CN102438840A - 水压转印方法、水压转印品及水压转印膜用涂布剂 - Google Patents

Abstract

本发明为通过水压转印对物品的表面实施表面装饰层的方法，该方法中，为了在不降低表面装饰层的膜性能的情况下，增大其凹凸高低差而进一步提高立体性的凹凸触感，在印刷图案(340)包括具有油墨层的第1区域(312A)和不具有油墨层的第2区域(312B)、且不具有全部外表面固定层的转印膜(316)的表面上涂布活化剂(320)，使油墨活化，使活化剂的剩余部分在第2区域集合成凸状，使第2区域的活化剂凸状集合部分(320C)在物品(10)的表面上凹凸反转的同时进行水压转印，在印刷层固化时使活化剂凸状集合部分收缩而突出，对物品的表面赋予立体性凹凸形状，活化剂含有3官能团以上的光聚合性单体和2官能团的光聚合性单体，配合这些光聚合性单体使得整体的体积收缩率为10～20%、且形成100～500CPS的粘度。

Description

水压转印方法、水压转印品及水压转印膜用涂布剂

技术领域

本发明涉及水压转印方法、水压转印品以及水压转印膜用涂布剂，更具体地说，涉及为在水压转印品的表面上得到细微的凹凸触感而使用转印膜进行水压转印的方法、通过该方法制造的具有立体性的凹凸表面的水压转印品以及适用于该水压转印方法的水压转印膜用涂布剂。

背景技术

水压转印方法通常是以下方法：使在聚乙烯醇制的水溶性膜上实施有规定的非水溶性的印刷图案的转印膜浮在转印槽内的水面上，将该转印膜的水溶性膜用水湿润，使物品(被转印体)与该转印膜接触，同时浸渍在转印槽内的水中，利用此时产生的水压将转印膜上的印刷图案转印到物品的表面上，形成印刷层。

该水压转印方法中，转印膜通过凹版印刷等将印刷图案印刷到水溶性膜上而得到，但是该转印膜通常是将印刷图案的油墨干燥，以卷状运输并供给到水压转印作业现场。

此外，该转印膜具有用于在使水溶性膜溶胀或溶解时使作为水溶性膜的聚乙烯醇上的利用油墨形成的花纹稳定的全部外表面固定层。对于该全部外表面固定层以下进行具体说明，特别是对于在可见转印品的表面(底色)的印刷图案，即在着色油墨层的一部分没有油墨、具有花纹漏除的部分的印刷图案，在转印膜的全部表面上设置全部外表面固定层以通过透明或半透明的油墨使没有油墨的部分与具有着色油墨层的部分在整体上形成均一的厚度。对于该全部外表面固定层来说，为了防止若没有该固定层则随着作为水溶性膜的聚乙烯醇发生溶胀或溶解、而不能在水上固定花纹，另外为了防止由水溶性膜的没有油墨的部分与具有油墨层的部分的厚度之差而引起的水溶性膜的溶胀或溶解的不稳定，在得到所需的设计性上是转印膜所必须的层。

该水压转印是为了装饰作为被转印体的物品的表面而进行的，近年，要求在装饰物品的同时对物品的表面赋予立体感，为了满足这种要求，迄今采用了各种凹凸赋予技术(参照专利文献1～4)。

现有技术提供的凹凸赋予方法为，在预先具有细微的凹凸表面的装饰板的凹凸表面上印刷花纹来赋予凹凸的第一现有技术(参照专利文献1)，在转印膜的印刷图案的油墨层等中混入木粉，对水压转印品的表面赋予细微的凹凸的第二现有技术(参照专利文献2)，或通过在印刷图案的转印前实施的附有表面凹凸的底涂层或在转印后实施、并固化前用加压成型机等形成有异形凹凸的表面涂层，对物品的表面赋予细微的凹凸的第三现有技术(参照专利文献3)。

然而，这些现有技术提供的方法，存在必须进行装饰板的压花加工(第一现有技术)、对底涂层或表面涂层机械性地赋予凹凸(第三现有技术)这类与水压转印相独立的步骤，或难以得到点状以外的凹凸(第二现有技术)，难以得到如树干外皮的条纹状的凹凸图案的缺点。此外，任意的现有技术都不是在印刷图案本身形成立体性的细微凹凸，不能得到真实的凹凸触感。

为了解决这种现有技术的缺点，本申请人提出了无需特别的步骤，就可以在印刷图案本身形成立体性的细微凹凸，得到真实的凹凸触感的水压转印方法(专利文献5的日本特愿2007-277501号)。

本申请人的提案中的该新型水压转印方法是以下方法：作为转印膜，准备印刷图案包括具有油墨层的第1区域和不具有油墨层或具有比第1区域薄的油墨层的第2区域、且不具有全部外表面固定层的转印膜，将涂布在该转印膜的表面上并活化第1区域的油墨的活化剂的剩余部分在水压转印时用物品的表面挤压而集合到第2区域，同时使活化剂剩余部分在物品的表面突出以形成活化剂凸状集合部分，在物品上的印刷图案固化时使该活化剂凸状集合部分收缩，由此与对应于第1区域的油墨印刷部分相比，对应于第2区域的部分突出，对物品表面赋予立体性的凹凸形状。

该新型水压转印方法中，为了在第2区域形成活化剂凸状集合部分，可以使第1区域内的活化剂的剩余部分通过第1区域的油墨层产生的排斥作用和活化剂的集合力而在第2区域集合成凸状来形成，此时，对于活化剂的剩余部分的集合，设定第1区域和第2区域对于活化剂的表面张力使得与第1区域的油墨拉拢活化剂的力相比、第2区域中的活化剂集合力发挥更大的作用，进行该表面张力的设定使得转印膜的第1区域对于活化剂的表面张力低于第2区域对于活化剂的界面表面。应予说明，本说明书中，“排斥作用”指的是活化剂渗透于油墨组合物直至与其浑然一体后，残留在油墨上的活化剂的过量部分由于具有油墨层的部位的表面与不具有油墨层的部位的表面的极性之差，活化剂从具有油墨层的部位的表面被拉到不具有油墨的部位的表面的现象。因此，不会由于该“排斥作用”而妨碍活化剂渗透到油墨层内。

作为该新型水压转印方法中使用的活化剂，优选使用包含紫外线固化型树脂成分的活化剂，而不是有机溶剂。对于紫外线固化型树脂活化剂，紫外线固化型树脂成分渗透到印刷图案的油墨中而活化干燥油墨，同时若油墨内的紫外线固化型树脂成分进行紫外线固化，则可以对由转印到物品的表面的印刷图案形成的表面装饰层赋予机械性、化学性的表面保护功能。

本申请人另外提出了适用于水压转印的紫外线固化型树脂活化剂(参照专利文献4)。该活化剂不含有有机溶剂，至少含有光聚合性预聚物(光聚合性低聚物)、光聚合性单体和光引发剂，光聚合性预聚物为9～40质量%，光聚合单体为50～90质量%，光聚合引发剂为0.5～5质量%，剩余部分为0.5～5质量%，并具有10～100CPS(25℃)的粘度和按照SP值计为10以上的油墨溶解度。

该紫外线固化树脂组合物中的光聚合性单体具有对于光聚合性预聚物的溶解力，同时具有对于印刷图案的油墨的溶解力，固化性良好，对作为所要被水压转印的基材的ABS、PC材等的附着性良好，固化时收缩性小，具有平滑性，并可以确保透明性。因此，由于紫外线固化树脂组合物的适当的粘度和油墨溶解度，可以可靠地重现水压转印膜的干燥固化得到的印刷图案的附着性，而且可以使紫外线固化树脂组合物从印刷图案的涂布侧的表面渗透进入到相反侧的表面的全部厚度，紫外线固化后印刷图案整体(全部面积、全部厚度)上牢靠地浑然一体，因此转印印刷图案得到的装饰层在含有其外表面的整体上发生紫外线固化，所以可以将印刷图案牢固地附着在物品的表面，而且可以可靠地对装饰层本身赋予通过紫外线固化产生的表面保护功能。

