JP2008265306A - 記録媒体用水性組成物及びこれを用いたインクジェット記録用媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル化しにくく保存安定性がよく、しかも光沢、インク吸収性、耐水性を満足できるインク受容層と光沢層が兼用された記録層を有するインクジェット記録用媒体の提供。
【解決手段】一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール（Ａ１）を含む、平均ケン化度８０〜８９モル％、平均重合度１７００〜３５００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）；無機微粒子（Ｂ）；及びホウ素化合物（Ｃ）を含有する水分散液である。そして、本発明のインクジェット記録用媒体は、支持体上に、上記本発明の水性組成物を塗工してなる塗工層が設けられている。

【選択図】なし

Description

本発明は、ひび割れのないフォトライクな高い光沢を有する光沢層または記録層を有するインクジェット記録用媒体、並びに当該光沢層又は記録層を製造するために用いられる保存安定性に優れた記録媒体用水性組成物に関する。

インクジェット記録方式は、インクの小滴をノズルより吐出し、記録媒体の表面に着弾、定着させて、文字、画像等の記録を行なう方法で、フルカラー印刷が容易、ランニングコストが安い、印刷時の騒音が少ないなどの多くの利点から、家庭やオフィスなどのプリンターに広く用いられている。近年のデジタルカメラの普及に伴い、撮影したデジタル写真をインクジェットプリンターで印刷することの要求が高まり、銀塩写真による印画紙と同等の質感と光沢を有する記録媒体が求められるようになってきた。

写真印刷に好適な記録媒体としては、支持体である原紙上にインク受容層が積層され、さらに光沢層を積層した光沢普通紙や、樹脂フィルムあるいは樹脂コート紙を支持体とし、その上にインク受容層、さらに光沢層を積層した記録層、あるいは光沢層とインク受容層を兼用した記録層を積層したフォトライク紙などがある。近年の記録媒体に対する高い光沢や良質な質感への要求の高まりから、平滑度が高い支持体を用いたフォトライク紙が主流になりつつある。

光沢層とインク受容層が別々の場合の光沢層、あるいは光沢層とインク受容層を兼用した記録層は、インクを透過・吸収するための空隙形成剤として且つフォトライクな光沢を付与するために、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機超微粒子；及び該無機超微粒子のバインダーとしての役割を果たす親水性樹脂を含有した水分散液を、支持体上に塗工することで、通常形成している。そして、親水性樹脂としては、インクジェット印刷において主として用いられる水性インクとの親和性、及び無機超微粒子に対するバインダー力の点から、主としてポリビニルアルコールが用いられている。

光沢普通紙の場合、インク中の水分は光沢層、さらにはインク受容層を通過して速やかに支持体である原紙に吸収されるため、光沢層が長時間、水分を保持することはなく、耐水性はそれほど重要ではない。一方、フォトライク紙の場合、支持体自体に吸水性がないにもかかわらず、高精細画像を得るために多重印刷され、単位面積当たりのインク量が多くなることから、光沢層あるいは光沢層兼インク受容層が印刷直後には多量の水を含むことになるため、記録層には、高度な耐水性が要求されることになる。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、吸水により粘着性を有することから、ポリビニルアルコール系樹脂をバインダーとして含む光沢層や、インク受容層と光沢層が兼用された記録層が記録媒体の表面を構成している場合、記録媒体同士が引っ付きやすいという問題もあるため、これを防止する必要がある。

インク受容層の耐水性を向上させたインクジェット記録用媒体としては、例えば、特許文献１（特開２００２−２８３６９７）や特許文献２（特開２００３−２６０８６５）に、支持体上にポリビニルアルコールを含有する記録層を設けた後、ホウ素化合物を含有させた処理液で記録層を凝固させることを提案している。ポリビニルアルコールをホウ素で架橋することにより、ＰＶＡの耐水性が向上し、インク受容層が吸水により粘着性となるのを防止できるという効果もある。

一方、親水性樹脂としてポリビニルアルコールを使用し、架橋剤としてホウ酸等のホウ素化合物を用いた記録媒体用塗工液は、塗工条件、塗工後の乾燥条件などにより、塗膜に筋や亀裂などのひび割れが生じるといった問題が知られている。このような問題を解決するために、例えば、特許文献３（特開２００５−１９９６７１）では、ケト基を有する水溶性樹脂バインダーを使用した第１のインク受容層と、アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有させた第２のインク受容層が同時塗布されてなる記録媒体を提案している。

