CN101263015B - 水压转印方法、水压转印品及水压转印薄膜用涂布剂 - Google Patents

Abstract

包含应在水压转印用薄膜(20)上涂布的紫外固化树脂组合物(62)的水压转印薄膜用涂布剂(60)，不含有机溶剂，至少含有光聚合型预聚物、光聚合型单体和光引发剂，具有10～100CPS(25℃)的粘度和SP值为10以上的油墨溶解度。以此，可使实现重现水压转印薄膜干燥的印刷图案的附着性，并赋予所述印刷图案以紫外线固化特性的操作得以有效而确实的进行。

Description

水压转印方法、水压转印品及水压转印薄膜用涂布剂

技术领域

本发明涉及一种水压转印方法、水压转印品及水压转印薄膜用涂布剂，更具体而言，涉及一种重现(恢复)印刷图案附着性进行水压转印的方法、通过该方法得到的水压转印品及适用于该水压转印方法的水压转印薄膜用涂布剂，所述印刷图案为在待装饰物品的表面进行水压转印的水压转印薄膜上干燥的印刷图案。 

背景技术

为了在具有复杂的三维表面的物品的表面进行装饰，通常使用水压转印方法。该水压转印方法中代表性的有，将在水溶性薄膜上具有非水溶性印刷图案的水压转印薄膜浮于转印槽内的水面上，再将该水压转印薄膜的水溶性薄膜以水润湿后，使物品(被转印体)与该水压转印薄膜的印刷图案接触的同时放入转印槽中的水中，并利用水压将水压转印薄膜的印刷图案转印至被转印体的表面以形成装饰层的方法。 

一般而言，对于水压转印薄膜，由于印刷图案在水溶性薄膜上印刷和干燥卷曲成筒状进行保存，印刷图案的油墨为失去附着性的干燥状态，必须在水压印刷之前使用活化剂或稀释剂等溶剂涂布于水压转印薄膜上的印刷图案，以使印刷图案具有与刚刚印刷以后相同的湿润的状态(恢复为具有附着性的状态)，该处理通常被称为活化处理。另外，为了在通过上述水压转印方法在物品表面形成的装饰层上赋予耐磨损性、耐溶剂性、耐试剂性、耐气候性等机械或化学的表面保护功能特性，通常在装饰层的上方形成透明的保护层(顶涂层)。 

上述表面保护层，有可在进行装饰层的水压转印以后，采用喷涂方法或水压转印方法等与装饰层分开形成，或在装饰层水压转印的同时形成(参照专利文献1或2)的方法，无论哪种方法，装饰层本身没有表面保护功能，必须要有与装饰层不同的另一个表面保护层。但是，在装饰层和表面保护层分开形成的方法中，需要进行装饰操作和表面保护操作两种操作，其操作性低；而在装饰层和表面保护层同时形成的情况中，需要结构复杂的水压转印薄膜，上述任一种方法都无法实现廉价的对装 饰层表面进行保护，这是其缺点。 

另一方面，本发明者们提出了在赋予装饰层自身以耐磨损性、耐溶剂性等特性的同时，对装饰层进行水压转印的方法的发明，该发明已经提出了专利申请，它们已经被授予专利权(参照专利文献3～5)。通过上述方法，在水压转印薄膜上干燥的印刷图案上涂布含有重现附着性的光聚合型单体等非溶剂型活化成分的紫外线固化树脂组合物，通过该紫外线固化树脂组合物的活化成分重现印刷图案的附着性，或在印刷图案整体浸泡在该紫外线固化树脂组合物中的状态下，将印刷图案水压转印至被转印物上，该印刷图案中的紫外线固化树脂组合物如果在紫外线的照射下发生固化，则成为恰好赋予按照印刷图案形成的装饰层以紫外线固化特性的状态，该装饰层自身被赋予了耐溶剂性、耐磨损性等化学和机械的表面保护功能特性。 

为了如上所述在水压转印薄膜上涂布紫外线固化树脂组合物，重现干燥的印刷图案的附着性，并赋予了该印刷图案以紫外线固化特性，为了在印刷图案上浸透及混入紫外固化树脂组合物，使印刷图案和紫外线固化树脂组合物浑然一体化，理想的是该紫外线固化树脂组合物必需使一次干燥固化的印刷图案整体可以均匀的浸透的程度的较低的粘性、以及溶解油墨并恢复其附着性的油墨的溶解度，另外希望该紫外线固化树脂组合物在水压转印时以所需的涂布量对印刷图案进行涂布。紫外线固化树脂组合物的粘度过高时，该紫外线固化树脂组合物不能以适当的量浸透整体印刷图案；而紫外线固化树脂组合物的油墨溶解度低时，则不能重现干燥固化状态下的印刷图案的附着性；紫外线固化树脂组合物的涂布量过少时，紫外线固化树脂组合物无法到达印刷图案的表面(转印后的外表面)。 