该紫外线固化树脂组合物的10～100CPS(25℃)的特定的粘度和按照SP值计为10以上的特定的油墨溶解度是指，可以使紫外线固化树脂组合物的溶解度接近印刷图案的油墨组合物的溶解度，另外紫外线固化树脂组合物的该特定的粘度为可以确保对印刷图案的油墨组合物的平滑的涂布和紫外线固化树脂组合物对油墨组合物的渗透性所必要的值。

进一步地，光聚合性预聚物的3～30CPS(25℃)的特定的粘度和按照SP值计为9以上的特定的油墨溶解度是指，可以降低具有高粘度趋势的光聚合性预聚物的粘度，同时使紫外线固化树脂组合物接近印刷图案的油墨组合物的溶解度，可以得到可以确保可平滑地涂布于印刷图案的油墨组合物的性质(平滑涂布性)和可使紫外线固化树脂组合物良好地渗透到油墨组合物中的性质(渗透性)的紫外线固化树脂组合物，进一步地，该紫外线固化树脂组合物对作为基材的ABS、PC材等的附着性也良好，且固化时的平滑性、透明性可以得到充分地确保。

在上述通过活化剂凸状集合部分的收缩来赋予立体性的凹凸指触感的新型水压转印方法中，为了增大该活化剂凸状集合部分与其周围的凹部的高低差，有必要使体积收缩率高的光聚合性单体的配合比率为例如70%以上的高比率，然而若如此，则作为所要形成活化剂的主要骨架的成分且影响固化后的膜性能(磨损性、对油酸等的耐化学药品性)的光聚合性预聚物的配合比率降低，因此存在膜性能降低的缺点。因此，若将本申请人以前提出的包含紫外线固化型树脂成分的活化剂用于新型水压转印方法，则可以得到凹凸的高低差大的制品，但是不能得到充分的膜性能，因此难以兼具良好的凹凸指触感和良好的膜性能。

另外，为了提高装饰层的膜性能而欲稍微较高地设定活化剂的光聚合性预聚物的配合比率，则由于光聚合性预聚物的体积收缩率小于光聚合性聚合物，结果不能得到凹凸的高低差大的制品，所以不优选。

另一方面，所要赋予凹凸的物品由于是必须有通过凹凸带来的指触感的转印品，因此重视在由人体接触引起的评价制品的表面的防污性中通常使用的对于油酸的耐化学药品性。即，作为该种转印品所要求的耐化学药品性的性能评价之一，由人体的汗、皮脂所含有的油酸引起的评价对于来自人体的汗或指纹痕迹、污渍的原因的防污性是非常重要的。因此，对于赋予凹凸的物品(转印品)来说，对于油酸的耐久性为重要的性能，仅可以形成凹凸或可以调整其高度是不充分(不良)的。如此，如欲使用专利文献4记载的现有技术的活化剂来通过新型水压转印赋予凹凸，若为了得到凹凸而降低平滑性，则膜性能显著降低，因此在考虑涂布性、渗透性等的基础上，不能整体上均衡性良好地赋予凹凸，期待对此进行改良。

本发明的进而其他的重要的课题在于，即使转印膜不具有全部外表面固定层，也可以在水上稳定地维持印刷图案的花纹，但是转印膜不具有花纹稳定用的全部外表面固定层时，若对该转印膜涂布专利文献4的现有技术的活化剂，则水上的印刷图案的花纹的稳定性不充分。

由于上述理由，使用本申请人以前提出的专利文献4的活化剂进行水压转印以对物品的表面赋予高低差大的凹凸的方案绝不是理想的方案。

专利文献1：日本特开平05-270199号公报

专利文献2：日本特开平06-040198号公报

专利文献3：日本特开平07-276899号公报

专利文献4：日本专利第4166816号公报

专利文献5：日本特愿2007-277501号(日本特开2009-101657号公报)

专利文献6：PCT/JP2008/69304号。

发明内容

本发明欲解决的第一课题在于，提供一种水压转印方法，其在不降低表面装饰层的膜性能(磨损性或对油酸等的耐化学药品性等)的情况下、可以增大凹凸高低差而进一步提高立体性的凹凸触感，另外可在水上稳定地维持转印膜的印刷图案的花纹、可以确保高设计性，所述转印膜必须不具有用于赋予凹凸的全部外表面固定层。

本发明欲解决的第二课题在于，提供一种水压转印品，其维持表面装饰层的膜性能、高设计性，同时通过大的凹凸高低差具有进一步提高的立体性的凹凸触感。

本发明欲解决的第三课题在于，提供一种水压转印用的活化剂，其可以在水上稳定地维持要求不具有全部外表面固定层的转印膜的印刷图案并可以确保高设计性，另外在不降低表面装饰层的膜性能的情况下，可以增大凹凸高低差来进一步提高立体性的凹凸触感。

本发明的第一技术问题解决方法在于提供水压转印方法，其是用活化剂将在水溶性膜上实施印刷图案而形成的转印膜的印刷图案活化，然后将该印刷图案水压转印到物品的表面上的方法，其特征在于，作为转印膜，准备印刷图案包括具有油墨层的第1区域和不具有油墨层或具有比第1区域薄的油墨层的第2区域、且不具有全部外表面固定层的转印膜，将涂布在该转印膜的表面并活化了第1区域的油墨的包含紫外线固化型树脂成分的活化剂的剩余部分在水压转印时用物品的表面挤压而使其集合到第2区域，同时使活化剂剩余部分在物品的表面突出以形成活化剂凸状集合部分，在物品上的印刷图案固化时使该活化剂凸状集合部分收缩，由此使对应于第2区域的部分比对应于第1区域的油墨印刷部分要突出，对物品表面赋予立体性的凹凸形状，所要涂布到转印膜的表面的紫外线固化型树脂成分的活化剂至少具有含有3官能团以上的第1光聚合性单体和2官能团的第2光聚合性单体的树脂主要成分、和光聚合引发剂，配合上述第1和第2光聚合性单体使得整体的体积收缩率为10～20%、且形成100～500CPS的粘度。

在本发明的第一技术问题解决方法中，优选第1光聚合性单体具有5～35%的体积收缩率，第2光聚合性单体具有10～22%的体积收缩率，此外第1光聚合性单体具有1500以上的分子量，第2光聚合性单体具有100～1000的分子量，进而第1光聚合性单体具有50～6000CPS的粘度，第2光聚合性单体具有3～30CPS的粘度。

此外，在本发明的第一技术问题解决方法中，为了得到活化剂的规定的粘度和油墨溶解度，活化剂的树脂成分优选具有20～70重量%的3官能团以上的第1光聚合性单体和30～80重量%的2官能团的第2光聚合性单体的配合比率。

本发明的第二技术问题解决方法在于提供水压转印品，其特征在于，具有利用第一技术问题解决方法的水压转印方法形成的立体性的凹凸表面。

本发明的第三技术问题解决方法在于提供水压转印用活化剂，该活化剂为第一技术问题解决方法的水压转印方法中使用的活化剂，其特征在于，构成上述活化剂的紫外线固化型树脂成分具有含有3官能团以上的第1光聚合性单体和2官能团的第2光聚合性单体的树脂主要成分、和光聚合引发剂，配合上述第1和第2光聚合性单体使得整体的体积收缩率为10～20%、且形成100～500CPS的粘度。

