CN101607964A - 一种环淫羊藿苷元的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环淫羊藿苷元的制备方法，它是将干燥的淫羊藿，加入30－95％的乙醇或30－100％甲醇回流提取，提取液减压浓缩得膏状物；然后在膏状物中加入酸水溶液，充分搅拌后加热回流1－8h；最后，过滤出固体，弃去滤液，固体用有机溶剂提取，蒸去溶剂，即得环淫羊藿苷元粗品。粗品可以用重结晶或上柱提纯。本发明的方法操作简单可行，制得的环淫羊藿苷元纯度较高，能进行大规模生产。
Description
技术领域：
本发明属于天然药物领域，涉及环淫羊藿苷元的制备方法。
背景技术：
环淫羊藿苷元，3，5-二羟基-4′-甲氧基-6″，6″-二甲基二氢吡喃并<2″，3″：7，8>黄酮，英文名为Cycloicaritin，其结构式如下，是一类多羟基的黄酮类化合物，具有免疫抑制、抗氧化及雌性激素样生物活性。
环淫羊藿苷元(3，5-二羟基-4′-甲氧基-6″，6″-二甲基二氢吡喃并<2″，3″：7，8>黄酮)尚未见制备环淫羊藿苷元的方法报道。
发明内容
本发明提供了一种环淫羊藿苷元的制备方法：
本发明技术方案如下：
一种环淫羊藿苷元的制备方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1、将干燥的淫羊藿，加入30-95％的乙醇或30-100％甲醇回流提取，提取液减压浓缩得膏状物；
步骤2、在步骤1所得的膏状物中加入酸水溶液(每100ml酸水溶液含有2-8ml酸，)，充分搅拌后加热回流1-8h；
步骤3、过滤出固体，弃去滤液，固体用有机溶剂提取，蒸去溶剂，即得环淫羊藿苷元粗品。
上述的制备方法，步骤1中所述的回流提取可以是两次回流提取，第一次加入8-20倍淫羊藿质量的溶剂回流提取，第二次加入6-15倍淫羊藿质量的溶剂回流提取，合并两次提取液，减压浓缩。
上述的制备方法，步骤2中所述的酸，可以是硫酸或盐酸。
上述的制备方法，步骤2中所述的水可以用体积百分浓度为0-95％的乙醇或体积百分浓度为0-100％的甲醇代替。
上述的制备方法，在步骤2和步骤3之间可以增加以下步骤，其他不变。
步骤2.1在步骤2回流结束后，减压浓缩，回收部分溶剂，以增加固体析出；
上述的制备方法，步骤3中所述的有机溶剂，可以是乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、乙醚或氯仿。
上述的制备方法，步骤3所得的环淫羊藿苷元粗品可用乙醇重结晶，得高纯度环淫羊藿苷元。
上述的制备方法，步骤3所得的环淫羊藿苷元粗品可用D101、AB-8树脂或聚酰胺树脂层析提纯。
上述的制备方法，步骤3所述的用大孔D101树脂、AB-8树脂或聚酰胺树层析提纯，是用浓度为2g/ml的环淫羊藿苷元粗品上样，静置2-3h，待树脂充分吸附后，用70％乙醇洗脱至洗脱液无色，弃去，再用95％乙醇洗脱，流速2-3ml/min，收集洗脱液，回收乙醇，干燥得高纯度环淫羊藿苷元。
本发明的方法操作简单可行，制得的环淫羊藿苷元纯度较高，能进行大规模生产。
附图说明：
图1为实例1所得环淫羊藿苷元MS图谱。
图2为实例1所得环淫羊藿苷元1HNMR图谱。
图3为实例1所得环淫羊藿苷元13CNMR图谱。
图4为为环淫羊藿苷元对照品HPLC图谱。
图5为实例2所得环淫羊藿苷元HPLC图谱。
图6为环淫羊藿苷元对照品HPLC图谱。
