CN101610916A - 装饰成形品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种装饰成形品，其为将具备由活性能量射线固化性树脂层和印刷图案层的至少2层构成的转印层的水压转印用膜按照该固化性树脂层成为表面层的方式进行水压转印而成的装饰成形品，其中，前述印刷图案层具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层，前述转印层表面具有沿着前述浮雕花纹印刷层的浮雕；以及提供一种具有浮雕的装饰成形品的制造方法，其将水压转印用膜活化，转印至被转印体后，使前述固化性树脂层半固化，从前述转印层上除去前述支撑体膜并将其干燥后，将前述固化性树脂层完全固化而成，其中，所述水压转印用膜在支撑体膜上具有固化性树脂层和印刷图案层，前述印刷图案层具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层，且不具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的满印刷层。

Description

装饰成形品及其制造方法
技术领域
本发明涉及通过水压转印而获得装饰成形品的方法，所述装饰成形品为转印的装饰层具有如压花般的浮雕的有特殊美观的装饰成形品。
背景技术
水压转印法为如下方法：将具有由水溶性或水膨润性树脂构成的支撑体膜与赋予外观性的转印层的水压转印膜以支撑体膜在下方的方式浮于水面，并喷雾通常称作活化剂的有机溶剂而使转印层柔软化，然后，一边从其上方按压被转印体一边使其沉浸于水中，从而将转印层转印至被转印体上的方法。
水压转印法通过选择赋予外观性的转印层的花纹，可以将任意的图样均匀且漂亮地赋予在由金属或塑料等构成的具有复杂的三维立体形状的成型品上。(以下将通过水压转印进行了装饰的装饰成形品称作水压转印体)。
最近，还开发出将具有成为顶涂层的固化性树脂层和装饰层一体化的转印层的水压转印膜(例如参照专利文献1)，在1次的转印工序中，可以将顶涂层和装饰层赋予在被转印体上。
在水压转印法中，由于美观是重要的因素，因此近年来提出了以特殊的美观、触感为特征的各种水压转印体。
例如，已知在最表层具有印刷图案层的施予了由电离辐射线固化性树脂层构成的转印层的成形体的制造方法中，通过在该印刷图案层使用具有抑制电离辐射线固化的性质的印刷油墨，可以获得以具备印刷图案层和与该印刷图案层同步的压花凹部为特征的、具有镜面光泽的成形体(例如参照专利文献2)。
另外还已知，在转印印刷层后，在该转印层表面涂布未固化的顶涂剂，在该顶涂剂的表面的至少1部分上形成异形凹凸部，然后，使该顶涂剂完全地固化，从而获得具有异形凹凸表面的装饰施工品(例如参照专利文献3)。
但是，专利文献2所记载的方法由于印刷图案层处于最表层，因此由于擦拭等会发生印刷图案划擦或剥离。另外，由于抑制电离辐射线固化而使印刷图案下的电离辐射固化树脂层并未完全固化，这样有从该部分发生涂膜劣化等的情况。
另外，专利文献2所记载的方法在转印后具有另外涂布顶涂层的工序，较繁琐。
专利文献1：日本特开2004-34393号公报
专利文献2：日本特开平05-016598号公报
专利文献3：日本特开平07-276899号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供使用具有将成为顶涂层、即表面层的固化性树脂层与装饰层一体化的转印层的水压转印膜而兼具美观和触感的水压转印体，特别是提供所转印的装饰层具有如压花状浮雕的特殊美观的水压转印体。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，在刚进行水压转印后，由于被活化的活性能量射线固化性树脂层富有柔软性，因此具有沿着装饰层中的凹凸密合的现象(通常这种凹凸感在经由之后的支撑体膜水洗工序后消失，之后通过使固化性树脂层固化，赋予平滑的转印面。)，通过在该现象消失前将凹凸固定，可以解决上述问题。
而且发现，利用含有吸收有机溶剂而明显膨润(以下称作“膨润度高”。)的无机颜料的印刷油墨将具有所需浮雕的图样印刷在装饰层上，并在进行水压转印后、干燥前使活性能量射线固化性树脂层半固化，然后进行正式固化，从而仅经过一次的转印工序即可获得兼具美观和触感的水压转印体。
具体地说，通过使用利用含有膨润度高的无机颜料的印刷油墨印刷了具有所需浮雕图样的水压转印膜(参照图1和图2)，在转印后、干燥前，使活性能量射线固化性树脂层半固化，解决了上述课题。
所印刷的具有所需浮雕的图样(以下简称“浮雕花纹印刷层”)中所含有的膨润度高的无机颜料，在转印时的活化工序中由于吸收作为有机溶剂的活化剂而发生膨润，因此该印刷部分膨胀(参照图3)。在维持了无机颜料的膨润状态的状态、即转印层干燥前，通过使活性能量射线固化性树脂层半固化，可以将前述膨润部分固定。该固定的膨润部分由于在干燥前述转印层后也维持形状，因此通过干燥转印层后使活性能量射线固化性树脂层正式固化，可以获得转印的装饰层具有沿着花纹具有凹凸这样的特殊美观的水压转印体。
即，本发明提供一种装饰成形品，其为将具备由活性能量射线固化性树脂层和印刷图案层的至少2层构成的转印层的水压转印用膜按照该活性能量射线固化性树脂层成为表面层的方式进行水压转印而成的装饰成形品，其中，前述印刷图案层具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层，前述转印层表面具有沿着前述浮雕花纹印刷层的浮雕。
另外，本发明还提供一种按顺序进行以下工序的具有浮雕的装饰成形品的制造方法：工序1，将水压转印用膜浮于水中，使所述转印层朝上，利用活化剂使其活化的工序，其中水压转印用膜具有由水溶性或水膨润性的树脂构成的支撑体膜和在该支撑体上按顺序层压活性能量射线固化性树脂层和印刷图案层而成的可溶解于有机溶剂的转印层，且前述印刷图案层具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层，且不具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的满印刷层；
工序2，通过将被转印体按压在前述转印层上，将水压转印用膜转印于被转印体的工序；
工序3，对转印于前述被转印体的前述水压转印膜照射活性能量射线，使前述活性能量射线固化性树脂层半固化的工序；
工序4，从前述转印层除去前述支撑体膜并干燥的工序；
工序5，对前述转印层照射活性能量射线，使转印的固化性树脂层完全固化的工序。
本发明还提供一种水压转印用膜，其为具有由水溶性或水膨润性的树脂构成的支撑体膜和在该支撑体上按顺序层压活性能量射线固化性树脂层和印刷图案层而成的可溶解于有机溶剂的转印层的、利用水压转印对被转印体赋予具有浮雕的装饰面的水压转印用膜，其中，前述印刷图案层具有使用了相对于100质量份油墨用树脂以10～150质量份的范围含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的、表现出装饰面的浮雕的浮雕花纹印刷层，且不具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的满印刷层。
发明效果
通过本发明，以1次的转印工序即可对被转印体赋予顶涂层即表面层和装饰层，且可获得所转印的装饰层具有压花状浮雕的特殊美观的水压转印体(装饰成形品)。