在本发明的第三技术问题解决方法中，优选第1光聚合性单体具有5～35%的体积收缩率，第2光聚合性单体具有10～22%的体积收缩率，此外第1光聚合性单体具有1500以上的分子量，第2光聚合性单体具有100～1000的分子量，进而第1光聚合性单体具有50～6000CPS的粘度，第2光聚合性单体具有3～30CPS的粘度。

此外，在本发明的第三技术问题解决方法中，为了得到活化剂的规定的粘度和油墨溶解度，活化剂的树脂成分优选具有20～70重量%的3官能团以上的第1光聚合性单体和30～80重量%的2官能团的第2光聚合性单体的配合比率。

根据本发明，所要活化转印膜的印刷图案的活化剂不使用现有技术的紫外线固化型树脂活化剂中使用的体积收缩率低的光聚合性低聚物，而可以得到利用现有技术的紫外线固化型树脂活化剂时不能得到的10～20%的高的体积收缩率，因此可以极大地增大表面装饰层的凹凸高低差，可以得到更真实的凹凸触感，可以进一步提高立体性的装饰性，即使转印膜不具有全部外表面固定层也可以确保高设计性。

此外，本发明中使用的活化剂由于用3官能团以上的第1光聚合性单体替代现有技术的活化剂的光聚合性低聚物，可以对表面装饰层赋予机械性、化学性的表面保护功能，因此可以维持表面装饰层的膜性能。

进一步地，紫外线固化型树脂活化剂具有100～500CPS的比较低的粘度，若进一步具有优选7以上的SP值的高油墨溶解度，则也以维持对印刷图案的涂布容易性和高渗透性而容易进行活化操作，同时可以可靠地进行印刷图案的附着。应予说明，该紫外线固化型树脂活化剂的粘度比专利文献4中记载的现有技术的紫外线固化型树脂活化剂的粘度10～100CPS要高，这是由于如现有技术的活化剂那样，若粘度低则活化剂易渗透到油墨中，且由于排斥作用活化剂的移动变得容易、易形成活化剂凸状集合部分，结果可以期待发挥表现出凹凸设计性的功能，但是为了进一步增大凹凸的高低差，在可以确保对油墨的渗透性的范围内提高粘度的情况从表面张力与重力的平衡的关系考虑易形成大的凸起（厚盛り），因此本发明设定为可以确保对油墨的渗透性、且提高大的凸起的100～500CPS的范围。应予说明，设定为该粘度范围的情况下，也可以考虑粘度高的3官能团以上的第1光聚合性单体与粘度比较低的第2光聚合性单体的配合比率、其他的添加剂来进行调节。

附图说明

图1 为表示本发明的水压转印方法的概要简图。

图2 为通过本发明的方法得到的水压转印品的部分放大截面图。

图3 按照步骤顺序表示本发明的水压转印方法的一例，图3(A)为转印膜的截面图，图3(B)为在转印膜上涂布有活化剂的状态的截面图，图3(C)为表示在转印后的物品的表面上形成有由活化剂剩余部分产生的凸部的状态的截面图，图3(D)为水压转印后照射紫外线的状态的截面图，图3(E)为从物品水洗水溶性膜的状态的截面图，图3(F)为对物品的表面进行干燥的状态的截面图。

图4 为表示本发明的第一实施方式的方法的步骤的系统简图。

图5 为对本发明的第一实施方式中转印膜附着围绕于物品的状态进行说明的截面简图。

图6 为依次表示本发明的第二实施方式的方法的步骤的系统简图。

图7 为对本发明的第二实施方式中转印膜附着围绕于物品的状态进行说明的截面简图。

图8 为放大显示由本发明的实施例1得到的制品的实物表面与截面的照片。

图9 为放大显示由本发明的实施例2得到的制品的实物表面与截面的照片。

图10 为放大显示由本发明的实施例4得到的制品的实物表面与截面的照片。

图11 为放大显示由本发明的实施例5得到的制品的实物表面与截面的照片。

图12 为放大显示由本发明的实施例6得到的制品的实物表面与截面的照片。

图13 为放大显示由比较例1得到的制品的实物表面与截面的照片。

图14 为表示放大的本发明的实施例1～6和比较例1中使用的转印膜的印刷图案及其尺寸的图。

图15 为表示固化前收缩不良的状态的图。

具体实施方式

参照附图对本发明的实施方式进行具体的说明，图1简要地表示采用本发明的水压转印方法，该水压转印方法是在包括实施了印刷图案340的水溶性膜314的转印膜316(参照图3(A))的印刷图案340上涂布以下详细说明的紫外线固化型树脂的活化剂320来活化油墨后，以印刷图案340朝上面的方式将该转印膜316供给于未图示的转印槽内的水318上并使其浮于其上，将所要进行水压转印的物品10隔着该转印膜316按入到水318中(参照图1和图3(B))，在物品10的表面形成具有对应于印刷图案340的图案的印刷层(或表面装饰层)30(参照图2和图3(C))的装饰物品10D的方法。印刷图案340的油墨的成分、水溶性膜314、其他构成要素(活化剂除外)的材料不限定于下述实施方式和实施例中记载的材料，此外，物品10可以在该水压转印前适当地实施底层处理。

水溶性膜314由以吸收水而湿润并软化的例如聚乙烯醇为主要成分的水溶性材料形成。该水溶性膜314在水压转印时，与转印槽内的水接触而软化，容易进行水压转印。印刷图案340通过凹版印刷等施加在水溶性膜314之上，该转印膜316在将印刷图案340的油墨干燥了的状态下保存，在水压转印时使用活化剂活化。

然后，形成有印刷层30的装饰物品10D经过固化活化剂的固化步骤(参照图3(D))、除去水溶性膜314的淋浴洗涤步骤(参照图3(E))、对物品的表面进行干燥的干燥步骤(参照图3(F))，形成成品。

虽然未图示，但是实际上物品10用适当的传送带搬运、或用机器人手臂支撑的同时压入水中。此外，有时可以将在印刷图案340上涂布活化剂320的步骤与使转印膜316浮在水上的步骤的顺序反过来，在浮在水上的转印膜316的印刷图案340上喷涂活化剂320。

本发明的方法在于，在本申请人之前申请的日本特愿2007-277501号和PCT/JP2008/069304号公开的方法中适用特定的活化剂，以下一边重现该现有专利申请的内容一边进行具体地说明。

本发明的方法中，如图4(A)和图6(A)所示，使用印刷图案340包含具有油墨层312I的第1区域312A、不具有油墨层或具有比第1区域312A薄的油墨层的第2区域312B，在第2区域312内具有集合活化剂的剩余部分所必须的空间，且在印刷图案340之上不具有全部外表面花纹固定层(全外表面柄固定層)的转印膜316。第1区域312A对于活化剂的表面张力优选设定成比第2区域312B对于活化剂的表面张力低，其原因如下所述。

若将紫外线固化型树脂的活化剂320涂布到转印膜316上，则该活化剂320一边渗透到印刷图案312的第1区域312A的油墨层312I中一边活化该油墨层312I，恢复与油墨层的印刷时的状态相同的附着性，从而可以进行印刷图案312的水压转印，而与此同时如以下具体说明所述，使活化印刷图案312所使用的紫外线固化型树脂的活化剂320的剩余部分320R一边集合成凸状一边转移到将转印膜316的印刷图案340水压转印到物品10的表面而形成的印刷层(表面装饰层)30(参照图2)的油墨印刷部分30A与油墨印刷部分30A之间的空间(中间空间)30B中，在该中间空间30B中形成比油墨印刷部分30A高的凸部30BP，从而赋予立体性的凹凸触感。