かかる特許文献で提案されたインクジェット記録用媒体は、いずれも無機微粒子とポリビニルアルコール系樹脂の含有液、及びホウ素化合物含有液（凝固液）の２液型の塗工液を用い、それらを同時或いは順次塗工して製造されているのが現状である。これは、ポリビニルアルコールと架橋剤であるホウ素化合物が塗工液中で共存すると、温度等の環境や配合比、濃度などの条件によっては、ポリビニルアルコールの架橋が進行して増粘し、やがてゲル化して使用不可能となるからである。２液型の塗工液は、作業の度に調製しなければならず、面倒である上に、ポリビニルアルコールとホウ素化合物とを均一に混合する工程がないため、架橋が不均一になり、耐水性等の特性にムラが生じるおそれがある。

なお、本出願人は特許文献４（特開２００６−９５８２５）において、側鎖に１，２−ジオール成分を有するポリビニルアルコール系樹脂と無機微粒子を含有する塗工層を有するインクジェット記録用媒体を提案しており、かかる特許文献中に、併用が可能な架橋剤としてホウ素化合物を例示している。しかしながら、かかる特許文献に記載の発明が主として想定しているのは、光沢普通紙における光沢層であり、この場合には、前述のように光沢層が多量の水性インクを保持する必要がないため、高度な耐水性は必要とされない。また、特許文献４の実施例で検討されているポリビニルアルコール系樹脂を本発明が目的とするフォトライク紙タイプのインクジェット記録用媒体に適用したところ、充分な特性が得られないことが判明した。

特開２００２−２８３６９７ 特開２００３−２６０８６５ 特開２００５−１９９６７１ 特開２００６−９５８２５

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゲル化しにくく保存安定性がよく、しかも光沢を満足できる光沢層、さらにはインク吸収性、耐水性を満足できるインク受容層と光沢層が兼用された記録層を形成できる塗工液としての記録媒体用水性組成物、及び当該組成物を光沢層に、あるいは光沢層とインク受容層兼用の記録層に用いたインクジェット記録用媒体を提供することにある。

本発明者らは、ポリビニルアルコール系樹脂について種々検討した結果、特定のケン化度及び重合度で、側鎖に１，２−ジオールを有するポリビニルアルコールを使用することで、ゲル化しにくい塗工液を得ることができ、さらにこの塗工液を用いた光沢層、あるいは光沢層兼インク受容層の記録層はひび割れがなく光沢を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の記録媒体用水性組成物は、一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール（Ａ１）を含む、平均ケン化度８０〜８９モル％、平均重合度１７００〜３５００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）；無機微粒子（Ｂ）；及びホウ素化合物（Ｃ）を含有する水分散液である。そして、本発明のインクジェット記録用媒体は、支持体上に、上記本発明の水性組成物を塗工してなる記録層が設けられたものである。

本発明の水性組成物は、ゲル化しにくい安定な塗工液を提供できる。この安定性は、ＰＶＡ主鎖の水酸基とホウ素化合物による架橋形成において、側鎖の１，２−ジオール構造と主鎖のアセチル基の立体障害によってかかる架橋反応を阻害し、増粘ゲル化を抑制することによって得られるものであると推測される。

また、本発明の水性組成物は、光沢層あるいは光沢層兼インク受容層である記録層のひび割れがないインクジェット記録用媒体を提供できる。かかるひび割れは、水性組成物を塗工した後の乾燥工程におけるＰＶＡの乾燥収縮によって生じるものであり、特に結晶性が高いＰＶＡは収縮率が大きく、発生が顕著であるが、本発明の水性組成物は、側鎖の１，２−ジオール構造と主鎖のアセチル基によってＰＶＡの結晶性が低減され、その結果、ひび割れの発生が抑制されるものであると推測される。

本発明のインクジェット記録用媒体は、ポリビニルアルコール系樹脂をバインダーとして使用し、ホウ素化合物による架橋によってポリビニルアルコール系樹脂に耐水性を付与した光沢層あるいは光沢層兼インク受容層の記録層を有するインクジェット記録用媒体においても、側鎖に１，２−ジオール構造を有し、さらにその中でも特定範囲の重合度とケン化度のポリビニルアルコール系樹脂を用いることによって、フォトライクな光沢性を満足できるインクジェット用記録用媒体を提供できる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
はじめに、本発明の記録媒体用水性組成物について説明する。
＜記録媒体用水性組成物＞
本発明の記録媒体用水性組成物は、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール（Ａ１）を含み、ケン化度及び重合度を特定範囲としたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、及びホウ素化合物（Ｃ）を含有する水分散液である。以下各順に説明する。

〔ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）〕
本発明の記録媒体用水性組成物に用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール単位を有するポリビニルアルコール（以下「側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ」という）（Ａ１）を含有する。

