CN113201247A - 具有珠光效果的橡胶雨鞋 - Google Patents
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Abstract
本申请属于材料领域，涉及一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其特征在于，制备方法包括以下步骤：将经过塑炼的合成橡胶树脂拉成薄片后冷却；将所述薄片切割成橡胶树脂小片与环己酮混合，在60℃以下充分搅拌溶解得到合成橡胶树脂溶液；取部分所述合成橡胶树脂溶液加入珠光颜料粉和油墨添加剂研磨得到珠光油墨；取另一部分所述合成橡胶树脂溶液加入脱膜添加剂研磨得到橡胶印花脱膜油墨；在印刷膜上涂覆橡胶印花脱膜油墨，再用珠光油墨承印所需要的图案，最后将所需要的图案转印到生橡胶片上制成橡胶雨鞋。使橡胶雨鞋表面具有珠光光泽，提升了橡胶雨鞋的光泽度的同时大大降低了珠光颜料的用量，用于厚度较大的橡胶材质能够降低成本，并且不易脱落。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种橡胶雨鞋，尤其是涉及一种具有珠光效果的橡胶雨鞋。
背景技术
珠光颜料是由较高折光指数的物质所构成的，它在低折光指数的环境介质中起干涉滤光片的作用。珠光颜料优良的耐化学腐蚀、耐高温性能提供了它在涂料、油墨、塑料和多种领域中广泛应用的可能性，它们为这些产品提供了一个全新的颜色体系和颜色品质。
目前的一些橡胶制品中，为了提升产品表面的光泽，加入珠光颜料硫化制得。例如，中国发明专利申请公开了一种具有珍珠光泽的橡胶手套的配方及其制造方法[申请号：200610038161.5]，在传统橡胶手套的配料中、以及合适的生产工艺阶段，加入所需的珠光颜料分散体，就可得到所需的具有珍珠光泽的橡胶手套。
上述技术方案虽然能够用于生产制造具有珍珠光泽的橡胶手套，但采用该技术方案不能进行特定珠光图案的制作，并且对于橡胶厚度较大的橡胶雨鞋，直接在橡胶材料中增加珠光颜料来制作橡胶雨鞋由于珠光颜料的占比重有限，珠光效果不佳。
又如，中国发明专利申请公开了一种水性珠光油墨及其制备方法[申请号：CN201810202610.8]其配方包括以下组分，分别为水性丙烯酸成膜分散体、水性聚氨酯分散体、水、润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、珠光粉、蜡粉。
上述技术方案中将蜡粉直接添加在油墨中，用于橡胶制品的立体印刷影响油墨的分散性，也会对油墨与橡胶制品结合的牢固度产生影响。
发明内容
本申请的目的是针对上述问题，提供一种具有珠光效果的橡胶雨鞋；
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
本申请创造性地提供了一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)将经过塑炼的合成橡胶树脂拉成薄片后冷却；
2)将所述薄片切割成橡胶树脂小片与环己酮混合，在60℃以下充分搅拌溶解得到合成橡胶树脂溶液；
3)取部分所述合成橡胶树脂溶液加入珠光颜料粉和油墨添加剂研磨得到珠光油墨；取另一部分所述合成橡胶树脂溶液加入脱膜添加剂研磨得到橡胶印花脱膜油墨；
4)在印刷膜上涂覆橡胶印花脱膜油墨，再用珠光油墨承印所需要的图案，最后将所需要的图案转印到生橡胶片上制成橡胶雨鞋。
在上述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋中，步骤3)中所述油墨添加剂包括消泡剂A、流平剂A、分散剂A、抗老化剂A和防沉剂A中的任意一种或多种的组合。
在上述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋中，以重量份计，步骤3)中所述珠光油墨包括70～90份合成橡胶树脂溶液、10～30份珠光颜料粉、0.2～10份消泡剂A、0.2～5份流平剂A、0.1～2份分散剂A、0.1～2份抗老化剂A和0.1～1份防沉剂A。
在上述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋中，所述珠光颜料粉包括粒径为1～25μm的云母基珠光颜料A和粒径为50～75μm的云母基珠光颜料B，云母基珠光颜料A与云母基珠光颜料B的重量比为80～50:20～50；
所述珠光油墨的制备方法为，按设定比例将云母基珠光颜料A和合成橡胶树脂溶液、消泡剂A、流平剂A、分散剂A、抗老化剂A和防沉剂A混合分别用三辊机、球磨机和砂磨机进行研磨至细度≤25μm，再加入云母基珠光颜料B用三辊机研磨至细度≤75μm得到珠光油墨。