另一方面，紫外线固化树脂组合物的粘度过低或涂布量过多时，将发生印刷图案崩解，或层次不清楚等现象。 

因此，为了重现干燥的印刷图案的附着性，为了以紫外线固化树脂组合物浸透印刷图案而浑然一体化，紫外线固化树脂组合物必须要有特定的粘度、油墨溶解度和涂布量。紫外线固化树脂的浑然一体化并非指与印刷图案一部分混合的状态，而是指与印刷图案整体的、优选为大致均匀混合的状态。如果紫外线固化树脂组合物只在印刷图案的树脂组合物涂布一侧进行混合，紫外线固化树脂层不能到达转印后的外表面的 话，装饰层的最外面的装饰层表面将无法被赋予耐溶剂性等的表面保护功能。 

本发明者等提出的上述方法的发明中，公开了使用购自帝国油墨制造株式会社的UV Screen油墨(以UV MAT-000Medium或UV PAL-000Medium商品名市售)作为适合如上所述地重现印刷图案的附着性、浸透整体印刷图案而混入印刷图案中的紫外线固化树脂组合物。它们是被广泛使用的市售的产品，大体可以重现干燥的印刷图案的附着性，并可浸透整体的印刷图案赋予印刷图案以紫外线固化特性，但上述广泛使用的紫外线固化树脂组合物只适用于例如贴木纹花纹即可的程度的低～中级水压转印。但对于汽车内饰品的附加装饰中的要求实木感等精致的工艺性的高～超高级水压转印，此类广泛使用的紫外线固化树脂组合物无法获得充分的效果，另外，也不能充分满足与印刷图案中使用的油墨的种类或浓淡等印刷图案要素相关而开发积累的大量而丰富的不同种类的转印薄膜的要求，残留有与现有水压转印加工流水线中的各种设备之间的互换及适应性问题。 

上述市售的普通紫外线固化树脂组合物中至少都含有光聚合型预聚物、光聚合型单体和光引发剂，是调和上述物质，根据情况添加其它成分，制造为针对油墨、涂料、粘合剂等各种用途的制品，而非如本发明的对象那样，浸透于全部干燥固化一次的油墨，接受紫外线的照射后，为了达到油墨浑然一体化并恰好赋予油墨紫外线固化特性的用途，专门设计与油墨共同固化而制造的产品。在上述专利文献中记载的实施例中，不过是对可重现现有的其它用途的产品中的油墨的附着性与可赋予印刷图案以紫外线固化特性的产品进行了探索，并妥协的进行使用而已。 

此处，本发明者们为了获得最适合的紫外线固化树脂组合物作为具有可均匀浸透整个干燥固化一次的印刷图案程度的比较低的粘度、以及可溶解油墨并恢复附着性的油墨溶解度的水压转印薄膜用涂布剂，改变光聚合型预聚物和光聚合型单体等的种类或组合进行了各种调试，使用它们反复进行水压转印的试验，结果发现，作为水压转印薄膜用涂布剂的最适用的紫外线固化树脂组合物，特定的粘度和特定的油墨溶解度是必要的，且光聚合型单体的选择等都是非常重要的。 

对于上述内容的具体描述为，光聚合型单体需要确保：(1)为了 添加其而使得紫外线固化树脂组合物具有适当的粘度，光聚合型单体自身为低粘度；(2)对于具有高粘度倾向，在涂膜的物性上不可或缺的光聚合型预聚物的溶解能力是必要的；(3)对于印刷图案的油墨的溶解能力是必要的；(4)光聚合型单体自身在紫外线照射时固化性佳；(5)与广泛用于水压转印品的基材的ABS或PC材料等附着性良好；(6)固化时收缩性小，具有平滑性、透明性。因此，发现作为水压转印薄膜用涂布剂，必须是满足上述内容的包含光聚合型单体的紫外线固化树脂组合物。 

专利文献1：特开平4-197699号公报 

专利文献2：特开2003-200698号公报 

专利文献3：特愿2003-409874号说明书 

专利文献4：特开2005-14604号公报 

专利文献5：WO2004/108434号公报 

发明内容

本发明要解决的第1个课题为，提供一种水压转印的方法，该方法使用可重现水压转印薄膜的印刷图案的附着性，并可使赋予印刷图案紫外线固化特性的操作可以确实而有效的进行的理想的水压转印薄膜用涂布剂，在物品上进行水压转印。 

