CN100567029C - 水压转印用薄膜和使用它的水压转印体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是，提供具有可以在水压转印体上形成表面特性优异的固化树脂层的转印层且难以引起粘连的水压转印用薄膜、可以在固化性树脂层上形成清晰的装饰层的水压转印用薄膜的制造方法、和具有优异的表面特性和鲜明的图案花纹的水压转印体的制造方法，并提供：水压转印用薄膜，其具有水溶性支撑体薄膜、在该支撑体薄膜上的含有可以通过活性能量线的照射和加热中的至少一种进行固化的固化性树脂层的疏水性转印层、以及在该转印层上上的剥离性薄膜；水压转印用薄膜的制造方法，其是使在支撑体薄膜上设置有固化性树脂层的薄膜和在剥离性薄膜上设置有装饰层的薄膜通过干式层叠进行贴合；和水压转印体的制造方法，其使用所述水压转印用薄膜。

Description

水压转印用薄膜和使用它的水压转印体的制造方法
技术领域
本发明涉及具有固化性树脂层的水压转印用薄膜和该水压转印用薄膜的制造方法、以及使用该水压转印用薄膜的具有固化树脂层或者固化树脂层和装饰层的水压转印体的制造方法。
背景技术
水压转印法是能够将富于图案性的装饰层赋予在复杂的三维形状的成形制品上的方法，但在水压转印后，还进一步需要在已水压转印的装饰层上喷涂固化性树脂作为保护层。因此，采用水压转印法的成形制品制造，其制造工序复杂，同时除了需要水压转印设备之外，还需要涂装设备，所以成本高，而且用水压转印法制造的成形制品限于高级制品。
为了解决这种复杂性和高成本，进行了用水压转印法将固化性树脂层转印到被转印体的尝试，例如，在特开昭64-22378号公报(特公平7-29084号公报)中，公开了具有通过电离放射线照射或者热而固化的树脂涂布层的水压转印用薄板、和使用该水压转印用薄板向被转印体转印涂布层而后用电离放射线或者热使该涂布层固化且具有固化树脂层的成形制品的制造方法。
但问题是，该公报中所述的水压转印用薄膜，除了限制用于固化性树脂层的树脂之外，而且该固化性树脂层即使在室温下没有粘合性，当将制造的水压转印用薄膜缠绕为滚筒状并长期保存时，在固化性树脂层和支撑体薄膜之间、或者装饰层和支撑体薄膜之间产生粘连。
发明内容
本发明想要解决的课题在于，提供具有可以在水压转印体上形成表面特性优异的固化树脂层的转印层且难以引起粘连的水压转印用薄膜。
本发明的另一个课题在于，提供可以在被转印体上转印固化树脂层和清晰的装饰层的水压转印用薄膜的制造方法。
本发明的另一个课题在于，提供具有没有因转印层的转印不良造成的表面缺陷的固化树脂层的水压转印体的制造方法。
本发明者等为解决上述课题而进行了专心研究，结果发现了以下观点。
(1)通过在具有固化性树脂层的水压转印用薄膜的固化性树脂层上设置剥离性薄膜，能够防止保存时粘连的产生。
(2)通过分别在支撑体薄膜和剥离性薄膜上形成固化性树脂层和装饰层，并用干式层叠贴合两个薄膜，能够在固化性树脂层上形成清晰的图样花纹。
(3)上述水压转印用薄膜即使在缠绕为滚筒状的状态下长期保存后，由于薄膜抽出性良好而且很少产生转印不良，所以也可以制造具有表面特性优异的固化树脂层和鲜明的图样花纹的水压转印体。
本发明是基于上述观点完成的发明。
即，本发明提供一种水压转印用薄膜，其具有由水溶性或者水溶胀性树脂构成的支撑体薄膜和设置在上述支撑体薄膜上且可以溶解于有机溶剂的疏水性转印层，上述转印层具有可以通过活性能量线的照射和加热中的至少一种而进行固化的固化性树脂层，其特征在于，在上述转印层上具有可以在与上述转印层的界面上剥离的剥离性薄膜。
另外，本发明提供一种水压转印用薄膜的制造方法，其特征在于，把在由水溶性或者水溶胀性树脂构成的支撑体薄膜上设置有可以通过活性能量线的照射和加热中的至少一种进行固化且可以溶解于有机溶剂的疏水性的固化性树脂层的薄膜(I)、和在剥离性薄膜上设置有由印刷油墨被膜或者涂料被膜构成且可以溶解于有机溶剂的疏水性装饰层的薄膜(II)，以使上述薄膜(I)的固化性树脂层和上述薄膜(II)的装饰层相对的方式重叠起来，并用干式层叠进行贴合。
另外本发明提供一种水压转印体的制造方法，其特征在于，在将剥离性薄膜从上述水压转印用薄膜上剥离后，使上述支撑体薄膜朝下面并漂浮在水上，用有机溶剂使上述转印层活化，并将上述转印层转印到被转印体，除去支撑体薄膜，然后通过活性能量线的照射和加热中的至少一种使上述转印层固化。
具体实施方式
本发明的含有用于水压转印用薄膜的水溶性或者水溶胀性树脂的支撑体薄膜，是包含由可以用水溶解或者溶胀的树脂构成的薄膜。
作为含有水溶性或者水溶胀性树脂的支撑体薄膜(以下简称为支撑体薄膜)，能够使用例如PVA(聚乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、聚丙烯酰胺、乙酰丁基纤维素、明胶、动物胶、藻酸钠、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等薄膜。其中通常用作水压转印用薄膜的PVA薄膜易溶解于水，且容易获得，还适合于固化性树脂层的印刷，从而特别优选。另外，使用的支撑体薄膜的厚度优选约10-200μm。
接着，对在本发明的水压转印用薄膜的支撑体薄膜上设置的转印层进行说明。上述转印层是用有机溶剂可以溶液化的疏水性的层。上述有机溶剂是指与通常用于水压转印的活化剂相同的溶剂。例如，作为上述转印层，能够使用用甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂、二甘醇-丁醚乙酸酯、卡必醇、乙酸卡必醇酯、乙酸溶纤剂、甲基异丁基甲酮、醋酸乙酯、醋酸异丁酯、异丁醇、异丙醇、正丁醇、或者乙酸亚硫酸酯(ソルフイツトアセテ一ト)等、或者它们的混合物的任何一种可以溶液化的疏水性的层。
转印层具有透明且通过活性能量线的照射和加热的至少一种可以进行固化的固化性树脂层(以下简称为固化性树脂层)。转印层也可以既具有该固化性树脂层，又具有设置在该固化性树脂层上的由印刷油墨被膜或者涂料被膜构成的装饰层(以下简称为装饰层)。
因为能够很好地显现出得到的水压转印体的图案性，所以优选固化性树脂层是透明的。但是，根据水压转印体的要求特性，基本上可以清楚地看到所获得的水压转印体的装饰层的颜色和花纹，且不要求固化性树脂层是完全透明的，包括从透明至半透明的。另外，也可以着色。
固化性树脂层是包含可以通过活性能量线的照射和加热的至少一种而固化的树脂的树脂层，具体地可列举下述的(1)-(6)。