图7为实例3所得环淫羊藿苷元HPLC图谱。
图8为环淫羊藿苷元对照品HPLC图谱。
图9为实例4所得环淫羊藿苷元HPLC图谱。
图10为环淫羊藿苷元对照品HPLC图谱。
图11为实例5所得环淫羊藿苷元HPLC图谱。
图12为环淫羊藿苷元对照品HPLC图谱。
图13为实例6所得环淫羊藿苷元HPLC图谱。
图14为为环淫羊藿苷元对照品HPLC图谱。
图15为实例7所得环淫羊藿苷元HPLC图谱。
图16为环淫羊藿苷元对照品HPLC图谱。
图17为实例8所得环淫羊藿苷元HPLC图谱。
图18为环淫羊藿苷元对照品HPLC图谱。
图19为实例9所得环淫羊藿苷元HPLC图谱。
图20为环淫羊藿苷元对照品HPLC图谱。
图21为实例10所得环淫羊藿苷元HPLC图谱。
图22为环淫羊藿苷元对照品HPLC图谱。
图23为实例11所得环淫羊藿苷元HPLC图谱。
图24为环淫羊藿苷元对照品HPLC图谱。
图25为实例12所得环淫羊藿苷元HPLC图谱。
具体实施方式：
通过以下实例进一步详细说明本发明，但应注意本发明的范围并不受这些实例的任何限制
实施例1：
将干燥的淫羊藿药材100g，粉碎，加入溶剂回流提取两次，第一次加入8倍量的100％的甲醇回流提取2h，第二次加入6倍量的100％的甲醇回流提取2h，减压浓缩得膏状物；向膏状物中加入1000ml的硫酸水(920ml的水，80ml的98％的硫酸)溶液，水浴回流1h后。静置过滤，沉淀用乙醇洗涤，弃去滤液，沉淀再用乙酸乙酯提取，蒸去乙酸乙酯，乙醇重结晶得1.03g环淫羊藿苷元。黄色粉末，ESI-MS正谱给出m/z369[M+H]+，熔点：232-233℃，1H NMR(DMSO，400MHz，30℃)，δ1.3(6H，s，4″，5″)1.8(2H，t，1″)，2.8(2H，t，2″)，3.8(3H，s，OMe)，6.1，(1H，s，H-6)，7.1(2H，t，J＝9.0Hz，H-3′，5′)，8.1(2H，d，J＝9.0Hz，H-2′，6′)，9.5(1H，s，OH-3)，12.2(1H，s，OH-5)；13C NMR(DMSO，100MHz，30℃)，δ153.58(C-2)，136.91(C-3)，176.59(C-4)，159.73(C-5)，99.09(C-6)，160.97(C-7)，100.21(C-8)，146.61(C-9)，104.16(C-10)，123.97(C-1′)，129.66(C-2′，6′)，114.58(C-3′5′)，158.53(C-4′)，31.43(C-1″)，16.07(C-2″)，76.67(C-3″)，26.76(C-4″，5″)，55.82(4′-OCH3)。MS、1H NMR、13C NMR图谱见图1、2和3。
实施例2：
将干燥的淫羊藿药材100g，切段，加入溶剂回流提取两次，第一次加入10倍量的95％的乙醇回流提取2h，第二次加入10倍量的95％的乙醇回流提取2h，减压浓缩得膏状物；向膏状物中加入1000ml的硫酸水(980ml的水，20ml的98％的硫酸)溶液，水浴回流8h后。浓缩至有沉淀析出，静置，过滤，弃去滤液，沉淀用乙醇洗涤，再用二氯甲烷提取，蒸去二氯甲烷，乙醇重结晶得1.02g环淫羊藿苷元，与实例1为同一化合物，经HPLC检测环淫羊藿苷元纯度高于90％，熔点：232-233℃。HPLC图谱见图4和5，HPLC检测方法如下：
高效液相色谱(HPLC)
定量方法为面积归一法
检测波长270nm
