”でコーティングを施用することか、または紙がスプールから出てきたときにコーティングを施用することにより、製紙後にオフラインでコーティングを施用することが含まれる。どちらの方法でも、完全な状態のコーティングを生じさせ、かつ上記の印刷性能を付与するためには、ウェブまたは紙に一定量の固体を施用する必要がある。さらに、コーティングの固形分および粘度は、移動しているウェブにいかに速く効率的にコーティングを施用することができるか、かつ適切なコーティングを得ることができるかを決定する。一般的に、固形分が高いほど、粘度は低く、移動中のウェブにコーティングをより速く施用することができる。オンラインプロセスに適したライン速度は、１分あたり２００フィートまたはそれ以上である。全プロセスが速く進むほど、全製造プロセスはより効率的になる。一方、低固形分配合物は通常ライン速度が遅いことを意味するので、上記のように、従来の低固形分シリカ含有配合物に多くの固体を加えようと試みられ、結果的に配合物の粘度が高すぎてオンラインで施用できなくなっている。
【００１５】
低固形分コーティング組成物の一部はまた、摩擦により色落ちし、コーティングが乾燥した後に粉じんを生じるので、基体とコーティングが結合しない可能性がある。通常、従来の低固形分配合物はまた、インクジェット染料および／または配合物によってはバインダーが陰イオン性であるため、媒染染料などの成分をさらに必要とする。これらのコーティングも、低固形分材料を乾燥する場合より費用が高くなる。
【００１６】
低固形分コーティングの欠点を減少させるかまたは最低限に抑え、かつ同時に所望のインク受理性を維持または最大限にすることも、特にコーティングが例えば陽イオンポリマー媒染染料（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなど）のような成分もさらに含有する場合は難しい。米国特許第５，４９４，７５９号およびＥＰ第７９９ １３６号参照。これらの添加物は、コーティングに施用される染料に水堅牢度を付与する。実際、固形分が２０重量％を超えるコーティング配合物の達成は難しいことが、一般的に知られている。米国特許第５，８２７，３６３号参照。したがって、これらの配合物に関連する問題を解決するための試みがなされている。
【００１７】
例えば、ドイツ特許第１９５ ３４ ３２７号には、陽イオン性および／または非イオノゲン性（nonionogenic）バインダーを含むコーティングを、表面電荷が陽イオン性である顔料粒子と組合わせて調製し、固形分を増加させることが開示されている。この特許は、これらの配合（formulas）を用いると固形分が７０重量％以下である配合物を得ることができると示唆している。しかし、ドイツ特許第１９５ ３４ ３２７号に記載されている顔料には、炭酸カルシウムおよびフュームドシリカが含まれている。これらの染料は多孔度が小さいので、これらの顔料を用いるとコーティング全体のインク容量が限定されると予想される。また、誘導されたインクの吸収特性（the derived ink absorption properties）を得るためには、必要量以上の顔料が必要になると考えられる。さらに、本明細書中に示唆するようなある種の陽イオン性バインダーから製造した媒体はまた、印刷性能の点に若干の改善がみられ有利であろう。
【００１８】
米国特許第５，７２０，８０６号には、固形分を１〜３０重量％含むコーティング組成物が記載されている。しかし、この特許にはバインダー配合物の具体例が記載されておらず、配合物の高固形分を達成し、そしてさらに低粘度を有し、かつ適切なインク受理性コーティングが得られる配合に関する記載はさらに少ない。米国特許第５，７２０，８０６号は、シリカ顔料に少量のアルミナ（すなわちシリカ基準で１重量％未満）を添加することによるコーティング配合物の改善に関係する。
【００１９】
したがって、より効率的な方法で媒体を製造する場合の要求を満たすようにコーティングの粘度を低くするだけでなく、インクジェット領域における記録媒体に要求される印刷性能を達成する特性をコーティングが付与するように、比較的高固形分のコーティング（例えば２０％を超える）がなお必要とされている。
【００２０】
発明の概要
本発明の目的は、シリカ系顔料など多孔性顔料を含むインク受理性コーティングに関連する上記問題点のいくつかを検討することである。これらの問題点は、配合物中の固形分が低い点、乾燥したコーティングが基体紙に接着しない点（コーティング粉じん）およびインクジェット印刷適性に劣る点などである。これらの問題点は特に、製紙中にオンラインで施用されるコーティング配合物において顕著である。
【００２１】
（ａ）非イオン性ラテックスを（ｂ）従来の水溶性ポリマーバインダーおよび（ｃ）陽イオン性多孔性無機酸化物と併用することにより、固形分が少なくとも２０重量％で、ブルックフィールド粘度が５０００ｃＰまたはそれ未満であるコーティング組成物を得ることができることがわかった。実際、この組成物を用いると、約２５〜約４０重量％の固形分、および好ましくは３０％〜４０％の固形分、ならびに２０００ｃＰ未満のブルックフィールド粘度を得ることができる。また、インクジェット用紙に必要な印刷特性が、これらの配合物を用いて達成できることがわかった。陽イオン性媒染染料もまた、所望の固形分およびコーティング粘度に著しい影響を及ぼすことなく用いることができる。
【００２２】
図の簡単な説明
図１は、本発明によるコーティングの粘度（ｃｐ）を本発明の範囲外のコーティングの粘度に対し比較する図である。
【００２３】
図２は、本発明がコーティングした紙に付与した色の外観を、他のコーティングによる場合と比べて例示し、比較する図である。色の外観の測定には、数字が大きいほど色の外観が高品質であることを反映する方法を使用した。
【００２４】
図３は、本発明の媒体上に印刷した画像の乾燥にかかる時間を、他のコーティングした媒体の場合の乾燥時間と比べて例示し、比較する図である。この図に反映されている乾燥時間は、品質を表す数字で示されており、数字が大きいほど乾燥時間は長い。
【００２５】