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表し、すべて水素であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であればアルキル基であってもよい。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。また、Ｒ^４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０又は正の整数を示す。

なお、かかる側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ（Ａ１）中の１，２−ジオール単位の含有量は、通常、０．１〜１０モル％程度であり、残る部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と若干量の酢酸ビニル構造単位からなる。

このような側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ（Ａ１）は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（ｉｖ）ビニルエステル系モノマーとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、などが好ましく用いられる。

（２）（３）（４）式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、いずれも（１）式の場合と同様である。Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立した水素又はアルキル基であり、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素またはＲ^９−ＣＯ−（式中、Ｒ^９は、アルキル基である）。
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を採用できる。

なかでも、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で（ｉ）の方法が好ましく、特にＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が水素、Ｒ^４が単結合、Ｒ^７、Ｒ^８がＲ^９−ＣＯ−であり、Ｒ^９がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、その中でも特にＲ^９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた時の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０，ｒ（３，４−ジアセトキシ−１ブテン）＝０．７０１であり、これはビニルエチレンカーボネートの場合のｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

また、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られた側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ（Ａ１）は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不十分な場合には側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する場合があり、これらがインク受容層形成用塗布液の中で他の添加剤と反応して塗布液の安定性が損なわれたり、インクジェット記録用媒体中に残存して着色等の原因となる場合がある。一方、（ｉ）の方法によるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は上述のような問題点はなく、製造時および製品となった後の安定性の点で優れている。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）で示される化合物、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル）の他に、ケン化度に影響与えない、さらに架橋の立体障害とならない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；さらにビニレンカーボネート類やアクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物が共重合されていてもよい。

このような側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ（Ａ１）は、通常のＰＶＡ（以下、「未変性ＰＶＡ」という）と比べて、側鎖１，２−ジオール部分が立体的に嵩張るため、ホウ素化合物との架橋反応を阻害することから、塗工液がゲル化するまでの時間が延長される。このことは、塗工液としてのポットライフの短縮を抑制できることだけでなく、塗工層に光沢を付与するために行う鏡面加工作業性の点からも好ましい。また、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡは未変性ＰＶＡよりも結晶性が小さく、乾燥時の収縮率が小さくなる傾向にあり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｃ）の含有比率が同じであっても、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡを用いた塗工層の方が、乾燥収縮によるひび割れが生じにくい傾向にある。

ＰＶＡ（Ａ１）に含まれる側鎖１，２−ジオール単位の含有率は、通常０．１〜１０モル％でり、より好ましくは１〜８モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。側鎖１，２−ジオール単位の含有率が低すぎると、結晶化阻害効果が得られないため、ゲル化しやすくなり、塗工液としての水性組成物の保存安定性を確保できない。

尚、ＰＶＡ（Ａ１）中の側鎖１，２−ジオール単位の含有率は、ＰＶＡ（Ａ１）を完全にケン化したものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には、１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、及びメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。

側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ（Ａ１）は、上述のビニルエステル系モノマーと一般式（２）で示される化合物等の共重合体をケン化することにより製造されるが、ケン化度は、８０〜８９モル％であることが好ましく、より好ましくは８３〜８９モル％であり、さらに好ましくは８５〜８９モル％である。ビニルエステル系モノマーと一般式（２）で示される化合物の共体重合体の場合、そのケン化は、側鎖のアセチル基が優先的に起こり、次いで主鎖エステル部分がケン化される。従って、ケン化度が高いということは、主鎖に連結した水酸基が多く含まれることになり、結果として、主鎖のアセチル基の立体障害による架橋阻害効果が得られないばかりか、多量の水酸基と架橋結合を形成する十分量のホウ素化合物が含有されていないと結晶化が起こりやすいと考えられる。そして、結晶部分は架橋部分と比べて剛直であるため、塗工層の乾燥収縮に追随できず、ひび割れの原因になると考えられる。一方、多量の水酸基を補償するだけの十分量のホウ素化合物を含有させると、ゲル化がおこりやすくなり、塗工液の安定性を確保できなくなる。逆に、ケン化度が低くなりすぎると、ＰＶＡ１分子あたりの水酸基量が不足し、ホウ素化合物との充分な架橋構造が形成できず、本発明の要件である耐水性が得られない場合がある。