(1)包含活性能量线固化性树脂的固化性树脂层。
(2)包含活性能量线固化性树脂和非聚合性的热塑性树脂的固化性树脂层。
(3)包含热固化性树脂的固化性树脂层。
(4)包含热固化性树脂和非聚合性的热塑性树脂的固化性树脂层。
(5)包含活性能量线固化性树脂和热固化性树脂的固化性树脂层。
(6)包含活性能量线固化性树脂、热固化性树脂和非聚合性的热塑性树脂的固化性树脂层。
本发明的水压转印用薄膜通过干式层叠，将在其上涂布或印刷固化性树脂层的支撑体薄膜和剥离性薄膜、或者将在其上涂布或印刷固化性树脂层的支撑体薄膜和在其上涂布或印刷装饰层的剥离性薄膜进行贴合而制造的，所以从干式层叠时的自滚筒的抽出性等作业性以及薄膜保存时粘连出现的难度来看，固化性树脂层优选室温下没有粘合性的材料。
另一方面，以PVA薄膜为代表的支撑体薄膜一般耐热性低，如果在超过120℃的温度下进行贴合，薄膜易于产生收缩和层叠皱褶，所以固化性树脂层的粘合开始温度优选为40℃以上、120℃以下，进一步优选40℃-100℃。
而且，本发明中所说的粘合开始温度指将薄膜在70℃下干燥10分钟而使溶剂挥发，然后冷却至室温后，装入热风干燥机，由室温开始每次将温度提高5℃，在各个温度下用手指接触确认而保留指纹痕迹的最低温度，其中所述的薄膜是在厚度100μm的PET薄膜上用棒材涂布机将树脂涂布成厚10μm的固体成分膜而成的薄膜。
接着，对固化性树脂层的上述具体构成(1)-(6)进行说明。
(1)包含活性能量线固化性树脂的固化性树脂层。
活性能量线固化性树脂是在1个分子中具有可以用活性能量线固化的聚合性基团或结构单元的低聚物和聚合物。其中所说的活性能量线是紫外线和电子射线，用它们固化的低聚物和聚合物都可以使用，但是特别优选的是紫外线固化性树脂。
作为紫外线源，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳棒弧光灯、金属卤化物灯、氙灯等。
可以用活性能量线固化的聚合性基团或结构单元，可以列举出如(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯酯、乙烯醚、马来酰亚胺基等具有聚合性不饱和双键的基团和结构单元，其中，优选(甲基)丙烯酰基。其中，优选在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的活性能量线固化性低聚物或聚合物。更加具体地讲，优选使用在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的重均分子量为300-1万、更优选300-5000的活性能量线固化性低聚物或聚合物。
具有(甲基)丙烯酰基的低聚物或聚合物，如果是用作涂料用树脂的聚合物，则能够毫无问题地使用，要是列举具体例子，可列举聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚烷撑二醇聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等，其中优选使用聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。
特别地，由于作为多元醇、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和聚异氰酸酯的反应产物而得到的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯表面特性优异，所以优选。
作为多元醇的具体例子，可以列举乙二醇、双甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、一缩二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、1，3-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基丙烷等。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数2-8的羟烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸的单酯；聚乙二醇等聚醚多元醇和丙烯酸2-羟乙酯等含有羟基的不饱和单体的单醚；如马来酸酐和衣康酸酐的含有酸酐基的不饱和化合物和乙二醇等二元醇类的单酯化合物或二酯化合物；如羟乙基乙烯醚的羟烷基乙烯醚类；α，β-不饱和羧酸和如α-烯烃环氧化物的单环氧化物的加成物；丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙酸、丙酸、p-叔丁基安息香酸、如脂肪酸的一价酸的加成物；上述含有羟基的单体和内酯类(例如ε-己内酯、γ-戊内酯等)的加成物等。
作为聚异氰酸酯，可以是在1个分子中具有两个(二价)以上异氰酸酯基的化合物，能够使用二异氰酸酯和在1个分子中具有三个(三价)以上异氰酸酯基的化合物。
作为二异氰酸酯的具体例子，可以列举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(リジンジイソシアネ一ト)等脂肪族二异氰酸酯类；加氢亚二甲苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等环状脂肪族二异氰酸酯类；亚苄基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类。
作为三价以上的聚异氰酸酯的具体例子，可以列举2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、1，3，5-三异氰酸根合环己烷等脂肪族三异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合萘等芳香族三异氰酸酯；使二异氰酸酯类环化三聚化得到的、所谓具有三聚异氰酸酯环结构的聚异氰酸酯类。
而且，作为三价以上的聚异氰酸酯的具体例子，可以列举二价以上的聚异氰酸酯的二聚物或者三聚物；使这些二价或三价以上的聚异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯树脂或水等在异氰酸酯基过量的条件下反应得到的加成物；使聚异氰酸酯类和水反应得到的具有缩二脲结构的聚异氰酸酯类等。