如此，为了将用于对转印膜316的印刷图案340进行活化的活化剂剩余部分以凸状集合到物品的印刷层30的油墨印刷部分30A之间以形成凸部30BP，存在下述两种方式。第一方式：以下参照图4和图5进行具体说明，其是使涂布在转印膜316上的活化剂的剩余部分320R流入到印刷图案340的油墨印刷部分312A之间，转印时该剩余部分320R集合到油墨印刷部分312A之间的同时转移到物品的表面上，形成凸部30BP的方式。第二方式：以下参照图6和图7进行具体说明，其是使活化剂的剩余部分320R通过印刷图案340的第1区域312A的油墨层312I的排斥作用和活化剂320的集合力，以凸状集合到第2区域312B中后，转印时使第2区域312B的活化剂凸状集合部分320C在物品的表面上凹凸反转，形成凸部30BP的方式。应予说明，该“排斥作用”如上所述，指的是残留在油墨上的活化剂的过剩部分通过具有油墨层的部位的表面与不具有油墨层的部位的表面的极性之差从具有油墨层的部位的表面拉到不具有油墨的部位的表面的现象，因此，该“排斥作用”若从不具有油墨的部位看，则可以改称为通过两部位之间的极性差引起的“拉拢现象”。应该注意到不会由于该“排斥作用”或“拉拢现象”而阻碍为了使活化剂活化油墨而渗透到油墨层内。

认为该第一方式的方法和第二方式的方法可以单独或两者结合来进行，以下对各方法进行具体地说明。上述两种情况都必须使活化剂320超过渗透到油墨印刷部分312以活化油墨所必须的量，并涂布形成凸部32BP所必须的剩余量。

第一方式的方法如图4和图5所示，若在图4(A)所示的转印膜316上如图4(B)所示地涂布紫外线固化型树脂的活化剂320，则该活化剂320渗透到印刷图案312的干燥的第1区域312A的油墨层312I中，在该油墨层312I中恢复附着性，因此若将物品10与该转印膜316一起从上方压入水中，则印刷图案312作为印刷层(表面装饰层)30被水压转印到物品10的表面上，此时，处于第1区域312A的上方的活化剂320的剩余部分320RA与处于第2区域312B内的活化剂320的剩余部分320RB利用其流动性压到物品10的表面上，并一边流入到第2区域312B内一边集合(参照图4(C))，以凸状转移到对应于第1区域312A的油墨印刷部分312I的相邻的油墨印刷部分(印刷层30的具有油墨的部分)30A之间的空间(对应于第2区域312B的部分)30B内，在该空间30B内通过活化剂的集合形成凸部30BP(参照图4(C))。应予说明，该凸部30BP，如第二方式参照图6(F)所进行的具体说明那样，在紫外线固化时产生收缩差，从而在凸部30BP的周围形成比油墨印刷部分30A低的凹部，可以使高低差更显著。

将物品10隔着转印膜316压入到水中的状态具体地如图5所示，此时，若使转印膜316附着围绕到物品上的速度比物品10附着围绕到水上的速度快，则凸部30BP的高度变得更显著，所以优选。其原因与下述参照图7所述的第二方式的方法相同。应予说明，在图1和图4中，物品10为了方便表示为扁平，而图5中，为了容易地说明转印膜316的附着围绕，物品10以具有高度和圆形的形态表示。

活化剂320由可以对油墨赋予活化作用的含有光聚合性单体的紫外线固化树脂组合物构成，特别优选由无溶剂型的紫外线固化树脂组合物构成。对该活化剂的具体成分以下进行具体说明。该活化剂320例如可以通过凹印辊、丝棒(ミヤバー)或喷雾中的任意一种方法涂布到转印膜316上。活化剂中，可以添加增敏剂、填充材料、惰性有机聚合物、触变性赋予剂、热聚合抑制剂、消光成分等。在空间30中形成的凸部30BP是进行紫外线固化形成的活化剂的树脂成分。

其次，第二方式的方法如图6和图7所示，若在图6(A)所示的转印膜316上如图6(B)所示涂布活化剂320，则该活化剂320渗透到印刷图案312的干燥的第1区域312A的油墨层312I中，在该油墨层312I中恢复附着性，如图6(C)所示，活化剂的剩余部分320R因油墨层312I的低表面张力而被排斥的同时转移到第2区域312B中，并且在该第2区域312B内活化剂本身的集合力发挥作用，在第2区域312B中活化剂集合成凸状。若参照图6(C)，则可知活化剂320的剩余部分从具有油墨层312I的第1区域312A集合到不具有油墨层(或具有薄的油墨层)的第2区域312B中并稍微凸起。以下将该油墨的凸起部分称为活化剂凸状集合部分320C。该活化剂凸状集合部分320C的凸起高度为数μm左右。

油墨层312I对于活化剂320的表面张力的调节可以通过调节活化剂320中的流平剂来进行。若增加活化剂320中的流平剂，则第1区域312A的油墨层312I对于活化剂320的表面张力降低，可以提高活化剂320向第2区域312B的集合力。应予说明，在第2区域312B设置比第1区域312A的油墨层312I薄的油墨层时，该第2区域312B的油墨层的厚度设定为不会阻碍下述凹凸反转的程度。例如，通过凹版印刷在第2区域312B设置薄的油墨层时，该薄的油墨层例如设置成极微细且相互独立的点状，此外优选使用油墨层被活化剂完全溶解而着色活化剂的油墨层。若填充到该第2区域312B的材料(薄的油墨层或活化剂)被着色，则将未施加着色时视认的物品表面的颜色隐蔽，可以使物品表面的印刷层或表面装饰层30的外观良好。

配合到活化剂中的流平剂可以根据与印刷图案340的油墨组成的相容性来适当调节，但是若流平剂过少(完全没有流平性)，则由于活化剂对于第1区域312A的油墨层312I的渗透性显著降低，不能确保活化剂对油墨层312I的充分的渗透(活化)，而且活化剂不能与油墨组合物浑然一体，结果产生不能重现油墨的良好的附着性的问题，另外不能期待通过活化剂与油墨组合物的浑然一体化得到的机械性、化学性的良好的特性。此外，相反地，若流平剂过多，则存在产生油墨的排斥作用降低、活化剂的集合力降低、活化剂凸状集合部分320C的高度减小、通过凹凸反转形成的凸部30BP也被流平而降低的趋势的缺陷。因此，在不会产生这种缺陷的范围内调节流平剂。作为优选的流平剂，存在有机改性聚硅氧烷等硅类流平剂、聚丙烯酸酯等丙烯酸类流平剂或以BYK-UV3500(BYK为ビックケミー?ジャパン社的注册商标)市售的以二甲基聚硅氧烷为骨架的UV-涂布用流平剂。这些流平剂相对于3官能团以上的第1光聚合性单体与2官能团的第2光聚合性单体的总量(重量)优选以0.01～3重量%的比率包含在活化剂中，更优选为0.01～0.5重量%。应予说明，如下所述，将多官能团单体的一部分置换为低聚物时，流平材料的上述配合比率为相对于还包含该低聚物的单体的总量(重量)的比率。此外，若活化剂的集合力高，则产生第2区域312B的活化剂凸状集合部分320C的高度比第1区域的高度高的趋势，但是该高度根据各区域的特性，即油墨的固体成分或颜料等成分、区域的间隔、活化剂的涂布量等不同而不同，可以通过调节流平剂提高活化剂的集合力，以使第2区域312B比第1区域312A高例如2～10μm左右。