側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ（Ａ１）の重合度は比較的高いものが好ましく、具体的には、１７００〜３５００であることが好ましく、より好ましくは１７００〜３３００、更に好ましくは１８００〜３０００である。側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ（Ａ１）の場合、上述のように、未変性ＰＶＡと比べて、ゲル化しにくいので、比較的高重合度のものを用いることができる。また、高重合度のＰＶＡを用いることにより、ＰＶＡに対するホウ素量を低減できるので、塗工液がゲル化するまでの時間の延長が可能となる。一方、架橋された部分は非晶質であるため乾燥収縮は小さいが、ホウ素化合物量の低減により架橋密度が小さくなるため、結晶化部分が増大し、その収縮によって塗工層に亀裂が生じやすい傾向にあるが、未変性ＰＶＡと比べて、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの方が結晶性が小さく収縮に追随できる傾向にある。

本発明の記録媒体用水性組成物に用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、以上のような構成を有する側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ（Ａ１）１種類で構成されていてもよいし、異なる２種類以上の側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの混合物であってもよいし、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ（Ａ１）と側鎖に１，２−ジオール単位を有しない未変性ＰＶＡ、さらには、他に変性されたＰＶＡ（例えば、カチオン変性ＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ）やエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等の他のＰＶＡ誘導体との混合物であってもよい。ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ（Ａ１）以外のＰＶＡ系樹脂を含む場合、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）における側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ（Ａ１）の含有率は４５重量％以上であることが好ましい。

また、未変性ＰＶＡ、側鎖１，２−ジオール以外の変性ＰＶＡや他のＰＶＡ誘導体（これらを特に区別しないときは、まとめて「他のＰＶＡ系樹脂」と総称する）が含まれる場合、側鎖１，２−ジオールの効果が発揮できるように、下記式で算出される側鎖１，２−ジオールの平均含有率）が０．１〜１０モル％となる範囲でのブレンドであることが好ましい。
側鎖１，２−ジオール含有率αモル％のＰＶＡ（含有率ａ％）と他のＰＶＡ系樹脂との混合ＰＶＡ系樹脂の側鎖１，２−ジオールの平均含有率＝（ａ／１００）×α

また、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ（Ａ１）と他のＰＶＡ系樹脂の混合物の場合、下記式で算出される平均重合度は１７００〜３５００、平均ケン化度は８０〜８９モル％であることが好ましい。
重合度β、ケン化度β（モル％）のＰＶＡ含有率ａ％と重合度γ、ケン化度γ（モル％）のＰＶＡ含有率ｂ％との混合物の平均重合度Ｐ
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇβ×（ａ／１００）＋ｌｏｇγ×（ｂ／１００）
前記混合物の平均ケン化度＝β×（ａ／１００）＋γ×（ｂ／１００）

より好ましくは、他のＰＶＡ系樹脂の重合度は１７００〜３５００、ケン化度は８０〜８９モル％であることが好ましい。重合度が高すぎると、ＰＶＡ分子鎖の絡み合いが増え、結局ゲル化しやすい。一方、重合度が低すぎると、ポリビニル系アルコール自体の伸縮性が不十分なため、架橋密度を上げても、乾燥収縮により、ＰＶＡ自体が伸縮性に追随できず、塗工層に亀裂が生じやすい。また、ケン化度が高いということは、上述のように、水酸基量との関係でホウ素化合物の量を増大するとゲル化しやすくなり、ホウ素化合物の量を抑制しても、フリーの水酸基により部分的結晶化が起こりやすくなり、ゲル化、塗工層のひび割れの原因になりやすい。

〔無機微粒子（Ｂ）〕
次に、無機微粒子（Ｂ）について説明する。
本発明の記録媒体用水性組成物に含有される無機微粒子（Ｂ）としては、特に限定しないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、非晶質シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどが好ましく用いられ、これらを単独、または２種類以上組み合せて用いることができる。これらのうち、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾル、及び非晶質シリカからなる群より選ばれる１種が好ましく用いられる。コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルは光沢付与に特に優れ、非晶質シリカはインク吸収性が特に優れているからである。

無機微粒子（Ｂ）としては、光沢付与の点から、平均二次粒子径が、３〜５００ｎｍ（好ましくは３〜２００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍ）の微粒子が好ましく用いられる。平均粒子径が小さすぎると、無機微粒子による空隙が小さくなりすぎて、印刷時のインクの透過性を阻害し、結果としてフェザリング、画像部の斑などの原因となる場合があり、逆に大きすぎると形成される塗工層表面の平滑性が損なわれ、所望の光沢性を得ることが困難になる。

無機微粒子（Ｂ）は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部あたり、１〜１００質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部である。

