JP2008137250A - インクジェット記録用媒体、インク受容層形成用塗布液、およびインクジェット記録用媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インク吸収性、湿潤時の表面強度、透明性に優れたインク受容層を有する膨潤型インクジェットット記録用媒体を提供すること。
【解決手段】支持基材上に、平均重合度が３０００〜７０００であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有するインク受容層を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用媒体に関し、さらに詳しくは、インク吸収性と湿潤時の表面強度に優れ、さらに透明性に優れたインク受容層を有する膨潤型インクジェット記録用媒体に関する。

インクジェット記録方式は、インクの小滴をノズルより飛翔させ、記録用媒体の表面に着弾、定着させることによって文字、画像等の記録を行う方式で、フルカラー印刷が容易、ランニングコストが安い、印刷時の騒音が少ない、などの多くの利点から、家庭やオフィスなどのプリンターとして広く用いられている。
近年、デジタルカメラの普及および撮影したデジタル写真を個人で印刷する需要の増加、さらには一眼レフデジタルカメラが一般化することで、インクジェットプリントにも銀塩写真と同等の質感と表現力が求められるようになり、印刷技術の向上とともに、インクジェット記録用媒体にも高度な特性が要求されている。

インクジェット記録用媒体のインク受容層は、シリカ等の無機微粒子を主成分とし、その空隙にインクを吸収する空隙型と、インクを吸収して膨潤する樹脂を主成分とする膨潤型に大別される。空隙型インク受容層をもつインクジェット記録用媒体は、インク吸収性（吸収量、吸収速度）が良好であるという利点をもつが、多孔性であるため光沢性が低く、空隙に沿ってインクが移動するため画像の輪郭が滲みやすく、空隙内部に吸収されたインクが無機微粒子によって隠蔽されるため、得られる印刷画像は鮮明性が不充分であり、写真等の印刷には不適当である。
そのため、銀塩写真並みの高精細画像をえるための記録用媒体としては、膨潤型インクジェット記録用媒体が主として用いられている。しかしながら、膨潤型インクジェット記録用媒体は、空隙型記録用媒体とは逆に、インク吸収速度が遅く、乾燥・定着に長時間を要したり、インク受容層表面の湿潤状態が長時間継続するため、その間の表面強度が不足するという難点がある。

かかる膨潤型インク受容層に用いられる膨潤性樹脂としては、ゼラチンやポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールが知られている。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）は合成高分子であるため、重合度やケン化度、変性などによって特性のバリエーションがつけやすいことから、非常に有用な材料であり、上述の問題点解決のため、様々な検討がなされている。

例えば、インク吸収性の向上を目的として、ＰＶＡの側鎖に親水性官能基を導入したＰＶＡ系樹脂を用いた記録用媒体が検討され、親水性官能基であるオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂を含有する樹脂組成物をシート基材表面にコーティングし、インク受容層を形成してなるインクジェット記録用媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、インク吸収速度の遅さに起因する湿潤状態でのインク受容層の表面強度改善には、高重合度のＰＶＡを用いることが効果的であることが知られており、例えば、ポリビニルアルコール類、ゼラチン及びカチオン性ポリマーを含有する膨潤型インクジェット記録用媒体（例えば、特許文献２参照。）の実施例には、平均重合度が３５００であるクラレ社製ＰＶＡ２３５が用いられている。
特開２００３−０２６８８５号公報 特開２００３−３４１２２４号公報

しかしながら、本発明者が詳細に検討したところ、特許文献１に記載のインクジェット記録用媒体は、未変性のＰＶＡ系樹脂を用いたものと比べればインク吸収性は改善されているものの、近年の印刷速度向上の要求に充分対応するにはまだまだ不充分であることが判明した。

また、特許文献２に記載のインクジェット記録用媒体は湿潤時の表面強度はかなり改善されているものの、まだまだ充分ではなく、インク吸収速度が遅いため表面の湿潤状態が長時間継続し、印刷後に記録用媒体どうしを重ね合わせると容易に膠着したり、印刷面を擦ると容易にインク受容層が剥離するといった問題は完全には解消されていなかった。
すなわち、現段階の技術では、膨潤型インクジェット記録用媒体において、近年の印刷速度向上に対応できる、充分なインク吸収速度をもち、さらに湿潤状態での充分な表面強度が得られる充分な耐水性を有するインク受容層は得られていない。

