JPWO2006132286A1 - インクジェット記録シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のインクジェット記録シートの製造方法は、支持体上に、架橋剤および界面活性剤を含有する架橋剤含有塗液を塗工し、乾燥して架橋剤含有層を形成する第１の工程と、前記架橋剤含有層上に、無機微粒子と前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する第２の工程とを有する。

Description

本発明は、インクジェット記録方式に適用する記録シートを製造する方法に関する。
本願は、２００５年６月９日に出願された特願２００５−１６９４５３号及び２００６年３月２４日に出願された特願２００６−０８３１７６号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。

水性インクを微細なノズルから記録シートに向かって噴出し、該シートの記録面上に画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安価であることなどの理由により、端末プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷等で広く利用されている。

一方、プリンタの急速な普及と、高精細・高速化と、さらにはデジタルカメラの登場とにより、インクジェット記録シートにも特性の高度化が要求されている。すなわち、インク吸収性、記録濃度、耐水性、耐光性に優れ、かつ銀塩方式の写真に匹敵する画質および光沢と保存性とを兼ね備えたインクジェット記録シートが強く求められている。さらには、インクジェット記録シートにおけるインク受容層のひび割れ防止、折り割れ防止も求められている。

上記問題を解決するために、支持体上に微粒子および水溶性樹脂を含む第１のインク受容層形成用塗液を塗工して内側インク受容層を形成し、その前記内側インク受容層上に、ホウ砂を１．４質量％以下の濃度で含む架橋剤含有塗液を塗工し、その上に、第２のインク受容層形成用塗液を塗工して外側インク受容層を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、ホウ砂によって外側インク受容層中の水溶性樹脂を架橋でき、インク受容層の皮膜強度（以下、強度と略す。）を高めることができるため、ひび割れおよび折り割れを防止できる。また、内側インク受容層によって、他の要求特性を満たすこともできる。

しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット記録シートの製造方法は、内側インク受容層を形成する工程、架橋剤含有塗液を塗工する工程、外側インク受容層を形成する工程の少なくとも３工程を有しているため、工程数が多い。
そこで、工程の簡略化を目的として、支持体上に架橋剤含有塗液を直接塗工した後、その上にインク受容層形成用塗液を塗工することが考えられる。例えば、特許文献２には、支持体上に架橋剤含有塗液を直接塗工して１層のインク受容層を形成する方法が記載されている。
特開２００４−７４５７６号公報 特開２００１−２４６８３２号公報

ところで、インク受容性を確保しつつ、インク受容層を１層にするためには、インク受容層を厚くする必要があり、厚みのあるインク受容層の強度を確保するためには、架橋剤含有塗液の塗工量を増やす必要がある。しかしながら、架橋剤は溶解性が低いため、架橋剤含有塗液の塗工量を増やす必要があるものの、支持体上に架橋剤含有塗液を直接塗工する場合は塗工量を増やすことが難しい。
特に、支持体が非透水性支持体である場合は、支持体内部に架橋剤含有塗液が浸透しないため、架橋剤を、従来は、０．１ｇ／ｃｍ^２未満でしか塗工できず、厚みのあるインク受容層では、その強度を確保することが難しい。また非透水性支持体表面において架橋剤含有塗液のハジキが生じ易いため、支持体上に架橋剤含有塗液を直接塗工する場合の塗工量を増やすことが難しく、また均一に塗工することが難しいという問題もある。
本発明は、強度が確保された厚みのある１層のインク受容層を形成できるインクジェット記録シートの製造方法、更には、非透水性支持体上に架橋剤含有塗液を直接塗工した後、その上にインク受容層形成用塗液を塗工する際に、支持体表面における架橋剤含有塗液のハジキを抑え、インク受容層の強度を確保するのに必要な量の架橋剤含有塗液を均一に塗工できるようにしたインクジェット記録シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが、前記課題を解決するために検討した結果、架橋剤含有塗液に界面活性剤を添加することで、架橋剤含有塗液が支持体上ではじかれることを防ぐことができ、架橋剤の塗工量を増やせることを見出した。
また、架橋剤含有塗液に界面活性剤を添加し、かつ粘度調整剤を添加して粘度を増大させることで、非透水性支持体の表面における架橋剤含有塗液のハジキをより抑え、架橋剤含有層の塗工面の均一性を向上させることができるとともに、架橋剤の塗工量をより増やせることを見出した。
そして、これらの知見に基づいて、以下のインクジェット記録シートの製造方法を発明した。
すなわち、本発明のインクジェット記録シートの製造方法の第１の実施態様は、支持体上に、架橋剤および界面活性剤を含有する架橋剤含有塗液を塗工し、乾燥して架橋剤含有層を形成する第１の工程と、前記架橋剤含有層上に、無機微粒子と前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する第２の工程とを有することを特徴とする。

本発明の第１の実施態様のインクジェット記録シートの製造方法においては、第１の工程では、架橋剤含有塗液を、架橋剤の塗工量が固形分換算で０．１〜３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工することが好ましい。
本発明の第１の実施態様のインクジェット記録シートの製造方法においては、架橋剤含有層における無機微粒子の塗工量が１．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。
本発明の第１の実施態様のインクジェット記録シートの製造方法においては、架橋剤がホウ酸および／またはホウ砂であることが好ましい。
本発明の第１の実施態様のインクジェット記録シートの製造方法においては、界面活性剤がノニオン系界面活性剤であることが好ましい。
本発明の第１の実施態様のインクジェット記録シートの製造方法においては、架橋剤含有塗液中の界面活性剤含有量が、架橋剤１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましい。
本発明の第１の実施態様のインクジェット記録シートの製造方法においては、水溶性樹脂がポリビニルアルコールであることが好ましい。
本発明の第１の実施態様のインクジェット記録シートにおいては、支持体が非透水性支持体であることが好ましい。
支持体が非透水性支持体である場合には、第２の工程では、インク受容層形成用塗液を、インク受容層の塗工量が１０〜４０ｇ／ｍ^２になるように塗工することが好ましい。