図４は、本発明を配合するために用いられる水溶性ポリマーと非イオン性ラテックス成分の重量比が、本発明をコーティングした紙上に印刷した画像の色の外観にどのように影響するかを例示する図である。
【００２６】
図５は、水溶性ポリマーと非イオン性ラテックスの重量比が本発明の粘度に与える影響を例示する図である。
図６は、水溶性ポリマーと非イオン性ラテックス成分の重量比が、本発明の乾燥後の粉立ちの傾向にどのように影響するかを例示する図である。
【００２７】
詳細な説明
非イオン性ラテックス
高固形分配合物を得る一方、コーティングをオンラインでの施用に効果的に用いることができるように良好な印刷特性および比較的低い粘度を達成する点において、非イオン性ラテックスポリマーが本発明の重要な態様であることが判明した。この成分は非イオン性なので、ポリビニルアルコールなど従来のコーティングバインダーに対し相溶性を示す。
【００２８】
ラテックスポリマーは、当分野の技術者には周知のものである。本明細書で使用する“ラテックスポリマー”または“ラテックス”という用語は、水不溶性ポリマー粒子の分散系として一般的に入手可能な水不溶性ポリマーをさす従来の意味である。本明細書では、ポリマーは単独重合体および共重合体（２種もしくはそれ以上のモノマーのランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体または交互重合体など）を包含するものとする。非イオン性ラテックスポリマーは、ラテックスの全般的性質が非イオン性である限り、２種またはそれ以上のポリマーの混合物であってもよい。
【００２９】
本明細書で使用する“非イオン性”という用語は、通常中性である材料をさす。しかし、非イオン性ポリマーには、負または正の方向にわずかに変化するゼータポテンシャルを有する材料が含まれていてもよい。実際、完全に中性である材料はほとんどない。非イオン性ラテックスとして入手可能なラテックスは、実際に±３０ｍＶのゼータポテンシャルを有していてよい。測定したゼータポテンシャルは、ゼータポテンシャルの測定条件に依存する。
【００３０】
非イオン性酢酸ビニルポリマーは、適切な非イオン性ラテックスポリマーの例である。適した非イオン性酢酸ビニル共重合体は、エチレン／酢酸ビニル共重合体乳濁液などである。本発明には、ポリ酢酸ビニル単独重合体が好ましい。
【００３１】
ポリ酢酸ビニルポリマーおよびその製造方法は、当分野の技術者に周知である。米国特許第４，９１２，１４９号；第５，１７１，７７７号；および第４，８１８，７７９号参照。これらは、従来の懸濁重合、溶液重合、塊状重合または乳化重合の技術により製造することができる。
【００３２】
酢酸ビニル単独重合体、すなわち実質上すべて（例えば９５％またはそれ以上）が酢酸ビニルであるポリマーが本発明には好ましいが、上記のような酢酸ビニルのさまざまな共重合体を用いてもよい。一般的に共重合体は、コモノマーが５０ｗｔ％またはそれ以上の量で存在しないという条件で用いることができる。コモノマーはまた、ラテックスを非イオン性に修飾する、または非イオン性に修飾することができるようなものでなければならない。上記のエチレンの他に、プロピレン、ブテン、ヘキセン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸シクロヘキシルメチル、無水マレイン酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリル酸など）などが適切なコモノマーの例である。このような共重合体を用いる場合、最良の結果を得るためには、酢酸ビニルポリマーが酢酸ビニル単位を少なくとも７５ｗｔ％、および好ましくは少なくとも９５ｗｔ％含むことがより好ましい。以下に開示するように、酢酸ビニルを含むコーティングは、良好な印刷性能を提供する。
【００３３】
特に好ましいラテックスポリマーは、コアおよび非イオン性外殻を含む。このような化合物は当分野で周知である。米国特許第３，６２０，８９９号参照。コア周囲の外殻は、ラテックスを製造するときに保護コロイドを加えることによりつくることができる。ポリマーコア周囲の外殻をつくるために加えるコロイドの量はさまざまであってよいが、通常は分散系を保護するためにポリマー中の固形分基準で約１〜２０重量％、および好ましくは約２〜１５重量％であってよい。これらの保護コロイドは市販品を入手することもでき、市販時のポリマー組成物中に含まれていることも多い。適切な保護コロイドはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ガム寒天、ゼラチン、アラビアゴムなどであるが、これに限定されない。好ましい保護コロイド材料はポリビニルアルコール、すなわち実質上完全に加水分解したポリ酢酸ビニルであり、低分子量乃至中分子量、中分子量乃至高分子量および高分子量のものを用いることができる。
【００３４】
Air ProductsからのVinacTMXX210は、このようなコア／非イオン性外殻ラテックスの例であり、低粘度コーティング混合物を提供し、かつ良好な印刷特性を有するコーティングした媒体を提供することがわかっている。このラテックスポリマーはポリ（酢酸ビニル）のコアとポリ（ビニルアルコール）の非イオン性外殻を有する。特別な理論で確定されてはいないが、帯電した外殻、特に表面が負に帯電した外殻を有するラテックスポリマー（ある種のスチレン−ブタジエンラテックスなど）は、ポリエチレンイミンまたはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）媒染染料の陽イオン基と相互に作用するので、粘度が不利に上昇し、かつコーティング配合物のゲル化も起こると考えられる。対照的に、本発明の非イオン性ラテックスは配合物中の他の成分に対し相溶性を示すことがわかった。ここで相溶性とは、系がゲル化せず、または不適切に高い粘度を有さないことを意味する。また、ポリ（酢酸ビニル）を含むコアにより得られる画像は、他のコア組成物（スチレン−ブタジエンポリマーなど）を有するラテックスの場合より品質が良好であると考えられる。
【００３５】