また、膨潤型インクジェット記録用媒体において、鮮明な印刷画像を得るためには、インクを吸収した受容層の透明性は高ければ高いほど好ましいが、特許文献１および２のいずれの技術によるインク受容層もまだまだ改善の余地があるものであった。
すなわち、本発明は、インク吸収性、特にインク吸収速度に優れ、インク吸収後の湿潤時の表面強度に優れ、さらには、インク受容層の透明性に優れたインクジェット記録用媒体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、支持基材上に、重合度が３０００〜７０００である高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を含有するインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録用媒体によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、膨潤型インクジェット記録用媒体のインク受容層に用いるＰＶＡ系樹脂として、湿潤時の表面強度の向上に効果的な高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、インク吸収性の向上に効果的な側鎖に親水性に優れる官能基であるオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とを併用するもので、これらの組み合わせから期待される以上の効果が得られたことを最大の特徴とするものである。

本発明のインクジェット記録用媒体は、インク吸収性に優れることから、乾燥およびインク定着に要する時間が短く、印刷後の重ね合わせによる膠着がおこりにくく、さらにそのインク受容層が湿潤時であっても表面強度に優れることから、インク吸収後の擦過によるダメージが少ないという特徴を有する。また、インク受容層が透明性に優れることから、光沢性に優れ、極めて鮮明性の高い印刷画像が期待できる。

なお、本発明の効果である耐水性の向上とインク吸収性の向上は、前者は高重合度ＰＶＡ系樹脂の使用によって、後者はオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の使用によって達成できることが知られているが、本発明では、両ＰＶＡ系樹脂を併用することによって、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂のみでは達成できなかった高度のインク吸収性を達成できたものである。

また、耐水性については、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂のような親水性に富むものを用いると、耐水性は大きく低下するものであるが、本発明においては、高重合度ＰＶＡ系樹脂と併用することで耐水性が低下することなく、上述のインク吸収性の向上が達成できている。これは、高重合度ＰＶＡ系樹脂とオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂が充分に相溶し、均一状態を形成したことによる効果であるものと推定される。

すなわち、本発明の効果であるインク受容層の湿潤時の表面強度とインク吸収性とは、本発明で用いる二種のＰＶＡ系樹脂の加成性によって予測される効果を凌ぐものである。また、今ひとつの効果であるインク受容層の透明性については、従来の知見からは全く予想外の効果である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。

本発明のインクジェット記録用媒体は、支持基材上に高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を含有するインク受容層を有するものである。
まず、本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層に含有される高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）について詳細に説明する。

本発明に用いる高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、平均重合度が３０００〜７０００であるＰＶＡ系樹脂であり、かかる重合度の下限値は好ましくは３３００、特に３５００、上限値は好ましくは６０００、特には５０００である。かかる平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠した測定によって得られるもので、かかる平均重合度が小さすぎると得られたインクジェット記録用媒体のインク受容層の湿潤時の表面強度が不足するため、印刷直後に擦過することによってインク受容層が剥離する場合があるため好ましくない。また、かかる平均重合度が大きすぎると、インク受容層形成時に用いられる塗布液の粘度が高くなりすぎて塗工が困難になったり、それを解消するために固形分濃度を下げて用いると、所望の厚さをもつインク受容層が１回の塗工で得られない場合があるため好ましくない。

また、本発明の高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常７０〜９９モル％、好ましくは７５〜９５モル％、特には８０〜９０モル％のものが用いられる。かかるケン化度が低すぎるとインク吸収性は向上するが、インク受容層の湿潤強度が低下する傾向にあり、逆に高すぎるとインク吸収性が低下する傾向にあるため好ましくない。

本発明に用いる高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、上述の平均重合度のものであれば特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができ、通常はビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体をケン化して得られるものである。

かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸等が単独又は併用で用いられるが、実用上は経済性の点で酢酸ビニルが好適である。

また、本発明で用いる高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）においては、本発明の効果を大幅に阻害しない範囲、特に水溶液として使用する場合が多いので、その水溶性が低下しない限りにおいて、ビニルエステル系化合物と共重合が可能な単量体との共重合体をケン化したものであってもかまわず、かかる単量体としては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。

更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。

つぎに、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）について説明する。

本発明で用いられるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、側鎖に下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有するＰＶＡ系樹脂で、より具体的には一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化することによって得られるものである。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎは正の整数を示す。）

また、かかるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）中の一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を有する構造単位の含有量は、通常０．５〜５モル％であり、残る部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ケン化度相当量のビニルアルコール構造単位とそれ以外の酢酸ビニル構造単位からなる。

上記の一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表し、いずれも水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない範囲であればアルキル基であってもよく、かかるアルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基などの置換基を有していてもよい。
中でも、Ｒ¹が水素、Ｒ²が水素、メチル基あるいはエチル基であるものが実用的であり、より具体的には（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基等が効果的であり、最も好ましくは（ポリ）オキシエチレン基である。
また、一般式（１）におけるｎは正の整数を表し、通常５〜５０、好ましくは８〜２０であるものが好ましく用いられる。

オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては種々のものが挙げられ、代表的には次のものが例示される。
［(メタ)アクリル酸エステル型］
下記の（２）式で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（式中、Ｙは水素又はメチル基、Ｒ１、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎは正の整数を示す。）

［(メタ)アクリル酸アミド型］
下記の（３）式で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。

（式中、Ｙは水素又はメチル基、Ｒ１、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎは正の整数を示す。）

［(メタ)アリルエーテル型］
下記の（４）式で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎは正の整数を示す。）

［ビニルエーテル型］
下記の（５）式で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。

（式中、Ｙは水素又はメチル基、Ｒ１、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎは正の整数を示す。）
これらのオキシアルキレン基を含有する単量体の中でも（４）式で示される（メタ）アリルエーテル型のものが共重合反応の容易さ、ケン化工程における安定性などの点から好適に使用される。

上記の単量体と共重合するビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、工業的には酢酸ビニルが好適である。

共重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法が用いられ、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが可能であるが、通常はメタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。かかる溶液重合における単量体の仕込み方法としては、両単量体を重合初期に全量一括仕込みする方法、ビニルエステル系単量体および／またはオキシアルキレン基含有単量体を連続的あるいは間歇的に供給する方法のいずれであってもよく、特に反応中の両単量体の比率が一定となるように、その消費量に見合う量を供給する方法が、オキシアルキレン基を有する構造単位をランダムに導入できるという点で好ましい。

かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。

共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して通常は０．０１〜０．７モル％であり、特には０．０２〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜９０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。

得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式（４）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。

かくして、本発明に用いる一般式（１）式で表されるオキシアルキレン基を側鎖に有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が得られるわけであるが、本発明で用いるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）中の一般式（１）式で表されるオキシアルキレン基を有する構造単位の含有量は、通常０．５〜５．０モル％であり、好ましくは１．０〜４．０モル％、特に好ましくは１．０〜３．０モル％である。かかる含有量が少なすぎるとインク吸収性が不充分となる場合があり、逆に多すぎるとインク受容層の湿潤強度が不充分となる場合があるため好ましくない。

また、かかるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、通常２００〜１０００、好ましくは３００〜８５０、特に好ましくは４００〜７５０であり、かかる平均重合度が小さすぎるとインク受容層の湿潤時の表面強度が不充分となる場合があり、逆に大きすぎるとインク吸収性が不充分となり、印字後の乾燥速度が遅くなる場合があるため好ましくない。

また、かかるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度は通常８０〜９９モル％、好ましくは８５〜９５モル％、特に好ましくは８８〜９３モル％であり、かかるケン化度が低すぎるとインク吸収性は向上するが、インク受容層の湿潤強度が低下する傾向にあり、逆に高すぎるとインク吸収性が低下する傾向にあるため好ましくない。