云母基珠光颜料A和云母基珠光颜料B可以选用二氧化钛包覆云母片制成的云母钛珠光颜料。
在上述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋中，步骤3)中所述脱膜添加剂包括消泡剂B、流平剂B、分散剂B、抗老化剂B、防沉剂B和蜡系或植物油系添加剂中的任意一种或多种的组合。
在上述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋中，以重量份计，步骤3)中所述橡胶印花脱膜油墨包括35～55份合成橡胶树脂溶液、0.2～5份消泡剂B、0.2～8份流平剂B、0.1～5份分散剂B、0.1～2份抗老化剂B、0.1～2份防沉剂B和13～28份蜡系或植物油系添加剂。
具体而言，消泡剂A和消泡剂B为氧化钙消泡剂、聚醚消泡剂或其他市售橡胶消泡剂；
流平剂A和流平剂B为聚醚改性聚二甲基硅氧烷或其他市售橡胶流平剂；
分散剂A和分散剂B中包含高分子碳氢化合物、脂肪酸衍生物和表面活性剂，也可以为其他市售橡胶分散剂；
抗老化剂A和抗老化剂B为受阻酚类抗氧化剂、仲芳胺抗氧化剂、叔胺抗氧化剂或其他市售橡胶抗氧化剂；
蜡系或植物油系添加剂为石蜡、棕榈油以及其他市售的脱模蜡或脱模油。
防沉剂A和防沉剂B为有机膨润土、蓖麻油衍生物、改性氢化蓖麻油、气相二氧化硅或其他市售橡胶防沉剂；
在上述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋中，步骤2)中所述橡胶树脂小片与环己酮以重量比1:5进行混合。
在上述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋中，经过塑炼的合成橡胶树脂拉成厚度为3～5mm的薄片后冷却。
在上述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋中，步骤2)中所述橡胶树脂小片的长度为3～5cm，宽度为3～5cm。
在上述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋中，所述合成橡胶树脂由热固性聚硅氧烷聚合物塑炼制成。在橡胶树脂中加入促进剂、活性剂、补强剂、填充剂和防护剂通过螺杆塑炼机进行塑炼得到经过塑炼的合成橡胶树脂。
在上述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋中，在步骤4)制得的橡胶雨鞋表面浸设亮光层和/或消光层，再将橡胶雨鞋在130～150℃硫化30～60min。
亮光层采用酸性镀锌光亮剂、有机硅树脂、聚氨酯清漆或其他市售亮光涂料。
消光层采用液体石蜡、硬脂酸铝或其他市售消光剂浸润在橡胶雨鞋表面。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
本发明中用合成橡胶树脂溶液与珠光颜料粉及油墨添加剂研磨得到用于转印在生橡胶片上的珠光油墨，使橡胶雨鞋表面具有珠光光泽，提升了橡胶雨鞋的光泽度的同时大大降低了珠光颜料的用量，用于厚度较大的橡胶材质能够降低成本，合成橡胶树脂溶液能够保证珠光油墨与生橡胶片的相容性，使其不易脱落，并且通过合成橡胶树脂溶液与脱膜添加剂复合制成橡胶印花脱膜油墨能够使珠光油墨在转印过程中不受损伤，保证印花的完整。
在优选的实施方案中，采用两种不同粒径的云母基珠光颜料A和云母基珠光颜料B制作珠光油墨，并配合不同的研磨方式，保证珠光油墨同时具有良好的遮盖力和优异的珠光光泽。
结合凹版印刷可以通过本发明方法能够实现生橡胶片上立体图案的转印，图案厚度为1～5mm。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步阐述；
实施例一
一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其制备方法包括以下步骤：
S1在热固性聚硅氧烷聚合物中加入促进剂、活性剂、补强剂、填充剂和防护剂通过螺杆塑炼机进行塑炼得到经过塑炼的合成橡胶树脂，经过塑炼的合成橡胶树脂拉成厚度为3mm的薄片后冷却。
以重量份计，塑炼过程中的用量比为，85～96份热固性聚硅氧烷聚合物、0.2～2份促进剂、0.2～2份活性剂、0.2～2份补强剂、0.2～2份填充剂和0.2～2份防护剂。
S2将薄片切割成长度为5cm、宽度为5cm的橡胶树脂小片，橡胶树脂小片与环己酮以重量比1:5混合，在60℃以下充分搅拌溶解得到合成橡胶树脂溶液；
S3制备油墨
S3.1制备珠光油墨
取部分合成橡胶树脂溶液加入珠光颜料粉和油墨添加剂研磨得到珠光油墨；