本发明要解决的第2个课题为，提供一种水压转印品，其为使用可重现水压转印薄膜的印刷图案的附着性，并可使赋予印刷图案紫外线固化特性的操作可以确实而有效的进行的理想的水压转印薄膜用涂布剂制造而成。 

本发明要解决的第3个课题为，提供一种理想的水压转印薄膜用涂布剂，该涂布剂可重现水压转印薄膜的印刷图案的附着性，并可使赋予印刷图案紫外线固化特性的操作可以确实而有效的进行。 

本发明的第1个课题的解决方法为，提供一种水压转印方法，是将具有在水溶性薄膜上干燥的印刷图案的水压转印薄膜的所述印刷图案在物品表面进行水压转印时，在所述水压转印薄膜的所述印刷图案上涂布无溶剂型的紫外线固化树脂组合物形成的涂布剂，通过所述紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分重现所述印刷图案的附着性，同时在所述印刷图案整体中浸透混入所述紫外线固化树脂组合物，在将所述混入紫外线固化树脂组合物的所述印刷图案压在所述物品表面的状态下将所述物品与所述水压转印薄膜一同压入水中，以此将所述印刷图案水压转印至所述物品上，然后通过紫外线照射所述物品，在所述紫外线固化树脂组合物和混入所述紫外线固化树脂组合物的所述印刷图案浑然一体化的状态下固化的水压转印方法，其特征为，在所述水压转印薄膜的印刷图案上待涂布的涂布剂不含有机溶剂，至少含有光聚合型预聚物、光聚合型单体和光聚合引发剂，所述光聚合型预聚物为9～40质量％、光聚合型单体为30～90质量％、光聚合引发剂为0.5～5质量％、非反应添加物(除了树脂珠)为0.5～5质量％，具有10～100CPS(25℃)的粘度和SP值为10以上的油墨溶解度，在所述水压转印薄膜的印刷图案上涂布所述涂布剂之后，将待转印所述印刷图案的物品与所述水压转印薄膜接触，同时压入水中进行水压转印。 

在本发明的第1课题的解决方法中，优选以3～30μm的厚度在印刷图案上涂布涂布剂。 

本发明的第2课题的解决方法为，提供一种水压转印品，其特征为，具有通过第1课题的解决方法的水压转印方法制造的印刷图案。 

本发明的第3课题的解决方法为，提供一种水压转印薄膜用涂布剂，是用于第1课题的解决方法的水压转印方法的水压转印薄膜用涂布剂，其特征为，紫外线固化树脂组合物不含有机溶剂，至少含有光聚合型预聚物、光聚合型单体和光聚合引发剂，光聚合型预聚物为9～40质量％、光聚合型单体为30～90质量％、光聚合引发剂为0.5～5质量％、非反应添加物(除了树脂珠)为0.5～5质量％，具有10～100CPS(25℃)的粘度和SP值为10以上的油墨溶解度。 

在本发明的第3课题的解决方法中，优选光聚合型单体具有3～30CPS(25℃)的粘度和SP值为9以上的油墨溶解度，此时，优选光聚合型单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯。 

 本发明将紫外线固化树脂组合物作为水压转印用薄膜涂布剂，特别是在该紫外线固化树脂组合物中的光聚合型单体，同时具有相对于光聚合型预聚物的溶解能力以及对于印刷图案的油墨的溶解能力，固化性好，对作为待水压转印的基材的ABS或PC材料等的附着性好，固化时的收缩性小，具有平滑性，可确保透明性。因此，可通过调整紫外线固化树脂组合物的适当的粘度和油墨溶解度，有效的重现水压转印薄膜的干燥固化的印刷图案的附着性，使紫外线固化树脂组合物从印刷图案的涂布测的表面渗透进入至相反面的表面的整个厚度，在经紫外线固化后可使整个印刷图案的整体(全部面积、整个厚度)有效的浑然一体化，印刷图案转印后得到的装饰层，包含其外表面的全体部分经紫外固化，因此不仅可将印刷图案牢固的附着在物品表面，还对装饰层本身赋予经紫外固化后带来的表面保护特性。因此，不仅可以充分的处理如实木感等要求精致的工艺性的高～超高级水压转印，充分满足迄今大量积累的丰富的不同种类的转印薄膜的印刷图案的要求，还具有与现有水压转印加工流水线中的各种设备之间的互换及适应性。 