また、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）と高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度はどちらが大きくてもかまわないが、その差は、通常０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％、特に好ましくは０〜５モル％であり、かかるケン化度差が大きすぎると両ＰＶＡ系樹脂の相溶性が不足し、インク受容層の透明性が低下したり、光沢性が低下する場合があるため好ましくない。

本発明のインクジェット記録用媒体は、支持基材上に上述の高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を含有するインク受容層を有するものであり、かかる高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の含有割合は特に制限されないが、（Ａ／Ｂ）（重量比）は通常９／１〜１／９、好ましくは８／２〜３／７、特に好ましくは７／３〜５／５である。特に、高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）がオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）に対して、同量以上であることが好ましい。かかる混合割合（Ａ／Ｂ）が小さすぎる、すなわち高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎるとインク受容層の湿潤時の表面強度が不足したり、耐水性が不足する場合があり、逆に大きすぎる、すなわちオキシアルキレン含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎるとインク吸収性が不充分となる場合があるため好ましくない。

本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層には、さらに本発明の特性を阻害しない範囲で他の樹脂、例えばデンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプンなどのデンプン誘導体、ゼラチン、カゼインなどの天然系たんぱく質類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣなどのセルロース誘導体、カチオン変性ＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、エチレン含量が１５モル％以下の低エチレン変性ＰＶＡなどのＰＶＡ系樹脂、アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸などの天然高分子、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンなどの水溶性樹脂が含有されていてもかまわない。

また、後述するが、インク受容層を水性塗布液を塗布、乾燥して製造する場合には、かかる水性塗布液中にＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル樹脂系エマルジョン、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、などを配合し、これらをインク受容層に含有させることも可能である。
なお、これら樹脂類の含有量は、特に限定されるものではないが、高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、通常は０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。

また、インクジェットインクは、特に染料系インクの場合、アニオン性であることが多く、その定着剤としてカチオン性樹脂を併用することも可能である。かかるカチオン性樹脂としては、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、などのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム塩を有するアクリル重合体、ポリビニルアミン共重合体、ポリビニルアミジン共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、同様に各種添加剤として、着色剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、熱安定化剤、乾燥剤、消臭剤、抗菌剤等を含有させることができる。
また、水性塗布液を支持基材上に塗布、乾燥してインク受容層を形成する場合には、かかる塗布液中に上記添加剤以外に、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、防腐剤、防黴剤、紙力増強剤、架橋剤等を適宜配合することができる。

特に、インク受容層の光沢性の向上、耐擦過性の向上などが求められる場合には無機微粒子を配合することが好ましく、かかる無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、非晶質シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、気相法アルミナ、アルミナ水和物、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、などが挙げられる。
特に、光沢性が求められる場合には、無機微粒子の粒径は小さいものが好ましく、コロイダルシリカ、気相法シリカ、気相法アルミナ、アルミナ水和物のような無機超微粒子が好適に用いられる。

本発明のインクジェット記録用媒体は、支持基材上に上記のような高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を含有するインク受容層を有するもので、その製造法は特に限定されるものではなく、公知のインク受容層形成法を適用することが可能である。
例えば、（ｉ）高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）、および水を含有する水性液を塗布液として支持基材上に塗布、乾燥する方法、（ｉｉ）同様の水性液から流延法によってフィルムを形成し、これを支持基材上に貼付する方法、（ｉｉｉ）高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物を支持基材上に溶融押出しする方法、（ｖｉ）同様の樹脂組成物を溶融押出ししてフィルムを形成し、これを支持基材上に貼付する方法、などを挙げることができる。本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂はいずれも水溶性に優れるものであり、一工程でインク受容層が形成できることから、通常は（ｉ）の方法が用いられる。

支持基材としては 特に制限されるものではないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の熱可塑性樹脂からなるフィルムやシート、ポリカーボネート系樹脂やポリエステル系樹脂を主成分とするプラスチック板やディスクなどが使用できる。