本発明のインクジェット記録シートの製造方法の第２の実施態様は、架橋剤、粘度調整剤および界面活性剤を含有し、且つ粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓである架橋剤含有塗液を、非透水性支持体上に塗工して架橋剤含有層を形成する第１の工程と、前記架橋剤含有層上に、前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂と無機微粒子を含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する第２の工程とを有することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
本発明の第２の実施態様のインクジェット記録シートの製造方法において、前記架橋剤がホウ酸および／またはホウ砂を含み、かつ前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
本発明の第２の実施態様のインクジェット記録シートの製造方法において、前記粘度調整剤が、ゼラチン、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
本発明の第２の実施態様のインクジェット記録シートの製造方法において、前記第１の工程において、前記架橋剤含有塗液を塗工した後、乾燥工程を経て前記架橋剤含有層を形成することが好ましい。

本発明のインクジェット記録シートの製造方法によれば、支持体上で架橋剤含有塗液がはじかれることを防止できるため、架橋剤含有塗液の塗工量を多くすることができ、強度が確保された１層のインク受容層を形成できる。

以下に、本発明の第１の実施態様のインクジェット記録シートの製造方法について詳述する。
（第１の工程）
本実施態様のインクジェット記録シートでは、まず、第１の工程として、支持体上に架橋剤含有塗液を塗工し、乾燥して架橋剤含有層を形成する。ここで、架橋剤含有塗液は、架橋剤および界面活性剤を含有する液である。架橋剤含有塗液に含まれる溶媒としては、例えば、水または水に有機溶剤が少量添加された水系溶媒が挙げられる。

［支持体］
支持体としては、透水性支持体、非透水性支持体のいずれでも使用できるが、非透水性支持体が好ましい。非透水性支持体を用いた場合には、印字した際に、インク中に含まれる水分等の溶媒の影響で記録用紙が伸びて波打つ、いわゆるコックリングという欠陥を抑制できるからである。ただし、非透水性支持体の場合、支持体でインクを吸収することができないので、インク受容層で充分な吸収力を持たせることが必要である。
また、支持体は、透気性であってもよいし、非透気性であってもよい。更に、透明であってもよいし、不透明であってもよい。

具体的な支持体としては、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、金属フォイル、合成紙などのシート類が例示されるが、写真調のインクジェット記録シートにするためには、アート紙、コート紙、バライタ紙、印画紙原紙、合成紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。中でも、合成紙、ポリエチレン樹脂被覆紙が好ましく、とりわけ、酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂被覆紙、所謂ＲＣ紙からなる支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、特に好ましく用いられる。また、支持体としてＲＣ紙を用いた場合には、本実施態様の効果がとりわけ発揮される。なお、光沢感を抑えたインクジェット記録シートにするために、支持体表面に凹凸を施してもよい。

ポリエチレン樹脂被覆紙では、ポリエチレン層の厚みは３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。ポリエチレン層の厚みが３μｍ未満であると、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールが困難になる場合が多く、平滑性も得にくくなる。一方、５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。

［架橋剤］
架橋剤含有塗液に含まれる架橋剤としては、例えば、ホウ素化合物、エポキシ化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも、ポリビニルアルコールと組み合わせた場合、増粘またはゲル化の進行が速いことから、ホウ素化合物が好ましく、ホウ酸および／またはホウ砂がより好ましい。
ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸等が挙げられる。また、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であってもよい。これらの中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましい。
ホウ砂とは、ナトリウムの含水ホウ酸塩鉱物であり、その組成はＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏである。実質的には、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７（四ホウ酸二ナトリウム）が架橋剤成分である。

［界面活性剤］
架橋剤含有塗液に含まれる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル塩系等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物等）、多価アルコール系（グリセリンおよびペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド等）等が挙げられる。

上記界面活性剤の中でも、インクジェットプリンターのインクとの親和性が高いことから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、さらには、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン性三重結合を形成する互いに隣接した炭素原子に酸素原子が結合されているため、ノニオン性でありながら、非常に強い極性を有している。そのため、少量の添加でも表面活性効果が高く、支持体に対する架橋剤含有塗液の濡れ性を向上させることができる。また、一般的に、界面活性剤は気泡形成性が強いため、泡立ちという問題を生ずる傾向にあるが、アセチレングリコール系界面活性剤は消泡性を有しており、泡立ちを抑制できる。

アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン結合とアルコール性水酸基とを有する化合物であり、その中でも、アルキニレングリコール化合物とエチレンオキサイドとの付加反応生成物が好ましい。特に好ましいアセチレングリコール系界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールにエチレンオキサイドを付加した化合物であって、下記式（１）により表される化学構造を有する化合物である。とりわけ、式（１）において、ｍ＋ｎが６以下であることが好ましく、ｍ＋ｎが２〜５であることがより好ましい。ｍ，ｎは整数であるが、平均値は勿論整数でない場合がある。

架橋剤含有塗液中の架橋剤濃度は０．００１〜２０質量％であることが好ましい。架橋剤濃度が０．００１質量％以上であれば、架橋剤により後述の水溶性樹脂を充分に架橋させることができる。一方、２０質量％以下であれば、過度な架橋を防ぐことができる。
架橋剤含有塗液中の界面活性剤含有量は、架橋剤１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましい。界面活性剤の含有量が、架橋剤１００質量部に対して０．００１質量部以上であれば、支持体に対する架橋剤含有塗液の濡れ性を充分に確保することができる。一方、１０質量部以下であれば、塗工後のブロッキングや裏面への転移といった問題が発生しにくい。

［塗工方法］
支持体への架橋剤含有塗液の塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーター等が挙げられる。
架橋剤含有塗液は、架橋剤の塗工量が固形分換算で０．１〜３．０ｇ／ｍ^２となるように塗工することが好ましい。架橋剤の塗工量が０．１ｇ／ｍ^２以上であれば、インク受容層の強度および耐水性を十分に確保できる。一方、架橋剤の塗工量が３．０ｇ／ｍ^２以下であれば、水溶性樹脂の過度な架橋を防ぎ、インク受容層の折り割れを防止できる。