また、好ましいラテックスポリマーは、通常高固形分乳濁液として入手可能である。一般的に、これらは４０重量％またはそれ以上の固形分で利用されるので、配合全体の固形分が高くなる原因となる。好ましい実施形態では、固形分が５０重量％またはそれ以上である。
【００３６】
水溶性ポリマー
水溶性ポリマーは、非イオン性ポリマーラテックスとのコバインダーとして用いられるので、非イオン性ラテックスポリマーに対し相溶性を示すものでなければならない。水溶性ポリマーは、最終コーティングの機械的強度を向上させ、コーティングを記録媒体基体（紙など）に施用するときコーティングに加工性を付与するために加えられる。一般的に、水溶性ポリマーは良好な皮膜形成剤でなければならない。
【００３７】
“水溶性ポリマー”は、ＥＰ第８１８ ３２１号にあるように定義することができる。例えば、水中で完全に溶解するポリマーをさすことができ、これは光散乱により測定した水中での流体力学的粒径により識別される。本発明の目的では、水中での光散乱による流体力学的粒径がほんの０．０５μｍであるポリマーが、分子スケールでの溶解を示す。本明細書では、水中での光散乱による流体力学的粒径がほんの０．５μｍであるポリマーを水溶性ポリマーとよぶ。
【００３８】
一方、水不溶性ポリマーは特に、水中で分散系を形成するポリマーをさし、これは光散乱により測定した水中での流体力学的粒径が０．０５μｍより大きいことにより識別される。このことは、界面活性剤による可溶化を要する分子を１個より多く含む凝集体の分散系であることを示唆している。ＥＰ第８１８ ３２１号参照。
【００３９】
一般的に、本発明の水溶性ポリマーは親水性でもある。本明細書で使用する“親水性”という用語は、一般的に水受理性である材料（材料表面が水により湿潤しうるという意味か、または材料のバルクが大量の水を吸収することができるという意味）を表すために用いられる。より詳細には、水による表面湿潤性を示す材料を親水性表面を有するといい、水による表面湿潤性を示さない材料を疎水性表面を有するという。ＥＰ第６５０ ８５０号参照。
【００４０】
水溶性および親水性の適切なポリマーはＧＢ第２２１３０７８号に記載されているものなどであり、例えばポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン、プルラン、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール、およびこれらの混合物からなる群より選択することができる。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、水溶性ポリマーはポリビニルアルコールである。完全に加水分解した、または部分的に加水分解したポリビニルアルコールが適切である。
【００４２】
当該システムの水溶性ポリマー及びラテックス成分は、配合物の固形分が最大となるように選択すべきである。例えば、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）バインダーは、比較的低固形分で、すなわち１５重量％でのみ溶かすことができる。対照的に、ラテックスエマルジョンは、典型的に、よりずっと高濃度で、例えば５０％〜５５％で供給される。而して、塗料溶液において高固形分からの利益を得るために、低固形分のバインダー溶液（ＰＶＯＨ）の量を最少にしながら、高固形分バインダー溶液（ラテックス）を出来る限り多く用いることが望ましい。而して、一般的に、ラテックスに富む混合物は、他の因子は同じで、配合物において最高の固形分を提供するという観点から最も望ましい。この面を説明するために、上記実施例（固形分１５％のＰＶＯＨを２００ｇと固形分５５％のラテックスを１２７．３ｇとを混合した）では、固形分の重量を基準として、ラテックス／ＰＶＯＨ比が７０／３０であって、シリカと水と混合したときに配合物の総固形分は３７％である。対照的に、これらの成分の割合を３０／７０に変えると、当該配合物の総固形分は２７％となる（すべての他の因子は一定である）。
【００４３】
粘度が最小になるように、特定の水溶性ポリマー及びラテックスも選択すべきである。まず最初に、ＰＶＯＨポリマーに関して、ＰＶＯＨ溶液の粘度は、ＰＶＯＨの分子量に関連して増大することが知られている。而して、例えば、Airvol 107（Air Products から市販されている、完全に加水分解された低分子量ＰＶＯＨ）の４重量％溶液では、溶液粘度は５．５〜６．６センチポアズであり、Airvol 325（Air Products から市販されている、完全に加水分解された高分子量ＰＶＯＨ）の４重量％溶液では、溶液粘度は２８．０〜３２．０センチポアズである。而して、当該配合物の粘度を最小にするという観点から、当該配合物において比較的低分子量のＰＶＯＨを用いることが好ましい。好ましくは、４重量％溶液のポリビニルアルコールは３２センチポアズ未満の粘度を有する。
【００４４】
陽イオン多孔質無機酸化物
本発明を配合するために用いられる多孔質無機酸化物は、高度に多孔質の性質を有することが知られている無機酸化物であり、０．６cc/g以上の細孔容積を有するものと規定される。一般的に、０．６〜３．０cc/gの細孔容積を有する多孔質無機酸化物が適する。好ましい無機酸化物は、好ましくは０．９〜約２．５cc/g、最も好ましくは０．９〜２．０cc/gの細孔容積を有するものである。適当な無機酸化物は、１００〜６００m2/g、好ましくは２００〜５００m2/gの表面積を有する。
【００４５】
インキ受理塗料のための顔料として用いられる多孔質無機酸化物のためには、当該無機酸化物は、一般的に、２０マイクロメートル以下の平均粒径を有しているべきである。一般的に、平均粒径は、１〜２０ミクロン、好ましくは約３〜約１２ミクロン、最も好ましくは５〜８ミクロンであるべきである。
【００４６】