具体地，以重量份计，珠光油墨包括70份合成橡胶树脂溶液、15份粒径为1～25μm的二氧化钛包裹云母基珠光颜料A、5份粒径为50～75μm的二氧化钛包裹云母基珠光颜料B、4份氧化钙消泡剂、4份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2份橡胶分散剂XT-1、1份受阻酚类抗氧化剂和1份气相二氧化硅。
橡胶分散剂XT-1来自山东嘉润化工有限公司。
珠光油墨的制备方法为，按上述比例将二氧化钛包裹云母基珠光颜料A和合成橡胶树脂溶液、消泡剂A、流平剂A、分散剂A、抗老化剂A和防沉剂A混合分别用三辊机研磨10～15min、球磨机研磨20～30min和砂磨机研磨10min以上至细度≤25μm，产生具有覆盖力的初级珠光油墨，再加入二氧化钛包裹云母基珠光颜料B用三辊机研磨15min以上至细度≤75μm得到高光泽度的珠光油墨。
S3.2制备橡胶印花脱膜油墨
取另一部分合成橡胶树脂溶液加入脱膜添加剂研磨得到橡胶印花脱膜油墨；
以重量份计，橡胶印花脱膜油墨包括40份合成橡胶树脂溶液、2份氧化钙消泡剂、5份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2份橡胶分散剂XT-1、1.5份受阻酚类抗氧化剂、0.7份气相二氧化硅和19份石蜡。
S4根据客户需求电脑绘制图案，并根据图案用BOPP材料制作成具有图案的凹版，在BOPP印刷膜上涂覆橡胶印花脱膜油墨，再用珠光油墨承印所需要的图案，最后将所需要的图案转印到生橡胶片上制成橡胶雨鞋。
S5将橡胶雨鞋在130～150℃硫化30～60min，硫化后出缸，进行成品检验、包装、出货。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：
以重量份计，珠光油墨包括90份合成橡胶树脂溶液、10份粒径为1～25μm的二氧化钛包裹云母基珠光颜料A、5份粒径为50～75μm的二氧化钛包裹云母基珠光颜料B、8份W-917聚醚消泡剂、5份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、1份橡胶分散剂XT-1、0.2份受阻酚类抗氧化剂和0.5份蓖麻油衍生物。
以重量份计，橡胶印花脱膜油墨包括55份合成橡胶树脂溶液、5份聚醚消泡剂W-917、8份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、5份橡胶分散剂XT-1、2份受阻酚类抗氧化剂、2份蓖麻油衍生物和13～28份棕榈油。
聚醚消泡剂W-917来自江苏维也安化学助剂有限公司。
橡胶分散剂XT-1来自山东嘉润化工有限公司。
实施例三
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：
以重量份计，珠光油墨包括80份合成橡胶树脂溶液、6份粒径为1～25μm的二氧化钛包裹云母基珠光颜料A、6份粒径为50～75μm的二氧化钛包裹云母基珠光颜料B、0.2份消泡剂710、0.2份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、0.1份分散剂926、0.1份叔胺抗氧化剂和0.1份水性流变剂KYC-426。
以重量份计，橡胶印花脱膜油墨包括35份合成橡胶树脂溶液、0.2份消泡剂710、0.2份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、0.1份分散剂926、0.1份叔胺抗氧化剂、0.1份水性流变剂KYC-426和13份石蜡。
消泡剂710、分散剂926和水性流变剂KYC-426均来自杭州科盈化工有限公司。
实施例四
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：
在制得的橡胶雨鞋表面浸设聚氨酯清漆作为亮光层，再将橡胶雨鞋在130～150℃硫化30～60min，硫化后出缸，进行成品检验、包装、出货。
实施例五
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：
初级珠光油墨的细度研磨至≤10μm；
珠光油墨的细度研磨至≤50μm。
实施例六
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：
初级珠光油墨的细度研磨至≤1μm；
珠光油墨的细度研磨至≤50μm。
实施例七
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：