第二方式中使用的活化剂320也优选包含配合有规定量流平剂的含光聚合性单体的无溶剂型紫外线固化树脂组合物。该活化剂320也可以通过凹印辊、丝棒或喷雾中的任意一种方法涂布到转印膜316上，此外，该活化剂中，除了流平剂之外，根据需要在不会阻碍活化剂的排斥作用(拉拢作用)和集合力的程度下，还可以添加增敏剂、填充材料、惰性有机聚合物、触变性赋予剂、热聚合抑制剂、消光成分等。

为了提高对于活化剂320的表面张力(使水溶性膜的作为第2区域的表面的润湿性良好)，可以预先对实施印刷图案之前的水溶性膜314例如实施通过UV照射进行的表面改性等表面处理，若如此则可以进一步提高第2区域312B的活化剂320的集合力。

如此，使用涂布印刷图案活化剂320而在第2区域312B中形成了活化剂凸状集合部分320C的转印膜316，如图6(D)所示，将印刷图案340水压转印到物品10上，此时如图6(E)所示，进行凹凸反转使得第2区域312B的活化剂凸状集合部分320C被压到转印膜316的水溶性膜314一侧的同时，转印膜316的印刷图案340被转印到物品10的表面上。即，在与转印膜316的水溶性膜314相反的一侧凸起的活化剂凸状集合部分320C通过水压转印，利用物品10的表面，此前凸起的部分被物品10的表面反作用挤压，反转成在水溶性膜314一侧形成凸起，在物品的表面上形成在装饰层(通过印刷图案340的附着形成的层)30一侧形成凸起的部分30BP。活化剂凸状集合部分320C的该凹凸反转通过在印刷图案340中存在不具有油墨层的部分或油墨层薄的部分、且不具有覆盖该印刷图案340的全部外表面的全部外表面花纹固定层来达成。

应予说明，活化剂凸状集合部分320C的凹凸反转优选使转印膜316在纵横中的至少任意一方收缩来附着围绕在物品10的表面上而进行，通过该转印膜316的收缩进行的对物品10表面的附着围绕，可以通过使转印膜附着围绕到物品上的速度比物品附着围绕到水上的速度更快的方式来进行。若如此则可以使该部分320C(凸部30BP)的突出更显著。

参照图7对该行为进行更具体的说明，如图7(A)所示，将物品10压到印刷图案340上时，如图7(B)和图7(C)所示，若使印刷图案340沿着其长度方向靠近物品10一侧来进行转印，则第2区域312B与第1区域312A的间隔变窄的同时沿着物品10被转印，而实际上第1区域312A具有油墨层312I，而第2区域312B不具有油墨层或即使具有油墨层也薄，因此与第1区域312A的宽度相比、首先第2区域312B的宽度更窄，因此活化剂剩余部分以更高地突出的方式集合在变窄的第2区域312B的空间内(参照图7(B))。如此活化剂剩余部分以更高地突出的状态从上方与物品10接触，因此在物品10的表面被挤压而进行凹凸反转时，向水溶性膜314一侧显著地形成凸起(参照图7(D))。应予说明，为了使印刷图案340收缩以向物品10一侧靠近，在使用间歇式的转印槽的情况下，可以使在其内部的水上充分溶胀的水溶性膜314从物品10被水没过的位置的两侧向物品10的着水点靠近的同时使物品10被水没过，或者在使用水318从上游向下游流通的转印槽的情况下，可以使物品10与水流的相对速度中，物品侧变慢(水流速度增快)来移动的同时，使水溶性膜314上的印刷图案340向物品10进一步靠近，从而使印刷图案340变窄。

在图6(E)、图7(C)(D)的凹凸反转步骤后，使用UV照射固化装置322，使印刷层或表面装饰层30(最初的印刷图案340)进行UV固化(参照图3(D)、图6(F))，然后，如参照图3(E)所说明地，通过淋浴洗涤机324除去表面的残留的水溶性膜314，最后用干燥机(例如鼓风机)326对物品的表面进行干燥，完成具有微细的凹凸表面的装饰物品10D。应予说明，在本发明中，固化装饰层30的步骤(参照图3(D))与除去水溶性膜314的步骤(参照图3(E))也可以反过来进行。此外，表面的干燥可以为自然干燥。

该装饰层30的固化优选从装饰层30的表面固化。若如此，则如图6(F)所示，从装饰层30的凸部30BP的顶部到侧面，表面首先固化并开始收缩，内部逐渐开始收缩以追从该表面固化。因此，产生具有柔软性的内部的变形，使内部变细，由此变形为凸形状在上方越尖端越细，指触感提高。特别是若加快该固化速度，则凸部30BP的收缩进一步增大，其高度(越尖端越细)增大，因此通过调整该速度就可以适当设定凹凸差(参照图5(D)和图7(D))。

此外，具有油墨层312I的第1区域312A，通过增多油墨的固体成分或提高颜料的浓度，可以抑制其收缩。如此，通过抑制油墨的收缩，使第1区域312A与第2区域312B之间产生大的收缩差，可以将凸部分30BP的凸形状变形为进一步越尖端越细。

固化表面装饰层30的UV照射固化装置322可以为低压或高压的汞灯、金属卤灯等含有光源灯和照射器(灯罩)的任意的方式。

UV照射固化装置322优选通过UV照射使活化剂凸状集合部分320C(凸部30BP)的表面一次性固化。如此，若一次性形成表面的皮膜，则可以使对应于第1区域312A的油墨印刷部分(第一表面部分)30A与对应于第2区域312B的部分(第二表面部分)30B的收缩变形显著。即，若如此使活化剂凸状集合部分320C一次性表面固化来提高收缩变形，则在第一表面部分30A与第二表面部分30B的分界线从两方同时产生“凹缩(引け)”，如图6(F)所示在凸部30BP的侧面形成高低差低(比装饰层30的油墨印刷部分=第一表面部分30A低)的凹部分的同时，使“凹缩”部分的树脂向第二表面部分30B的凸部30BP变形转移，从而可以使凹部的减少的体积部分向凸部转移的同时进一步使凸部30BP增高，可以形成更显著的凹凸。紫外线固化树脂组合物(可以为含溶剂型或不含溶剂型中的任意一种)的活化剂在渗透到印刷图案的主要部分进行紫外线固化时活化剂凸状集合部分也进行紫外线固化，此后通过洗涤除去表面的水溶性膜，可以使凸部30BP以被水溶性膜314覆盖、不与空气接触的状态进行紫外线固化，因此可以进一步加快表面的固化，使凹凸差更显著。

应予说明，本发明中，若设置表面保护层(表面涂层)，则损害通过装饰层30的凹凸实现的立体感，因此优选不设置表面保护层，但是若为仿照装饰层30的凹凸的表面保护层，则不一定否定设置表面保护层。

本发明中适用的紫外线固化型树脂的活化剂至少具有含有3官能团以上的第1光聚合性单体A和2官能团的第2光聚合性单体B的树脂主要成分、和光聚合引发剂，配合第1和第2光聚合性单体A、B使得还含有添加剂的整体的体积收缩率为10～20%、且形成100～500CPS的粘度。若整体的体积收缩率小于10%，则不能形成所需的凹凸，相反地若整体的体积收缩率超过20%，则即使可以形成所需的凹凸，也会由于体积收缩过强，使印刷图案本身的膜性能降低，因此整体的体积收缩率最适合为10～20%。应予说明，为了使活化剂的溶解度接近印刷图案的油墨组合物的溶解度，更优选配合第1和第2光聚合性单体A、B以形成7以上的SP值的油墨溶解度。

如此，本发明中使用的紫外线固化型树脂活化剂，可以避免使用现有技术中使用的体积收缩率低的光聚合性低聚物(预聚物)作为主要成分而提高活化剂的体积收缩率，此外适当设定第1与第2光聚合性单体的配合比率，得到用以维持现有技术的活化剂的光聚合性低聚物(预聚物)所承担的膜性能，同时维持活化剂对油墨的渗透、转印以及对物品10的表面的附着性的规定的粘度和油墨溶解度。