本发明的水压转印体中，所转印的具有浮雕的装饰层由于被利用活性能量射线完全固化了的顶涂层固定，因此即便长期使用也不会发生浮雕部分崩裂、劣化的情况。
另外，本发明的制造方法是使用本发明的水压转印膜，仅利用1次转印工序且仅利用2次活性能量射线照射工序，即可获得所转印的装饰层具有压花状浮雕的特殊美观的水压转印体的划时代的方法。
另外，本发明的水压转印膜具有活性能量射线固化性树脂层和印刷图案层，其特征仅在于，作为该印刷图案层的浮雕花纹印刷层所使用的无机颜料含有膨润度200％以上的无机颜料，印刷方法等不需要特殊的方法。进而，本发明的水压转印膜仅通过1次转印工序即可对被转印体赋予顶涂层和装饰层，且可获得所转印的装饰层具有压花状浮雕的特殊美观的水压转印体。
附图说明
图1为从正面观察本发明水压转印膜的图。将用图中假想的剖面线a-a剖切的膜截面图示于图2。图1中描绘的画(木纹)为使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层沿着画的轮廓被印刷，画本身是以通过重叠印刷有色印刷层而表现的综合的图案来表现的。
图2为本发明水压转印膜的用图1中假想的剖面线a-a剖切的膜截面图。只有画的轮廓上印刷有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层。
图3为转印了本发明水压转印膜的水压转印体的、转印后的转印截面图模式化的推测图。
图4为本发明中使用的浮雕花纹印刷层的一个例子。黑部分为该印刷层。(条纹)
图5为本发明中使用的浮雕花纹印刷层的一个例子。黑部分为该印刷层。(点)
图6为本发明中使用的浮雕花纹印刷层的一个例子。黑部分为该印刷层。(几何学图案)
图7为本发明中使用的浮雕花纹印刷层的一个例子。黑部分为该印刷层。(木纹)
附图标记说明
1：浮雕花纹印刷层(使用含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨)
2：有色印刷层
3：固化性树脂层
4：支撑体膜
5：被转印体
具体实施方式
(膨润度)
本发明中膨润度是指将无机颜料吸收有机溶剂后的体积变化率数值化的数值，采用通过以下方法经数值化的膨润度。
1.一边用手以1秒钟2～3次左右的频率施加振动，一边将粉体状的无机颜料最密填充于量筒(JIS R 3505规格品A级)中，达到1.0ml。该最密填充是指即便施加2分钟以上的上述振动也没有体积变化的状态，看作是该粉体以最小体积显示出最大质量的状态。
2.在温度23℃、时间2分钟下使用玻璃棒用手以每秒钟2～3次左右的转速搅拌混合前述填充的无机颜料和二甲苯，使总体积为10ml，静置。
3.读取静置24小时后的沉降的无机颜料的体积V(ml)，V(ml)×100＝膨润度(％)。
予以说明，对于膨润度的倾向，活化剂中所使用的后述有机溶剂皆显示同样的倾向，由于二甲苯膨润无机颜料的程度最大、易于读取数值差，因此使用二甲苯作为前述膨润度测定的有机溶剂。
本发明中，浮雕花纹印刷层所使用的“膨润度200％以上的无机颜料”是指根据前述方法测定的膨润度200％以上，而后述满层所使用的“膨润度120％以下的无机颜料”是指根据前述方法测定的膨润度120％以下。
(浮雕)
本发明中浮雕是指装饰面的图案、文字等稍高浮出的状态(凸起)。凸起部分的稍高可以是例如手指可触摸的高度的凸起，还可以是虽然是很低的凸起但产生立体视觉效果、不会给观察者以平坦的印刷物感的凸起。或者还可具备多个高低不同的凸起。高低不同的多个凸起可以通过多层重叠印刷后述含有膨润度高的无机颜料的花纹印刷层而获得。
另外，浮雕的程度可以通过膨润度高的无机颜料的颜料浓度或者含有该颜料的油墨转移量进行调节。例如，当增加高膨润度颜料的颜料浓度、增加油墨的转移量时，则获得具有高的凸起的转印表面，相对地当降低颜料浓度、减少油墨的转移量时，则手指可触摸的凸起变低。
另外，具有浮雕的图案、文字并无特别限定，表现图案、文字的描绘的粗细、大小、形状也无特别限定。即，本发明由于通过印刷表现浮雕，因此只要是能够产生版或可以印字的图案、文字则可以是任何浮雕。但是，完全覆盖装饰面的浮雕(即满版)无法发挥本申请的效果。即，本发明中，浮雕花纹印刷层使用膨润度200％以上的无机颜料，但满印刷层中并未使用该无机颜料，不具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的满印刷层。
作为浮雕的例子，可列举以点描或线描(具体地可举出绘画或文字的轮廓、木纹、条纹、发纹图案等)所表现的描绘、点、几何学图案、文字、标记等。在欲浮出图案、文字、标记等其本身时，更优选该图案的面积小的浮雕。当然本发明并非限定于此。图4～图7表示本发明的浮雕图案的例子。黑部分为该印刷层。图4表示条纹、图5表示点、图6表示几何学图案、图7表示木纹。
(装饰成形品)
本发明的装饰成形品，其特征在于，具有利用水压转印的转印层，该转印层由作为表面层的活性能量射线固化树脂层与配置于其内侧的印刷图案层的至少2层构成，其中，前述印刷图案层具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层，前述转印层表面具有沿着前述浮雕花纹印刷层的浮雕。
其制法通过按顺序进行以下工序而获得：工序1，将水压转印用膜(以下称作本发明的水压转印膜)浮于水中，使前述转印层朝上，利用活化剂使其活化的工序，所述水压转印用膜具有由水溶性或水膨润性的树脂构成的支撑体膜和在该支撑体上按顺序层压活性能量射线固化性树脂层和印刷图案层而成的可溶解于有机溶剂的转印层，前述印刷图案层具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层，且不具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的满印刷层。
工序2，通过将被转印体按压在前述转印层上，将水压转印用膜转印于被转印体的工序；
工序3，对转印于前述被转印体的前述水压转印膜照射活性能量射线，使前述活性能量射线固化性树脂层半固化的工序；
工序4，从前述转印层除去前述支撑体膜并干燥的工序；
工序5，对前述转印层照射活性能量射线，使转印的固化性树脂层完全固化的工序。
(水压转印膜)
本发明中使用的水压转印膜为作为转印层具有印刷图案层和活性能量射线固化性树脂层的水压转印膜，前述印刷图案层具有相对于100质量份油墨用树脂以10～150质量份的范围含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的、表现出装饰面的浮雕的浮雕花纹印刷层，且不具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的满印刷层。
(转印层印刷图案层)
本发明中使用的水压转印用膜所具有的转印层中，印刷层是指单版所形成的一层印刷层(浮雕花纹印刷层、满印刷层等与其相当)，印刷图案层是指多个版重叠印刷前述单版所形成的一层印刷层所获得的表现综合图案的层(参照图1、图2)。本发明中，印刷图案的特征在于具有浮雕，具体形态并无特别限定，例如可以是表现无色或有色浮雕的图案，可以是有色的视觉性的图案与浮雕呈相同花纹或部分相同的花纹而被表现、也可以是有色的视觉性的图案与浮雕呈不同花纹来被表现。
本发明中，浮雕花纹印刷层的特征在于，使用含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨。