支持基材上に高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を含有する水性塗布液を塗布する方法としては、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、カーテンコーター法などの公知の塗工方法が用いられる。
かかる塗工液中の両ＰＶＡ系樹脂の固形分濃度は、所望するインク受容層の厚さによって適宜選択すればよいが、通常は塗布液全体の５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％、特には１０〜３０重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる固形分濃度が少なすぎると、乾燥負荷が大きくなると共に、インク受容層の厚みの均一性が低下する場合があり、逆に多すぎると、塗布液が高粘度となり、高速での塗布が困難となり、作業性が低下することがあるため好ましくない。
塗工液の塗布量は、所望するインク受容層の厚さや支持基材の種類などによって異なるため、一概には言えないが、通常、乾燥後のインク受容層の厚さが３〜１００μｍ、さらには１０〜８０μｍ、特には２０〜６０μｍとなるような塗布量で塗布することが好ましい。

支持基材上に塗布液を塗布した後の乾燥条件としては特に制限されないが、通常９０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥させればよい。
また、乾燥前の湿潤状態で、あるいは一旦乾燥させた後に再び湿潤させて湿潤状態とし、インク受容層表面をキャストドラムに圧接して乾燥させることで、表面光沢性・平滑性を付与する方法も、好ましく用いられる。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例１
平均重合度３５００、ケン化度８７モル％のＰＶＡ系樹脂（Ａ）７部と、平均鎖長ｎ＝１０のポリオキシエチレンアリルエーテルと酢酸ビニルの共重合体をケン化して得られた、平均重合度７００、ケン化度８８モル％、オキシエチレン基含有量２モル％のオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）３部、水９０部からなる固形分１０％の水溶液を、ＲＣ原紙にクリアランス３００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、９３℃の熱風乾燥機中で５分間乾燥、さらに２３℃、５０％ＲＨの環境下で１昼夜静置し、厚さ３０μｍのインク受容層を有する、インク吸収性および湿潤時表面強度評価用サンプルを得た。
また、上記水溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で７２時間風乾し、厚さ１００μｍのフィルムを作製、透明度評価用サンプルとした。

＜インク吸収性＞
自動走査吸液計（熊谷理機工業社製「ＫＭ５００ｗｉｎ」）を使用し、市販のインクジェットプリンター用インク（ライトマゼンタ）（エプソン社製「ＩＣＬＭ２１」）を試験液として、上記インク吸収性評価用サンプルの２３℃における浸透試験を行い、そのデータから接触時間３００ミリ秒時の吸液量（ｍｌ／ｍ²）を求め、インク吸収性の指標とした。結果を表２に示す。

＜湿潤時表面強度＞
評価用サンプルのインク受容層面に水滴を一滴落とし、綿棒で軽く擦った際の様子を観察し、以下の通り評価した。結果を表２に示す。
○・・・特に変化なし
△・・・インク受容層が一部はがれる
×・・・完全にインク受容層がはがれる

（透明度）
透明度評価用フィルムサンプルの透明性を、ヘイズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。結果を表２に示す。

実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として表１に記載のものを用い、その含有比についても表１に示す通りにした以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作成し、同様に評価した。結果を表２に示す。

これらの結果から明らかなように、高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を併用することで、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を単独で用いた場合、および平均重合度１７００のＰＶＡ系樹脂とオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とを組み合わせた場合よりも優れたインク吸収性が得られ、耐水性は高重合度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を単独で用いた場合と同等の湿潤時表面強度が得られた。

〔表１〕

〔表２〕

本発明の膨潤型インクジェット記録用媒体のインク受容層は、インク吸収性に優れるため、乾燥およびインク定着に要する時間が短く、印刷後の重ね合わせによる膠着がおこりにくく、さらに湿潤時であっても表面強度に優れることから、インク吸収後の擦過によるダメージが少ないという特徴を有する。また、透明性に優れることから、光沢性に優れ、極めて鮮明性の高い印刷画像が期待できる。

Claims (3)

1. 支持基材上に、平均重合度が３０００〜７０００であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有するインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。
2. 平均重合度が３０００〜７０００であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、および水を含有することを特徴とする、インクジェット記録用媒体のインク受容層形成用塗布液。
3. 支持基材上に請求項２記載の塗布液を塗布、乾燥してなることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。