本发明中，3官能团以上的第1光聚合性单体A的主要作用是调节活化剂整体的体积收缩率且提高膜性能，另外2官能团的第2光聚合性单体B具有通过体积收缩率产生凹凸高低差、同时将活化剂的粘度调节(降低)到涂布性理想的范围的作用，以及维持油墨溶解性、所需的附着性和涂布性的作用。

这种活化剂使用以下所述的第1光聚合性单体(3官能团以上)A和第2光聚合性单体(2官能团)B时，为了得到上述规定的粘度和油墨溶解度，通过将活化剂的树脂成分设定为20～60重量%的3官能团以上的第1光聚合性单体与40～80重量%的2官能团的第2光聚合性单体的配合比率来得到。若第2光聚合性单体B的配合量过多，则不仅活化剂固化时的收缩性增强，平滑性(流平性)也增强，因此涂布性提高，但是若平滑性过强而超过需要，则不仅难以得到所需的凹凸高度，而且产生固化前的收缩不良(抽缩不良)、或膜性能降低。因此，有必要确保涂布性与凹凸高度、固化前的收缩性、膜性能的平衡，而第1与第2光聚合性单体A、B的选择的成分根据其分子量等的组成不同，粘度、SP值也改变，因此第1与第2光聚合性单体A、B的配合比率未必限定为上述的范围，必须使活化剂形成100～500CPS的粘度，更优选进行设定以形成7以上的SP值的油墨溶解度。应予说明，使本发明的活化剂的SP值的优选范围与现有的活化剂(专利文献4)的10以上相比下限值低、为“7以上”这是基于下述发现：在发明本发明的活化剂的过程中，根据印刷图案的油墨组合物与活化剂的相容性等，即使SP值为7～小于10的范围也得到实用上无问题的程度的油墨溶解性。

上述“固化前的收缩不良”指的是平滑性过强时产生的不良情况，具体地说，指的是进行紫外线固化之前，由于活化剂的渗透力，原材料过度溶胀、表面张力强力地过度作用、活化剂的自由度过度增加，因此特别是在物品表面的曲率高的部位(物品的角或端部)不能维持设计的密合性，在转印后初期的时点具有产生引起花纹偏移的设计不良情况的现象，图14表示形成该不良的状态。对于该花纹的偏移，应力易集中在物品表面的曲率高的部位，容易对固化之前的油墨或形成的凹凸施加不必要的应力，在设计上以“抽缩”、“断裂”的产生表现出来。因此，选择并调节第1和第2光聚合性单体A、B从而不仅得到所需的膜性能、涂布性，而且不会产生这种“固化前的收缩不良”是重要的。

为了抑制上述“固化前的收缩不良”，还可以向活化剂中添加非反应性树脂。作为该非反应性树脂，例如可以使用丙烯酸类聚合物。非反应性树脂的优选添加量，相对于紫外线固化制树脂组合物(第1光聚合性单体、第2光聚合性单体和光聚合引发剂的重量总计)为2～30重量%(以固体成分计)。若非反应性树脂的添加量超过30重量%，则由于有可能产生紫外线固化树脂组合物的凝胶化，所以不优选。此外，非反应性树脂的分子量可以在不损害本发明的紫外线固化树脂组合物的各特性的范围内适当选择，优选为50000～100000、特别优选为60000～80000。

第1光聚合性单体A(3官能团以上的光聚合性单体)优选使用具有5～35%的体积收缩率和1500以上的分子量、且粘度为50～6000CPS的成分，进而更优选使用油墨溶解度为7以上的SP值的成分。

使第1光聚合性单体A的分子量为1500以上，这是由于小于1500时不能充分确保印刷层(表面装饰层)的膜性能。

使第1光聚合性单体A的体积收缩率为5～35%，这是由于体积收缩率小于5%时，不能增大活化剂凸状集合部分320C与其周围的凹凸高低差，而且难以调节该凹凸高低差，此外若体积收缩率超过35%，则体积收缩率过大，经过转印后的固化步骤得到的印刷层或表面装饰层30的膜与物品的密合性易降低，其表面保护功能有可能降低。因此，第1光聚合性单体A的体积收缩率优选为5～35%的范围。

此外，使第1光聚合性单体A的粘度为50～6000CPS、使油墨溶解度为7以上的SP值的原因在于，若为该范围的粘度和油墨溶解度，则活化剂的涂布和渗透容易进行。

作为这种成分的第1光聚合性单体的具体例，举出以下的例子。这些成分可以使用1种或组合多种来使用。

(1) 3官能团单体

其中，体积收缩率为15.1～28、粘度(mPa·s)/25℃为60～1100的范围的单体，例如存在下述单体。

季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯

(2) 4官能团以上单体

其中，体积收缩率为7～33、粘度(mPa·s)/25℃为160～5250的范围的单体，例如存在下述单体。

二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯

第2光聚合性单体B(2官能团的光聚合性单体)优选使用具有10～22%的体积收缩率和1100～1000的分子量、且粘度为3～30CPS的成分，进而更优选使用油墨溶解度为7以上的SP值的成分。

使第2光聚合性单体的体积收缩率为10～22%，这是由于若该单体的体积收缩率小于10%，则活化剂的粘度变得过高，活化剂凸状集合部分320C的凹凸反转变得困难、且有可能显著损害转印操作性，此外若该单体的体积收缩率超过22%，则印刷层或表面装饰层30的平滑性增强、难以得到凹凸大的高低差，而且印刷层或表面装饰层30过度固化收缩、由于残留应力而有可能降低膜性能。若第2光聚合性单体B的体积收缩率为10～22%，则消除这种不利的同时，可以调节第1光聚合性单体A的高粘度、将活化剂整体的粘度调节为规定的粘度，使凹凸高低差为规定的值。

使第2光聚合性单体B的分子量为100～1000，这是由于若为该分子量，则第2光聚合性单体B对于第1光聚合性单体A的溶解力以及对于印刷图案340的油墨的溶解力提高，保持活化剂的制备、对印刷图案的渗透性，此外紫外线固化性良好，进而所要被水压转印的物品10的基材、特别是该基材为ABS树脂或PC树脂时，对该基材的附着性良好，可以提高印刷层或表面装饰层的粘接强度。

此外，使第2光聚合性单体B的粘度为3～30CPS、使油墨溶解度为7以上的SP值，这是由于通过在第1光聚合性单体A中配合第2光聚合性单体B，可以进行调节以得到活化剂的规定粘度100～500CPS和SP值为7以上的规定的油墨溶解度。

作为这种成分的第2光聚合性单体B的具体例，体积收缩率为7.1～22、粘度(mPa·s)/25℃为65～1400的单体是合适的，可以举出例如下述单体，这些成分可以使用1种或组合多种来使用。

双丙甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、改性双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、PEG400二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯

应予说明，以活化剂的体积收缩率为规定的范围、且第1光聚合性单体与第2光聚合性单体的配合比率为规定的范围作为条件，可以将第1光聚合单体的一部分选择性地置换为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基丙烯酸酯、胺改性聚醚丙烯酸酯等光聚合性低聚物来使用。此时，设计的凹凸的高低差虽然稍微降低，但是与使用现有技术的活化剂的情况相比可以得到良好的凹凸设计性的同时，可以增强耐油酸渗透性等膜性能。

光聚合引发剂用于引发第1光聚合性单体及第2光聚合性单体的光聚合反应，优选含有表面固化型光聚合引发剂和内部固化型光聚合引发剂两者。作为表面固化型光聚合引发剂，例如可以使用羟基酮类，此外作为内部固化型光聚合引发剂，例如可以使用酰基氧化膦类。