膨润度200％以上的无机颜料只要是利用前述方法测定无机颜料时，膨润度200％以上的无机颜料，则可以使用任何一种。
本发明中可使用的膨润度200％以上的颜料的具体例子例如可以举出体质颜料的膨润性云母、基底中使用膨润性云母的珍珠颜料或者将用于金属色的铝粉进行表面处理而成的合成无机颜料等。任何一种的凹凸表现性均优异，优选。
作为膨润性云母优选使用的物质，例如可举出TOPYIndustries Ltd.制造的NTS系列、4C-TS系列等；Co-op ChemicalCo.，Ltd.制造的ソマシフMAE、MEE、MPE、MTE系列等。
另外，作为珍珠颜料优选使用的物质，例如可以举出メルク公司制造的Iriodin 100、200、300、500、7000系列；colorstream系列；xirallic系列；miraval系列等；日本光研公司制造的PEARL-GLAZE系列；ULTIMICA系列；PROMINENCE系列等；BASF公司制造的DESERT REFLECTIONS系列；TIMICA系列；FLAMENCO系列；CLOISONNE系列；DUOCROME系列；GEMTONE系列；CELLINI系列；MEARLMAID系列；REFLECKS系列；CHROMA-LITE系列；COSMICA系列等。
另外，作为用于金属色的合成无机颜料优选使用的物质，例如可举出TOYO ALUMINIUM K.K.制造的4600NS系列、5600NS系列、6300NS系列、7600NS系列、铝糊剂TM系列、TD系列、FZ系列等；Asahi Kasei Chemicals Corporation公司制造的STD GRADE、BS GRADE、GX GRADE等；昭和アルミパウダ一(株)公司制造的#217系列、#550系列、EA系列、ER系列、EC系列、F系列、リ一フイングエキストラフアイン系列等。
前述颜料只要是作为油墨可印刷程度的粒径即可，作为颜料使用高岭土、云母或者铝时，优选使用粒径100μm以下的。另外，作为珍珠颜料使用的云母一般使用粒径5～100μm的鳞片状的。
另外，前述颜料的添加量作为无机颜料浓度按照相对于100质量份油墨用树脂达到10～150质量份、更优选为50～150质量份的范围进行添加时，浮雕变得更加明显，优选。油墨的性质易于受到无机颜料浓度的影响，相对于100质量份树脂，无机颜料浓度为5质量份以下时无法获得浮雕，小于50质量份时油墨的流动性(流平性)增高、可能产生转印后的浮雕变得不明显的部分。另一方面，相对于100质量份树脂，无机颜料浓度超过150质量份时，油墨的流动性(转移性)降低、印刷变难。
另外，网点浓度并无特别限定，为80～100％的范围时，浮雕变得更加明显，优选。
另外，这些无机颜料在适当混合后述的有机颜料、炭黑等作为着色油墨使用时，可获得表现有色浮雕的图案。
另外，通过多层重叠印刷含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨，还可调节浮雕的高度。例如，使用相同版重叠印刷时，可以增高浮雕的高度，通过使用部分重叠的版，还可在同一转印面内获得多个不同高度的浮雕。另外，浮雕的程度还可利用膨润度高的无机颜料的颜料浓度或含有该颜料的油墨的转移量来调节。
本发明的印刷图案层可以仅具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层，或者可以组合表现有色的视觉性的图案的印刷层(以下简称为有色印刷层)。
例如作为仅具有浮雕花纹印刷层作为印刷图案层的水压转印膜的例子，具有支撑体膜/无色固化性树脂层/浮雕花纹印刷层的层结构的水压转印膜，其通过使用具有有色或图样等装饰的表面的被转印体，可以活用被转印体的装饰面且赋予浮雕。
另外，作为具有浮雕花纹印刷层和有色印刷层作为印刷图案层的水压转印膜的例子，具有支撑体膜/无色固化性树脂层/有色印刷层/浮雕花纹印刷层的层结构的水压转印膜会隐藏被转印体的表面缺陷等，可以赋予有色的视觉性的图案且赋予浮雕。
有色印刷层的印刷花纹只要是产生版或可以印字的图案、文字则可以是任何印刷花纹。另外，还可以是满版。
有色印刷层中，优选使用公知的有机颜料进行印刷。前述有机颜料例如可以举出喹啶酮系颜料、酞菁系颜料、士林系颜料、苝系颜料、酞酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚酮系颜料、次甲基.偶氮次甲基系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、偶氮色淀颜料系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料等。
前述油墨所含的清漆用树脂并无特别限定，例如可以使用丙烯酸类树脂系、聚氨酯树脂系、聚酯树脂系、乙烯基树脂系(氯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂)、氯化烯烃树脂系、乙烯-丙烯酸类树脂系、石油系树脂系、纤维素衍生物树脂系等公知的油墨。其中，由于聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、纤维素衍生物树脂系在有机溶剂中的溶解性、流动性、颜料分散性、转印性等优异，因此优选使用，优选聚氨酯树脂系、聚酯树脂系或纤维素衍生物树脂系，特别优选聚氨酯树脂系或氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂系。
另外，作为油墨所含的有机溶剂，只要是不会侵入固化性树脂层或剥离性膜则无特别限定，具体例子例如可以举出甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷或矿物油精等烃系有机溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯或乙酸戊酯等酯系有机溶剂，正丁基醚、二噁烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚或二乙二醇等醚系有机溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基氨基酮、二异丁基酮或环己酮等酮系有机溶剂，N-甲基吡咯烷酮等含氮系，“SWASOL 310、SWASOL1000、SWASOL 1500”[COSMO OIL Co.，Ltd.制造]等芳香族石油溶剂系。这些有机溶剂可单独使用还可并用2种以上。
另外，本发明中，印刷图案层具有满印刷层时，可以防止水压转印时活化剂所导致的膜本身的过度延展、防止印刷图案层的花纹破坏等，因此更为优选。(予以说明本发明的满印刷层是指凹版印刷法等的网点100％的印刷层。此时版眼间的空隙优选小于100μm、更优选为50μm以下、最优选为20μm以下。)作为满印刷层除了仅用前述油墨的清漆用树脂之外，更优选使用在前述油墨的清漆用树脂中含有膨润度低的无机颜料的油墨。如前所述，使用含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨时，无法获得水压转印体的浮雕。具体地优选膨润度120％以下的无机颜料。
这种使用了含有膨润度低的无机颜料的印刷油墨的满印刷层优选配置在直接接受活化剂的层中，可以不过度溶解印刷图案花纹，还可以抑制膜的延展。