〔ホウ素化合物（Ｃ）〕
ホウ素化合物は、架橋剤として添加される。本発明の記録媒体用水性組成物に用いられるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。ホウ酸の種類は特に限定せず、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸等を用いることができ、ホウ酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
ホウ素化合物は、水性組成物中、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２〜１５質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは４〜１０質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部含有される。ＰＶＡ系樹脂量に対して、ホウ素化合物の含有量が少なすぎると、ＰＶＡ系樹脂の架橋が不十分となって耐水性に劣る。また、架橋密度が小さくなるに従い、塗工層の収縮性も不均一になりやすく、ひび割れが生じやすい。一方、ホウ素化合物量の含有量が多くなりすぎると、架橋反応が起こりやすくなるため、塗工液のゲル化が速くなり、結果として塗工液の保存安定性低下をもたらすことになる。また、塗工後、光沢付与のために、通常、鏡面を有するローラーやドラムを圧接するなどの光沢付与作業を行うが、塗工層の粘度上昇が速いと、この光沢付与作業を行える時間が制約されることになり、さらにゲル化が始まってしまうと、圧接しても鏡面にならないという場合もあり得る。

〔その他の添加剤〕
上記成分の他、本発明の記録媒体用水性組成物には、所望により以下のような成分を含有してもよい。
（１）他の水溶性または水分散性樹脂
ＰＶＡ系樹脂以外に、塗工層の透明性や光沢を損なわない範囲であれば、他の水溶性、水分散性樹脂を含有してもよい。併用が可能な水溶性あるいは水分散性樹脂としては、デンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン等のデンプン誘導体；ゼラチン、カゼイン、等の天然系たんぱく質類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ等のセルロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸等の天然高分子多糖類；ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸塩などの水溶性樹脂；ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル樹脂系エマルジョン、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョンなどが挙げられる。
（２）定着剤
アニオン性インクの定着剤としてカチオン性樹脂を併用することも可能である。かかるカチオン性樹脂としては、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム塩を有するアクリル重合体、ポリビニルアミン共重合体、ポリビニルアミジン共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

（３）その他
さらに、本発明の記録媒体用水性組成物には、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、紙力増強剤等を適宜配合することができる。
また、架橋剤としても、ひび割れや光沢、インク吸収性を損なわない範囲であれば、ホウ素化合物以外に、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒド等）、アミノ樹脂（尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂等）、エポキシ系化合物（エポキシ樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等）、ヒドラジド化合物（アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）、酸無水物、イソシアネート化合物（ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等）などの有機系架橋剤；チタン化合物（テトラアルコキシチタネート等）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等）、リン化合物（亜リン酸エステル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸等）、変性シリコーン化合物（アルコキシ変性シリコーン、グリシジル変性シリコーン等）、ジルコニウム化合物（クロロヒドロキシオキソジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル（第一稀元素化学製「ジルコゾールＺＮ」）等）などの無機系架橋剤が含有されていてもよい。

〔水性組成物の調製〕
以上のようなＰＶＡ系樹脂（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、ホウ素化合物（Ｃ）、及び所望により添加される添加剤を水に分散させて、水性組成物を調製する。予めＰＶＡ系樹脂（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、ホウ素化合物（Ｃ）それぞれを水に分散させてなる分散液を調製し、これらを高速ホモジナイザーなどの公知の混合装置・方法で均一に混合してもよい。
かかる水性組成物中の総固形分は、特に限定されないが、組成物全体の５〜６０重量％（さらには１０〜５０重量％、特には１０〜３０重量％）であることが好ましい。本発明の水性組成物は、支持体上に設けられたインク受容層上に設けられる光沢層、あるいは光沢層兼インク受容層である記録層を形成するための塗工液として使用される。従って、総固形分が５重量％未満では乾燥負荷が大きくなると共に、塗工により形成される記録層の厚みの均一性が低下する場合があり、逆に６０重量％を超えると、高速での塗工が困難となり、作業性が低下することがあるため好ましくない。

以上のようにして調製される本発明の水性組成物は、保存安定性に優れるので、１液型塗工液として使用可能である。但し、本発明の水性組成物は、ＰＶＡ系樹脂と無機微粒子を主成分とする主剤液と、ホウ素化合物を主とする架橋剤含有液とを別々の容器にいれた２液型として用いてもよい。２液型の場合、必要に応じて混合し、また使いきれずにあまっても、塗工不可能になるほどにまでゲル化しないので、保存しておくことが可能である。

＜記録媒体＞
次に本発明のインクジェット記録用媒体について説明する。
本発明のインクジェット記録用媒体は、支持体上に、本発明の水性組成物を塗工することによって形成された光沢層兼インク受容層の記録層が設けられている。あるいは、支持体上に設けられたインク受容層上に、本発明に水性組成物を塗工することによって形成された光沢層を有している。