另外，还能够使用如2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰基异氰酸酯的具有异氰酸酯基的乙烯单体均聚物、或者使这些含有异氰酸酯基的乙烯单体和可以与它们共聚的(甲基)丙烯酸系、乙烯酯系、乙烯醚系、芳香族乙烯系或氟代烯烃系乙烯单体类等发生共聚得到的含有异氰酸酯基的乙烯系共聚物，和上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
如上所述得到的在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的重均分子量为300-1万、更优选300-5000的紫外线固化性的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别优选用作活性能量线固化性树脂。
在含有这些活性能量线固化性树脂的固化性树脂层中，也可以根据需要含有常用的光聚合引发剂或光敏剂。作为光聚合引发剂的代表化合物，可以列举类似二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基-苯酮的苯乙酮系化合物；类似苯偶姻、苯偶姻异丙醚的苯偶姻系化合物；类似2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基膦化氧的酰基膦化氧系化合物；类似二苯甲酮、间苯酰安息香酸甲基-4-苯基二苯甲酮的二苯甲酮系化合物；类似2，4-二甲基噻吨酮的噻吨酮系化合物；类似4，4’-二乙基氨基二苯甲酮的氨基二苯甲酮系化合物；聚醚系马来酰亚胺羧酸酯化合物等，这些也能够混合使用。
光聚合引发剂的使用量相对于使用的活性能量线固化性树脂，通常为0.1-15质量％，优选0.5-8质量％。作为光敏剂，可以举例为类似三乙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸乙酯的胺类。另外，作为光阳离子引发剂已知苄砜鎓盐和苄基吡啶鎓盐、芳基鎓盐等鎓盐，也可以使用这些引发剂，也可能够与上述光聚合引发剂混合使用。
(2)包含活性能量线固化性树脂和非聚合性的热塑性树脂的固化性树脂层
包含活性能量线固化性树脂和非聚合性的热塑性树脂的固化性树脂层含有上述的活性能量线固化性树脂和非聚合性的热塑性树脂。通过将非聚合性的热塑性树脂与活性能量线固化性树脂合并使用，可以非常有效地降低固化性树脂层的粘合性，提高玻化温度(Tg)，提高固化性树脂层的凝聚破坏强度。但是，如果在固化性树脂层中含有的热塑性树脂的量多，则阻碍固化性树脂的固化反应，所以相对固化性树脂层的所有树脂量100质量份，优选热塑性树脂在不超过70质量份的范围内添加。
非聚合性的热塑性树脂是能够与使用的活性能量线固化性树脂互溶的树脂，作为具体例子，可以列举聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯等。它们可以是均聚物或者由多个单体共聚得到的聚合物。
其中，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯由于Tg高且适于降低固化性树脂层的粘合性，所以优选，而从透明性、耐溶剂性和耐擦伤性优异的观点来看，特别优选把聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的聚甲基丙烯酸酯。
另外，热塑性树脂的分子量和Tg对成膜能力有很大的影响。为了抑制固化性树脂的流动性，而且使固化性树脂层易被有机溶剂活化，热塑性树脂的重均分子量优选3000-40万，更优选1万-20万，Tg优选35℃-200℃，更优选35℃-150℃。当使用Tg为35℃附近的具有比较低的Tg的热塑性树脂时，热塑性树脂的重均分子量优选10万以上。
作为包含活性能量线固化性树脂和非聚合性的热塑性树脂的固化性树脂层，其中，还优选包含下述树脂的固化性树脂层，即在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的重均分子量为300-1万、更优选300-5000的活性能量线固化性树脂，和与该活性能量线固化性树脂互溶的Tg为35℃-200℃、优选35℃-150℃且重均分子量为3000-40万、优选1万-20万的非聚合性的热塑性树脂。进一步地，格外优选的固化性树脂层为，上述活性能量线固化性树脂是在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，非聚合性的热塑性树脂是聚甲基丙烯酸酯、特别是聚甲基丙烯酸甲酯。
(3)包含热固化性树脂的固化性树脂层
热固化性树脂是指在分子中具有在热或者催化剂的作用下进行聚合的官能团的化合物，或者是在作为主剂的热固化性化合物中配合作为固化剂的热反应性化合物而得到的化合物。作为在热或者催化剂的作用下进行聚合的官能团，可以列举出如N-羟甲基、N-烷氧基甲基、环氧基、羟甲基、酸酐、碳-碳双键等。
在分子内具有碳-碳双键并可以由聚合发生交联反应的化合物，可以使用与活性能量线固化性树脂相同种类的固化性树脂，通过组合这些固化性树脂和因加热产生自由基源的热聚合引发剂，能够将该化合物用作热固化性树脂。作为此时的热聚合引发剂，可使用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等普通的热聚合引发剂。
作为主剂和固化剂的具体例子的组合，能够使用例如具有羟基或氨基的主剂树脂和作为固化剂的异氰酸酯；具有羟基和羧基的主剂树脂和作为固化剂的N-羟甲基化或者N-烷氧基甲基化蜜胺、苯代三聚氰二胺等氨基树脂；具有环氧基和羟基的主剂树脂和作为固化剂的类似苯酐的酸酐；具有羧基或碳-碳双键、腈基、环氧基的主剂树脂和作为固化剂的酚醛树脂；具有羧基或氨基的主剂树脂和作为固化剂的含有环氧基的化合物等。
这些热固化性树脂即使在常温下也往往在保存过程中逐渐进行固化反应。如果在保存期间进行固化反应，则有机溶剂引起的转印层的活化没有充分进行，成为造成转印不良的原因。因此，在热固化性树脂中，还优选使用多元醇作为主剂，封端基异氰酸酯作为固化剂。
封端基异氰酸酯能够使用用常用的封端剂保护异氰酸酯基的化合物，这些常用的封端剂可列举苯酚、甲酚、芳香族仲胺、叔醇、内酰胺、肟等。封端基异氰酸酯可以选择结合装饰层的耐热性和被转印体的耐热性而适合封端基的消除温度的化合物。
