CN101589189B - 纺织品和纤维的抗微生物修饰方法 - Google Patents

纺织品和纤维的抗微生物修饰方法 Download PDF

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Abstract

用于合成纤维抗微生物修饰的方法，其中同时或在不同时将有机底料组分(P)如没食子酸和，作为抗微生物组分(K)的至少一种有机季铵化合物，以及金属盐组分(M)的水溶液涂敷到所述纤维上，该方法能赋予持久的抗微生物修饰。

Description

纺织品和纤维的抗微生物修饰方法
技术领域
本发明涉及纺织品和纤维的持久抗微生物修饰的方法。在这点上，首先将有机底料组分(P)和其次将有机抗微生物组分(K)施加到所述纺织品和纤维上。用于该目的的所述组合物或所用组合物除包含一种或多种溶剂外，如果合适也包含金属盐组分(M)和其它助剂组分。 
背景技术
现有技术中已描述用抗微生物组分来修饰纺织品和纤维的多种方法，所述抗微生物组分例如提高了衣服的穿着舒适感。大多数纺织品包含可微生物降解材料。它们往往是全部或部分由可微生物降解纤维如棉、纤维素(如粘胶丝和天丝(Tencel))、大麻、亚麻、亚麻线、丝、乙酸酯或羊毛制成。由合成组分如聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺(如芳族聚酰胺、Nomex、Kevlar、Polyamid6、Polyamid 6.6)或聚丙烯制成的纺织品也经常栖息有细菌，特别是当具有修饰剂如增塑剂、疏水剂、抗静电剂；碳氟化合物和/或粘合剂，或在使用期间吸收可微生物降解材料如来自环境的有机物质时。 
微生物例如细菌对纺织品的侵害可不利地改变所述纺织品的光学性质以及使用性能。 
顶泌汗液的有机组分被皮肤菌群细菌在短时间内分解，所述组分是实际上来自腺体的无味液体。这也发生在与汗液相接触的纺织品材料上。由例如长链脂肪酸或激素如睾丸激素的降解而产生的小分子如丁酸或甲酸可导致讨厌的汗臭味。 
在这一点上，由合成纤维如聚酯或聚酰胺制成的纺织品对汗液的细菌降解是非常敏感的，因此可在非常短时间后具有分解汗液的典型不良气味。 
如已知的，可通过纺织品的抗微生物修饰来阻止微生物的侵占和汗液的降解。对于纺织品的抗微生物修饰，在现有技术中使用了物质如三氯生(triclosan(苯氧基酚衍生物))或近年来的基于银离子的制剂。然而，从工艺角度来看，包含这些物质的产物具有它们的狭窄限制。例如，三氯生在绷布机 上的蒸汽压和在迄今可得银产物的情况中对洗涤的可得耐受性，尤其是当未施加聚合物粘合剂时是不利的。然而，经常需要避免使用粘合剂，因为聚合物粘合剂改变了纺织品的手感，后者并不总是所希望的效果。US 3,788,803公开了用卤代酚连同苯二甲酸酯来处理合成纤维。 
迄今为止，并没有用于包含合成组分和/或由合成组分组成的纺织品和纤维的抗菌修饰的满意方法。 
迄今为止，并没有充分地实现特别是在纺织品上的持久抗微生物和/或抗菌修饰的目的，所述纺织品完全或部分由合成纤维如聚酰胺或聚酯组成。特别地就感光纺织品来说，另一方面，抗微生物修饰的需求是非常大的，因为该类纺织品经常用于运动领域和休闲领域，其中这些纤维的纺织品性能是特别需要的，但另一方面，所述纺织品的排汗污染在体育运动期间的确是非常严重的。 
此外，特别地在运动纺织品中，也出现了细菌生长的基础-食物、热量和水分。 
除衣服纺织品外，在家用纺织品领域合成纤维如聚酰胺特别是聚酯的应用日益增加，其中将该纤维经常用作微纤维。合成纤维的应用实例为用于清洁的微纤维抹布、毛巾织物或作为垫套的材料。 
除早已如上所述的所述抗菌活性物质外，在文献中也描述了用于纺织品的抗菌修饰的季铵化合物(称为“quats”)的用途。该类物质经常以优异效果覆盖宽泛的微生物型谱。例如，Karl Heinz 
Figure G2007800505057D00021