支持体としては 特に限定せず、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の熱可塑性樹脂からなるフィルムやシートが使用できる。フォトライク紙の場合、ＲＣ（レジンコート）紙やプラスチックフィルムといった耐水性支持体が好ましく用いられる。本発明の記録媒体は、記録層に必要なインク吸収性及び耐水性を有しているので、耐水性支持体と組合わせて用いることができる。

光沢層兼インク受容層からなる記録層の場合、支持体に、上記本発明の水性組成物を塗工することにより形成される。
光沢層とインク受容層が別々の場合、支持体上に、まずインク受容層用組成物からなる塗工液を塗工した後、本発明の水性組成物を塗工して光沢層を形成する。インク受容層用組成物は、バインダー及び無機微粒子を主成分とする組成物である。

上記インク受容層用組成物に用いられるバインダーとしては、特に限定しないが、少ないバインダー量で無機粒子をつなぎとめる力を発揮できるように、比較的高重合度の未変性ＰＶＡ系樹脂、シラノール変性ＰＶＡ、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡなどが用いられる。

インク受容層用組成物に含有される無機粒子としては、光沢層と同様の無機粒子、すなわち、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、非晶質シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどが好ましく用いられ、これらを単独、または２種類以上組み合せて用いることができる。
ただし、インク受容層用組成物に含有される無機粒子は、光沢層（本発明の水性組成物）で用いられる無機微粒子よりも粒径が大きく、通常、１〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。粒径の大きい無機粒子を用いる方が孔径の大きい多孔質な層を形成しやすく、インク受容層としてのインク吸収性を高める点で好ましい。

無機微粒子とバインダーの含有量比率（質量比）は、バインダー：無機微粒子＝１：１００〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１０：１００〜５０：１００、さらに好ましくは、１０：１００〜３０：１００である。バインダー量が多すぎるとインク受容性が低下し、少なすぎるとバインダー力が不足し、塗工工程で無機微粒子が脱落したりする。

インク受容層用組成物には、上記バインダー、無機微粒子のほか、インク受容性を損なわない範囲で、本発明の水性樹脂組成物で用いられるような他の水溶性樹脂、インク定着剤、添加剤を含有させてもよい。

支持体上に、本発明の水性樹脂組成物、インク受容層用組成物を塗工する方法としては、特に限定せず、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、カーテンコーター法などの公知の塗工方法を採用できる。
塗工量は、光沢層兼インク受容層からなる記録層の場合、乾燥後の厚みが通常は３〜１００μｍであり、さらには５〜８０μｍ、特には１０〜５０μｍになるようにするのが好ましい。光沢層とインク受容層が別々の場合のインク受容層は、乾燥後の厚みが２０〜１００μｍ、さらには３０〜５０μｍとなるようにすることが好ましい。
インク受容層上に、光沢層が別途積層される場合、乾燥後の厚みが２〜１０μｍ、特に３〜５μｍとなるように、光沢層用樹脂組成物（本発明の水性組成物）を塗工することが好ましい。

塗工後、乾燥する。乾燥条件としては特に制限しないが、通常９０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥させればよい。好ましくは、表面光沢性・平滑性を付与するために、乾燥前の湿潤状態で、あるいは一旦乾燥させた後に再湿潤液で処理し、キャストドラムに圧接して乾燥させる。本発明の水性組成物を塗工してなる塗工層は、増粘が遅いので、光沢付与作業可能時間を従来より長く確保することでき、作業性がよく、製品間の光沢のばらつきも少なくなる。

本発明の水性組成物の塗工層、すなわち、光沢層あるいは光沢層兼インク受容層からなる記録層は、水性組成物に用いられたＰＶＡ系樹脂（Ａ）のＯＨ基の一部又は全部がホウ素で架橋されていて、且つ無機微粒子が分散された状態となっている。このような塗工層は、耐水性に優れているだけでなく、特定範囲の重合度、ケン化度を有する側鎖１，２−ジオールの含有効果により、乾燥収縮時にひび割れが生じにくい。その理由は明らかではないが、未変性ＰＶＡでは、下記（５）式のように架橋されるため、整然とした高重合度物を形成しやすいのに対し、側鎖１，２−ジオール部分が架橋形成を阻害したり、あるいは下記（６）式のように架橋を形成する場合もあって、緻密な架橋構造を形成しにくいことから、架橋に必要なホウ素化合物が未変性ＰＶＡよりも少なくて済み、乾燥収縮によるひずみを吸収しやすいのではないかと考えられる。