膨润度120％以下的无机颜料只要是利用前述方法测定无机颜料时，膨润度120％以下的无机颜料，即可使用。
作为具体例子，例如可以举出白色颜料的锌白(氧化锌)、铅白、锌钡白、氧化钛等，体质颜料的沉降性硫酸钡、重晶石粉等，红色颜料的铅丹、氧化铁红等，黄色颜料的铬黄(chromeyellow)、锌黄(铬酸锌、锌黄)、镉黄、镍钛黄、铬酸锶等，绿色颜料的铬绿(viridian)、氧化铬(oxide of chromium)等，蓝色颜料的群青(ultramarine)、绀青(普鲁士蓝)、钴蓝等，黑色颜料的炭黑等，褐色颜料的棕土、黄土等，白色或无色的碳酸钙、无色的高岭土(粘土)、非膨润性云母等，灰色颜料的锆石灰(zircon gray)等，黄色颜料的镨黄、铬钛黄等，绿色颜料的铬绿、孔雀绿、维多利亚绿等，蓝色颜料的深蓝、翠蓝等，桃色颜料的玛瑙红(chrome tin pink)、锰红(manganesepink)、橙红色等陶瓷颜料等。
前述膨润度120％以下的无机颜料中，有色的可用于前述有色印刷层中。前述膨润度120％以下的无机颜料由于在活化时不膨润而不防碍浮雕，因而可作为用于前述有色印刷层的颜料来使用。
前述印刷图案层可通过以下方法层压在水压转印用膜中：在支撑体膜上的活性能量射线固化性树脂层上直接印刷单层或多层使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层，或者重叠印刷单层或多层该浮雕花纹印刷层、前述有色印刷层、和前述满印刷层的方法；将预先在剥离性膜上印刷单层或多层使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层，或者重叠印刷单层或多层该浮雕花纹印刷层、前述有色印刷层、和前述满印刷层而获得的具有印刷图案层的膜与在支撑体膜上形成有活性能量射线固化性树脂层的膜进行干式层压(干式层压法)的方法。其中，优选利用干式层压的方法层压于水压转印用膜中的方法。
另外，对于印刷方法并无特别限定，例如可以利用凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、辊涂法、逗点涂布法、照相凹版涂布法、微凹版涂布法等方法进行印刷或涂布而制作。其中优选凹版印刷法。
予以说明，从抑制膜的延展为目的，满印刷层优选配置在直接接收活化剂的层上。另外，前述浮雕花纹印刷层优选配置在前述满印刷层和前述固化性树脂层之间，当前述浮雕花纹印刷层配置在前述满印刷层和前述有色印刷层之间时，可获得浮雕变得明显、且表现有色的视觉性图案的装饰成形品，优选。
本发明中，除了前述印刷图案层含有无机颜料之外，并无特别限定，构成支撑体膜或者活性能量射线固化性树脂层的树脂组合物可以使用公知的物质。另外，还可根据需要在转印层上设置剥离性膜。
(支撑体膜)
本发明中使用的水压转印用膜所用的支撑体膜为由水溶性或水膨润性树脂构成的膜。
作为由水溶性或水膨润性树脂构成的树脂，例如可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、乙酰纤维素、聚丙烯酰胺、乙酰基丁基纤维素、明胶、骨胶、海藻酸钠、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。其中，一般作为水压转印用膜使用的PVA膜易于溶解于水中、容易获得，还适于固化性树脂层的印刷，特别优选。这些树脂层可以是单层，也可以是多层，层厚度优选为10～200μm左右。
(转印层固化性树脂层)
本发明中使用的固化性树脂层为含有利用活性能量射线照射可固化的树脂的树脂层。另外，还可并用活性能量射线固化和加热固化。从可良好地表现所得水压转印体的印刷图案层的外观性的观点来看，该固化性树脂层优选透明，根据转印体的要求特性、外观性，透过该固化性树脂层基本上能看到所得水压转印体的印刷图案层的颜色、花纹即可，不需要完全透明。即，包含透明～半透明的固化性树脂层。另外，还可以是被着色了的层。
(活性能量射线固化性树脂)
在含有利用活性能量射线照射可固化的树脂的树脂层中，例如含有公知的自由基聚合性化合物和根据需要的光聚合引发剂。作为自由基聚合性化合物，优选使用1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物或聚合物，更优选使用1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的质均分子量为300～1万、更优选为300～5000的活性能量射线固化性的低聚物或聚合物。另外，为了调节粘度，可以含有具有(甲基)丙烯酰基的反应性单体或者为了降低固化性树脂层的粘合性、提高玻璃化转变温度(Tg)或提高固化性树脂层的内聚破坏强度等，可含有热塑性树脂。
作为具有(甲基)丙烯酰基的低聚物或聚合物的例子，例如可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等，其中优选使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧基(甲基)丙烯酸酯。
作为具有(甲基)丙烯酰基的反应性单体的例子，例如可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(以下综合表述为(甲基)丙烯酸酯甲酯)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯基溶纤剂(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰氧基乙基氢化苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等单官能单体；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚氧乙烯苯基)丙烷、2，2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚氧丙烯苯基)丙烷等2官能单体，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能单体，二季戊四醇六丙烯酸酯等6官能单体等。另外，还可使用三丁二醇双(马来酰亚胺乙酸酯)等马来酰亚胺化合物。当然，还可混合使用2种以上的这些单体。
作为光聚合引发剂的例子，例如可举出二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基-苯基酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻系化合物；2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2，4-二甲基噻吨酮等噻吨酮系化合物；4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；聚醚系马来酰亚胺羧酸酯化合物等，这些物质可并用。相对于使用的活性能量射线固化性树脂，光聚合引发剂的用量通常为0.1～15质量％、优选为0.5～8质量％。作为光敏化剂，例如可举出三乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等胺类。进而，作为光阳离子引发剂，已知有苄基硫鎓盐、苄基吡啶鎓盐、芳基硫鎓盐等鎓盐，可使用这些引发剂，还可与上述光聚合引发剂并用。