作为多元醇，可列举丙烯基多元醇、聚对羟基苯乙烯、聚酯多元醇、聚乙烯-乙烯醇共聚物等，但是特别优选丙烯基多元醇，其中，优选重均分子量为3000-10万的丙烯基多元醇，更优选1万-7万的丙烯基多元醇。
由于热固化性树脂还需要印刷性或涂布性，所以固化前树脂的分子量越高越优选，重均分子量优选1000-10万，进一步优选3000-3万。更加具体地讲，优选使用含有将重均分子量为3000-10万、更优选1万-7万的多元醇(特别优选丙烯基多元醇)作为主剂，将封端基异氰酸酯作为固化剂的树脂。
(4)包含热固化性树脂和非聚合性的热塑性树脂的固化性树脂层
作为包含热固化性树脂和非聚合性的热塑性树脂的固化性树脂层，包含(3)中所述的热固化性树脂和(2)中所述的非聚合性热塑性树脂。
使用的树脂与(3)中所述的热固化性树脂相同，优选的树脂也与(3)相同，是封端基异氰酸酯和多元醇，尤其是多元醇为丙烯基多元醇，其中重均分子量为3000～10万、更优选1万～7万的树脂。
当使用封端基异氰酸酯和多元醇作为热固化性树脂时，多元醇通常具有成膜能力，所以组合使用的非聚合性的热塑性树脂的量可以少些。使用的非聚合性的热塑性树脂需要与使用的热固化性树脂互溶，而且当使用封端基异氰酸酯和多元醇作为热固化性树脂时，优选溶解于多元醇的非聚合性的热塑性树脂。另外，非聚合性的热塑性树脂优选使用Tg为35℃-200℃、更优选Tg为35℃-150℃且重均分子量为3000-40万的非聚合性的热塑性树脂，其中优选聚甲基丙烯酸酯，格外优选聚甲基丙烯酸甲酯。
(5)包含活性能量线固化性树脂和热固化性树脂的固化性树脂层
作为包含活性能量线固化性树脂和热固化性树脂的固化性树脂层，能够分别使用(1)中所述的活性能量线固化性树脂和(3)中所述的热固化性树脂。例如，在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、包含封端基异氰酸酯和多元醇的固化性树脂层的树脂。
其中，优选分别包含(1)中所述活性能量线固化性树脂的优选树脂和(3)中所述热固化性树脂的每个优选树脂的固化性树脂层，例如是包含重均分子量为300-1万、更优选300-5000且在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物或者聚合物的、其中优选聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸甲酯的、或封端基异氰酸酯和重均分子量为3000-10万、更优选1万-7万的丙烯基多元醇的固化性树脂层。
(6)包含活性能量线固化性树脂、热固化性树脂和非聚合性的热塑性树脂的固化性树脂层
包含活性能量线固化性树脂、热固化性树脂和非聚合性的热塑性树脂的固化性树脂层，是含有(1)中所述的活性能量线固化性树脂、(3)中所述的热固化性树脂和(2)中所述的与活性能量线固化性树脂组合使用的非聚合性的热塑性树脂的固化性树脂层。
关于上述的固化性树脂层，其干燥膜越厚，所得到的水压转印体的表面保护效果越大，而且装饰层凹凸形状的吸收效果也越大，所以能够使成形制品具有优异光泽而优选。但是，干燥膜如果过厚，由有机溶剂引起的固化性树脂层的活化(溶液化)易于变得不足。因此，为了使有机溶剂引起的固化性树脂层的活化可以充分进行，而且使作为保护层的功能和装饰层凹凸的吸收效果得到满足，固化性树脂层的干燥膜厚优选为3-200μm，更优选为10-70μm，
下面，对装饰层进行说明。
在本发明的装饰层的形成中使用的印刷油墨或者涂料是可以在剥离性薄膜上进行印刷或者涂布的印刷油墨或者涂料，与剥离性薄膜的剥离力低，而且，优选通过使用有机溶剂进行活化，在向被转印体转印转印层时获得足够的柔软性，特别优选凹版印刷油墨。另外也能够通过涂布形成没有图案的着色层。
用于印刷油墨或者涂料的清漆用树脂，优选使用丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯树脂(氯乙烯、醋酸乙烯酯共聚树脂)、亚乙烯树脂(偏二氯乙烯、Vinylidenefluonate(ビニリデンフルオネ一ト))、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、氯化烯烃树脂、乙烯-丙烯酸树脂、石油系树脂、纤维素衍生物树脂等热塑性树脂。
装饰层中的着色剂优选颜料，可以使用无机系颜料、有机系颜料的任何一种。另外，也可以使用把金属切削微粒的浆料或从蒸镀金属膜得到的金属细片作为颜料而含有的金属光泽油墨。作为这些金属，优选使用铝、金、银、黄铜、钛、铬、镍、镍铬和不锈钢等。这些金属细片也可以用环氧树脂、聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、硝酸纤维素等纤维素衍生物进行表面处理，以便提高分散性、抗氧化和油墨层(装饰层)的强度。
装饰层的形成方法除了凹版印刷，还能够使用胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、热转印印刷等。装饰层的干燥膜能够使用喷墨印刷、热转印印刷等。装饰层的干燥膜厚优选0.5-15μm，更优选1-7μm。
而且，只要不阻碍图案性、延展性，可以在固化性树脂层和装饰层中加入消沫剂、防沉剂、颜料分散剂、流动性改性剂、防粘连剂、抗静电剂、抗氧化剂、光稳定化剂、紫外线吸收剂等常用的各种添加剂。
下面，对剥离性薄膜进行说明。
本发明的水压转印用薄膜在水压转印时，需要将剥离性薄膜从含有固化性树脂层或者固化性树脂层和装饰层的转印层上剥离下来，此时需要剥离性薄膜可以在转印层界面上进行剥离。因此，用于水压转印用薄膜的剥离性薄膜优选在转印层界面上的剥离力弱的薄膜。
另一方面，如上所述，本发明的水压转印用薄膜通过干式层叠，将在其上涂布或者印刷固化性树脂层的支撑体薄膜和剥离性薄膜、或者将在其上涂布或者印刷固化性树脂层的支撑体薄膜和在其上涂布或者印刷装饰层的剥离性薄膜进行贴合而制造的，所以在其上涂布或者印刷装饰层的剥离性薄膜也需要在薄膜抽出等作业和操作中，以装饰层不会剥落的剥离力固着在剥离性薄膜上。因此，测量和转印层的界面上剥离性薄膜的剥离力，并选择优选的剥离性薄膜和转印层的组合。
即，因为在薄膜抽出等作业和操作中需要大于等于装饰层不会剥落的剥离力，所以，关于剥离性薄膜和转印层的剥离力(F1)，具体地讲，按照JIS K6854的剥离试验测量的剥离力优选为0.7g/cm以上。另外，该剥离力(F1)如果过大，则在将剥离性薄膜从转印层上剥离下来时，在转印层表面上产生掺有条纹花纹的zipping(ジツピング)，所以优选剥离力(F1)不足60g/cm。因此，剥离性薄膜和转印层的剥离力(F1)优选为0.7g/cm-60g/cm，进一步优选3g/cm-40g/cm。