以重量份计，珠光油墨包括70份合成橡胶树脂溶液、20份粒径为1～25μm的二氧化钛包裹云母基珠光颜料A、4份氧化钙消泡剂、4份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2份橡胶分散剂XT-1、1份受阻酚类抗氧化剂和1份气相二氧化硅。
珠光油墨的制备方法为，按上述比例将二氧化钛包裹云母基珠光颜料A和合成橡胶树脂溶液、消泡剂A、流平剂A、分散剂A、抗老化剂A和防沉剂A混合分别用三辊机研磨10～15min、球磨机研磨20～30min和砂磨机研磨10min以上至细度≤25μm。
实施例八
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：
以重量份计，珠光油墨包括70份合成橡胶树脂溶液、20份粒径为50～75μm的二氧化钛包裹云母基珠光颜料B、4份氧化钙消泡剂、4份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2份橡胶分散剂XT-1、1份受阻酚类抗氧化剂和1份气相二氧化硅。
珠光油墨的制备方法为，按上述比例将二氧化钛包裹云母基珠光颜料A和合成橡胶树脂溶液、消泡剂A、流平剂A、分散剂A、抗老化剂A和防沉剂A混合分别用三辊机研磨30min以上至细度≤75μm。
实施例九
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：
珠光油墨的制备方法为，按上述比例将二氧化钛包裹云母基珠光颜料A、二氧化钛包裹云母基珠光颜料B同时和合成橡胶树脂溶液、消泡剂A、流平剂A、分散剂A、抗老化剂A和防沉剂A混合用三辊机研磨30min以上至细度≤75μm得到高光泽度的珠光油墨。
对比例一
本对比例与实施例一基本相同，不同之处在于：
珠光油墨包括70份合成橡胶树脂溶液、5份粒径为50～75μm的二氧化钛包裹云母基珠光颜料B、4份氧化钙消泡剂、4份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2份橡胶分散剂XT-1、1份受阻酚类抗氧化剂和1份气相二氧化硅。
对比例二
本对比例与实施例一基本相同，不同之处在于：
S3制备油墨
取部分合成橡胶树脂溶液加入珠光颜料粉和油墨添加剂研磨得到珠光油墨；
具体地，以重量份计，珠光油墨包括70份合成橡胶树脂溶液、15份粒径为1～25μm的二氧化钛包裹云母基珠光颜料A、5份粒径为50～75μm的二氧化钛包裹云母基珠光颜料B、4份氧化钙消泡剂、4份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2份橡胶分散剂XT-1、1份受阻酚类抗氧化剂、1份气相二氧化硅和19份石蜡。
橡胶分散剂XT-1来自山东嘉润化工有限公司。
珠光油墨的制备方法为，按上述比例将二氧化钛包裹云母基珠光颜料A和合成橡胶树脂溶液、消泡剂A、流平剂A、分散剂A、抗老化剂A和防沉剂A混合分别用三辊机研磨10～15min、球磨机研磨20～30min和砂磨机研磨10min以上至细度≤25μm，产生具有覆盖力的初级珠光油墨，再加入二氧化钛包裹云母基珠光颜料B用三辊机研磨15min以上至细度≤75μm得到高光泽度的珠光油墨。
S4根据客户需求电脑绘制图案，并根据图案用BOPP材料制作成具有图案的凹版，在BOPP印刷膜上用珠光油墨承印所需要的图案，将所需要的图案转印到生橡胶片上制成橡胶雨鞋。
应用例一
以实施例一记载的方法制作橡胶雨鞋1；
以实施例四记载的方法制作橡胶雨鞋2；
以实施例五记载的方法制作橡胶雨鞋3；
以实施例六记载的方法制作橡胶雨鞋4；
以实施例七记载的方法制作橡胶雨鞋5；
以实施例八记载的方法制作橡胶雨鞋6；
以实施例九记载的方法制作橡胶雨鞋7；
以对比例一记载的方法制作橡胶雨鞋8；
在相同的测试环境中对橡胶雨鞋1-7的印花部分进行珠光光泽和遮盖力进行测试。
其中，光泽的测定采用光电光泽计，本测试中选用科仕佳WGG60E4光泽度仪，投射角度60°，在定光源的照射下，试样与标准面反射光量度的比值。
其中，遮盖力测试以多名观察者对印花部分对底层橡胶片的透光程度进行组内比较，遮盖力从A到H依次减弱。
结果如下表所示：
表1橡胶雨鞋珠光光泽度及遮盖力测试一览表
通过对比可以发现，采用本申请方法制备的橡胶雨鞋具有更为优秀的珠光光泽度和遮盖力，证明通过对珠光颜料粉用量的增加能够提高珠光光泽度，通过组内比较可以看出，研磨使珠光颜料粉的粒径减小，能够提升遮盖力，并且，对珠光油墨研磨方式的改进能够进一步优化其性能，通过对遮盖力和光泽度的共同考量，橡胶雨鞋1-4为优选方案。
应用例二
以实施例一记载的方法制作橡胶雨鞋1，印花厚度为1mm；
以对比例二记载的方法制作橡胶雨鞋9，印花厚度为1mm；