所用的热塑性树脂优选可相容于活性能量射线固化性树脂中，具体例子可举出聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯等。这些物质还可以是均聚物或多个单体共聚的产物。热塑性树脂优选为非聚合性的。
其中，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯由于Tg高、适于降低固化性树脂层的粘合性，因此优选，特别是以聚甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚甲基丙烯酸酯的透明性、耐溶剂性和耐擦伤性优异，因此优选。
另外，热塑性树脂的分子量和Tg对涂膜形成性能带来很大影响。为了抑制固化性树脂的流动性且使固化性树脂层的活化变得容易，优选热塑性树脂的质均分子量为3000～40万、更优选为1万～20万，Tg优选为35℃～200℃、更优选为35℃～150℃。使用具有Tg为35℃附近较低Tg的热塑性树脂时，热塑性树脂的质均分子量优选为10万以上。
热塑性树脂过多时，由于阻碍固化性树脂的固化反应，因此优选相对于固化性树脂层的100质量份总树脂量，热塑性树脂以不超过70质量份的范围添加。
作为含有活性能量射线固化性树脂和非聚合性热塑性树脂的固化性树脂层，这些中优选含有1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的质均分子量为300～1万、更优选为300～5000的活性能量射线固化性树脂和相容于该活性能量射线固化性树脂的Tg为35℃～200℃、优选为35℃～150℃、质均分子量为3000～40万、优选为1万～20万的非聚合性热塑性树脂的固化性树脂层。进而，尤其优选前述活性能量射线固化性树脂为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，非聚合性热塑性树脂为聚甲基丙烯酸酯、特别为聚甲基丙烯酸甲酯的固化性树脂层。
(热固化性树脂)
另外，作为可并用的热固化性树脂，可以使用分子中具有利用热或催化作用而聚合的官能团的化合物或者在成为主剂的热固化性化合物中使用成为固化剂的热反应性化合物。另外，与前述活性能量射线固化性树脂同样，为了降低固化性树脂层的粘合性、提高玻璃化转变温度(Tg)或者提高固化性树脂层的内聚破坏强度等，还可含有前述热塑性树脂。
热聚合引发剂并无特别限定，当被转印体为耐热温度低的塑料等时，优选使用引发温度尽量低的热聚合引发剂，优选使用具有不超过100℃温度的引发温度的热聚合引发剂。另外，热固化性化合物可以使用公知的物质，例如可以使用具有通过热或催化作用发生聚合的官能团的、例如具有N-羟甲基、N-烷氧基甲基、环氧基、羟甲基、酸酐、碳-碳双键等的化合物或树脂等。
活性能量射线固化性树脂层的膜厚越厚，则所得成形品的保护效果越大，且吸收装饰层的凹凸的效果越大，从而能使成形品具有优异的光泽。因而，活性能量射线固化性树脂层的膜厚具体地优选具有3μm以上、优选为10μm以上的厚度。但是，当活性能量射线固化性树脂层的厚度过厚时，不仅难以产生凹凸，而且有机溶剂对活性能量射线固化性树脂层的活化难以充分。因而，活性能量射线固化性树脂层的干燥膜厚优选为5～200μm、更优选为10～70μm。
活性能量射线固化性树脂层可以添加无机或金属化合物、有机微粒等。作为无机或金属化合物，可举出二氧化硅、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶、有机硅、蒙脱石、云母、氧化铝、氧化钛、滑石、硫酸钡、硬脂酸铝、碳酸镁、玻璃珠等。另外，还可使用将该无机或金属化合物进行了有机处理的有机二氧化硅溶胶、丙烯酸改性二氧化硅、Cloisite等。作为无机微粒，例如可以举出聚乙烯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、氟树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂和酚醛树脂等。这些物质可单独使用，还可并用多个。
本发明的水压转印膜除了这些之外，还可在不损害本发明效果的范围内层压底漆(primer)层、膨润抑制层等。另外，利用前述干式层压获得水压转印膜时，可以在剥离性膜上设置油墨接受层。
(水压转印用膜的制造方法)
本发明的水压转印用膜例如可以通过利用前述干式层压按照固化性树脂层和印刷图案层相面对的方式将设有前述固化性树脂层的支撑体膜和设有前述印刷图案层的剥离性膜进行粘贴的方法等来获得。
(水压转印体的制造方法)
本发明的具有浮雕的水压转印体的制造方法可通过按顺序进行以下工序来获得：
工序1，将前述水压转印用膜浮于水中，使前述转印层朝上，利用活化剂使其活化的工序；
工序2，通过将被转印体按压在前述转印层上，将水压转印用膜转印于被转印体的工序；
工序3，对转印于前述被转印体的前述水压转印膜照射活性能量射线，使前述活性能量射线固化性树脂层半固化的工序；
工序4，从前述转印层除去前述支撑体膜并干燥的工序；
工序5，对前述转印层照射活性能量射线，使转印的固化性树脂层完全固化的工序。
(工序1水)
工序1为：(具有剥离性膜时将该剥离性膜剥离)将水压转印用膜浮于水槽中的水中，使支撑体膜朝下，利用水将支撑体膜溶解或膨润后，利用活化剂活化水压转印用膜。
所使用的水槽的水除了作为使转印转印层时的水压转印用膜的固化性树脂层和印刷图案层密合于被转印体的三维曲面的水压介质发挥作用之外，还可将支撑体膜膨润或溶解，具体地可以是自来水、蒸馏水、离子交换水等水，另外根据所用支撑体膜，可在水中溶解10％以下硼酸等无机盐类或者50％以下醇类。
(工序1活化)
本发明的水压转印膜的转印层通过涂布或散布由有机溶剂构成的活化剂而被活化，将其充分地可溶化或柔软化。这里所说的活化是指通过在转印层上涂布或散布活化剂，使其可溶化而不会完全地溶解转印层，对转印层赋予柔软性，从而提高转印层对被转印体的随动性和密合性。该活化进行至将所用转印层从水压转印用膜转印至被转印体时这些转印层被柔软化、可充分地随动被转印体的三维曲面的程度，此时前述浮雕花纹印刷层中的膨润度200％以上的无机颜料膨润。
(工序1活化剂)
活化剂可以使用公知物质，具体地使用使固化性树脂层和印刷图案层可溶化、赋予柔软性的有机溶剂。
具体地说，有机溶剂可以举出甲苯、二甲苯、乙基苯、己烷、环己烷、柠檬烯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、异丁基异丁酸酯、甲基戊基酮、甲基异戊基酮等和它们的混合物。
本发明中，由于必须在规定时间内用该活化剂使印刷层中的无机颜料膨润，因此优选不会过分溶解而浸透印刷图案层的活化剂，另外，由于利用活化剂将印刷层中的无机颜料膨润、所得装饰成形品产生凹凸感，因此为了使凹凸差更为明显，优选考虑油墨中所用的清漆用树脂与活化剂所用的有机溶剂的相容性来选择活化剂。例如，当清漆用树脂为聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、纤维素衍生物树脂等时，由于树脂具有极性基团，因此当使用同样具有极性基团的有机溶剂时，大多相容性良好。