作为剥离性薄膜，具体地讲，能够使用由聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龙、聚氯乙稀等原材料组成的薄膜，其厚度优选为20μm-250μm。
测量这些剥离性薄膜和使用的转印层的界面上的剥离性薄膜的剥离力，可以选择优选的剥离性薄膜和转印层的组合。另外，也可以根据需要通过在剥离性薄膜上进一步地进行表面处理，进一步减小剥离力(F1)。
下面，对本发明的水压转印用薄膜的制造方法进行叙述。
本发明的水压转印用薄膜的制造方法，其特征在于，使用干式层叠，把在含有水溶性或者水溶胀性的树脂的支撑体薄膜上设置可以通过照射活性能量线和加热中的至少一种而进行固化且可以溶解于有机溶剂的疏水性的固化性树脂层而成的薄膜(I)、和在剥离性薄膜上设置由印刷油墨被膜或者涂料被膜构成且可以溶解于有机溶剂的疏水性装饰层而成的薄膜(II)，以上述薄膜(I)的固化性树脂层和上述薄膜(II)的装饰层相对的方式进行重叠以进行贴合。
本发明的水压转印用薄膜的制造优选使用干式层叠进行。即，在干式层叠装置的一个抽出滚筒(第一抽出滚筒)上安装支撑体薄膜，在另一个抽出滚筒(第二抽出滚筒)上安装预先在剥离性薄膜上印刷图案花纹的装饰层的薄膜(II)。在从第一抽出滚筒抽出的支撑体薄膜上涂布上述固化性树脂的有机溶剂溶液，进而用干燥机进行干燥，从而获得在支撑体薄膜上形成固化性树脂层的薄膜(I)。然后，以将该薄膜(I)的固化性树脂层和从第二抽出滚筒抽出的薄膜(II)的装饰层相对的方式进行叠加，用加热压接滚筒进行贴合并缠绕为缠绕滚筒，由此制造本发明的水压转印用薄膜。
在支撑体薄膜上涂布上述固化性树脂的有机溶剂溶液时，能够使用缝隙逆向涂布机、模具涂布机、逗点涂布机、棒材涂布机、刮刀涂布机、凹版式涂布机、凹版逆向涂布机、微型凹版式涂布机、苯胺涂布机、垫带式涂布机、辊式涂布机、气刀涂布机等。
在剥离性薄膜上具有装饰层的薄膜(II)的制造可以是涂布，但是优选通过印刷进行，特别在印刷图案花纹时，优选凹版印刷、苯胺印刷、胶版印刷或者丝网印刷。在剥离性薄膜上涂布或者印刷装饰层，然后进行干燥而获得薄膜(II)。
就对在支撑体薄膜上设置固化性树脂层的薄膜(I)和在剥离性薄膜上设置装饰层的薄膜(II)进行贴合的工序来说，通常，以PVA薄膜为代表的支撑体薄膜的耐热性低，如果在超过130℃的温度下进行贴合，容易产生薄膜收缩和容易掺有层叠皱褶的问题，所以薄膜(I)的干燥、由加热加压产生的贴合在40-120℃、更优选40-100℃的温度范围内进行。
当使用干式层叠装置制造只有固化性树脂层的水压转印用薄膜时，连在支撑体薄膜上形成固化性树脂层的薄膜(I)的制造都与上述具有固化性树脂层和装饰层的水压转印用薄膜的制造相同。然后，通过将制造的薄膜(I)的固化性树脂层和从第二抽出滚筒抽出的剥离性薄膜进行叠加，用加热压接滚筒进行贴合并缠绕为缠绕滚筒，由此制造只有固化性树脂层的水压转印用薄膜。
将得到的本发明的水压转印用薄膜缠绕成滚筒并用遮光纸覆盖，如果保存在仓库等暗处，则不会进行不必要的固化反应，在保存过程中不会发生薄膜的粘连，水压转印时从滚筒的抽出性良好，可以进行清晰的装饰层水压转印，因此只要不主动暴露于紫外线和太阳光下就具有足够的市场流通性。
接着，对使用本发明的水压转印用薄膜且具有固化性树脂层或者装饰层和固化性树脂层的成形制品的制造方法进行叙述。
本发明的水压转印体的制造方法，是在将剥离性薄膜剥离之后，本发明的水压转印用薄膜使支撑体薄膜朝下面而漂浮在水中，用有机溶剂使由固化性树脂层或者装饰层和固化性树脂层构成的转印层活化，并将转印层转印到被转印体，除去支撑体薄膜，然后通过活性能量线的照射和加热中的至少一种使转印层的固化性树脂层固化的方法。
将剥离性薄膜剥离本发明的水压转印用薄膜后，能够用与以往的水压转印用薄膜的水压转印相同的方法进行水压转印。这些使用水压转印用薄膜的水压转印体的制造方法的概述如下所示。
(1)使支撑体薄膜朝下面并将剥离了剥离性薄膜的水压转印用薄膜漂浮于水槽中的水中，从而用水使支撑体薄膜溶解或者溶胀。
(2)通过在转印层上涂布或者喷雾有机溶剂使由固化性树脂层或者固化性树脂层和装饰层构成的转印层活化。而且，转印层的有机溶剂引起的活化也可以在将薄膜漂浮于水中之前进行。
(3)一边在转印层上压紧被转印体，一边把被转印体和水压转印用薄膜沉入水中，通过水压使转印层与被转印体密接而进行转印。
(4)从由水中出来的被转印体上除去支撑体薄膜，并通过活性能量线的照射和加热中的至少一种，使转印到被转印体上的转印层的固化性树脂层进行固化，从而获得具有固化的树脂层或者固化的树脂层和装饰层的水压转印体。
由固化性树脂层或者固化性树脂层和装饰层构成的转印层需要在水压转印之前用撒布的有机溶剂使之活化，从而使其充分溶液化或者柔软化。这里所说的活化意味着通过在转印层上涂布或者撒布有机溶剂，不使构成转印层的树脂完全溶解而使其溶液化，从而在水压转印时疏水性的转印层易于剥离亲水性的支撑体薄膜，同时通过给转印层赋予柔软性使转印层对被转印体的三维曲面的随动性和密接性提高。该活化在将转印层从水压转印用薄膜向被转印体转印时，可以在这些转印层柔软化，且对被转印体的三维曲面能够充分随动的程度下进行。
水压转印中的水槽的水，除了作为在转印转印层时使水压转印用薄膜的固化性树脂层或者固化性树脂层和装饰层与被转印体的三维曲面密接的水压介质而发挥作用之外，还可使支撑体薄膜溶胀或者溶解，具体地讲，可以是自来水、蒸馏水、离子交换水等水，另外根据使用的支撑体薄膜，也可以使硼酸等无机盐类溶解于水而成10％以下，或者使醇类溶解于水而成50％以下。
用于本发明的活化剂是使固化性树脂层或者固化性树脂层和装饰层溶液化的有机溶剂。用于本发明的活化剂能够使用与通常用于水压转印的活化剂相同的活化剂，具体地讲，可以列举甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂、二甘醇-丁醚乙酸酯、卡必醇、乙酸卡必醇酯、乙酸溶纤剂、甲基异丁基甲酮、醋酸乙酯、醋酸异丁酯、异丁醇、异丙醇、正丁醇、乙酸亚硫酸酯(ソルフイツトアセテ一ト)等以及它们的混合物。
可以使该活性化剂中含有若干的树脂成分，以提高印刷油墨或者涂料和成形制品的密接性。例如，有时通过使其含有1-10％的所谓聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂的类似于油墨粘合剂的结构的物质，可以提高密接性。