［乾燥方法］
乾燥方法としては特に制限されず、例えば、熱風による乾燥、赤外線照射による乾燥等を適用できる。なお、塗工した架橋剤含有塗液の乾燥では、溶媒を完全に除去する必要はなく、架橋剤が結晶化すれば溶媒が残留していても構わない。

架橋剤含有層における無機微粒子の塗工量は１．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、無機微粒子を全く含まないことが好ましい。無機微粒子の塗工量が１．０ｇ／ｍ^２を超えるとバインダが必要になるので、架橋剤を添加することが困難になる。

（第２の工程）
上記第１の工程の後、第２の工程として、架橋剤含有層上に、無機微粒子と前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する。

［無機微粒子］
無機微粒子としては、例えば、非晶質シリカ（湿式法及び乾式法によって製造される合成非晶質シリカ、及びアルミナ等によるカチオン変性シリカを含む）、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られる非晶質シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナおよびアルミナ水和物、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。これらの中でも、光沢性、インク吸収性のバランスが取り易い点から、非晶質シリカ、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られる非晶質シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子、アルミノシリケート、アルミナ、アルミナ水和物を用いることが好ましい。
無機微粒子の平均二次粒子径は、特に光沢性の観点から、０．７μｍ以下であることが好ましい。

［水溶性樹脂］
前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、澱粉、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアクリルアミド及びポリビニルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、インク吸収性、耐水性、ひび割れ防止の点から、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、重合度が３０００〜５０００であることが好ましい。重合度が３０００未満では、得られるインク受容層の耐水性が不充分になる傾向にあり、５０００を超えるものは、実用上、入手が困難である。

水溶性樹脂は、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。
水溶性樹脂と架橋剤との質量比としては、２０：１〜１：２０が好ましく、１０：１〜１：１０がより好ましい。質量比をこの範囲内とすることにより、ひび割れ防止、耐経時ニジミおよびインク吸収性により優れるインクジェット記録シートが得られる。

［その他の成分］
インク受容層形成用塗液には、本実施態様の目的が達成される範囲内において、例えば、水分散性樹脂（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等）等のような、一般に塗工紙分野で用いられている各種接着剤が含まれていてもよい。
また、インク受容層形成用塗液には、カチオン性化合物が含まれていてもよい。カチオン性化合物としては、例えば、ポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性化合物の含有量としては、無機微粒子１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
さらに、インク受容層形成用塗液には、各種分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が含まれていてもよい。

［塗工方法、乾燥方法］
架橋剤含有層へのインク受容層形成用塗液の塗工方法および乾燥方法としては、架橋剤含有塗液の塗工方法および乾燥方法と同様のものが適用できる。
インク受容層形成用塗液の塗工量は、支持体が非透水性支持体の場合には、インク受容層の塗工量が１０〜４０ｇ／ｍ^２になる量であることが好ましく、透水性支持体の場合には、５〜２５ｇ／ｍ^２になる量であることが好ましい。塗工量が前記下限値以上であれば、充分なインク吸収性及び画質を確保することができ、前記上限値以下であれば、インク受容層のひび割れを防止できる。また、塗工量が前記範囲であれば、銀塩写真に匹敵する画質を得ることができる。

［光沢層］
本実施態様では、光沢性を高めるために、インク受容層上に、微粒子を含有する光沢層を形成してもよい。光沢層中の微粒子としては特に限定されないが、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ酸化物は、優れた光沢が得られるので好ましい。
光沢層は、光沢発現を主目的とするため、染料定着機能は必ずしも必要とするものではないが、カチオン性の微粒子を選択することにより、定着性を高めることができる。カチオン性の微粒子としては、カチオン変性されたコロイダルシリカや気相法シリカ、またはアルミナ酸化物等が好ましい。アルミナ酸化物の中では、気相法（フュームド）アルミナ酸化物がより好ましい。

微粒子の形態は、コロイド状であることが好ましい。単分散体であっても凝集粒子分散体であってもよいが、高印字濃度、高光沢を得るために単分散体、もしくは凝集粒子分散体のなかでも粒子径の小さいものが主に好ましく用いられる。具体的には、平均一次粒子径３〜１００ｎｍ、平均（二次）粒子径７００ｎｍ以下の粒子から選択することが好ましい。

光沢層は、インク吸収性を阻害しない限り、上記水溶性樹脂を適宜含有してもよい。また、必要に応じて、前述のカチオン性化合物を含有することもできる。

光沢層の形成方法としては、例えば、インク受容層上に、微粒子と溶媒とを含有する光沢層形成用塗液を塗工し、その塗工した塗液を、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得るキャスト法を適用できる。鏡面ドラムから剥離しやすくするためには、光沢層形成用塗液中に各種離型剤を適宜添加してもよい。離型剤の添加量は微粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。
なお、支持体が非透気性支持体や低透気性支持体の場合、光沢層形成用塗液を塗工後すぐ、或いは塗工しながら鏡面ドラムに押し当て（例えば、国際公開第０３／０３９８８１号パンフレットに示されるようにニップする）、後工程の乾燥装置で乾燥するとよい。

光沢層形成用塗液の固形分塗工量は、０．１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。塗工量が少なすぎると、塗膜が薄くなり光による干渉色が生じやすく、一方、塗工量が多すぎると、インク吸収速度が著しく低下し、また、透明性が低下するおそれがある。