シリカゲルは、特に好ましい多孔質無機酸化物であり、特に好ましくはシリカヒドロゲルである。用語「ヒドロゲル」は、本明細書では、ゲル化され、且つ当該ゲルの多孔質網状構造内に包含された有意量の揮発成分を有する材料を指している。ヒドロゲルは、典型的には、揮発成分を４０重量％以上含む。ヒドロゲルと、それらを製造する方法は当業において公知である。適当なヒドロゲルの例は、米国特許第５，１１０，７６９号に開示されており、その開示内容は参照として本明細書に取り入れられる。沈降シリカ（特に、高構造強化沈降シリカ）、エーロゲル、キセロゲル、コゲル、及び他の無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ／アルミナ、及びチタニアを用いても良い。
【００４７】
多孔質無機酸化物の細孔容積は、一般的に、窒素多孔度測定法を用いて測定される。しかしながら、６０ナノメートルを超える細孔直径を有する無機酸化物に関して、当該細孔容積は、通常は、水銀多孔度測定法を用いて測定される。ヒドロゲルに関しては、当業者は、典型的には、総揮発分含量を用いて細孔容積を測定する。例えば、ヒドロゲルの細孔は、高温（例えば１，７５０°Ｆ）まで加熱した後、ヒドロゲルの揮発分含量（ＴＶ）を測定することによって決定することができる。細孔容積（ＰＶ）は、サンプル１００ｇに関して、下式：
【００４８】
【式１】
【００４９】
また、多孔質無機酸化物は、全体として陽イオン特性も有する。当該無機酸化物は本質的に陽イオンであることができるか、又は当該無機酸化物は改質もしくは処理されて陽イオンとなることができる。用語「処理」は、最終無機酸化物製品が陽イオンであるように、無機酸化物の製造中において薬剤が加えられるプロセスを含む。また適当な処理プロセスとしては、先に調製された無機酸化物を薬剤でコーティングして又は薬剤と反応させて、無機酸化物の表面を陽イオンにするプロセスも挙げられる。更に、適当な処理としては、陽イオン無機酸化物を含むか又は含むだろう配合物に対して薬剤を添加する処理が挙げられ、当該配合により、無機酸化物シリカは陽イオンとなる。陽イオン電荷を示す好ましい多孔質無機酸化物は、薬剤で処理して陽イオンにしたシリカベースの顔料である。一般的に、シリカは陰イオンである。
【００５０】
シリカ、特にシリカヒドロゲルをアルミナで処理することによって調製される陽イオン多孔質酸化物が特に好ましい。好ましい処理法は、水性懸濁液中において、シリカを、水溶性アルミナ源、例えばアルミニウムクロロヒドロール、すなわち［Al2(OH)5］Cl と混合する工程を含む。アルミナ試薬は、シリカ表面上へと強力に吸着される。前記技術は当業において公知である。その開示内容が参照として本明細書に取り入れられる米国特許第３，００７，８７８号では、本発明で用いられる陽イオン材料を調製するための適当な技術が開示されている。
【００５１】
無機酸化物とバインダーとの間の接着を増大させるように陽イオン無機酸化物を用いることが特に好ましい。無機酸化物とバインダーとの間の接着を増大させると、ダスチングの問題を最小にするか又は完全に排除するのに役立つ。アルミナでシリカを改質してシリカを陽イオンにすることに関して、アルミナはシリカに比べてより塩基性の酸化物であり、シリカ表面をアルミナで改質すると、無機酸化物とバインダーとの間の酸・塩基相互作用に関する耐性が増大することによって、ポリ（ビニルアルコール）上にあるやや酸性のアルコール基と当該シリカとの相互作用が向上する。
【００５２】
無機酸化物を陽イオンにするために用いることができる他の薬剤としては、以下で説明する陽イオン有機染料媒染剤が挙げられる。有機薬剤を加えて無機酸化物を陽イオンにする場合、本明細書では処理後でも、処理された材料全体を無機材料と呼ぶ。
【００５３】
配合
上記成分の配合物は、水性分散液として好ましく調製される。非イオンポリマーラテックス及び水溶性ポリマーは、一般的に、それぞれ、０．２〜５．０の重量比で、好ましくは約１．０〜約５．０の富ラテックス比で加えられる。これらの２つの成分は、コバインダーであり、当該組成物のバインダーのすべて又は少なくとも一部を形成する。塗料全体の安定性が有意に低下しないならば、また上記割合が維持されるならば、過半量の追加のバインダーを加えることができる。
【００５４】
多孔質無機酸化物は、一般的に、インキジェット記録媒体にとって望ましい印刷性を付与するのに適する量で加えられる。一般的に、多孔質無機酸化物は、組成物の２０重量％〜８０重量％（固形分ベース）であることができるが、好ましくは、固形分に基づいて組成物の少なくとも４０％以上又は５０％以上であるべきである。バインダーのための総固形分と比較した場合、多孔質無機酸化物の固体重量比は、約１．０であり、ある種の配合では３．０であることが特に好ましい。
【００５５】
多孔質無機酸化物が陽イオンに改質されたシリカである態様では、ポリマーバインダーを配合する前に、改質剤を加えることができる。一般的に、及び特に、アルミナを用いてシリカ表面を改質する場合、改質剤は、シリカ粒子の表面を充分に隠蔽する量で加える。一般的に、無機酸化物、例えばシリカの量を基準として、陽イオン剤の量は、固形分を基準として、少なくとも２重量％であり、好ましい態様では、約６重量％〜２０重量％である。
【００５６】
他の態様では、当該薬剤は、無機酸化物を組成物における他の１種類以上の成分に対して加えるのと同時に加えることができる。その場合、当該薬剤は、上記の量となるように加える。
【００５７】
当該組成物は、追加の成分、特に、インキジェット記録媒体の印刷性を向上させる成分を含むこともできる。それらの成分としては、当該媒体のインキ受容塗料に対して施用すると染料に対して耐水性を付与する媒染剤が挙げられる。これらの媒染剤としては、陽イオンポリマー、例えば陽イオンポリアクリルアミド、陽イオンポリスチレンコポリマー、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン）、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホンなどが挙げられる。これらのポリマーは、単独で、又は２種以上のポリマーの混合物の一部として用いても良い。
【００５８】