将转印层水压转印到被转印体后，将支撑体薄膜用水溶解或者剥离而除去，然后使其干燥。从被转印体除去支撑体薄膜可以与以往的水压转印方法相同地用水流将支撑体薄膜溶解或者剥离，从而除去。
对于含有活性能量线固化性树脂的固化性树脂层来说，在使水压转印体干燥后进行活性能量线照射，从而进行固化性树脂层的固化。如果是含有热固化性树脂的固化性树脂层，能够在于燥的同时进行固化性树脂层的固化。
在本发明中，由于固化性树脂层在转印阶段未固化，所以水压转印用薄膜的固化性树脂层易于活化，进而在转印后通过活性能量线的照射和加热中的至少一种进行固化，可显现出充分的表面保护性能、光泽。
被转印体优选在其表面上充分密接固化性树脂层和装饰层，并根据需要在被转印体表面上设置底涂层。形成底涂层的树脂可以没有特别限制地使用常用树脂作为底涂层，并可以列举聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等。另外，对由密接性良好的ABS树脂或SBS橡胶等溶剂吸收性高的树脂成分构成的被转印体不需要进行底涂处理。关于被转印体的材质，如果必要时通过防水加工而具有即使沉入水中形状也不会崩溃的防水性，则可以是金属、塑料、木材、浆模、玻璃等任何一种，没有特别地限制。
作为本发明能够适用的水压转印体的具体例子，可以列举电视机、录像机、空调装置、收录机、手提电话、冰箱等家庭电气产品；个人计算机、传真和打印机等OA设备；扇形加热器和照相机等家庭产品的外壳部分；桌子、衣柜、支柱等家具构件；浴缸、整体厨房、门、窗框等建筑构件；台式电子计算机、电子笔记本等日用杂品；汽车内装面板、汽车和摩托车的外板、轮盖、滑雪托架、汽车用购物袋等车内外部装饰产品；高尔夫球棍、滑雪板、挡雪板、头盔、护目镜(goggle)等运动用品；广告用立体像、广告牌、纪念碑等，特别适用于具有曲面而且需要图案性的成形制品，可以用于非常广的领域。
下面，根据实施例说明本发明。只要没有特别的声明，“份”、“％”就是质量标准。以下记载了使用的测量方法和判定方法。
(粘合开始温度的测量方法)
在100μm厚的PET薄膜上用棒材涂布机涂布树脂使其固体成分膜厚为10μm。在70℃下将涂装的薄膜干燥10分钟而使溶剂挥发后，冷却至室温后，放入热风干燥机，由室温开始使其每次升高5℃并在各温度下通过手指接触进行确认，把指纹痕迹保留的最低温度设定为粘合开始温度。
(水压转印用薄膜的缠绕性判定)
将制造后的水压转印用薄膜用于缠绕机时，把不产生皱褶和引起粘连的规定为○，稍微产生皱褶或者粘连的规定为△，皱纹或粘连或者两者都产生的规定为×。
(水压转印用薄膜的尺寸稳定性)
在PVA薄膜上涂布固化性树脂后，在60℃下进行干燥，在与薄膜(II)层叠后，与印刷、涂布前相比，把薄膜的宽保持为95％以上宽的情况规定为○，把不足95％的规定为×。
(水压转印用薄膜的剥离力的测量方法)
根据JIS K6854，使用丸菱化学机械制作所制精密力量测量仪PP-650-D数字表、PGDII，以10mm/min的速度，测量水压转印用薄膜(200mm×25mm)的剥离力。
(保存后水压转印用薄膜的粘连产生评价)
将10m的水压转印用薄膜在缠绕状态下，保存在20℃、60％RH的恒温室内。三个月后，抽出薄膜，对薄膜的粘连进行评价。把薄膜不粘连的规定为○，把因粘连而使薄膜的抽出力显著增加的规定为×。
(水压转印体的密接性的测量方法)
在底漆处理过的锌镀钢板(平板：100mm×100mm×0.5mm)或者ABS树脂板(平板：100mm×100mm×3mm)上，以网纹胶带法(JIS K5400)为基准用10分满分评价已进行水压转印的水压转印体的油墨密接性。
(水压转印体的耐划伤性测量方法)
根据JIS K5401“涂膜用铅笔划伤试验仪”，测量水压转印体的耐划伤性。使用的芯的长度为3mm，与涂膜表面的角度为45度，负荷为1Kg，划伤速度为0.5mm/min，划伤长度为3mm，使用的铅笔为三菱ユ-ニ。
(水压转印体的表面光泽度测量方法)
测量水压转印体的60度镜面光泽度(JIS K5400)。
(水压转印体的耐擦伤性测量方法)
在底漆处理过的锌镀钢板(平板：100mm×100mm×0.5mm)或者ABS树脂板(平板：100mm×100mm×3mm)上用摩擦试验仪(负荷800g)干擦已进行水压转印的水压转印体100次后，评价表面光泽保持率。
(水压转印体热水处理后的密接性测量方法)
将水压转印体在热水(水温98℃)中加热保持30分钟，然后以网纹胶带法(JIS K5400)为基准，在转印层上用刀具制作100个1×1mm的网纹，在该部分粘合胶带后，急速地剥离该粘合胶带，用目视观察涂膜的剥离状态，以10分满分评价油墨密接性。
(水压转印体热水处理后的光泽保持率的测量方法)
将水压转印体在98℃的热水中加热保持30分钟，然后用光泽计测量60度光泽并算出在热水处理前后的光泽保持率。
(制造例1)固化性树脂A1的制造
用平均6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)(重均分子量890)60份、ロ-ムアンドハ-ス社制的丙烯酸树脂パラロイドA-11(Tg100℃，重均分子量125000)40份、和醋酸乙酯与甲基乙基酮的混合溶剂(混合比1/1)制造固体成分42％的固化性树脂A1，其中所述平均6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)是在使2摩尔当量的季戊四醇、7摩尔当量的六亚甲基二异氰酸酯和6摩尔当量的甲基丙烯酸羟乙酯在60℃下发生反应而得到的。树脂部分的粘合开始温度为50℃。
(制造例2)固化性树脂A2的制造
用荒川化学社制的ビ-ムセツト576(6官能聚氨基甲酸酯丙烯酸酯，重均分子量1000)60份、大日本油墨化学工业社制的DPA-720(酯丙烯酸酯，分子量410)10份、ロ-ムアンドハ-ス社制的丙烯酸树脂パラロイドB-72(Tg40℃，重均分子量105000)40份、和醋酸乙酯与甲苯的混合溶剂(混合比1/1)制造固体成分45％的固化性树脂A2。树脂部分的粘合开始温度为40℃。
(制造例3)固化性树脂A3的制造
用制造例1的平均6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)40份、荒川化学社制的ビ-ムセツト575(6官能聚氨基甲酸酯丙烯酸酯)30份、东洋纺社制的バイロン500(聚酯，Tg40℃，重均分子量25000)30份、和醋酸乙酯与甲苯的混合溶剂(混合比1/1)制造固体成分50％的固化性树脂A3。树脂部分的粘合开始温度为40℃。