本发明通过使用具有10～100CPS(25℃)的特定的粘度和SP值为10以上的特定的油墨溶解度的紫外线固化树脂组合物，可使得紫外线固化树脂组合物的溶解度接近于印刷图案的油墨组合物的溶解度。另外，通过使紫外线固化树脂组合物的粘度保持在上述特定范围内，可确保对印刷图案平滑的包被和紫外线固化树脂组合物对油墨组合物的渗透性。 

另外，本发明通过使用具有3～30CPS(25℃)的特定的粘度和SP值为9以上的特定的油墨溶解度的光聚合型单体，可获得能良好的溶解具有高粘度倾向的光聚合型预聚物，使粘度下降的同时可使紫外线固化树脂组合物接近于印刷图案的油墨组合物的溶解度，确保在印刷图案的油墨组合物上平滑的进行涂布的性质(平滑涂布性)及可使紫外线固化树脂组合物良好的渗透至油墨组合物中的性质(渗透性)的紫外线固化树脂组合物，另外，该紫外线固化树脂组合物对作为基材的ABS或PC等材料的附着性好，可充分确保在固化时的平滑性或透明性，可获得兼具上述优点进行使用的水压转印薄膜用涂布剂。 

需要说明的是，在本发明中，“不含有机溶剂”并非指溶剂成分绝对为零，且不排除以下情况：在可必要且充分的获得由紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活性成分，典型为光聚合型单体带来的印刷图案的再附着化功能的情况下，为了回避本发明而添加溶剂成分，或残留有在制造单体或预聚合物时使用的溶剂成分。另外，同样的，“不含有机溶剂”并非指光聚合型单体等成分的“挥发性”绝对为零，而是指未达到像溶剂那样高的程度，也可具有在使用中可无视程度的挥发性。 

附图说明

[图1]使用本发明的涂布剂实施的水压转印的概略图。 

[图2]描述使用本发明的涂布剂在物品上实施水压转印的方法的各步骤的模式的示意图。 

[图3]具有通过图2的方法得到的装饰层的物品的放大截面图。 

具体实施方式

参照附图对本发明的具体实施形态进行详细说明，图1概略的说明了本发明适用的水压转印方法，该水压转印方法为，使包含印有印刷图案40的水溶性薄膜30的转印薄膜20处于印刷图案40上面的状态下，提供至转印槽内的水50上并使其漂浮，介由该转印薄膜20将待水压转印物品10压入水50中进行水压转印的方法。 

水溶性薄膜30由吸收水而湿润软化的例如以聚乙烯醇为主成分的水溶性材料构成。该水溶性薄膜30在水压转印时可与转印槽内的水50接触软化而附着缠绕于待装饰物品上，进行水压转印。印刷图案40为，在普通的水压转印时，由于在水溶性薄膜30上预先实施凹版印刷等，使转印薄膜以圆筒卷曲等状态保存，因此在进行水压转印前为完全丧失附着性的干燥固化状态。需要说明的是，该印刷图案40除了严格意义上的花纹之外，还包括素色(无花纹)的印刷层。 

本发明适用的水应转印方法如图2所示，如下进行：在物品10上进行水压转印之前(参照图2A)，在转印薄膜的20的印刷图案40上涂布作为涂布剂60的紫外线固化树脂组合物62(参照图2B)，通过该紫外线固化树脂组合物62中的非溶剂活化成分重现印刷图案40的附着性，同时使印刷图案40整体(全部面积、整个厚度)浸透在紫外线固化树脂组合物62中并吸收，使紫外线固化树脂组合物62混入印刷图案40中(参照图2C)。如上所述，印刷图案40的油墨组合物和涂布于该印刷图案40上并浸透印刷图案40的紫外线固化树脂组合物62混合，形成了混入紫外线固化树脂组合物的印刷图案46(参照图2D)。 

如上所述，通过紫外线固化树脂组合物62重现附着性，具有紫外线固化树脂组合物62混入印刷图案40的整体中而形成的混入紫外线固化树脂组合物的印刷图案46的转印薄膜20与物品10进行水压转印后(参照图2E)，在该物品10上照射紫外线70(图2F)，混入紫外线固化树脂组合物的印刷图案46中的紫外线固化树脂组合物与印刷图案浑然一体化并固化，等同于对印刷图案40自身赋予了紫外线固化特性。因此，通过混入紫外线固化树脂组合物的印刷图案46的转印形成的装饰层44，通过分散紫外线固化树脂组合物并经紫外线固化使自身具有了表面保护功能(参照图3)。 