他の任意の成分としては、増白剤、例えばCiba Specialty ChemicalからTinopal（商標）SEPという商品名で市販されているスチルベン−２，２’−ジスルホン酸材料と、同じくCibaからTinopal HST（固形分２２％〜２６％）及びTinopal SCP（固形分１３％〜１４％）という商品名で市販されているスチルベン・トリアジン水性分散液が挙げられる。追加の成分は、全配合物の１重量％〜約１０重量％で含むことができ、所望の印刷性及び塗料に付与するのに必要とされる固形分にしたがって特定の量で含むことができる。他の添加剤としては、架橋剤、充填剤、分散剤、滑剤、及び保存料などが挙げられる。
【００５９】
種々の成分のすべてを、当業において公知の配合技術を用いて配合に加えることができる。陽イオンとなるように処理しなければならない例えばシリカのような陰イオン無機酸化物を用いる場合、特定の添加順序を用いて、粘度に悪影響を及ぼすこと無しに、固形分を増加させることが好ましい。この技術は、まず最初に、無機酸化物を改質して陽イオンにする工程を含む。それにより、陰イオン無機酸化物を当該配合の陽イオン成分と直接混合した場合に起こると考えられる粘度の上昇が回避される。本質的に陽イオンの無機酸化物を用いる場合、添加順序のために利用可能な更なるオプションが存在する。
【００６０】
配合したら、その組成物は、インキジェット記録媒体に適する従来の支持体に対して施用することができる。これらの支持体は、一般的に、１０〜２００μｍの厚さ及び２０〜２００g/m2の重量を有する。当該支持体は、不透明、半透明、又は透明であることができる。詳しくは、これらの支持体としては、天然パルプペーパーシート及びプラスチックシートが挙げられる。後者としては、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリエステルを含むシートが挙げられる。また、当該支持体は、本発明を施用する前に、表面改質することができる。上記シートの２種以上のから成る複合材も適する。
【００６１】
本発明のインキジェット記録媒体は、支持体シートの少なくとも１つの表面を本発明の塗料組成物でコーティングし、その得られた層を乾燥させて当該支持体シート表面上にコーティング層を形成させることによって得られる。一般的に、当該塗料組成物は、約２〜２００g/m2の割合で、好ましくは約５〜約１０g/m2の割合で施用する。本発明は、コーティング重量の範囲において、許容可能な黒色光学濃度、フェザーリング、色域、耐水性、及び乾燥時間を示す。しかしながら、本発明は、３〜７g/m2のコーティング重量範囲で前記特性も提供する。この事実は、例えばより速いペーパーラインスピードの結果として軽いコーティング重量が要求される場合には利点となる。
【００６２】
コーティングは、従来のコーティング技術、例えばエアナイフコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、マイヤーバーコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、及びメータドサイズプレスを用いる方法で施用できる。
【００６３】
乾燥手順は、室温で、又は熱風乾燥法、熱表面接触乾燥もしくは熱線乾燥によって行うことができる。
好ましい体積分率
特定の理論に束縛されずに、本発明の組成物は、多孔質固体の分散液に存在すると考えられる関係を用いて更に規定できると思われる。例えば、流体媒体中に分散された固体の粘度は、主に、当該流体中における固体の部分占有体積によって決まることが知られている。例えば、ニュートン流体における多孔質粒子分散液の粘度に関する多孔質粒子の充填効果は、Adv. Cll. Interface Sci., 1972, 3, 111 においてI.M. Krieger によって、下式（１）で説明されている。
【００６４】
【式２】
【００６５】
塗料組成物の成分に対して施用する場合、方程式（１）は、粒子間相互作用が最小であって無視できる塗料液の固形分に関する上限を設定する。いくつもの成分が存在する場合、当該成分によって占められる総体積分率Φtotalを計算することができる。
【００６６】
本発明では、上記Φtotalは、各配合成分に関するΦiの合計であり、その場合、各Φiを計算するときには、室温における純粋な固体成分の密度が用いられる。本発明の配合物に関しては、約２０００センチポアズ未満の粘度を得るためには、配合物のΦtotalは約０．２５〜０．５０であるべきであることが見出された。実験的に、Φtotalが０．５０未満の配合物は粘度が高過ぎることが見出され、Φtotalが０．２５未満の配合物はあまりに粘度が低過ぎて実用的ではない総固形分を有する。殆どのコーティング法が、オンラインコーティングとして効率的に施用されるよりも低い粘度を必要とするので、２０００センチポアズが選択される。これに反して、例えばナイフ塗布機のようなある種の塗布機は、５０００センチポアズの粘度を有する塗料組成物を用いることができる。
【００６７】
而して、Φtotalが上記範囲に入るように無機酸化物とバインダーとの組合せを選択することができる。例えば、シリカ（二酸化珪素９２％、細孔容積１．１cc/g）１０８．８ｇ、ポリビニルアルコール（固形分１５％）２００ｇ、ラテックス（固形分５５％）１２７．３ｇ、及び水１１０ｇを混合することによって作られた配合物は、Φtotal＝０．５０及び総固形分３７％を有する。対照的に、同じ配合物において、１．１cc/gのシリカの代わりに、より高い多孔度のシリカ（例えば、細孔容積２．１cc/g）を同じ重量用いると、Φtotal＝０．７１となる。配合物の総固形分はまだ３７％である。高い値のΦtotalは、配合物が高い粘度を有していて、オンライン用途には許容不可能であることを示している。
【００６８】
本発明の原則、好ましい態様、及び作業モードを説明して来た。しかしながら、それらは限定するためのものと言うよりも例示であるので、本明細書で保護されることが意図される本発明は、開示した特定の態様に限定されるものではない。而して、変体及び変化は、本発明の精神から逸脱せずに当業者によって製造され得る。
【００６９】
更に、例えば特性、状態、物理的状態、又はパーセンテージの特定のセットを表している、本明細書又は請求の範囲に記載した数字の範囲は、上記範囲内の数字のサブセットを含む上記範囲内にある数字を本明細書に取り入れることを意図している。