作为具有极性基团的有机溶剂，可举出甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、异丁基异丁酸酯、甲基戊基酮、甲基异戊基酮等。另外，虽然没有极性基团，但芳香族溶剂总地来说多与各树脂的相容性良好。
为了提高印刷油墨或涂料与成形品的密合性，该活化剂中还可含有若干的树脂成分。例如通过含有1～10％聚氨酯、丙烯酸类树脂、环氧树脂等具有类似油墨的粘合剂结构的物质，密合性会提高。另外，还可添加低粘度的自由基聚合性组合物。可以使用以光聚合性预聚物、光聚合性单体和光聚合引发剂为必须成分的公知物质。另外，为了调节粘度，还可适当添加有机溶剂。
(工序2)
工序2中将前述转印层转印至被转印体。具体地说，一边将被转印体按压在水压转印用膜的转印层上，一边使被转印体和水压转印用膜沉于水中，通过水压使转印层密合于前述被转印体来进行转印。
前述浮雕花纹印刷层成为膨润的无机颜料夹在被转印体的转印面和固化性树脂层之间的状态，在该部分产生凸起、即浮雕。
(工序3)
工序3的目的在于将前述活化时产生的浮雕固定化，因此没有必要完全固化。另外，无机颜料由于被有机溶剂膨润而产生了浮雕，因此优选在转印层没有干燥的期间使其半固化。
工序3的优选活性能量射线量为在后述工序5中照射的活性能量射线量的0.001～0.1倍量。特别是过度的固化成为活性剂、水难以除去的原因，虽然具有凹凸，但表面具有易于变得白浊的倾向，因此更优选为0.001～0.02倍量。予以说明，在不足0.001的照射量下，由于基本没有固化，因此无法固定化凹凸。
本发明的水压转印膜的照射量优选如后所述的通常为250mJ/cm2～3000mJ/cm2的范围，此时工序3的活性能量射线量为0.25mJ/cm2～300mJ/cm2。其中，最优选为0.25mJ/cm2～60mJ/cm2。
另外，此时的涂膜硬度优选达到铅笔硬度法(JISK-5400-8-4)的B以上。
(工序4)
工序4为从转印后的被转印体上除去前述支撑体膜并干燥的工序。具体地为从取自水中的被转印体上除去支撑体膜并干燥。从被转印体上除去支撑体膜时，与以往的水压转印方法同样用水流将支撑体膜溶解或者剥离除去。
干燥工序为加热干燥时，可以在短时间内进行干燥。此时的干燥温度在被转印体为耐热温度低的塑料等时，优选在不超过基材的耐热温度的温度下进行以使得不引起被转印体的热变形，可以使用烘箱、干燥炉。
(工序5)
工序5中使用的活性能量射线通常优选使用可见光或紫外线。特别优选紫外线。作为紫外线源，使用太阳光线、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。另外，作为并用热时的加热源，可以使用热风、近红外线等公知的热源。
此时的照射量优选固化性树脂层完全固化的照射量，具体地优选为250mJ/cm2～3000mJ/cm2的范围。
(被转印体)
被转印体的材质只要是根据需要实施防水加工而具有即便沉浸于水中形状也不会崩解的防水性，则可以是金属、塑料、木材、纸浆模塑(pulp mold)、玻璃等任何一种，并无特别限定，常用尿烷树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、ABS树脂或SBS橡胶等。另外，优选固化性树脂层、印刷图案层充分地密合于其表面，根据需要在被转印体表面上设置底漆层。形成底漆层的树脂可以没有特别限定地使用作为底漆层常用的树脂，可举出尿烷树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂等。另外，由密合性良好的ABS树脂、SBS橡胶等溶剂吸收性高的树脂成分构成的被转印体不需要底漆处理。
实施例
以下利用实施例说明本发明。只要没有特别说明，“份”、“％”为质量基准。
(制造例1)固化性树脂A的制造
用60份在60℃下将季戊四醇2摩尔当量、六亚甲基二异氰酸酯7摩尔当量、甲基丙烯酸羟乙酯6摩尔当量反应而获得的平均6官能尿烷丙烯酸酯(UA1)(质均分子量890)和40份ロ一ムアンドハ一ス公司制造的丙烯酸类树脂Paraloid A-11(Tg100℃、质均分子量125000)、乙酸乙酯和甲乙酮的混合溶剂(混合比1/1)制造固体成分50％的固化性树脂A。相对于100份树脂固体成分，加入4份的西巴特殊化学品公司制造的Irgacure184作为光聚合引发剂。以下称作固化性树脂层A。
(油墨组成)
基本组成为以下组成，适当改变所使用的颜料的种类和添加量(颜料浓度)制成油墨。各油墨所使用的颜料和膨润度及添加量(颜料浓度)示于表1。以下将所得油墨作为油墨b1～b9。
(基本组成)
聚氨酯(荒川化学公司制聚氨酯2569)：20份
颜料：1～25份(5～125质量份)
乙酸乙酯-甲苯(1/1)：60份
蜡等添加剂：10份
表1
Figure G2008800048713D00251
*1：无机颜料aトピ一工业(株)公司制的膨润性云母“4C-TS”平均粒径：1～20μm
*2：无机颜料bメルク(株)公司制的珍珠白颜料“Iriodin 120”平均粒径：5～100μm
*3：无机颜料cメルク(株)公司制的珍珠金颜料“Iriodin 300”平均粒径：5～60μm
*4：无机颜料d东洋アルミニウム(株)公司制的铝颜料“アルミペ一ストTD180E”平均粒径：10～20μm
*5：无机颜料e Co-op Chemical Co.，Ltd.制的非膨润性云母“ミクロマイカMK-100-D 80”平均粒径：3～5μm
*6：无机颜料f富士シリシア化学(株)公司制的二氧化硅“サイリシア350D”平均粒径：1～10μm
*7：黑颜 料一次粒径10～100nm的炭黑
*8：黄颜料 双偶氮黄
*9：红颜料 克劳莫夫塔尔红(Cromophtal Red)
(实施例1)水压转印膜C1的制造方法
作为剥离性膜，使用东洋纺公司制的厚度50μm的无拉伸聚丙烯膜(以下简称为PP膜)，使用凹版印刷机用油墨b1在该膜上印刷木纹花纹的浮雕花纹印刷层以达到网点浓度100％，接着依次印刷油墨b9～b11，获得具有印刷图案层的膜(B)B1。
另外，作为支撑体膜的日本合成化学工业(株)公司制的PVA“ハイセロンC-820”(膜厚30μm、宽360mm)的光泽面上用逗点涂布机涂布制造例1中获得的固化性树脂A以达到固体成分膜厚40μm，接着在60℃下干燥2分钟制造膜(A1)。按照该膜(A1)的固化性树脂层与具有印刷图案层的膜(B)B1的油墨层相对的方式在60℃、压力0.4MPa下层压，原样卷绕所层压的膜，制造水压转印用膜C1。
(实施例2)水压转印膜C2的制造方法
与实施例1同样使用东洋纺公司制的厚度50μm的PP膜，使用凹版印刷机用油墨b7在该膜上印刷满印刷层后，用油墨b1印刷浮雕花纹印刷层以达到网点浓度100％，接着依次印刷油墨b9～b11，获得具有印刷图案层的膜(B)B2。
另外，与实施例1同样地制造膜(A1)。按照该膜(A1)的固化性树脂层与具有印刷图案层的膜(B)B2的油墨层相对的方式在60℃、压力0.4MPa下层压，原样卷绕所层压的膜，制造水压转印用膜C2。
以下同样地制造实施例1～7、比较例1～4的水压转印膜C1～C11。将各个膜构成示于表2和表3。予以说明，表的行表示剥离性膜至固化性树脂层的层压顺序。
表2
Figure G2008800048713D00261
Figure G2008800048713D00271
表3
Figure G2008800048713D00272