图2(F)的紫外线70的照射，优选在转印了混入紫外线固化树脂组合物的印刷图案46的物品10上卷曲缠绕水压转印薄膜20的水溶性薄膜30时进行，因此，紫外线照射步骤，虽图中未示出，优选在进行物品在水中或从水中取出之后除去水溶性薄膜的水洗操作之前进行。需要说明的是，紫外线70可使用包含高压水银灯、金属卤化物灯等光源和照射器(灯室)在内的公知的紫外线固化装置进行照射。 

然后，如图2G所示，使用淋浴72等对物品10进行水洗，除去在物品10上形成的装饰层44上面的覆盖的水性薄膜(溶胀溶解薄膜层)，进一步通过热风74干燥表面，完成在物品10的表面水压转印了装饰层44的加饰物品12(参照图3)。 

作为本发明的涂布剂60使用的紫外线固化树脂组合物62为通过紫外线的化学作用能够在比较短的时间内固化的树脂，如专利文献2～5中记载的，根据用途，采用紫外线固化型涂料、紫外线固化型油墨、紫外线固化型粘合剂等形态，基本以(1)光聚合型预聚物、(2)光聚合单体、(3)光聚合引发剂为必需成分，在紫外线固化之前为液体状态，上述特点虽与现有产品一样，本发明中使用的涂布剂60的特征为不含有机溶剂，并具有在后面详细叙述的特定的粘度和油墨溶解度。 

本发明的紫外线固化树脂组合物包含具有例如下述组成的成分。 

(1)寡聚物(光聚合型预聚物)               9～40质量％ 

(2)单官能性或二官能性单体               30～90质量％ 

(光聚合型单体) 

(3)光聚合引发剂                         0.5～5质量％ 

(4)非反应添加物(除了树脂珠)             0.5～5质量％ 

本发明中使用的紫外线固化树脂组合物62要求具有10～100CPS(25℃)的粘度和SP值在10以上的油墨溶解度(CPS和SP值在后面详细叙述)。粘度(25℃)不足10CPS时，光聚合型单体的比例过多时，无法获得充分的涂膜物性，即使浑然一体化形成紫外线固化的装饰层，在其后的对二甲苯等溶剂的刮擦试验(wiping test)中也不能获得良好的结果。相反，超过100CPS时，光聚合型单体的比例过少，印刷图案40的干燥油墨整体无法得到充分浸透，不能良好的重现油墨的附着性。另外，油墨溶解度以SP值计不足10时，印刷图案40的干燥油墨浸透后即使能恢复附着性，在水压转印后，印刷图案40、即装饰层44也难以在物品10的表面上附着。 

另外，当光聚合型单体具有3～30CPS(25℃)的粘度和SP值在9以上的油墨溶解度时，比较容易调制成具有10～100CPS(25℃)的粘度和SP值在10以上的油墨溶解度的紫外线固化树脂组合物。 

需要说明的是，紫外线固化树脂组合物本身的溶解度以SP值计为10以上时，接近印刷图案40的油墨组合物的溶解度，因此不含有机溶剂，也可充分的显示油墨的溶解力。 

本发明中使用的紫外线固化树脂组合物的粘度中的“CPS”为厘泊的简称，本说明书的数值为使用株式会社东京计器社制的B型粘度计(型号BM)测量的结果。 

另外，本发明中使用的紫外线固化树脂组合物的油墨溶解度中的“SP值”为溶解性参数(Solubility parameter)的简称，被定义为凝集能密度(cohesive energy density)的平方根，是由Hildebrand和Scott提出的用于描述混合带来的熵变化几乎为0时，焓发生变化的普通溶液的参数。“凝集能密度”指分子气化时需要的能量和该分子的分子容积的比，化学结构类似的溶媒和溶质的SP值接近，溶解热变小而容易溶解，这与“相似相溶”的经验是一致的，作为和溶解关系最密切的参数而被使用。另外，一般“溶剂”的SP值通过蒸发热求得，而“高分子”的SP值则通过粘度或溶胀度测定或逆向气相色谱法求得，SP值未知时，可利用Hildebrand法则或经验推导的与表面张力之间的关系的方法、基于结构式的利用原子基团的凝集能量常数的Fedors的方法等作为推定方法。 

即，SP值(δ)的基本式为δ＝(ΔE/V)^1/2

(上式中，ΔE：分子凝集能(cal/mol)，V：分子容积(ml/mol)) 