【００７０】
実施例
実施例１
本発明を説明するために、シリカ（SyloidTM W300から得られる）、Ａｌ2Ｏ3、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、及び非イオン性ラテックスを含むコーティングを作製した。
【００７１】
以下の比率の材料を混合して、コーティング配合物を形成した：２２２gmのSyloid W300シリカ；３５gmのアルミナゾル（２３％のＡｌ2Ｏ3）；２００gmのＰＶＯＨ（１５％固形物）（Air ProductsのAirvol 107）；１２７gmのラテックス（５５％固形物）（Air ProductsのVinacTM XX210）；Calgonの１２．５gmのCP261LV（４０％固形物）媒染剤及び２００gmの水。この配合物の全固形物は２７％であり、計算による部分占有体積（calculated fractional occupied volume）は０．３４だった。
【００７２】
１５０mlビーカー中、ブルックフィールドモデル5xLVDVII+と＃３スピンドルで測定して、このコーティング配合物は粘度６４cpを有した。このコーティングを、Ｋコントロールコータと＃６ロッドを使用して従来の紙基体に施用した。コーテッドシートは、液体コーティングフィルムの光沢が消えるまでヒートガンを用いて乾燥させ、次にさらに５分間、９０℃のオーブン中で乾燥させた。このシートに、Hewlett-Packard 870 Cxiプリンタを使用してテストパターンを印刷した。X-Rite 938スペクトロデンシトメータを用いてベタ（solid-fill）の黒色領域の光学密度を測定し、シアン、マゼンタ、黄色、青色、緑色及び赤色の色のベタ領域に関してCIE L*a*b*測定を得た。同様にして像形成しかつ測定した市販のコーテッドインクジェットシート(Hewlett-Packard Premium)を基準にして各色につきデルタＥ値を計算し、個々のデルタＥ値の和を取って合計デルタＥ値を計算した。
【００７３】
指でこする試験（finger rub test）を使用してコーティングの発塵傾向を定性的に測定し、シートを１から４に等級付けした（１＝極度のダスティング；４＝観察可能なダスティング無し）。また、印刷していない領域への黒色インクの転移の量を観察することで、シート乾燥時間を定性的に測定した。観察した乾燥時間にも１から４の数を与えた（１＝広範囲にわたるインク転移；４＝インク転移無し）。
結果は以下の通り：
黒色光学密度（black optical density）： １．５３
合計デルタＥ ２７．２
ダスティング ４
乾燥時間 ４
ブルックフィールド粘度 ６４cp
実施例２
上記の実施例１との比較として、以下の修正を行って配合物を再現した。Syloid 221をシリカ材料として使用し、BASFのBasoplast 265D、陽イオン性殻スチレン／アクリレートコポリマー組成物のラテックス、をラテックスとして使用した。この配合物の全固形物は２２％であり、一方、部分占有体積は０．３６だった。
結果は以下の通り：
黒色光学密度： １．６２
合計デルタＥ ９０．０
ダスティング ４
乾燥時間 ３
ブルックフィールド粘度 ９０cp
cp＝センチポアズ
黒色光学密度、粘度及び乾燥時間は許容可能だが、色の見え（市販のシートを基準にして、合計デルタＥが大きい）及び低い乾燥時間は許容不可能である。Basoplast 265Dは、本発明によるポリ（酢酸ビニル）ラテックスではない。
【００７４】
実施例３
実施例１との別の比較として、以下の修正を行って実施例１の配合物を再現した。使用したラテックスは、Dow ChemicalのDow 654陰イオン性殻スチレン／ブタジエンコポリマーラテックスであり、シリカは５μ、１．８cc／gシリカだった。配合物の全固形物は２１％であり、部分占有体積は０．３７だった。全ての成分を混合すると、コーティング配合物はゲル化し、この結果、これを基体にコーティングするのは可能ではなかった。
【００７５】
実施例４
この実施例は、無機酸化物の表面を修飾して陽イオン性粒子を生成することの利点を証明する。
【００７６】
（ｉ）アルミナ修飾シリカを用いた配合物の作製：シリカ／アルミナ／水分散系を作製するために、１１１．１gのSyloidTM W300シリカ（Grace Division）、１１２．５gの脱イオン水及び１７．４gのアルミニウムクロルヒドロール（aluminum chlorhydrol）（２３％Ａｌ2Ｏ3）を混合した。Airvol 107（Air Products）を使用して、１００gの１５％固形物ポリビニルアルコール溶液を別に作製した。この溶液に、６３．６gの５５％固形物ラテックス懸濁液であるVinac XX-210酢酸ビニル（Air Products）及びCP261LVポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド［ポリ（ｄａｄｍａｃ）］（Calgon）の４０％溶液を６．２g加えた。最終配合物は２７重量％全固形物を有し（下記に説明するように計算した）、各成分の比として１００：８：３０：７０：５をＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＰＶＯＨ：ラテックス：ポリ（ｄａｄｍａｃ）に関して有した。
【００７７】
配合物の固形物含有量を、流体の合計質量で割った各成分の無水質量の和として計算する。各成分の無水質量は、パーセント固形物に関して以下の値から得られる：ＰＶＯＨは１５％、W300シリカは４８％、Vinac XX-210は５５％、及びポリ（ｄａｄｍａｃ）は４０％。混合物を乾燥するために用いる温度によっては、測定した固形物の値は、計算による固形物よりも幾分高いことがある。
【００７８】
（ｉｉ）アルミナ修飾シリカを用いない配合物の作製：（ｉ）において与えたようにして配合物を作製したが、アルミナ溶液を加えなかった。最終配合物は２７％の全固形物を有した。
【００７９】