本発明の水性組成物は、ひび割れのない光沢に優れた層を形成できるので、光沢層単独の形成に用いることもできるし、インク受容層兼光沢層の形成に用いることもできる。本発明の水性組成物を用いてインク受容層兼光沢層からなる記録層を形成した場合、記録層自体に光沢層としての機能を有しているので、さらに光沢層を設ける必要はないが、光沢層の積層を排除するものではない。また、記録層は一層構造に限定されず、ＰＶＡ系樹脂、無機微粒子、ホウ素化合物の種類、含有率などが異なる２種類以上の記録層の積層構造であってもよい。
さらに、必要に応じて、支持体と記録層との間にプライマー層を介在させてもよいし、耐傷性を改良する目的で、記録層上にコロイダルシリカを主体とした保護層をインク吸収性の低下をさせない程度に設けても良い。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

〔測定評価方法〕
（１）水性組成物の保存安定性
水性組成物の調製１．５時間後を０ｔｉｍｅとして粘度を測定し、静置２４時間後に再度粘度を測定して、２４時間後の増粘倍率を算出した。粘度測定は、２３℃での粘度をブルックフィールド型粘度計で測定した。
（２）記録層の外観
水性組成物の調製１．５時間後、樹脂コート紙上に厚み１５０μｍのアプリケーターにて塗工し、送風乾燥機にて５０℃で２０分間乾燥させた。これを２３℃、５０％ＲＨ下で一昼夜以上静置し、塗工紙サンプルを作成した。この塗工紙サンプルについて、表面をＳＥＭにて観察し（拡大倍率５０倍）、ひび割れの程度を観察、「○」（ひび割れ認められず）、「△」（細かな筋が認められるが実用には影響ない）、「×」（大きなひび割れが認められ実用に用いることができない）の３段階で評価した。

〔水性組成物の調製〕
（１）無機微粒子分散液
アルミナゾルを水にホモジナイザーで５０００ｒｐｍ×５分間分散させて、３０％の水分散液を得た。これに酢酸を添加してｐＨ３．８に調整し、２３℃にて一晩静置して、アルミナゾル３０％水分散液を得た。
カチオン性コロイダルシリカ４０％の水分散液を調製した。

（２）ホウ素化合物
ホウ酸水溶液を用いた。

（３）ＰＶＡ系樹脂
特開２００６−９５８２５の製造例１に準じ、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１ブテンの共重合体をケン化し、表１に示す重合度、ケン化度、および側鎖１，２−ジオール含有率を有するＰＶＡ系樹脂を製造した。これを、水に溶解して、１２％水溶液を調整した。
Ｎｏ．３，８は、ＰＶＡ系樹脂として、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡと未変性ＰＶＡの１：１混合物を用いた場合であり、ＰＶＡ系樹脂としての平均重合度、平均ケン化度は下記式により算出される。
重合度β及びケン化度β（モル％）のＰＶＡ含有率５０％と、重合度γ及びケン化度γ（モル％）のＰＶＡ含有率５０％との混合物の平均重合度Ｐ
ｌｏｇＰ＝（１／２）×ｌｏｇβ＋（１／２）ｌｏｇγ
前記混合物の平均ケン化度＝β×（１／２）＋γ×（１／２）

（４）組成物Ｎｏ．１〜１１
上記で調整した１２％ＰＶＡ水溶液１９．９９ｇ、３０％アルミナゾル水分散液７２ｇ、４０％カチオン性コロイダルシリカ水分散液６ｇ、ＰＶＡに対するホウ酸含有率が表１に示す値となるように濃度調整したホウ酸水溶液２４ｇを混合し、ホモジナイザー（特殊機化工業社製「Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ」）で２０００ｒｐｍで６０分攪拌し、水性組成物を得た。
調製した各組成物について、上記評価方法に基づいて保存安定性を評価し、また塗工紙サンプルを作成して、ひび割れを観察した。結果を併せて表１に示す。

表１からわかるように、Ｎｏ．１〜６では、平均重合度１７００〜３５００、平均ケン化度８０〜８９モル％で、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡを主体としているので、塗工液の増粘が抑制され、また、塗工層乾燥後のひび割れも認められなかった。

一方、Ｎｏ．７は、ケン化度が高い側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡを使用しているため、重合度が等しいＮｏ．５と同じホウ酸含有率ではゲル化し、ひび割れも生じた。重合度が同じ側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡを用いたＮｏ．５と同じホウ酸含有率では、ホウ酸との架橋に利用されないフリーの水酸基が連続する部分での結晶化がおこり、あるいはホウ酸との架橋に先行してＰＶＡ分子中の水酸基同士の凝集による結晶化が起こり、塗工液のゲル化が促進されたと思われる。また、ＰＶＡ分子中の水酸基の作用により部分的結晶化した部分は、ホウ酸との架橋物部分とは収縮性が異なる。このため、塗工層の乾燥時における結晶化部分と架橋部分との収縮率の違いから、ひび割れが生じたのではないかと思われる。