使用金属刮片对橡胶雨鞋相同位置印花部分垂直于产品表面进行平行往复刮蹭试验，记录橡胶雨鞋上印花开始剥落时刮蹭次数，每组测试3次取平均值，结果如下：
表2橡胶雨鞋印花牢固度测试一览表
| 实验组 | 橡胶雨鞋1 | 橡胶雨鞋9 |
| 刮蹭次数(次) | 1128 | 534 |
通过对比可以发现，采用橡胶印花脱膜油墨与珠光油墨分离的方式可以在保证顺利脱膜的同时提升油墨的牢固度，有助于提高珠光效果的耐久性。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管本文较多地使用了合成橡胶树脂、消泡剂、流平剂、分散剂、抗老化剂、防沉剂、珠光颜料粉、蜡系或植物油系添加剂、环己酮等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (10)
1.一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)将经过塑炼的合成橡胶树脂拉成薄片后冷却；
2)将所述薄片切割成橡胶树脂小片与环己酮混合，在60℃以下充分搅拌溶解得到合成橡胶树脂溶液；
3)取部分所述合成橡胶树脂溶液加入珠光颜料粉和油墨添加剂研磨得到珠光油墨；取另一部分所述合成橡胶树脂溶液加入脱膜添加剂研磨得到橡胶印花脱膜油墨；
4)在印刷膜上涂覆橡胶印花脱膜油墨，再用珠光油墨承印所需要的图案，最后将所需要的图案转印到生橡胶片上制成橡胶雨鞋。
2.如权利要求1所述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其特征在于：步骤3)中所述油墨添加剂包括消泡剂A、流平剂A、分散剂A、抗老化剂A和防沉剂A中的任意一种或多种的组合。
3.如权利要求2所述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其特征在于：以重量份计，步骤3)中所述珠光油墨包括70～90份合成橡胶树脂溶液、10～30份珠光颜料粉、0.2～10份消泡剂A、0.2～5份流平剂A、0.1～2份分散剂A、0.1～2份抗老化剂A和0.1～1份防沉剂A。
4.如权利要求3所述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其特征在于：所述珠光颜料粉包括粒径为1～25μm的云母基珠光颜料A和粒径为50～75μm的云母基珠光颜料B，云母基珠光颜料A与云母基珠光颜料B的重量比为80～50:20～50；
所述珠光油墨的制备方法为，按设定比例将云母基珠光颜料A和合成橡胶树脂溶液、消泡剂A、流平剂A、分散剂A、抗老化剂A和防沉剂A混合分别用三辊机、球磨机和砂磨机进行研磨至细度≤25μm，再加入云母基珠光颜料B用三辊机研磨至细度≤75μm得到珠光油墨。
5.如权利要求1所述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其特征在于：步骤3)中所述脱膜添加剂包括消泡剂B、流平剂B、分散剂B、抗老化剂B、防沉剂B和蜡系或植物油系添加剂中的任意一种或多种的组合。
6.如权利要求5所述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其特征在于：以重量份计，步骤3)中所述橡胶印花脱膜油墨包括35～55份合成橡胶树脂溶液、0.2～5份消泡剂B、0.2～8份流平剂B、0.1～5份分散剂B、0.1～2份抗老化剂B、0.1～2份防沉剂B和13～28份蜡系或植物油系添加剂。
7.如权利要求1所述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其特征在于：步骤2)中所述橡胶树脂小片与环己酮以重量比1:5进行混合。
8.如权利要求1所述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其特征在于：经过塑炼的合成橡胶树脂拉成厚度为3～5mm的薄片后冷却；步骤2)中所述橡胶树脂小片的长度为3～5cm，宽度为3～5cm。
9.如权利要求1所述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其特征在于：所述合成橡胶树脂由热固性聚硅氧烷聚合物塑炼制成。
10.如权利要求1所述的一种具有珠光效果的橡胶雨鞋，其特征在于：在步骤4)制得的橡胶雨鞋表面浸设亮光层和/或消光层，再将橡胶雨鞋在130～150℃硫化30～60min。
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