（ｉｉｉ）評価：６０RPMでブルックフィールドモデルLVDV-II+と＃３スピンドルを使用して、この配合物の低ずり粘度を測定した。「Ｅ」ボブ（'E' Bob）を使用し、１１００RPMでHercules（登録商標）DV-10レオメーターを使用して、高ずり粘度を測定した。各紙基体につき３枚のシートに＃６ロッドを使用してコーティングして、コート量約１６〜１８gsmを与えた。シートにHewlett-Packard 870 Cxiプリンタを使用して印刷し、X-rite 938分光光度計を用いてCIE L*a*b*色測定及び黒色光学密度を測定した。３枚のシートの値の平均を報告する。
評価結果を下記の表１に与える。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例５
この実施例は、非イオン性ラテックス（Vinac XX-210）の利点を、陰イオン性殻を有するラテックス（Dow 654NA）と比較して示す。ラテックス類のラテックス特性を下記の表２に与える。Ｔｇはラテックスのガラス転移温度である。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２はまた、下記に説明する実験において試験したBASF CorporationのBasoplast 265Dの特性を含む。
実施例６
この実施例は、配合物の含有量を、固形物ベースで約２０重量％から３０重量％を超えるまでに増大させることができ、そのコーティングは依然として許容可能な粘度を持つことを示す。
【００８４】
配合物を実施例４（ｉ）に従って作製したが、以下の修正を行った。まず、アルミナ溶液を最初に水に加え、続いてシリカを加えた。この混合の順序は、シリカ分散系の作製を促進する。次に、加える水の量を調節して、最終測定固形物含有量として３４．３％の全固形物を与えた。
【００８５】
実施例４（ｉｉｉ）におけるように、ブルックフィールド粘度計を使用してこの混合物の粘度を測定した。１００rpmで＃５スピンドルを使用して、粘度は６５０cpだった。
【００８６】
【表３】
この実験はさらに、本発明の特定の成分を使用して得られた流動特性及び印刷性能を示す。この実験は、制御されない変数の影響を最小にするように開発されたラテン方格実験計画法に基づく。実験変数がコーティング粘度に及びコーテッドペーパー特性に及ぼす影響を明らかにするために、この実験計画法を行った。
【００８７】
説明する基本的な配合物は、（ａ）多孔性無機酸化物、（ｂ）水溶性ポリマー、（ｃ）ラテックス、（ｄ）媒染剤、及び（ｅ）架橋剤の例えばポリビニルアルコール用架橋剤である炭酸ジルコニウムアンモニウム（Hopton Technologies. Inc.のAZC 5800M）を含んだ。各成分の比及び全固形物を、下記の表５に説明するように変化させた。
【００８８】
検討した配合物変数は、無機酸化物の細孔容積（１．１cc／g〜２．０cc／g）、無機酸化物／バインダー比（０．５〜２．０）、粒度（５μ〜１２μ）、ラテックスタイプ（Dow 654NA、Air ProductsのVinac XX-210、及びBASFの265D；ラテックス特性に関しては表２を参照されたい）、ＰＶＯＨ／ラテックス比及びコート量（１５〜３０g／m2）だった。こうした要因を以下の実験計画法において調査した。
【００８９】
まず、変数である細孔容積及び無機酸化物／バインダー比に関して５つの組合せを選択し、これは、低−低（１．２cc／g；０．５）、高−低（２．０cc／g；０．５）、低−高（１．２cc／g；２．０）、高−高（２．０cc／g；２．０）、及び中間−中間（１．６〜１．８cc／g；１．０）に相当した。こうした組合せの各々について、表４に示すような４要因３水準の超グレコラテン方格（ＨＧＬＳ）配置を作成した。従って、細孔容積及び無機酸化物／バインダー比に関して説明する５つの領域の各々について、ＨＧＬＳ配置を使用して９つの追加の実験を行い、合計４５の実験を行った。次にコーテッドシートに、Hewlett-Packard 870 Cxiインクジェットプリンタを使用して印刷した。X-rite 938分光光度計を用いて色及び黒色光学密度を測定した。
【００９０】
【表４】
【００９１】
実験結果を表５に与える。測定した特性に特定の変数が及ぼす平均影響をデータから計算し、こうした平均影響の有意性を、Ｆ−検定を使用して決定した。
表５においてダッシュ（−）を含む列は、試料が粘稠過ぎたか、または、コーテッドペーパーに印刷することができず、測定できなかったのでデータを生成できなかったことを示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
図４〜６は好ましいバインダー量を示す。図４は、水溶性ポリマー／ラテックス比を変化させることで実現できる特性の範囲を示す。図４は、ＰＶＯＨが濃厚な配合物は良好な色の見えを示すことを証明するが、図５及び６は、ＰＶＯＨが濃厚な配合物はまた、比較的により高い粘度及び高い発塵傾向を有することを示す。それに反してラテックスが濃厚な配合物は、より低い発塵傾向とより好ましい粘度とを有する。図１〜３の場合と同様に、図４〜６は、表５のデータから計算した平均影響を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明によるコーティングの粘度（ｃｐ）を本発明の範囲外のコーティングの粘度に対し比較する図である。
【図２】 図２は、本発明がコーティングした紙に付与した色の外観を、他のコーティングによる場合と比べて例示し、比較する図である。色の外観の測定には、数字が大きいほど色の外観が高品質であることを反映する方法を使用した。
【図３】 図３は、本発明の媒体上に印刷した画像の乾燥にかかる時間を、他のコーティングした媒体の場合の乾燥時間と比べて例示し、比較する図である。この図に反映されている乾燥時間は、品質を表す数字で示されており、数字が大きいほど乾燥時間は長い。
【図４】 図４は、本発明を配合するために用いられる水溶性ポリマーと非イオン性ラテックス成分の重量比が、本発明をコーティングした紙上に印刷した画像の色の外観にどのように影響するかを例示する図である。