本发明中使用的SP值为采用K.W.SUE和D.H.CLARKE发表的浊度滴定法测定的值，该浊度滴定法记载于“Journal of Polymer SciencePART A-1，Vol.5，1671-1681(1967)”中。 

本发明的紫外线固化树脂组合物中使用的光聚合型预聚物为通过 光化学作用进一步固化得到的聚合物，称为光聚合型不饱和聚合物，也被称为基质树脂(base resin)或光聚合型寡聚物。这是影响在固化后作为整饰涂膜的基本的各种物性或操作性的成分，根据所期望的特性可单独或任意组合使用以下任一种：丙烯酸类寡聚物、聚酯类寡聚物、环氧丙烯酸酯类寡聚物、丙烯酸氨基甲酸酯类寡聚物等。需要说明的是，光聚合型预聚物没有最终的聚合物的聚合度高，但也并非单体，是一定程度聚合的物质，具有相应的粘度，因此有必要稀释为水压转印用薄膜涂布剂对应的浓度。 

光聚合型单体起到了稀释光聚合型预聚物的作用，溶解干燥固化的印刷图案(油墨)并赋予印刷图案附着性，另外在紫外线照射时其自身也参与聚合。 

光聚合型单体中有官能基团为一个的单官能性单体、及官能基团为两个以上的多单官能性单体，单官能性单体提高了与物品的密合性，具有赋予固化后的涂膜以柔软性的功能，而多官能性单体具有在预聚物分子之间进行交联的交联剂的功能。但是，3官能基团以上的多官能性单体由于粘度高，不适合作为本发明中的水压转印薄膜用涂布剂的紫外线固化树脂组合物成分使用。 

因此，作为本发明中紫外线固化树脂组合物可使用的光聚合单体可例举出丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸四氢糠酯、及甲基丙烯酸苄酯等单官能性单体；以及1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等二官能性单体。 

其中，作为本发明的紫外线固化树脂组合物的光聚合单体，除了要求对于光聚合型预聚物的溶解力、固化性以及在固化时的低收缩性之外，对印刷图案的油墨的溶解力也是必要的，还要求对于待装饰物品的基材的ABS或PC等材料的附着性好，具有平滑性，确保透明性等，可具备上述特点进行使用的几个具体例子和其各物性在表1中表示。 

表1 

从上表可知，至少在待装饰物品的表面基材为ABS树脂、PC树脂时，考虑对于物品表面的附着性时，光聚合单体优选为1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、二丙二醇二丙烯酸酯，而考虑溶解度参数(SP值)时，优选为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，考虑对油墨的渗透性和溶解力时，优选为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯。因此，综合的考虑上述物性，优选为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，特别最为优选1，6-己二醇二丙烯酸酯。另外，1，6-己二醇二丙烯酸酯的添加量相对于紫外线固化树脂组合物总体以重量换算优选为30～90％。 

光引发剂为吸收紫外线并启动聚合反应的物质，也称为光聚合引发剂，由于紫外线固化树脂组合物溶解干燥固化的油墨并渗透，优选同时含有表面固化型光引发剂和内部固化型光引发剂。内部固化型光引发剂优选用于印刷图案为黑色油墨的情况。含有两种光引发剂时，内部固化型光引发剂以重量换算优选占有光引发剂总量的10～90％。表面固化型光引发剂可使用例如羟基酮类，内部固化型光引发剂可使用例如酰基氧化膦类物质。 

该紫外线固化树脂组合物中，可根据需要，添加流平剂、消泡剂、紫外吸收剂、稳定剂(抗老化剂)等。更进一步，还可以在该紫外线固化树脂组合物中添加树脂珠，以在装饰层整体上实现带有云雾状的工艺 效果。如果是玻璃珠因其比重大而容易引发沉降，因此优选PET树脂或丙烯酸树脂或聚氨酯树脂的珠子。另外，其粒径优选为10μm左右，其添加量优选为30重量％左右。 

紫外线固化树脂组合物62的涂布工艺可采用例如凹版滚筒法、线锭被覆法及喷雾法中的任意一种方法进行，由于喷雾法有消耗大量的涂料的趋势，因此优选使用凹版滚筒法或线锭被覆法。 