以上説明したインクジェット記録シートの製造方法では、支持体上に塗工する架橋剤含有塗液中に界面活性剤を含有するため、架橋剤含有塗液が支持体上にてはじかれにくい。そのため、架橋剤塗工量の多い（０．１ｇ／ｍ^２以上）架橋剤含有層を形成できる。そして、この架橋剤含有層上にインク受容層形成用塗液を塗工した際には、インク受容層形成用塗液中の溶媒によって架橋剤含有層を溶解させることができ、溶解した架橋剤をインク受容層形成用塗液中に移行させることができる。その結果、インク受容層中の水溶性樹脂を架橋させることができる。ここで、架橋剤含有層は架橋剤の塗工量が多くなっているから、インク受容層に厚みがあっても充分に水溶性樹脂を架橋させることができ、インク受容層の強度を確保することができる。したがって、上記製造方法によれば、強度が確保された厚みのある１層のインク受容層を形成できる。
なお、上記のように、インク受容層形成用塗液の塗工の際に架橋剤含有層は溶解してしまうため、得られるインクジェット記録シートには架橋剤含有層は明確に存在しない。すなわち、この製造方法により得られるインクジェット記録シートは、支持体上にインク受容層が形成されたものである。

次に、本発明の第２の実施態様のインクジェット記録シートの製造方法について詳述する。
＜第１の工程＞
本実施態様では、まず、第１の工程として、非透水性支持体上に架橋剤含有塗液を塗工して架橋剤含有層を形成する。
［支持体］
本実施態様における非透水性支持体とは、支持体内部に水分が浸透しないシートであり、具体的には、予め質量を測定した支持体の、架橋剤含有塗布液を塗工する面上に５０ｍｌの水を、接触面積が１００ｃｍ^２となるように接触させた状態で１０秒間保持した後、支持体上の水を捨て、吸取紙で軽く押さえて表面の水を除いた後、該支持体の質量を測定する吸水性試験を行ったとき、水を接触させる前後における支持体の質量の変化量が０．１ｇ以下であるものをいう。

非透水性支持体（以下、単に支持体ということもある。）の具体例としては、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンで紙などの基材表面を被覆した樹脂被覆紙；ポリプロピレンを延伸し、内部にボイドを形成した合成紙；金属フォイルなどのシート類が例示される。支持体は、その上に形成されるインク受容層や光沢層の形成方法、或いは、使用される用途などに応じて、上記例示のものの中から適宜選択される。
上記支持体の中でも、写真調のインクジェット記録シートにするためには、合成紙、樹脂被覆紙が好ましい。とりわけ、酸化チタンを練り込んだ樹脂被覆紙、所謂ＲＣ紙からなる支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、特に好ましく用いられる。
合成紙としては、炭酸カルシウムなどの無機顔料を含有するポリプロピレン樹脂を押出し、二軸延伸して得られる合成紙が好ましく、表面に凹凸のないスキン層を有する合成紙が特に好ましい。
なお、光沢感を抑えたインクジェット記録シートにするために、支持体表面に凹凸を施してもよい。

支持体が、ポリエチレン層で基材を被覆した樹脂被覆紙の場合、ポリエチレン層の塗工量は、３〜５０ｇ／ｍ^２が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ^２がより好ましい。ポリエチレン層の塗工量が３ｇ／ｍ^２未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレンの穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０ｇ／ｍ^２を超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。
また、インク受容層との接着性を高めるために、樹脂層表面にコロナ放電処理を施したり、アンカーコート層を設けたりすることが好ましい。

前記樹脂被覆紙の基材として紙を用いる場合、紙基材としては、木材パルプを主材料として製造されたものが好ましく用いられる。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定されないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。またいわゆるＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。
また、必要に応じて、木材パルプに顔料を添加することができる。顔料としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があるから、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。

なお、支持体は、蛍光染料、蛍光顔料などの蛍光増白剤により色目が調節されたものであってもよいし、帯電防止層が設けられたものであっても構わない。また、支持体は透明であってもよいし不透明であってもよい。

［架橋剤含有塗液］
架橋剤含有塗液は、架橋剤、粘度調整剤および界面活性剤を含有する液であり、粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓである。本実施態様における架橋剤含有塗液の粘度は、東機産業株式会社製、Ｂ型粘度計ＢＬ型で、液温２３℃の条件で測定して得られる値である。架橋剤含有塗液の粘度を２ｍＰａ・ｓ以上であると、支持体表面における架橋剤含有塗液のハジキが抑えられ、充分な量の架橋剤含有塗液を均一に塗工できる。また、熱風乾燥を行う場合にも、熱風により塗工面がさざ波状になる現象が抑えられ、高速乾燥が可能となる。一方、架橋剤含有塗液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であると、均一で平滑な架橋剤含有層が得られ易い。
該架橋剤含有塗液の粘度は、より好ましくは５〜１０ｍＰａ・ｓである。

［架橋剤］
架橋剤含有塗液に含まれる架橋剤としては、例えば、前記第１の実施態様で記載の架橋剤を、前記第１の実施態様と同様の濃度で、好ましく用いることができる。

［粘度調整剤］
粘度調整剤は、これを添加することにより架橋剤含有塗液の粘度が増大するものであればよく、特に限定されないが、例えばゼラチン、バイオガム、セルロース誘導体、グアーガム類、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸等が挙げられる。
バイオガムとしては、例えば、キサンタンガム、ウエランガム、ジェランガム等が挙げられる。セルロース誘導体としては、例えば、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。グアーガム類としては、例えば、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カチオン化グアーガム等が挙げられる。
これらの中でも、粘度調整剤は、ゼラチン、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選ばれる１種以上を含むものであることが、好ましい。
架橋剤含有塗液における粘度が比較的高くてゲル化強度が比較的低いというバランスの点でセルロース誘導体が好ましい。
セルロース誘導体の重合度は、架橋剤含有塗液の粘度調整が比較的容易である点で５００〜２０００が好ましく、８００〜１８００が好ましい。

本実施態様において、架橋剤含有塗液における粘度調整剤の含有量は、架橋剤含有塗液の粘度が所望の範囲となるように設定され、特に制限されないが、少量の添加で所望の粘度に達する場合は、粘度の微調整が難しいため好ましくない。一方、粘度調整剤の添加量が多すぎるとインク吸収性が低下する。したがって、例えば、架橋剤１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内で用いることが好ましい。