【図５】 図５は、水溶性ポリマーと非イオン性ラテックスの重量比が本発明の粘度に与える影響を例示する図である。
【図６】 図６は、水溶性ポリマーと非イオン性ラテックス成分の重量比が、本発明の乾燥後の粉立ちの傾向にどのように影響するかを例示する図である。
Claims (27)
- 以下の成分：（ａ）ビニルアセテートホモポリマー若しくはコポリマー、又はコア／非イオン性シェルラテックスである非イオン性ラテックスポリマーであって、ここで、コアはポリ（ビニルアセテート）であり、シェルはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ガム寒天、ゼラチン及びアラビアゴムからなる群から選択され；
（ｂ）シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、及びチタニアからなる群から選択され、且つ、０．６〜３．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積を有し、カチオン性電荷を有する多孔性無機酸化物；及び
（ｃ）ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン、プルラン、ゼラチン、スターチ、アラビアゴム、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール及びこれらの混合物からなる群から選択される水溶性ポリマー；
を含み、少なくとも２０重量％の固形分含量及び５０００センチポイズ又はそれ未満のブルックフィールド粘度を有する被覆組成物。 - （ａ）成分がポリビニルアセテートである請求項１に記載の組成物。
- （ａ）成分がポリビニルアセテートホモポリマーである請求項２に記載の組成物。
- ポリビニルアセテートがコア及びシェルを有し、更にシェルがポリビニルアルコールを含む請求項２に記載の組成物。
- シリカが０．９〜２．５ｃｃ／ｇの孔容積を有する請求項４に記載の組成物。
- シリカが、アルミナを含む被覆を有する請求項４に記載の組成物。
- 更に（ｄ）水溶性カチオン性ポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
- （ｄ）成分が第４級アンモニウムである請求項７に記載の組成物。
- （ｄ）成分がポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである請求項８に記載の組成物。
- 組成物の固形分含量が２５〜４０重量％の範囲である請求項１に記載の組成物。
- 基材と、その上の被覆とを含み、被覆が以下の成分：（ａ）ビニルアセテートホモポリマー若しくはコポリマー、又はコア／非イオン性シェルラテックスである非イオン性ラテックスであって、ここで、コアはポリ（ビニルアセテート）であり、シェルはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ガム寒天、ゼラチン及びアラビアゴムからなる群から選択される；
（ｂ）シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、及びチタニアからなる群から選択され、且つ、０．６〜３．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積を有し、カチオン性電荷を有する多孔性無機酸化物；及び
（ｃ）ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン、プルラン、ゼラチン、スターチ、アラビアゴム、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール及びこれらの混合物からなる群から選択される水溶性ポリマー；
を含む記録媒体。 - （ａ）成分がポリビニルアセテートである請求項１１に記載の記録媒体。
- （ａ）成分がポリビニルアセテートホモポリマーである請求項１２に記載の記録媒体。
- 多孔性無機酸化物がシリカである請求項１１に記載の記録媒体。
- シリカが０．９〜２．５ｃｃ／ｇの孔容積を有する請求項１１に記載の記録媒体。
- シリカが、アルミナの被覆を有する請求項１４に記載の記録媒体。
- 水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン、プルラン、ゼラチン、スターチ、アラビアゴム、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１１に記載の記録媒体。
- 更に（ｄ）水溶性カチオン性ポリマーを含む請求項１１に記載の記録媒体。
- 被覆が５〜１０ｇ／ｍ2の範囲で基材上に存在する請求項１１に記載の
記録媒体。 - 以下の成分： （ａ）ポリビニルアルコール；
（ｂ）ビニルアセテートホモポリマー若しくはコポリマー、又はコア／非イオン性シェルラテックスである非イオン性ラテックスであって、ここで、コアはポリ（ビニルアセテート）であり、シェルはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ガム寒天、ゼラチン及びアラビアゴムからなる群から選択され；及び
（ｃ）表面変性多孔質無機酸化物、ここで多孔質無機酸化物は、シリカ、アルミナ、シ
リカ／アルミナ、及びチタニアからなる群から選択される；
を含み、０．２５〜０．５０の範囲の総体積分率を有する高固形分被覆組成物。 - 固形分含量が２３重量％を超える請求項２０に記載の被覆組成物。
- 更に媒染染料を含む請求項２０に記載の被覆組成物。
- 媒染染料がカチオン性ポリマーである請求項２２に記載の被覆組成物。
- （ｂ）対（ａ）の重量比が０．２〜５．０の範囲内である請求項２０に記載の被覆組成物。
- ２０００センチポイズ未満のブルックフィールド粘度を有する請求項２０に記載の被覆組成物。
- （ｂ）成分がポリビニルアセテートを含む請求項２０に記載の被覆組成物。
- 表面変性無機酸化物が、アルミナによって変性されたシリカである請求項２０に記載の被覆組成物。
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