如上所述，紫外线固化型树脂活化剂以超过渗透到转印膜316的印刷图案340中以活化油墨所需的量来进行比以往过量地涂布，以使其可以转移到第2区域，适当的涂布量的厚度是3～30μm、更理想的是10～25μm。

应予说明，本发明中所称的无溶剂型的紫外线固化树脂组合物中的“无溶剂型”并非意味着溶剂成分绝对为零，在不损害本发明作用的范围内可以作为辅助成分而含有，不排除在回避本发明的目的下添加溶剂成分、将难分散性的添加成分进行溶剂分散而添加到紫外线固化树脂组合物中、或在制备光聚合性单体时使用的溶剂成分残留的情况。此外，同样地，“无溶剂型”并非是指光聚合性单体等的挥发性绝对为零，而是意味着没有溶剂那么高，当然可以具有实用上可以忽视的程度的挥发性。进一步地，“溶剂”应该理解为，在不会妨碍利用活化剂的主要成分的紫外线固化树脂组合物的光聚合性单体实现的印刷图案的活化的特性(溶解力)和添加量的条件下使用。溶剂系活化剂与紫外线固化树脂组合物的非溶剂性活化成分的根本性区别在于，在前者的活化剂的情况下，由于在涂布后溶剂成分挥发，油墨的附着性的重现而产生的塑性状态随时间变化，而在后者的活化剂(本发明中使用的活化剂成分)的情况下，以挥发性小的(主要为第2)光聚合单体成分使油墨的附着性重现，因此油墨的塑性状态不会变化。对于本发明的活化剂，若其光聚合单体的配合量为特定的范围，则在满足上述条件的范围内即使溶剂共存也不会损害油墨的塑性（過疎）状态。如此，为使非反应性树脂分散而使用的溶剂的优选添加量，相对于紫外线固化制树脂组合物(第1光聚合性单体、第2光聚合性单体和光聚合引发剂的总计)，为5重量%～50重量%，更优选为5重量%～30重量%，特别优选为5重量%～20重量%。

(SP值的定义)

上述“SP值”如专利文献4所述，为溶解度参数(Solubility parameter)的简称，利用スー(K.W.SUE)和クラーク(D.H.CLARKE)发表的浊度滴定法得到，该浊度滴定法记载于“Journal of Polymer Science PARTA-1.Vol.5,1671-1681(1967)”中。

[实施例]

将本发明的8个实施例与2个比较例进行比较，同时在以下进行具体说明。

本发明的实施例1～8以及比较例1～4，分别改变活化剂的组成并按照以下要点实施。

(1) 转印膜，如图14所示，使用具有包含散布椭圆形的点的印刷图案部分(第1区域)和点之间的无印刷图案的部分(第2区域)的印刷图案、本申请人的株式会社タイカ在水压转印技术的许可之前以称为“スターバックSI”的商品名销售的转印膜，使用在该商品不具有全部外表面花纹固定层或整面油墨层的转印膜。应予说明，若对“スターバックSI”的转印膜的图案进行具体的说明，则如图14所示，具有以A部(纵)600μm、B部(横)400μm的排列间隔互不相同地排列的椭圆(C部(横)470μm、D部(纵)590μm)环状的包含珠光颜料系油墨层的印刷图案，该椭圆环状的油墨层具有约2μm的厚度，此外水溶性膜具有约40μm的厚度。应予说明，实际销售的转印膜为在其全部表面上进一步设置有包含银颜料油墨等的全部外表面固定层的转印膜，但是本发明中使用设置全部外表面固定层之前状态的转印膜。

(2) 作为被转印体的物品使用10cm×20cm×3mm的ABS树脂制平板，对该物品按照图3(A)～图3(F)所示的步骤顺序水压转印上述转印膜。

(3)活化剂使用制备表1和表2所示组成的无溶剂型的紫外线固化树脂组合物而得到的活化剂。其中，实施例8是在实施例4中，相对于紫外线固化树脂主要成分(多官能单体、二官能单体和光聚合引发剂的总计)添加20重量%的甲乙酮(如后所述用于溶解以缓和固化收缩时的应力为目的而添加的丙烯酸类聚合物的溶剂)时的实施例。本发明的实施例和比较例中使用的活化剂的多官能单体以及本发明的实施例中使用的2官能单体都为丙烯酸酯系单体，多官能单体的成分分别使用季戊四醇四乙氧基丙烯酸酯作为4官能单体、使用二季戊四醇五丙烯酸酯作为5官能单体，使用1,6-己二醇二丙烯酸酯作为2官能单体的成分。此外，作为流平剂，使用市售的以二甲基聚硅氧烷为骨架的UV涂布用流平剂(ビックケミー?ジャパン社制BYK-UV3500(BYK为注册商标)，其添加量相对于多官能单体与2官能单体的总重量为0.25重量%。此外，作为表中的聚合物，降低“固化前的收缩不良”的同时，以缓和固化收缩时的应力为目的，使用重均分子量为75000的丙烯酸类聚合物，该聚合物溶解在2官能单体中来添加。其中，实施例8中，丙烯酸类聚合物以其固体成分为40重量%溶解到甲乙酮(MEK)中来添加。应予说明，表1和表2的聚合物添加量是由稀释液的添加量进行固体成分换算得到的量。此外，作为消光剂，使用平均粒径为10μm的聚乙烯珠。对于实施例5和实施例6中使用的活化剂，在本发明的必要组成的树脂成分中以不损害凹凸设计性的程度添加低聚物，与比较例1和2中使用的低聚物一起，使用6官能的聚氨酯丙烯酸酯系低聚物(重均分子量1500、粘度：40000Pa·s)作为该光聚合性低聚物。应予说明，各实施例和比较例中使用的光聚合性低聚物的成分为以(甲基)丙烯酰基为官能团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。而且，此时流平剂的添加量，相对于多官能单体、2官能单体和光聚合性低聚物的总重量为0.25重量%。该活化剂在即将将转印膜导入到转印槽内之前通过丝棒涂布方法以约20μm的厚度涂布到转印膜的印刷图案上。

(4) 使涂布这种活化剂而被活化的转印膜浮在转印槽的水面上，通过活化剂的排斥作用(拉拢作用)和集合力形成凹凸后，如图1所示，隔着转印膜将物品压入水中进行水压转印，从水中取出物品之后，照射紫外线，进行水洗、干燥，得到水压转印品(装饰物品10D)。

[表1]

[表2]

实施例1～8都使用以规定的比率配合第1和第2光聚合性单体而得的体积收缩率为11～20%的范围、粘度为50～500CPS的紫外线固化型树脂活化剂，但是在比较例1中换成不使用第1光聚合性单体(多官能团单体)的活化剂，在比较例2中将实施例6的聚合物成分的一部分替代为消光剂以降低规定的活化剂的固化收缩率，除此之外与实施例6相同。此外，比较例3和比较例4在使用第1和第2光聚合性单体(多官能团单体和2官能团单体)的配合比率在优选的规定配合比率之外的活化剂方面不同，比较例3是，第1光聚合性单体的配合量与第2光聚合性单体的配合量相比过大，比较例4是第2光聚合性单体的配合量与第1光聚合性单体的配合量相比过大的例子。

对于实施例1～8和比较例1～4中得到的装饰物品，进行如下评价的结果如表1的下方四栏所示。这些评价方法和条件如下所述。

(涂布性)

在即将将转印膜导入到转印槽内之前通过丝棒涂布方法以约20μm的厚度将各活化剂涂布到转印膜的印刷图案上时，涂布操作性良好的情况记作○，涂布困难的情况记作×。

(外观设计性)