需要说明的是，该紫外线固化树脂组合物的涂布量并无特别限定，优选在可充分再现印刷图案40的附着性的同时，根据转印后所期望的紫外线照射的量，可以充分渗透并混入至印刷图案40的相反一侧的表面的量进行涂布，具体而言，依照印刷图案的厚度，为3～30μm的厚度。该紫外线固化树脂组合物如特许文献3所述，涂布在印刷图案40之上，并浸透混入在该油墨组合物中，因此难以规定其单独的膜厚度，例如，为了混入厚度为3μm的印刷图案40中完成一体化，紫外线固化树脂组合物的厚度为10μm左右是适当的，此时活化的印刷图案层(混入紫外线固化树脂组合物的印刷图案层46)在湿润状态下为10～15μm左右。 

实施例 

以下说明本发明的具体的实施例。 

(实施例1) 

本实施例的涂布剂由具有下述组成的紫外线固化树脂组合物所构成。需要说明的是，配制比例单位为重量％。 

(1)丙烯酸氨基甲酸酯(寡聚物)            30.8％ 

(2)1，6-己二醇二丙烯酸酯               61.6％ 

(二官能性丙烯酸酯单体) 

(3)羟基酮类(表面固化型)光引发剂        2.4％ 

(4)酰基氧化膦类(内部固化型)光引发剂    2.4％ 

(5)聚醚改性聚硅氧烷(流平剂)            0.5％ 

(6)丙烯酸树脂组合物(消泡剂)            0.5％ 

(7)羟苯基三嗪(HPT)类紫外吸收剂         0.9％ 

(8)受阻胺(HALS)类光稳定剂              0.9％ 

合计                                   100.0％ 

使用包含该实施例1的紫外线固化树脂组合物的涂布剂，经图2所 示的水压转印方法在ABS树脂组合物为基材的物品上形成特定图案的装饰层。此时，转印薄膜的印刷图案具有3μm的厚度，使用本发明的涂布剂采用线锭法将其涂布为10μm厚。采用棋盘格胶带法(1mm棋盘格交叉100升)测定具有如上述形成的装饰层的物品的装饰层的密合性时，确认了与转印使用现有有机溶剂型活化剂活化的印刷图案，未实施顶涂的现有的水压转印品，或在其上实施采用现有的聚氨酯树脂的顶涂的现有的顶涂层附着的水压转印品具有相同的密合性。 

另一方面，为了测试如上所述形成的装饰层的耐溶剂性，使用含有二甲苯的十层纱布往复摩擦物品表面八次，确认虽未完全达到现有顶涂层的水压转印品的程度，但装饰层几乎未见损伤，显示出与现有附着有顶涂层的水压转印品相匹敌的程度的良好的耐溶剂性。该结果显示紫外线固化树脂组合物渗透并混入至印刷图案表面(与涂布测相反的一侧)与印刷层混合存在，两者浑然一体化形成了装饰层。 

特别是对于多采用墨类即黑色类油墨实施转印的转印薄膜进行涂布和水压转印时，与使用本申请人先前公开的作为紫外线固化树脂组合物的帝国油墨制造株式会社的“UV MAT-000 Medium”或“UV PAL-000Medium”进行涂布的产品相比，具有更强的密合性；而且，即使对于过去积累的繁多的转印膜中的、具有油墨的种类或浓淡的使用方法极端不同的转印图案的转印膜、或要求精致的工艺的转印膜上进行水压转印时，也不会产生所谓针孔、墨块的缺陷，或出现延伸图案，或相反使图案模糊，仍可进行良好的水压转印。另外，可以在不特别改变现有的水压转印加工流水线中的各种设备中的设定条件等的情况下，几乎按照完全不变的方式进行使用。 

(实施例2) 

本实施例的涂布剂由具有下述组成的紫外线固化树脂组合物所构成。需要说明的是，配制比例单位同样为重量％。 

(1)丙烯酸氨基甲酸酯(寡聚物)        30.7％ 

(2)新戊二醇二丙烯酸酯              61.4％ 

(二官能性丙烯酸酯单体) 

(3)羟基酮类(表面固化型)光引发剂    7.4％ 

(4)聚醚改性聚二甲基硅氧烷(流平剂)  0.5％ 

合计                               100.0％ 

使用包含该实施例2的紫外线固化树脂组合物的涂布剂，经图2所示的水压转印方法在以ABS树脂组合物为基材的物品上形成特定图案的装饰层。与实施例1一样，转印薄膜的印刷图案具有3μm的厚度，使用本发明的涂布剂采用线锭法将其涂布为10μm厚。采用棋盘格胶带法(1mm棋盘格交叉100升)测定具有如上述形成的装饰层的物品的装饰层的密合性时，确认了与转印使用现有有机溶剂型活化剂活化的印刷图案，未实施顶涂的现有的水压转印品，或在其上实施采用现有的聚氨酯树脂的顶涂层的现有的顶涂层附着的水压转印品具有相同的密合性。 