［界面活性剤］
架橋剤含有塗液に界面活性剤を添加することにより、非透水性の支持体表面における架橋剤含有塗液のハジキが抑えられるので、架橋剤含有塗液の必要な塗工量を確保することができるとともに、粘度調整剤の添加により架橋剤含有塗液の粘度が高くなっても架橋剤含有層の塗工面の均一性を確保できる。
界面活性剤としては、例えば、前記第１の実施態様で記載のものを、前記第１の実施態様と同程度の含有量で、好ましく用いることができる。

［その他の成分］
前記第１の実施態様と同様に、架橋剤含有塗液に無機微粒子を少量含有させることもできるが、含有しないことが好ましい。
また、架橋剤含有塗液は溶媒を適宜含んでいてもよい。
架橋剤含有塗液は、例えば架橋剤を溶媒に溶解させた架橋剤溶液、界面活性剤を溶媒に溶解させた界面活性剤溶液、および粘度調整剤を溶媒に溶解させた粘度調整剤溶液を混合することによって調製される。
溶媒としては、例えば、水または水に有機溶剤が少量添加された水系溶媒が挙げられる。

［塗工方法］
支持体への架橋剤含有塗液の塗工手段としては、例えば、前記第１の実施態様で記載のものが挙げられる。
また、前記第１の実施態様と同様の理由から、架橋剤含有塗液は、架橋剤の塗工量が固形分換算で０．１〜３．０ｇ／ｍ^２となるように塗工することが好ましい。

［乾燥方法］
支持体上に架橋剤含有塗液を塗工した後、該塗液中の溶媒を積極的に除去する乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥後、一旦巻き取って保管してもよい。
塗工した架橋剤含有塗液の層（架橋剤含有層）を乾燥させずに、その上にインク受容層形成用塗液を塗工することもできるが、その場合、インク受容層形成用塗液を塗工すると直ちにインク受容層中の水溶性樹脂が架橋するため、例えばインク受容層形成用塗液の塗工手段としてダイコーターを用いると架橋物がヘッドに詰まり易いなど、塗工を適性に行うのが難しい場合がある。

乾燥方法としては特に制限されず、例えば、熱風による乾燥、赤外線照射による乾燥等を適用できる。
特に本実施態様では、粘度が上記の範囲に調整された架橋剤含有塗液を用いるため、熱風による乾燥を行う際に、熱風により支持体上の架橋剤含有塗液が吹き飛ばされ難く、塗工面がさざ波状になる現象が抑えられる。したがって、熱風を強くして高速乾燥を行うことが可能である。
また架橋剤としてホウ砂を用いる場合には、架橋剤含有塗液の粘度を上記の範囲に調整したことにより、乾燥後の架橋剤含有層における保湿性が向上し、保管中にホウ砂が結晶化するのを抑制できるという効果も得られる。

＜第２の工程＞
上記第１の工程により架橋剤含有層を形成した後、第２の工程として、該架橋剤含有層上に、前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂と、無機微粒子とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する。

［無機微粒子］
無機微粒子としては、例えば、前記第１の実施態様と同様のものを好ましく用いることができる。

［水溶性樹脂］
前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂としては、例えば、前記第１の実施態様と同様のものを、前記第１の実施態様と同様の配合量で、好ましく用いることができる。
［その他の成分］
インク受容層形成用塗液には、本実施態様の目的が達成される範囲内において、前記第１の実施態様で記載のその他の成分を含有させることができる。

［塗工方法、乾燥方法］
架橋剤含有層上へのインク受容層形成用塗液の塗工方法および乾燥方法としては、前記第１の実施態様と同様の方法が適用できる。
本実施態様において、支持体上に形成されるインク受容層が１層であっても、良好なインク吸収性が得られるが、さらにその上にインク受容層を積層して形成することも可能である。また、前記第１の実施態様と同様に光沢層を形成させることもできる。

以上説明した第２の実施態様では、支持体上に塗工する架橋剤含有塗液中に粘度調整剤が添加されて所定の粘度に調整されているとともに、界面活性剤が添加されているため、架橋剤含有塗液が支持体上ではじかれたり、流れたりしにくく、良好な塗布性が得られる。そのため、非透水性支持体上に架橋剤含有塗液を多く塗工して、架橋剤塗工量の多い架橋剤含有層を均一に形成できる。また乾燥条件を強くして高速乾燥することが可能となる。
そして、この架橋剤含有層上にインク受容層形成用塗液を塗工した際には、インク受容層形成用塗液中の溶媒によって架橋剤含有層を溶解させ、溶解した架橋剤をインク受容層形成用塗液中に移行させることができる。その結果、インク受容層中の水溶性樹脂を架橋させることができる。ここで、架橋剤含有層は架橋剤の塗工量が多くなっているから、インク受容層に厚みがあっても充分に水溶性樹脂を架橋させることができ、インク受容層の強度を確保することができる。したがって、上記製造方法によれば、強度が確保された厚みのあるインク受容層を形成できる。
なお、上記のように、インク受容層形成用塗液の塗工の際に架橋剤含有層は溶解してしまうため、得られるインクジェット記録シートには架橋剤含有層は明確には存在しない。すなわち、この製造方法により得られるインクジェット記録シートは、支持体上にインク受容層が形成されたものとなる。

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％のことである。

（シリカゾルＡ）
市販気相法シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−３０、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドミルにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、ナノマイザー社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍの１０％シリカ分散液を調製した。このシリカ分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、シリカの凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍの８％分散液を調製してシリカゾルＡを得た。

（支持体Ａ）
ＣＳＦ（ＪＩＳ Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、ＣＳＦが２５０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ^２、密度１．０ｇ／ｃｍ^３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加え、加熱溶解し、濃度５％に調製したものである。そして、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍｌ／ｍ^２塗工して、支持体Ａ（透気度：３００秒）を得た。

（支持体Ｂ）
上記支持体Ａの両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記ポリオレフィン樹脂組成物１を、支持体Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ^２となるようにＴ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）により塗工した。また、下記ポリオレフィン樹脂組成物２を、支持体Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ^２となるように上記溶融押出し機で塗工した。その後、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体Ｂを得た。