(制造例4)固化性树脂A4的制造
用制造例1的平均6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)80份、聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量1000)10份、三菱レイヨン社制的アクリペツトVH(丙烯酸树脂，Tg90℃，重均分子量205000)10份、和醋酸乙酯与甲苯的混合溶剂(混合比1/1)制造固体成分40％的固化性树脂A4。树脂部分的粘合开始温度为45℃。
(制造例5)固化性树脂A5的合成
将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯按照摩尔比5∶2∶3的比例自由基共聚的聚合物(重均分子量25000)100份溶解于甲苯中而形成30％的溶液后，加入10份昭和电工株式会社制的丙烯酸异氰酸酯单体MOI，在50℃下搅拌1小时，从而制造在侧链上具有甲基丙烯酸酯基的、Tg为55℃且粘合开始温度为50℃的固化性树脂。通过向该溶液中相对于固体成分加入1％的チバガイギ-制的イルガキユア184而制造固体成分30％的固化性树脂A5。
(制造例6)固化性树脂A6的制造
相对于甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯按照摩尔比20∶30∶15∶15∶20发生共聚而成的丙烯多元醇(a)(重均分子量25000)81份，并相对于丙烯多元醇的羟基价，使1.1倍当量的异氰酸酯价的六亚甲基二异氰酸酯加成物和六亚甲基二异氰酸酯的三聚物的苯酚加成物的混合物19份，溶解于甲苯和醋酸乙酯(1/1)的混合溶剂中，制造固体成分35％的固化性树脂A6。树脂固体成分的粘合开始温度为40℃。
(制造例7)固化性树脂A7的制造
相对于甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、富马酸丁酯和苯乙烯按照摩尔比20∶30∶20∶10∶10∶10发生共聚而成的丙烯多元醇(b)(重均分子量20000)50份，并相对于丙烯多元醇的羟基价，使1.1倍当量的异氰酸酯价的六亚甲基二异氰酸酯加成物和六亚甲基二异氰酸酯的三聚物的苯酚加成物的混合物10份、二季戊四醇六丙烯酸酯40份，溶解于甲苯和醋酸乙酯(1/1)的混合溶剂中，制造固体成分35％的固化性树脂A7。树脂固体成分的粘合开始温度为40℃。含有这些固化性树脂A1-A7的固化性树脂层的组成如表1和表2所示。
【表1】
【表2】
Figure C0381529100231
(制造例8)
(装饰薄膜(II)B1的制造)
作为剥离性薄膜，使用东洋纺社制的厚50μm的无拉伸聚丙烯薄膜(以下简称为PP薄膜)，在该薄膜上通过凹版四色印刷机将氨基甲酸酯油墨(商品名：ユニビアA)印刷成厚3μm的木纹花纹，从而制造装饰薄膜(II)B1。
(制造例9)
(装饰薄膜(II)B2的制造)
作为剥离性薄膜，使用东洋纺社制的厚50μm的拉伸聚丙烯薄膜(以下简称为OPP)，在该薄膜上通过凹版七色印刷机将下述组成的氨基甲酸酯油墨印刷成厚4μm的抽象花纹，从而制造装饰薄膜(II)B2。
(油墨组成、黑色、茶色、白色)
聚氨基甲酸酯(荒川化学社制聚氨基甲酸酯2569)：20份
颜料(黑色、茶色、白色)：10份
醋酸乙酯、甲苯(1/1)：60份
蜡等添加剂：10份
(实施例1)
在アイセロ化学社制的厚30μm的PVA薄膜上，用刮涂机将制造例1的固化性树脂A1涂布成固体成分膜厚为20μm，然后在60℃下干燥2分钟，制造薄膜(I)。将该薄膜(I)的固化性树脂和东洋纺制OPP薄膜在60℃下进行层叠，直接缠绕已层叠的薄膜而制造水压转印用薄膜C1。
将OPP薄膜从该水压转印用薄膜C1上剥离。固化性树脂层和OPP薄膜的剥离力足够低为25g/cm，在固化性树脂层上没有残留皱褶或条纹等。
(实施例2)
在アイセロ化学社制的厚30μm的PVA薄膜上，用刮刀涂布机将制造例1的固化性树脂A1涂布成固体成分膜厚为20μm，然后在60℃下干燥2分钟，制造薄膜(I)。使该薄膜(I)的固化性树脂层和装饰薄膜(II)B1的油墨层(装饰层)相对并在60℃下进行层叠，直接缠绕已层叠的薄膜而制造水压转印用薄膜C2。
如果将PP薄膜从该水压转印用薄膜C2上剥离，则油墨层(装饰层)可以没有缺陷地向PVA薄膜侧转印。PP薄膜和装饰层的剥离力足够低为5g/cm，在装饰层上没有残留皱褶或条纹等。
在实施例3-7中，与实施例2大致相同地制造具有装饰层的水压转印用薄膜。这些如表3和4所示。即使在任何一个例子中，都可以获得具备装饰层和固化性树脂层的水压转印用薄膜，通过剥离PP或OPP薄膜，使装饰层利落地向PVA薄膜侧转印。
【表3】
Figure C0381529100251
【表4】
Figure C0381529100261
(实施例8)水压转印
向水槽中加入30℃的温水，将水压转印用薄膜C1的OPP薄膜剥离，然后使油墨层(装饰层)侧在上面而使水压转印用薄膜C1漂浮于水面上。喷雾40g/m2的活化剂(二甲苯∶MIBK∶醋酸丁酯∶异丙醇，5∶2∶2∶1)，从油墨表面朝向水面插入A4大小的带有底涂层的钢板，进行水压转印。在120℃下干燥30分钟，以200mJ/cm2的照射量进行两次UV照射，从而使固化性树脂相完全固化。该结果，获得具备优异表面光泽的固化性树脂层的装饰水压转印体。下面，在表5和6中示出了实施例9-12进行与实施例8相同的水压转印的结果。
(实施例13)水压转印
向水槽中加入30℃的温水，使剥离了PP薄膜的水压转印用薄膜C6的油墨层(装饰层)侧在上面而漂浮于水面上。喷雾40g/m2的活化剂(二甲苯∶MIBK∶醋酸丁酯∶异丙醇，5∶2∶2∶1)，从油墨表面向水面插入带有底涂层的钢板制冰箱门，进行水压转印。在120℃下加热30分钟，进行活化剂的干燥和热固化性树脂层的固化。该结果，获得具备优异表面光泽的固化树脂层和印刷层的装饰水压转印体。
(实施例14)水压转印
向水槽中加入30℃的温水，使剥落了PP薄膜的水压转印用薄膜C7的油墨层(装饰层)侧在上面而漂浮于水面上。喷雾40g/m2的活化剂(二甲苯∶MIBK∶醋酸丁酯∶异丙醇，5∶2∶2∶1)，从油墨表面向水面插入带有底涂层的钢板制石油扇形加热器外壳，进行水压转印。在120℃下加热30分钟，进行活化剂的干燥和热固化性树脂层的固化。然后，以200mJ/cm2的照射量进行两次UV照射，从而使紫外线固化性树脂相完全固化。该结果，获得具备优异表面光泽的固化性树脂层和印刷层的装饰水压转印体。