不发生固化收缩过大而在装饰物品的周端部产生设计不良的情况记作○，虽然发生这种设计不良、但是作为制品没有问题的情况记作△，产生这种设计不良、作为制品为不良的情况记作×。

(凹凸设计性)

装饰物品的表面的凹凸的高低差用激光显微镜(キーエンス社制VK8710)测定，高低差小于6μm记作×，6～小于10μm的范围记作△，10～小于20μm的范围记作○，20μm以上记作◎。

(油酸渗透阻断性)

用移液管抽出含10%油酸的试验液(溶剂为石油醚)0.2ml，将其滴加到凹凸设计面上后，在80℃的烘箱内放置24小时，取出被试验物品后，自然冷却至室温，拭去被试验物品表面的油分。然后，用ニチバン株式会社制的セロテープ(注册商标)剥离，进行附着性的评价。在该评价中，完全没有印刷层(表面装饰层)的外观变化(膨胀等)或剥离的情况记作○，虽然有外观变化、但是观察不到剥离(作为制品没有问题)的情况记作△，同时存在外观变化和剥离(作为制品不能使用)的情况记作×。

由表1的实施例1～8的评价的结果可知以下。

(1) 通过以按照规定的比率配合有3官能团以上的第1光聚合性单体和2官能团的第2光聚合性单体的紫外线固化型树脂作为活化剂的主要成分、形成规定的体积收缩率、粘度和油墨溶解度，可以得到以往不能实现的大的凹凸高低差，可以实现赋予了真实的立体感的设计。应予说明，虽然表1中未记载活化剂的油墨溶解度，但是若目视判定装饰物品的花纹设计的状态，则未看到由油墨的溶解性引起的不良问题，因此可知实施例中记载的活化剂具有与现有的活化剂同等或实用上没有问题的水平的油墨溶解性(7以上的SP值)。

(2) 通过形成上述活化剂的成分，耐油酸渗透性良好，对于由在与人体(主要为手)的接触中的皮脂等污物导致的固化被膜的劣化具有高的耐受性，因此可知具有特别是在暴露于高温环境下的车辆等中使用时所要求的高的设计耐久性。

(3) 若将实施例3及实施例4与比较例1进行比较，则可知由光聚合性低聚物和2官能单体形成的现有的活化剂构成的比较例1的活化剂的情况下，耐油酸渗透性良好，但是凹凸高低差劣化，与此相对，如实施例3和实施例4那样若使用多官能单体来替代光聚合性低聚物，则维持大的凹凸高低差的同时，有助于改善耐油酸渗透性。

(4) 由表2的比较例1～比较例4的结果可知，若小于本发明的活化剂的体积收缩率的范围的下限值，则不能得到充分大的凹凸高低差，相反地若大于上限值，则得到大的凹凸高低差，但是固化收缩过大，固化涂膜产生裂纹等，耐油酸渗透性显著降低。

(5) 对于第1光聚合性单体与第2光聚合性单体的配合比率，如比较例3那样，若第1光聚合性单体的配合量相对于第2光聚合性单体的配合量过大而大大超出本发明规定的配合比率，则固化收缩率减小的同时，活化剂的粘度变得非常高，结果不能进行活化剂的涂布，相反地如比较例4那样，若相对于第1光聚合性单体的配合量，第2光聚合性单体的配合量过大而超过本发明规定的配合比率，则活化剂的体积收缩率变得过大，耐油酸渗透性降低。

(6) 将实施例1和实施例6的指触感进行比较可知，若添加丙烯酸类聚合物，则即使为相同的凹凸高低差，也形成光滑的指触感。推测这是由于丙烯酸类聚合物的添加而产生的活化剂的固化收缩迅速和应力缓和作用，在固化收缩后表面以粗糙度小的状态形成凹凸的结果。

(7) 如实施例4、实施例5及实施例7所述，即使适当添加聚合物或光聚合性低聚物、以及消光剂，只要在规定的体积收缩率和规定的粘度的范围内，就可以实现凹凸高低差大、赋予真实的立体感的设计。

(8) 实施例8中可知，尽管为了适当设定丙烯酸类聚合物的重量%而含有溶剂(MEK)，也可以实现凹凸高低差大、赋予真实的立体感的设计。如上所述，这是由于该实施例中添加的溶剂以不妨碍由承担印刷图案的活化的光聚合性单体实现的印刷图案的活化的特性(溶解力)和添加量来添加。

产业实用性

根据本发明，可以在不降低表面装饰层的膜性能(磨损性、对油酸等的耐化学药品性等)的情况下，增大凹凸高低差来进一步提高立体性的凹凸触感，具有高的产业应用性。

Claims (9)

1.水压转印方法，其为用活化剂将在水溶性膜上实施印刷图案而形成的转印膜的所述印刷图案活化，然后将所述印刷图案水压转印于物品的表面的方法，其特征在于，作为所述转印膜，准备印刷图案包括具有油墨层的第1区域和不具有油墨层或具有比第1区域薄的油墨层的第2区域、且不具有全部外表面固定层的转印膜，将涂布于所述转印膜的表面以活化了第1区域的油墨的包含紫外线固化型树脂成分的活化剂的剩余部分在水压转印时用所述物品的表面挤压而集合到第2区域，同时使活化剂剩余部分在物品的表面突出以形成活化剂凸状集合部分，在所述物品上的所述印刷图案固化时使所述活化剂凸状集合部分收缩，由此与对应于第1区域的油墨印刷部分相比，对应于第2区域的部分突出而对物品表面赋予立体性的凹凸形状，所要涂布到所述转印膜的表面的紫外线固化型树脂成分的活化剂至少具有含有3官能团以上的第1光聚合性单体A和2官能团的第2光聚合性单体B的树脂主要成分、和光聚合引发剂，配合所述第1和第2光聚合性单体A、B使得整体的体积收缩率为10～20%、且形成100～500CPS的粘度。

2.如权利要求1所述的水压转印方法，其特征在于，所述第1光聚合性单体具有5～35%的体积收缩率和1500以上的分子量，且具有50～6000CPS的粘度。

3.如权利要求1或2所述的水压转印方法，其特征在于，所述第2光聚合性单体具有10～22%的体积收缩率和100～1000的分子量，且具有3～30CPS的粘度。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的水压转印方法，其特征在于，所述活化剂的树脂成分具有20～70重量%的3官能团以上的第1光聚合性单体A和30～80重量%的2官能团的第2光聚合性单体B的配合比率。

5.水压转印品，其特征在于，具有通过权利要求1～4中任意一项所述的水压转印方法形成的立体性凹凸表面。

6.水压转印用活化剂，其是权利要求1～4中任意一项所述的水压转印方法中使用的活化剂，其特征在于，构成所述活化剂的紫外线固化型树脂成分至少具有含有3官能团以上的第1光聚合性单体和2官能团的第2光聚合性单体的树脂主要成分、和光聚合引发剂，配合所述第1和第2光聚合性单体使得整体的体积收缩率为10～20、且形成100～500CPS的粘度。

7.如权利要求6所述的水压转印用活化剂，其特征在于，所述第1光聚合性单体具有5～35%的体积收缩率和1500以上的分子量，且具有50～6000CPS的粘度。

8.如权利要求6或7所述的水压转印用活化剂，其特征在于，所述第2光聚合性单体具有10～22%的体积收缩率和100～1000的分子量，且具有3～30CPS的粘度。

9.如权利要求6～8中任意一项所述的水压转印用活化剂，其特征在于，所述活化剂的树脂成分具有20～70重量%的3官能团以上的第1光聚合性单体A和30～80重量%的2官能团的第2光聚合性单体B的配合比率。

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