Ｎｏ．８は、重合度の高い未変性ＰＶＡを含み、ＰＶＡ系樹脂として平均重合度が高くなっているため、塗工液はゲル化した。
一方、Ｎｏ．１０は、重合度が低い側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡを含有する場合であるが、ホウ酸含有率を高くしても、塗工液の増粘倍率はそれほど高くならず、塗工液としての安定性は満足できたが、塗工層の乾燥時にひび割れが生じた。重合度が低いＰＶＡでは、ＰＶＡ鎖本来の伸縮性が小さいため、ホウ酸量を高めて架橋密度を上げても、乾燥時の収縮にＰＶＡ鎖自体が追随できないためにネットワーク構造を保持できず、ひび割れとなったのではないかと思われる。

Ｎｏ．９、１１は、ＰＶＡ系樹脂として、重合度、ケン化度が本発明の範囲内である未変性ＰＶＡ単独を用いた例である。Ｎｏ．９とＮｏ．５とを比較から、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡに代えて、未変性ＰＶＡを用いると、塗工液の増粘倍率が増大し、ゲル化した。同じ重合度、ケン化度であっても、未変性ＰＶＡの方がゲル化しやすいことがわかる。

Ｎｏ．１１は、Ｎｏ．９よりも重合度が高い未変性ＰＶＡを用いた場合であるが、ホウ酸含有率を５部に減らしたことで塗工液のゲル化を防止することができた。しかしながら、塗工層にひび割れが生じた。Ｎｏ．１１とＮｏ．１とは、ＰＶＡの種類が異なる以外は、ＰＶＡの重合度、ケン化度も、組成物のホウ酸含有率も同じであるが、ホウ酸含有率が５部と低い場合には、架橋密度が小さくなるため、未変性ＰＶＡでは塗工層によって生じるＰＶＡの結晶化に起因する収縮に耐えられず、ひび割れが生じてしまう。ホウ酸含有率が同じ場合、理由は明らかではないが、未変性ＰＶＡよりも、嵩張りの高い側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの方が結晶性が低く、乾燥収縮が小さいため、ひび割れが抑制されたものと推測される。

本発明の記録媒体用水性組成物は、架橋剤を含有しているにもかかわらず、放置しても粘度上昇がそれ程高くないので、１液型として提供することが可能であり、２液型であっても混合後、保存することが可能であるから、生産性に優れた塗工液として利用できる。

本発明のインクジェット記録用媒体は、インク受容層と光沢層が別々のインクジェット用記録媒体だけでなく、耐水性の支持体を用いて光沢層とインク受容層を兼用した記録層を形成したフォトライク紙としても利用できる。

Claims (7)

1. 一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール（Ａ１）を含む、平均ケン化度８０〜８９モル％、平均重合度１７００〜３５００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）；
   無機微粒子（Ｂ）；及び
   ホウ素化合物（Ｃ）
   を含有する水分散液である記録媒体用水性組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を示し、Ｒ^４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０又は正の整数を示す。）
2. 前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の側鎖１，２−ジオール単位の含有率が、０．１〜１０モル％である請求項１又は２に記載の記録媒体用水性組成物。
3. 前記側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール（Ａ１）のケン化度が８０〜８９モル％、重合度が１７００〜３５００である請求項１又は２に記載の記録媒体用水性組成物。
4. 前記ホウ素化合物（Ｃ）の含有量は、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部あたり、２〜１５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の記録媒体用水性組成物。
5. 支持体上に、請求項１〜４のいずれかに記載の水性組成物を塗工してなる記録層が設けられたインクジェット記録用媒体。
6. 支持体上にインク受容層が設けられ、該インク受容層上に、請求項１〜４のいずれかに記載の水性組成物を塗工してなる光沢層が設けられたインクジェット記録用媒体。
7. 一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール（Ａ１）を含む、平均ケン化度８０〜８９モル％、平均重合度１７００〜３５００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含み、
   該ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のＯＨ基の一部又は全部がホウ素架橋されていて、且つ無機微粒子が分散されている塗工層と；
   支持体とを有するインクジェット記録用媒体。
   

   

   
   （式中、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を示し、Ｒ^４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０又は正の整数を示す。）