ZORBAX-C18(4.6×150mm，5μm)
流速1ml/min
进样20μl
流动相乙腈-水(0.04％H3PO4，0.06％(C2H5)3N)＝80∶20
实施例3：
将干燥的淫羊藿药材100g，粉碎，加入溶剂回流提取两次，第一次加入20倍量的30％的乙醇回流提取2h，第二次加入15倍量的30％的乙醇回流提取2h，减压浓缩得膏状物；向膏状物中加入1000ml的盐酸水(980ml的甲醇溶液，20ml的38％的盐酸)，水浴回流8h后。浓缩至有沉淀析出，静置，过滤，弃去滤液，沉淀用乙醇洗涤，再用氯仿提取，蒸去氯仿，过AB-8树脂柱(南开大学化工厂提供)，70％乙醇洗脱至洗脱液无色，弃去，再用95％乙醇洗脱环淫羊藿苷元，蒸馏回收乙醇，干燥得1.01g环淫羊藿苷元，与实例1为同一化合物，经HPLC检测环淫羊藿苷元纯度高于90％，熔点：232-233℃。HPLC图谱见图6和7。
实施例4：
将干燥的淫羊藿药材100g，切段，加入溶剂回流提取两次，第一次加入12倍量的30％甲醇回流提取2h，第二次加入10倍量的30％甲醇回流提取2h，减压浓缩得膏状物；向膏状物中加入1000ml的盐酸水(920ml的水，80ml的38％的盐酸)溶液，水浴回流1h后。静置过滤，弃去滤液，沉淀用乙醇洗涤，再用丙酮提取，蒸去丙酮，用D101树脂(天津农药股份有限公司树脂分公司提供)上柱层析，70％乙醇洗脱至洗脱液无色，弃去，再用95％乙醇洗脱环淫羊藿苷元，蒸馏回收乙醇，干燥得0.98g环淫羊藿苷元，与实例1为同一化合物，经HPLC检测环淫羊藿苷元纯度高于90％，熔点：232-233℃。HPLC图谱见图8和9。
实施例5：
将干燥的淫羊藿药材100g，切段，加入溶剂回流提取两次，第一次加入18倍量的70％甲醇回流提取2h，第二次加入15倍量的70％甲醇回流提取2h，减压浓缩得膏状物；向膏状物中加入1000ml的盐酸乙醇(920ml的95％的乙醇，80ml的38％的盐酸)溶液，水浴回流2h后。浓缩至有沉淀析出，过滤，弃去滤液，沉淀用乙醇洗涤，再用乙醚提取，蒸去乙醚，用D101树脂(天津农药股份有限公司树脂分公司提供)上柱层析，70％乙醇洗脱至洗脱液无色，弃去，再用95％乙醇洗脱环淫羊藿苷元，蒸馏回收乙醇，干燥得0.98g环淫羊藿苷元，与实例1为同一化合物，经HPLC检测环淫羊藿苷元纯度高于90％，熔点：232-233℃。HPLC图谱见图10和11。
实施例6：
将干燥的淫羊藿药材100g，粉碎，加入溶剂回流提取两次，第一次加入8倍量的70％乙醇回流提取2h，第二次加入12倍量的70％乙醇回流提取2h，减压浓缩得膏状物；向膏状物中加入1000ml的盐酸乙醇(980ml的95％乙醇，20ml的38％的盐酸)溶液，水浴回流2h后。浓缩至有沉淀析出，过滤，弃去滤液，沉淀用乙醇洗涤，再用二氯甲烷提取，蒸去二氯甲烷，用聚酰胺树脂(湖南岳阳中国石化聚酰胺技术开发中心)上柱层析，70％乙醇洗脱至洗脱液无色，弃去，再用95％乙醇洗脱环淫羊藿苷元，蒸馏回收乙醇，干燥得0.98g环淫羊藿苷元，与实例1为同一化合物，经HPLC检测环淫羊藿苷元纯度高于90％，熔点：232-233℃。HPLC图谱见图12和13。
实施例7：