（ポリオレフィン樹脂組成物１）
直鎖型低密度ポリエチレン（密度０．９２６ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン（密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３部を混合して、ポリオレフィン樹脂組成物１を得た。

（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン（密度０．９５４ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン（密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合して、ポリオレフィン樹脂組成物２を得た。

実施例１（架橋剤含有塗液の塗工）
ホウ砂５％水溶液１００部とアセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）３部を混合攪拌して架橋剤含有塗液とした。次いで、前記架橋剤含有塗液をメイヤーバーで１０ｇ／ｍ^２となるように支持体Ｂ上に塗工、乾燥して架橋剤含有層を形成した。このときの架橋剤の塗工量は、固形分換算で０．５ｇ／ｍ^２であった。
（インク受容層の形成）
１００部のシリカゾルＡに２４部の５％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）を混合し、インク受容層形成用塗液Ａとした。次いで、ダイコーターで塗工量が２２ｇ／ｍ^２となるように、前記架橋剤含有層上に塗工、乾燥してインク受容層を形成した。インク受容層の厚みは合計３７μｍであった。

実施例２
実施例１において、支持体Ｂの代わりに支持体Ａを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。インク受容層の厚みは合計３７μｍであった。

実施例３
実施例１において、支持体Ｂの代りに市販のポリプロピレン合成紙（商品名：ユポＧＷＧ−１４０、ユポコーポレーション社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。インク受容層の厚みは合計３７μｍであった。

実施例４
実施例１において、ホウ砂５％水溶液１００部の代わりに、６０℃に加温した１０％ホウ砂水溶液１００部を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

実施例５
実施例１において、ホウ砂５％水溶液１００部の代わりにホウ酸３％水溶液１７０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

実施例６
実施例１において、シリカゾルＡの代わりに、下記のアルミナゾルＡを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。
［アルミナゾルＡ］
平均粒子径約３．０μｍの高純度アルミナ（住友化学社製、商品名：ＡＫＰ−Ｇ０１５、γ結晶酸化アルミナ、比表面積；１５０ｍ^２／ｇ）を用い、サンドミルにより分散した。その後、高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．２５μｍになるまでサンドミルと液流衝突型ホモジナイザーの分散操作を繰り返して、１０％の水溶液のアルミナゾルＡを調製した。

実施例７
実施例１において、支持体Ｂのフェルト面側の樹脂被覆層にゼラチンを０．３ｇ／ｍ^２塗工し、その上に架橋剤含有層を形成した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

実施例８
カチオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＡＫ、日産化学工業社製）１００部とジステアリルジメチルアンモニウムクロライド３部を混合し、１０％に希釈してシリカ分散液を調製した。次いで、このシリカ分散液を実施例１で得られたインクジェット記録シートのインク受容層上に塗工した。そして、湿潤状態にあるうちに、塗工面を、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げの鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接して光沢層を形成したのち、ドライヤーで乾燥してインクジェット記録シートを得た。光沢層の厚みは１μｍであった。

実施例９
実施例１において、架橋剤の塗工量を０．３ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

実施例１０
実施例１において、架橋剤の塗工量を０．３ｇ／ｍ^２とし、インク受容層の塗工量を１５ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

比較例１
実施例１において、アセチレングリコール系界面活性剤を含有せず、ホウ砂５％水溶液からなる架橋剤含有塗液を支持体Ｂ上に塗工した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

比較例２
実施例１において、支持体Ｂ上に前記架橋剤含有塗液をメイヤーバーで塗工した後、前記架橋剤含有塗液を乾燥させないうちに、ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔでインク受容層形成用塗液を塗工、乾燥した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

比較例３（内側インク受容層形成用塗液Ｂの調製）
湿式法合成非晶質シリカの２０％分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、グレースデビソン製）５００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製）の５％水溶液４００部および少量の消泡剤、分散剤および水を混合して、固形分濃度１５％の内側インク受容層形成用塗液Ｂを得た。

（インクジェット記録シートの作成）
前記支持体Ｂ上に、内側インク受容層形成用塗液Ｂを固形分で１０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工、乾燥して内側インク受容層を形成した。次いで、この内側インク受容層上に、ホウ砂３％水溶液を１５ｇ／ｍ^２の塗工量（ＷＥＴ）で塗工し、それが乾燥しないうちに、その上に前記インク受容層形成用塗液Ａを固形分で１５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工、乾燥して外側インク受容層を形成して、インクジェット記録シートを作成した。支持体上に形成されたインク受容層の合計の厚みは３５μｍであった。ホウ砂水溶液（架橋剤含有塗液）の粘度は１ｍＰａ・ｓであった。

実施例１１（架橋剤含有塗液の塗工）
ホウ砂５％水溶液８０部、カチオン化セルロース（重合度：１５００）の２％水溶液（商品名：ポイズＣ−１５０Ｌ、花王株式会社製）２０部、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）２部を混合攪拌して架橋剤含有塗液の粘度を５ｍＰａ・ｓに調整した。次いで、前記架橋剤含有塗液をメイヤーバーで１６ｇ／ｍ^２となるように支持体Ｂ上に塗工し、ドライヤー温度１００℃、ライン速度５０ｍ／分で乾燥して架橋剤含有層を形成した。このときの架橋剤の塗工量は、固形分換算で０．７ｇ／ｍ^２であった。
（インク受容層の形成）
前記インク受容層形成用塗液Ａを、ダイコーターで塗工量が２２ｇ／ｍ^２となるように、前記架橋剤含有層上に塗工、乾燥してインク受容層を形成した。インク受容層の厚みは合計３７μｍであった。

実施例１２
実施例１１において、支持体Ｂの代りに市販のポリプロピレン合成紙（商品名：ユポＧＷＧ−１４０、ユポコーポレーション社製）を用いた以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。インク受容層の厚みは合計３７μｍであった。
本例で用いたポリプロピレン合成紙の前記吸水性試験における支持体の質量変化は０．１ｇ以下であり、このポリプロピレン合成紙が非透水性支持体であることが確認された。