如由本实施例中所示的可知，通过使用具有120℃以下的粘合开始温度的固化性树脂层，易于进行向PVA薄膜的涂布和印刷薄膜的层叠，而且可以从得到的水压转印用薄膜获得光泽优异的装饰水压转印体。
【表5】
Figure C0381529100281
【表6】
Figure C0381529100291
(比较例1)没有剥离薄膜的水压转印用薄膜的制造
在アイセロ化学社制的厚30μm的PVA薄膜上，用刮涂机将固化性树脂A2涂布成固体成分量为20μm。将其在60℃下干燥2分钟，然后不层叠剥离薄膜而进行缠绕，但是由于薄膜产生粘连而不能进行水压转印。
(比较例2)没有剥离薄膜的水压转印用薄膜的制造
在アイセロ化学社制的厚30μm的PVA薄膜上，用刮涂机将固化性树脂A6涂布成固体成分膜厚为20μm。在60℃下干燥2分钟，制作薄膜(I)并进行缠绕。不层叠剥离薄膜而将该薄膜在温度20℃、湿度60％下保存一个月，结果固化性树脂层和PVA薄膜产生粘连，在抽出薄膜时固化性树脂层从PVA薄膜上剥离。
(比较例3)带有紫外线固化性树脂层的水压转印用薄膜的制造
在アイセロ化学社制的厚30μm的PVA薄膜上，用刮涂机将固化性树脂A2涂布成固体成分量为20μm。在60℃下干燥2分钟，制作薄膜(I)。然后，在该薄膜(I)的固化性树脂层上尝试用凹版印刷来印刷印刷层，但是由于已缠绕的薄膜产生粘连而不能够进行印刷。
如比较例所示，具有没有剥离性薄膜的固化性树脂层的水压转印用薄膜，其制造后的薄膜的缠绕性不好，或者装饰层的印刷困难，或者缠绕的薄膜在保存一个月时产生粘连。与此相对，如实施例所示，本发明的水压转印用薄膜的薄膜缠绕性和抽出性好，即使缠绕为滚筒状保存3个月以上，薄膜也不会产生粘连，剥离性薄膜的剥离也容易。另外，使用本发明的水压转印用薄膜来转印固化性树脂层或者固化性树脂层和装饰层而得到的水压转印体，其表面光泽、耐擦伤性、热水处理后的密接性和光泽性都很好。
工业上的可利用性
本发明的水压转印用薄膜通过在固化性树脂层或者装饰层上设置剥离性薄膜，能够防止在固化性树脂层或者装饰层和支撑体薄膜之间的粘连，所以具有优异的滚筒缠绕性和保存稳定性。
另外，本发明的水压转印用薄膜的制造方法，通过干式层叠使形成在支撑体薄膜上的固化性树脂层和形成在剥离性薄膜上的装饰层贴合，所以能够在固化性树脂层上形成清晰的装饰层。
而且，本发明的水压转印体的制造方法，使用薄膜抽出性好且没有转印不良产生的水压转印用薄膜，所以能够制造具有优异表面特性的固化性树脂层和鲜明的图案花纹的水压转印体。
本发明的水压转印用薄膜可以制造具有耐溶剂性、耐化学品性和表面硬度等优异的表面特性和图案性的水压转印体，对制造要求图案性和表面强度的家用电气产品、建筑构件、汽车构件等装饰性的水压转印体，尤其有用。

Claims (10)

1、一种水压转印用薄膜，其具有含有水溶性或者水溶胀性树脂的支撑体薄膜和设置在所述支撑体薄膜上且可以溶解于有机溶剂的疏水性转印层，在所述转印层上具有可以在与所述转印层的界面上剥离的剥离性薄膜，其特征在于，
所述转印层具有固化性树脂层；
所述固化性树脂层含有：
从在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的活性能量线固化性树脂、和含有封端基异氰酸酯与多元醇的热固化性树脂中选择的固化性树脂，和
与所述固化性树脂互溶且玻化温度为35℃至200℃的非聚合性热塑性树脂。
2、根据权利要求1所述的水压转印用薄膜，其特征在于，所述转印层包括设置在所述支撑体薄膜上的固化性树脂层和设置在所述固化性树脂层上的具有印刷油墨被膜或者涂料被膜的装饰层而形成。
3、根据权利要求1或者2所述的水压转印用薄膜，其特征在于，
通过把在含有水溶性或者水溶胀性的树脂的支撑体薄膜上设置有可以通过活性能量线的照射和加热中的至少一种进行固化的且可以溶解于有机溶剂的疏水性固化性树脂层的薄膜(I)、和
在剥离性薄膜上设置有由印刷油墨被膜或者涂料被膜构成且可以溶解于有机溶剂的疏水性的装饰层的薄膜(II)，
以使所述薄膜(I)的固化性树脂层和所述薄膜(II)的装饰层相对的方式重叠起来，
并使用干式层叠进行贴合，从而制造。
4、根据权利要求3所述的水压转印用薄膜，其特征在于，在所述支撑体薄膜上设置有固化性树脂层的薄膜(I)是聚乙烯醇，其与在剥离性薄膜上设置有装饰层的薄膜(II)的加热贴合温度为40-120℃。
5、根据权利要求1或2所述的水压转印用薄膜，其特征在于，所述固化性树脂层的粘合开始温度为40℃以上、120℃以下。
6、根据权利要求5所述的水压转印用薄膜，其特征在于，所述活性能量线固化性树脂含有：
重均分子量为300-10000且在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的活性能量线固化性树脂、和
重均分子量为1万-40万且Tg为35℃-200℃的非聚合性热塑性树脂。
7、根据权利要求5所述的水压转印用薄膜，其特征在于，所述固化性树脂层是从(1)在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(2)在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯、(3)在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯中选择的活性能量线固化性树脂，所述非聚合性的热塑性树脂是聚甲基丙烯酸酯。
8、根据权利要求5所述的水压转印用薄膜，其特征在于，所述固化性树脂层含有封端基异氰酸酯和多元醇。
9、根据权利要求8所述的水压转印用薄膜，其特征在于，所述固化性树脂层中作为主剂含有重均分子量为3000-10万的多元醇，作为固化剂含有封端基聚异氰酸酯。
10、一种水压转印体的制造方法，其特征在于，在将所述剥离性薄膜从权利要求1或者2所述的水压转印用薄膜上剥离后，使所述支撑体薄膜朝下面并使所述水压转印用薄膜漂浮在水上，用有机溶剂使所述转印层活性化，并将所述转印层转印至被转印体，除去所述支撑体薄膜，然后通过活性能量线的照射和加热中的至少一种使所述转印层固化。
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