将干燥的淫羊藿药材100g，切段，加入溶剂回流提取两次，第一次加入18倍量的70％甲醇回流提取2h，第二次加入15倍量的70％甲醇回流提取2h，减压浓缩得膏状物；向膏状物中加入1000ml的盐酸甲醇(920ml的甲醇，80ml的38％的盐酸)溶液，水浴回流2h后。浓缩至有沉淀析出，过滤，弃去滤液，沉淀用乙醇洗涤，再用乙醚提取，蒸去乙醚，用D101树脂(天津农药股份有限公司树脂分公司提供)上柱层析，70％乙醇洗脱至洗脱液无色，弃去，再用95％乙醇洗脱环淫羊藿苷元，蒸馏回收乙醇，干燥得0.98g环淫羊藿苷元，与实例1为同一化合物，经HPLC检测环淫羊藿苷元纯度高于90％，熔点：232-233℃。HPLC图谱见图14、15。
实施例8：
将干燥的淫羊藿药材100g，粉碎，加入溶剂回流提取两次，第一次加入8倍量的70％乙醇回流提取2h，第二次加入12倍量的70％乙醇回流提取2h，减压浓缩得膏状物；向膏状物中加入1000ml的盐酸甲醇(980ml的甲醇，20ml的38％的盐酸)溶液，水浴回流2h后。浓缩至有沉淀析出，过滤，弃去滤液，沉淀用乙醇洗涤，再用二氯甲烷提取，蒸去二氯甲烷，用聚酰胺树脂(湖南岳阳中国石化聚酰胺技术开发中心)上柱层析，70％乙醇洗脱至洗脱液无色，弃去，再用95％乙醇洗脱环淫羊藿苷元，蒸馏回收乙醇，干燥得0.98g环淫羊藿苷元，与实例1为同一化合物，经HPLC检测环淫羊藿苷元纯度高于90％，熔点：232-233℃。HPLC图谱见图16和17。
实施例9：
将干燥的淫羊藿药材100g，粉碎，加入溶剂回流提取两次，第一次加入20倍量的30％的乙醇回流提取2h，第二次加入15倍量的30％的乙醇回流提取2h，减压浓缩得膏状物；向膏状物中加入1000ml的硫酸乙醇(980ml的95％乙醇溶液，20ml的98％的硫酸)，水浴回流8h后。浓缩至有沉淀析出，静置，过滤，弃去滤液，沉淀用乙醇洗涤，再用氯仿提取，蒸去氯仿，过AB-8树脂柱(南开大学化工厂提供)，70％乙醇洗脱至洗脱液无色，弃去，再用95％乙醇洗脱环淫羊藿苷元，蒸馏回收乙醇，干燥得1.01g环淫羊藿苷元，与实例1为同一化合物，经HPLC检测环淫羊藿苷元纯度高于90％，熔点：232-233℃。HPLC图谱见图18、19。
实施例10：
将干燥的淫羊藿药材100g，切段，加入溶剂回流提取两次，第一次加入12倍量的30％甲醇回流提取2h，第二次加入10倍量的30％甲醇回流提取2h，减压浓缩得膏状物；向膏状物中加入1000ml的硫酸乙醇(920ml的95％乙醇溶液，80ml的95％的硫酸)溶液，水浴回流1h后。静置过滤，弃去滤液，沉淀用乙醇洗涤，再用丙酮提取，蒸去丙酮，用D101树脂(天津农药股份有限公司树脂分公司提供)上柱层析，70％乙醇洗脱至洗脱液无色，弃去，再用95％乙醇洗脱环淫羊藿苷元，蒸馏回收乙醇，干燥得0.98g环淫羊藿苷元，与实例1为同一化合物，经HPLC检测环淫羊藿苷元纯度高于90％，熔点：232-233℃。HPLC图谱见图20、21。
实施例11：
将干燥的淫羊藿药材100g，切段，加入溶剂回流提取两次，第一次加入18倍量的70％甲醇回流提取2h，第二次加入15倍量的70％甲醇回流提取2h，减压浓缩得膏状物；向膏状物中加入1000ml的硫酸甲醇(920ml的甲醇，80ml的98％的硫酸)溶液，水浴回流2h后。浓缩至有沉淀析出，过滤，弃去滤液，沉淀用乙醇洗涤，再用乙醚提取，蒸去乙醚，用D101树脂(天津农药股份有限公司树脂分公司提供)上柱层析，70％乙醇洗脱至洗脱液无色，弃去，再用95％乙醇洗脱环淫羊藿苷元，蒸馏回收乙醇，干燥得0.98g环淫羊藿苷元，与实例1为同一化合物，经HPLC检测环淫羊藿苷元纯度高于90％，熔点：232-233℃。HPLC图谱见图22和23。
实施例12：