実施例１３
実施例１１において、ホウ砂５％水溶液８０部の代わりに、６０℃に加温した１０％ホウ砂水溶液１００部を用いた以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。架橋剤含有塗液の粘度は８ｍＰａ・ｓであった。

実施例１４
実施例１１において、カチオン化セルロースの２％水溶液２０部の代わりに、ヒドロキシエチルセルロース（重合度：１０００）の２％水溶液（商品名：サンヘック Ｈ、三晶株式会社製）２０部を用いた以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。架橋剤含有塗液の粘度は５ｍＰａ・ｓであった。

実施例１５
実施例１１において、カチオン化セルロースの２％水溶液２０部の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（重合度：１５００）の２％水溶液（商品名：６０ＳＨ−１５、信越化学工業製）２０部を用いた以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。架橋剤含有塗液の粘度は４ｍＰａ・ｓであった。
なお、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２％水溶液は以下のようにして調製した。すなわち、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２部を９０℃の熱水９８部に攪拌しながら投入、分散保持させたのち徐々に冷却して、２％のヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液を得た。

実施例１６
実施例１１において、カチオン化セルロースの２％水溶液２０部の代わりに、カルボキシメチルセルロース（重合度：１０００）の２％水溶液（商品名：セロゲンＷＳＡ、第一工業製薬製、）２０部を用いた以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。架橋剤含有塗液の粘度は６ｍＰａ・ｓであった。

実施例１７
実施例１３（１０％ホウ砂水溶液を使用）において、カチオン化セルロースの２％水溶液２０部の代わりに、ゼラチンの１０％水溶液（商品名：イナートゼラチンＰ−１００、宮城化学工業製）１００部を用いた以外は、実施例１３と同様にしてインクジェット記録シートを得た。架橋剤含有塗液の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
なお、ゼラチンの１０％水溶液は以下のようにして調製した。すなわち、ゼラチン１０部を冷水９０部に攪拌しながら投入、分散させたのち、６０℃まで加温して１時間保持した。次いで４０℃まで冷却して、１０％のゼラチン溶液を得た。

実施例１８
実施例１１において、ホウ砂５％水溶液８０部の代わりにホウ酸３％水溶液１７０部を用いた以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。架橋剤含有塗液の粘度は３ｍＰａ・ｓであった。

実施例１９
実施例１１において、シリカゾルＡの代わりに、下記のアルミナゾルＡを用いた以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

実施例２０
実施例１１で得られたインクジェット記録シートのインク受容層上に、実施例８と同様にして光沢層を形成した。

実施例２１
実施例１１において、架橋剤の塗工量を０．３ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

実施例２２
実施例１１において、架橋剤の塗工量を０．３ｇ／ｍ^２とし、インク受容層の塗工量を１５ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

比較例４
実施例１１において、カチオン化セルロースとアセチレングリコール系界面活性剤を含有せず、ホウ砂５％水溶液からなる架橋剤含有塗液を支持体Ｂ上に塗工した以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。架橋剤含有塗液の粘度は１ｍＰａ・ｓであった。

比較例５
実施例１１において、アセチレングリコール系界面活性剤を含有せず、ホウ砂とカチオン化セルロースからなる４％架橋剤含有塗液を支持体Ｂ上に塗工した以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。架橋剤含有塗液の粘度は５ｍＰａ・ｓであった。

（評価方法）
上述した実施例および比較例における架橋剤含有塗液の塗工適性、インク受容層形成用途液の塗工適性、インクジェット記録シートにおけるインク受容層のひび割れ、７５度表面光沢度、インク吸収性、印字濃度、耐水性を以下のように評価した。その結果を表１および表２に示す。

（架橋剤含有塗液の塗工適性：ハジキ）
支持体上での架橋剤含有塗液のはじかれ（以下、ハジキという。）の程度を目視により評価した。
◎：ハジキは全く見られず、塗工面は問題なし。
○：ハジキの個数が０．５個／ｍ^２未満と、わずかにハジキが見られるが、実用上問題ない。
△：ハジキの個数が０．５個／ｍ^２以上１．０個／ｍ^２未満であり、実用上やや問題あり。
×：ハジキの個数が１．０個／ｍ^２以上であり、実用上問題あり。

（架橋剤含有塗液の塗工適正：面質の均一性）
支持体上に塗工された架橋剤含有塗液の面質を目視により評価した。
◎：光沢のある均一な塗工面が得られ、問題ない。
○：均一な塗工面が得られ、問題ない。
△：塗工面がややさざ波状であり、架橋剤がやや不均一である。
×：塗工面がさざ波状で架橋剤が不均一あるいは所望の塗工量が付いていない。

（ダイ塗工適性）
インク受容層形成用塗液を塗工した際のダイ塗工適性を目視により評価した。
◎：インク受容層形成用塗液が架橋剤によってゲル化せず、操業良好な状態。
○：塗工面の両端付近のインク受容層形成用塗液がややゲル化したが、実用上問題ない状態。
×：インク受容層形成用塗液が架橋剤によってゲル化し、操業不可能な状態。

（インク受容層のひび割れ）
インク受容層のひび割れの程度を目視により評価した。
◎：ひび割れがまったく見られない。
○：若干ひび割れが発生するものの、実用上問題ない。
△：ひび割れが○よりは少し多いが、実用上問題ない。
×：ひび割れが発生し、実用上問題あり。