(实施例8)
在水槽中放入25℃的水，使剥离了剥离性膜的水压转印用膜C1的PVA侧朝下，浮于水面。喷雾25g/m2活化剂A(异丁醇/甲基异戊基酮/异丁基异丁酸酯/双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)＝45/25/15/15)(工序1)，15秒后，将A4版的ABS板(厚度3mm)从水压转印膜上方朝向水中插入，进行水压转印(工序2)。接着，使用安装了National公司的荧光汞灯(主波长405nm、436nm、546nm、577nm)的GSユアサ株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B(工序3)。
使用日伸精机株式会社制喷射式清洗机(jet washer)JW-350B，在28Hz、40℃、2分钟的条件下水洗除去PVA(工序4)后，在80℃下干燥30分钟。接着，使用安装了GSユアサ株式会社制的高压汞灯(主波长254nm、313nm、365nm、405nm、436nm、546nm、577nm)的GSユアサ株式会社制造的UV照射装置，照射照射量1000mJ/cm2、峰强度200mW/cq2的UV光(工序5)，使固化性树脂层固化，从而获得沿着木纹花纹具有手指可触摸的浮雕、且具有稍鲜明的图样图案的水压转印体。
(实施例9)
使用水压转印用膜C2，喷雾30g/m2活化剂A，与实施例1同样进行水压转印。使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，从而获得沿着木纹花纹具有手指可触摸的浮雕、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(实施例10)
使用水压转印用膜C2，喷雾30g/m2活化剂B(异丁醇/甲基异戊基酮/双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)＝45/40/15)，与实施例1同样地进行水压转印。接着，使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，从而获得沿着木纹花纹具有手指可触摸的浮雕、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(实施例11)
使用水压转印用膜C2，喷雾30g/m2活化剂C(异丁醇/二甲苯/丁二醇甲醚乙酸酯/乙酸异戊酯＝35/35/15/15)，与实施例1同样地进行水压转印。接着，使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，从而获得沿着木纹花纹具有手指可触摸的浮雕、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(实施例12)
使用水压转印用膜C2，喷雾30g/m2活化剂D(异丁醇/甲基异戊基酮/D-柠檬烯/双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)＝45/30/20/5)，与实施例1同样地进行水压转印。使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，从而获得沿着木纹花纹具有手指可触摸的浮雕、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(实施例13)
使用水压转印用膜C3，喷雾30g/m2活化剂A，与实施例1同样地进行水压转印。使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，从而获得沿着木纹花纹具有手指可触摸的浮雕、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(实施例14)
使用水压转印用膜C4，喷雾30g/m2活化剂A，与实施例1同样地进行水压转印。使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，从而获得沿着木纹花纹具有手指可触摸的浮雕、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(实施例15)
使用水压转印用膜C5，喷雾30g/m2活化剂C，与实施例1同样地进行水压转印。使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，从而获得沿着木纹花纹具有手指可触摸的浮雕、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(实施例16)
使用水压转印用膜C5，喷雾30g/m2活化剂C，与实施例1同样地进行水压转印。使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量1mJ/cm2、峰强度0.1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度2B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，从而获得沿着木纹花纹具有手指稍可触摸的浮雕、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(实施例17)
使用水压转印用膜C5，喷雾30g/m2活化剂D，与实施例1同样地进行水压转印。使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，从而获得沿着木纹花纹具有手指稍可触摸的浮雕、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(实施例18)
使用水压转印用膜C6，喷雾30g/m2活化剂A，与实施例1同样地进行水压转印。使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，从而获得沿着木纹花纹具有手指可触摸的浮雕、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(实施例19)
使用水压转印用膜C7，喷雾30g/m2活化剂A，与实施例1同样地进行水压转印。使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，从而获得沿着木纹花纹具有手指可触摸的浮雕、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(比较例5)
使用水压转印用膜C8，喷雾30g/m2活化剂A，与实施例1同样地进行水压转印。使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，获得表面平滑、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(比较例6)
使用水压转印用膜C9，喷雾30g/m2活化剂A，与实施例1同样地进行水压转印。使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，获得表面平滑、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(比较例7)