将干燥的淫羊藿药材100g，粉碎，加入溶剂回流提取两次，第一次加入8倍量的70％乙醇回流提取2h，第二次加入12倍量的70％乙醇回流提取2h，减压浓缩得膏状物；向膏状物中加入1000ml的硫酸甲醇(980ml的甲醇，20ml的98％的硫酸)溶液，水浴回流2h后。浓缩至有沉淀析出，过滤，弃去滤液，沉淀用乙醇洗涤，再用二氯甲烷提取，蒸去二氯甲烷，用聚酰胺树脂(湖南岳阳中国石化聚酰胺技术开发中心)上柱层析，70％乙醇洗脱至洗脱液无色，弃去，再用95％乙醇洗脱环淫羊藿苷元，蒸馏回收乙醇，干燥得0.98g环淫羊藿苷元，与实例1为同一化合物，经HPLC检测环淫羊藿苷元纯度高于90％，熔点：232-233℃。HPLC图谱见图24和25。
Claims (9)
1.一种环淫羊藿苷元的制备方法，其特征是它包括下列步骤
步骤1、将干燥的淫羊藿粉碎或切段，加入浓度为30-95％的乙醇或30-100％甲醇回流提取，提取液减压浓缩得膏状物；
步骤2、在步骤1所得的膏状物中加入酸水溶液，每100ml酸水溶液含有2-8ml酸，充分搅拌后加热回流1-8h；
步骤3、过滤出固体，弃去滤液，固体用有机溶剂提取，蒸去溶剂，即得环淫羊藿苷元粗品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤1中所述的回流提取是两次回流提取，第一次加入8-20倍淫羊藿质量的溶剂回流提取，第二次加入6-15倍淫羊藿质量的溶剂回流提取，合并两次提取液，减压浓缩。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤2中所述的酸，是浓硫酸或浓盐酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤2中所述的水可以用体积百分浓度为0-95％的乙醇或体积百分浓度为0-100％的甲醇代替
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：在步骤2和步骤3之间增加以下步骤，其他不变：
步骤2.1.在步骤2加热回流结束后，减压浓缩，回收部分溶剂，以增加固体析出。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：步骤3中所述的有机溶剂，是乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、乙醚或氯仿。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：步骤3所得的环淫羊藿苷元粗品用乙醇重结晶，得高纯度环淫羊藿苷元。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：步骤3所得的环淫羊藿苷元粗品用D101树脂、AB-8树脂或聚酰胺树脂层析提纯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：步骤3所述的用D101树脂、AB-8树脂或聚酰胺树脂层析提纯，是用浓度为2g/ml的环淫羊藿苷元粗品上样，静置2-3h，待树脂充分吸附后，用70％乙醇洗脱至洗脱液无色，弃去，再用95％乙醇洗脱，流速2-3ml/min，收集洗脱液，回收乙醇，干燥得高纯度环淫羊藿苷元。
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