（７５度表面光沢度）
ＪＩＳ−Ｐ８１４２に記載の方法により、インクジェット記録シートのインク受容層表面の７５度光沢度を測定した。

（インク吸収性）
インクジェットプリンターＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００キヤノン社製）により、グリーンベタ印字を行い、ベタ印字部のインク吸収の程度を目視により評価した。インクカートリッジとしては、キヤノン社製ＢＣＩ−７Ｂｋ、ＢＣＩ−７Ｃ、ＢＣＩ−７Ｍ、ＢＣＩ−７ＹおよびＢＣＩ−３ｅＢｋを用いた。
◎：ベタ印字部にムラが見られず、良好な状態。
○：ベタ印字部にムラが若干見られるが、殆ど問題にはならないレベル。
△：ベタ印字部にムラが多少見られるが、使用状況によっては問題となるレベル。
×：ベタ印字部にムラが見られ、使用状況によっては問題となるレベル。

（印字濃度）
インクジェットプリンターＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００（キヤノン社製）により、黒ベタ印字を行い、黒ベタ印字部をグレタグマクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製、ＲＤ−１９Ｉ）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。なお、インクカートリッジとしては、キヤノン社製ＢＣＩ−７Ｂｋ、ＢＣＩ−７Ｃ、ＢＣＩ−７Ｍ、ＢＣＩ−７Ｙ、ＢＣＩ−７ＰＣ、ＢＣＩ−７ＰＭ、ＢＣＩ−７ＲおよびＢＣＩ−７Ｇを使用した。

（耐水性）
ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーの各色ベタ印字画像を作成し、その画像上に２５℃の水を滴下した。そして、自然乾燥させた後の、画像の変褪色の程度を目視により観察して、耐水性のレベルを評価した。
◎：全く画像の変褪色、色移りがほとんどみられず良好である
○：若干の変褪色、色移りがみられたが、実用上全く問題ないレベルである
△：変褪色、色移りがみられ、実用上問題のあるレベルである
×：変褪色、色移りが著しい。

支持体上に、架橋剤および界面活性剤を含む架橋剤含有塗液を塗工、乾燥した後、その上に、インク受容層形成用塗液を塗工した実施例１〜１０のインクジェット記録シートの製造方法によれば、支持体上での架橋剤含有塗液のハジキが見られず、インク受容層形成用塗液の塗工適性も優れていた。また、得られたインクジェット記録シートは、ひび割れ防止性、光沢、インク吸収性、印字濃度（画質）、耐水性のいずれもが優れていた。具体的には、２層のインク受容層を形成し、手間を要した比較例３の製造方法により製造されたインクジェット記録シートと同等の性能が得られた。
これに対し、支持体上に界面活性剤を含まない架橋剤含有塗液を塗工した比較例１のインクジェット記録シートの製造方法では、支持体上での架橋剤含有塗液のハジキが見られた。また、インク受容層にひび割れを生じ、光沢および画質が低かった。
架橋剤および界面活性剤を含む架橋剤含有塗液を塗工した後、乾燥を省略してインク受容層を形成した比較例２のインクジェット記録シートの製造方法では、インク受容層形成用塗液を塗工した際に、インク受容層形成用塗液中の水溶性樹脂が直ちに架橋した。そして、その架橋物がダイヘッドに詰まり、インク受容層形成用塗液の供給が困難になった。すなわち、インク受容層形成用塗液のダイ塗工適性が低かった。

表２の結果より、本発明に係る実施例１１〜２２においては、非透水性支持体上での架橋剤含有塗液のハジキが見られず、塗工面の面質も均一であった。またインク受容層形成用塗液のダイ塗工適性も優れていた。これらの実施例で得られたインクジェット記録シートは、ひび割れ防止性、光沢、インク吸収性、印字濃度（画質）、耐水性のいずれもが優れており、作製に手間を要した比較例３と同等の性能を有するインクジェット記録シートが得られた。このことから、インク受容層の強度を確保するのに必要な量の架橋剤含有塗液を良好に塗工することができ、製造に要する工程数やコストを削減できたことがわかる。
さらに、実施例１３、１７の結果より、粘度調整剤として、架橋剤含有塗液を均一に塗工できる点ではゼラチンが優れており、インク受容層のひび割れ、光沢度および印字適性の点ではセルロース誘導体が優れていることがわかる。
一方、架橋剤含有塗液が、粘度調整剤および界面活性剤を両方とも含まない比較例４、および粘度調整剤を含み界面活性剤を含まない比較例５では、非透水性支持体上での架橋剤含有塗液のハジキが見られた。また、乾燥時に架橋剤含有塗液の流れムラが発生し塗工面がさざ波状になった。さらにインク受容層にひび割れを生じ、光沢および画質も低かった。

本発明のインクジェット記録シートの製造方法によれば、支持体上で架橋剤含有塗液がはじかれることを防止できるため、架橋剤含有塗液の塗工量を多くすることができ、強度が確保された１層のインク受容層を形成できる。

Claims (13)

1. 支持体上に、架橋剤および界面活性剤を含有する架橋剤含有塗液を塗工し、乾燥して架橋剤含有層を形成する第１の工程と、
   前記架橋剤含有層上に、無機微粒子と前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する第２の工程とを有することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
2. 第１の工程では、架橋剤含有塗液を、架橋剤の塗工量が固形分換算で０．１〜３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工する請求項１に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
3. 架橋剤含有層における無機微粒子の塗工量が１．０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
4. 架橋剤が、ホウ酸および／またはホウ砂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
5. 界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
6. 架橋剤含有塗液中の界面活性剤含有量が、架橋剤１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
7. 水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
8. 支持体が非透水性支持体である請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
9. 第２の工程では、インク受容層形成用塗液を、インク受容層の塗工量が１０〜４０ｇ／ｍ^２になるように塗工する請求項８に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
10. 架橋剤、粘度調整剤および界面活性剤を含有し、且つ粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓである架橋剤含有塗液を、非透水性支持体上に塗工して架橋剤含有層を形成する第１の工程と、前記架橋剤含有層上に、前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂と無機微粒子を含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する第２の工程とを有することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
11. 前記架橋剤がホウ酸および／またはホウ砂を含み、かつ前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
12. 前記粘度調整剤が、ゼラチン、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
13. 前記第１の工程において、前記架橋剤含有塗液を塗工した後、乾燥工程を経て前記架橋剤含有層を形成することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。