使用水压转印用膜C10，喷雾30g/m2活化剂A，与实施例1同样地进行水压转印。使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，获得表面平滑、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
(比较例8)
使用水压转印用膜C11，喷雾30g/m2活化剂A，与实施例1同样地进行水压转印。接着，使用日本电池株式会社制造的UV照射装置，照射照射量10mJ/cm2、峰强度1mW/cm2的UV光，从而将固化性树脂层半固化至铅笔硬度法(JIS K-5400-8-4)的硬度B，之后与实施例1同样，进行水洗、干燥后，使固化性树脂层固化，获得表面平滑、且具有鲜明的图样图案的水压转印体。
将通过实施例8～19获得的水压转印体综合于表4。另外，将通过比较例5～8获得的水压转印体综合于表5。
表4
  表4   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19
  水压转印膜名   C1   C2   C2   C2   C2   C3   C4   C5   C5   C5   C6   C7
  活化剂   A   A   B   C   D   A   A   C   C   D   A   A
  预UV后涂膜硬度(JISK-5400-8-4)   B   B   B   B   B   B   B   B   2B   B   B   B
  浮雕的有无   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ○   △   △   ○   ○
  图样鲜明性   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
表5
  表5   比较例5  比较例6  比较例7  比较例8
  水压转印膜名   C8   C9   C10   C11
  活化剂   A   A   A   A
  预UV后涂膜硬度(JIS K-5400-8-4)   B   B   B   B
  浮雕的有无   ×   ×   ×   ×
  图样鲜明性   ◎   ◎   ◎   ◎
＊浮雕的评价基准
◎：手指接触可感到非常具有高低差的浮雕
○：手指接触可感到具有高低差的浮雕
△：手指接触感到不平滑
×：手指接触感到平滑
由以上的结果可知，作为水压转印膜使用C1～C7的实施例8～19可获得具有浮雕、且花纹重现性优异的物质，在使用了具有含有膨润度200％以上的无机颜料的浮雕花纹印刷层的水压转印膜C1～C7的实施例8～19中，获得具有手指可触摸的良好浮雕的水压转印体。
另一方面，使用了满印刷层中使用膨润度200％以上的无机颜料的水压转印膜C8的比较例1中，无法获得浮雕。另外，使用了膨润度200％以上的无机颜料的添加量相对于100质量份树脂为5质量的水压转印膜C9的比较例6也无法获得浮雕。另外，浮雕花纹印刷层不含膨润度200％以上的无机颜料的例子(比较例8)或者含有小于200％无机颜料的例子(比较例7)也无法获得浮雕。
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法获得的水压转印体可以特别有用地用于例如电视、录像机、空调机、盒式收音机、手机、冰箱等家用电器；笔记本电脑、传真机、打印机等OA机器；暖风器、相机等家庭制品的外壳部分；桌、柜、柱等家具部件；浴缸、整体厨房、门、窗框等建筑部件；台式电子计算机、电子笔记本等杂用品；汽车内部装潢面板、汽车或摩托车的外板、车轮护盖、滑雪板架(ski carrier)、汽车用购物袋等车内外装饰品；高尔夫球棍(golf club)、滑雪板、测雪板(snowboard)、头盔、护目镜等运动用品；广告用立体图像、看板、纪念碑等具有曲面且需要外观性的成形品，可在极为广泛的领域中使用。

Claims (8)

1.一种装饰成形品，其特征在于，其为将具备由活性能量射线固化性树脂层和印刷图案层的至少2层构成的转印层的水压转印用膜按照该活性能量射线固化性树脂层成为表面层的方式进行水压转印而成的装饰成形品，其中，前述印刷图案层具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层，前述转印层表面具有沿着前述浮雕花纹印刷层的浮雕。
2.根据权利要求1所述的装饰成形品，其中，前述印刷图案层具有前述使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层和使用了含有膨润度120％以下的无机颜料的油墨的满印刷层。
3.根据权利要求2所述的装饰成形品，其中，前述满印刷层密合于装饰成形品的被转印体的转印面。
4.一种具有浮雕的装饰成形品的制造方法，其特征在于，按顺序进行以下工序：
工序1，将水压转印用膜浮于水中，使所述转印层朝上，利用活化剂使其活化的工序，其中，所述水压转印用膜具有由水溶性或水膨润性的树脂构成的支撑体膜和在该支撑体上按顺序层压活性能量射线固化性树脂层和印刷图案层而成的可溶解于有机溶剂的转印层，前述印刷图案层具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层，且不具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的满印刷层；
工序2，通过将被转印体按压在前述转印层上，将水压转印用膜转印于被转印体的工序；
工序3，对转印于前述被转印体的前述水压转印膜照射活性能量射线，使前述活性能量射线固化性树脂层半固化的工序；
工序4，从前述转印层除去前述支撑体膜并干燥的工序；
工序5，对前述转印层照射活性能量射线，使转印的固化性树脂层完全固化的工序。
5.根据权利要求4所述的装饰成形品的制造方法，其中，前述工序3中，半固化至固化性树脂层的涂膜硬度基于JISK-5400-8-4的铅笔硬度法达到B以上。
6.根据权利要求4或5所述的装饰成形品的制造方法，其中，前述印刷图案层具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层和使用了含有膨润度120％以下的无机颜料的油墨的满印刷层。
7.一种水压转印用膜，其特征在于，该水压转印用膜具有由水溶性或水膨润性的树脂构成的支撑体膜和在该支撑体上按顺序层压活性能量射线固化性树脂层和印刷图案层而成的可溶解于有机溶剂的转印层，利用水压转印对被转印体赋予具有浮雕的装饰面，其中，
前述印刷图案层具有使用了相对于100质量份油墨用树脂以10～150质量份的范围含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的、表现出装饰面的浮雕的浮雕花纹印刷层，且不具有使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的满印刷层。
8.根据权利要求7所述的水压转印用膜，其中，前述印刷图案层具有前述使用了含有膨润度200％以上的无机颜料的油墨的浮雕花纹印刷层和使用了含有膨润度120％以下的无机颜料的油墨的满印刷层。
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