同样的，为了测试该实施例2中形成的装饰层的耐溶剂性，使用含有二甲苯的十层纱布往复摩擦物品表面八次，确认虽未完全达到现有附着顶涂层的水压转印品的程度，但装饰层几乎未见损伤，显示出与现有附着有顶涂层的水压转印品相匹敌的程度的良好的耐溶剂性。该结果显示紫外线固化树脂组合物渗透并混入至印刷图案表面(与涂布测相反的一侧)与印刷层混合存在，两者浑然一体化形成了装饰层。 

其中，虽然涂布本涂布剂时的转印薄膜的油墨颜色为黑色类且浓度高，紫外线难以透过，但与使用本申请人先前公开的作为紫外线固化树脂组合物的帝国油墨制造株式会社的“UV MAT-000 Medium”或“UVPAL-000 Medium”进行涂布的产品相比，具有更强的密合性。但是与实施例1相比，例如在具有油墨浓淡变化极大的图案的转印薄膜上进行涂布和水压转印时，确认了因其涂布量的不同产生了针孔和墨块等缺陷，性能上有所降低。这推测为因使用的光聚合型单体成分的油墨溶解度有所降低，作为涂布剂的紫外线固化树脂组合物对于油墨的溶解度也有所降低带来的结果。 

工业实用性 

根据本发明，可提供一种涂布剂，该涂布剂适合用于以下用途：通过在待转印至物品上的转印薄膜上的干燥的印刷图案上涂布紫外线固化树脂组合物，可以高效而确实的重现印刷图案的附着性，同时还可以使紫外线固化树脂组合物有效的浸透并混入至印刷图案中，因此得以同时实现待进行水压转印的印刷图案的附着性和装饰层的表面保护功能，因此显著的提高了其在工业上的实用性。 

Claims (6)

1.一种水压转印方法，是将具有在水溶性薄膜上干燥的印刷图案的水压转印薄膜的所述印刷图案在物品表面进行水压转印时，在所述水压转印薄膜的所述印刷图案上涂布无溶剂型的紫外线固化树脂组合物形成的涂布剂，通过所述紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分重现所述印刷图案的附着性，同时在所述印刷图案整体中浸透混入所述紫外线固化树脂组合物，在将所述混入紫外线固化树脂组合物的所述印刷图案压在所述物品表面的状态下将所述物品与所述水压转印薄膜一同压入水中，以此将所述印刷图案水压转印至所述物品上，然后通过紫外线照射所述物品，在所述紫外线固化树脂组合物和所述混入紫外线固化树脂组合物的所述印刷图案浑然一体化的状态下固化的水压转印方法，其特征为，在所述水压转印薄膜的印刷图案上待涂布的涂布剂不含有机溶剂，至少含有光聚合型预聚物、光聚合型单体和光聚合引发剂，所述光聚合型预聚物为9～40质量％、光聚合型单体为30～90质量％、光聚合引发剂为0.5～5质量％、除了树脂珠的非反应添加物为0.5～5质量％，具有25℃下10～100CPS的粘度和SP值为10以上的油墨溶解度，在所述水压转印薄膜的印刷图案上涂布所述涂布剂之后，将待转印所述印刷图案的物品与所述水压转印薄膜接触，同时压入水中进行水压转印。

2.权利要求1所述的水压转印方法，其特征为，以3～30μm的厚度在所述印刷图案上涂布所述涂布剂。

3.一种水压转印品，其特征为，具有通过权利要求1或2所述的水压转印方法制造的印刷图案。

4.一种水压转印薄膜用涂布剂，是用于权利要求1中所述的水压转印方法的水压转印薄膜用涂布剂，其特征为，所述紫外线固化树脂组合物不含有机溶剂，至少含有光聚合型预聚物、光聚合型单体和光聚合引发剂，所述光聚合型预聚物为9～40质量％、光聚合型单体为30～90质量％、光聚合引发剂为0.5～5质量％、除了树脂珠的非反应添加物为0.5～5质量％，具有25℃下10～100CPS的粘度和SP值为10以上的油墨溶解度。

5.权利要求4所述的水压转印薄膜用涂布剂，其特征为，所述光聚合型单体具有25℃下3～30CPS的粘度和SP值为9以上的油墨溶解度。

6.权利要求5所述的水压转印薄膜用涂布剂，其特征为，所述光聚合型单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯。

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