Praxis der SterilisationDesinfektion-Konservierung[杀菌消毒-防腐的操作]，第5版，Georg ThiemeVerlag Stuttgart，纽约1995，586页及其后详细描述了该物质分类。长期来已知，当在季氮上的四个取代基中的至少一个具有8-18个碳原子的链长，优选12-16个碳原子的链长时，季铵化合物具有杀菌效果。 
其它取代基例如可为直链或支链烷基残基或具有杂原子的残基或者具有芳烃的残基。经常地，一个或多个苄基也可连接在分子中的季氮上。也发现使用具有两个甲基、一个具有10-18个碳原子的正-烷基和3-三甲氧基甲硅烷基丙基的季铵化合物具有良好的结果。 
季铵化合物具有易溶于水的积极性能。该性能非常适合在纺织工业的工业修饰操作中的水性应用。然而，同时该性能也导致了该化合物能很快地从所述纺织品上被洗刷掉，因为它们对纺织品的粘附力可能主要地借助于Van derWaals力并且如果合适地使用离子对键。 
为了改善纺织品对洗涤的耐久性，用3-氯丙基三甲氧基硅烷来季铵化quats的前体，即叔胺。如果该季铵化反应是在溶剂甲醇中进行时，则该反应早已公知数十年之久。 
在市场上已有例如在季氮上具有三甲氧基甲硅烷基丙基的产物，其中所述产物可从与二癸基甲基胺或与十四烷基二甲基胺的反应中得到或从与十八烷基二甲基胺的反应中得到。例如胺的无溶剂季铵化描述在DE-A19928127中。 
所述季铵化也可在甲醇中使用十八烷基二甲基胺来进行，但然后产生了抗菌效果不理想的产物。该产物的最大缺点是溶剂甲醇由于其性质而在纺织工业中导致了重大的应用限制。 
由聚酯制得的纺织品迄今已用具有活性成分二甲基十四烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)]丙基氯化铵的配方进行了修饰，所述配方在市场上作为Sanitized T 99-19(制造商：Sanitized AG，瑞士)进行出售。这里，所述配方包含工业级活性化合物(盐)在三甘醇单甲醚中的50％浓度溶液。三甘醇单甲醚具有化学式CH3(OCH2CH2)3-OH。 
同样已知的产物Aegis AEM 5772/5(制造商：Aegis)是活性化合物二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵的约5％浓度水溶液。或者，也可使用溶解在甲醇中的更高浓度的活性成分。 
在施加浴液的制备期间，非常快速地形成了所述活性成分的水解产物，所述水解产物易于低聚化，除非它们在商业形式中作为主要的水解产物早已存在。 
迄今为止优选在轧染法中进行所述纺织品的修饰。如果使用根据方法JIS L 1902：2002或根据标准ASTM E 21-49的计数测试来测试这些纺织品，它们显示出优异的抗菌效果。 
在纤维素纤维制得的纺织品上，这些已知产物找到可与其发生化学反应的反应配伴并进入到稳定共价键中。在该纺织品上，所述抗微生物修饰是持久的。 
相形之下，在聚酯或聚酰胺上，为持久键合该产物的反应配伴太少。如果洗涤这些纺织品，则在几次洗涤循环后，所述抗菌效果通常大部分或完全消失。 
发明内容
因此，目的是寻找如何将有机季铵化合物，特别是具有三甲氧基甲硅烷基烷基作为在季铵基上的残基的那些有机季铵化合物(或其水解形式)以尽可能抗洗涤的方式施加到纺织品上的技术方案，所述纺织品大部或全部由合成纤维如聚酰胺或聚酯制得。对允许持久抗微生物修饰并容易应用且成本有效的方法存在需求。特别地，作为用于耐洗涤修饰的目标基底，聚酰胺和聚酯是令人感兴趣的。这里，使用耐洗涤来描述在40℃下根据标准EN ISO 6330(6A)的至少20次洗涤循环后的可检测抗菌效果。 
例如在根据标准JIS L 1902：2002或ASTM E 21-49抑制金黄葡萄球菌(ATCC 6538)的测试中进行了所述检测。为了表明良好的抗菌效果，在修饰和未修饰样品之间或温育后的修饰样品之间的细菌计数减少量和接种体(inoculum)的细菌计数应约为十的二次幂。 
通过对包含至少一种合成组分(如聚酰胺或聚酯)(或由这些组成)的纺织品和/或纤维进行抗微生物修饰方法而实现了上述目的，其中将增大了所述纺织品或纤维的表面疏水性的有机底料组分(P)的优选水溶液，和作为抗微生物组分(K)的至少一种有机季铵化合物施加到所述纺织品或纤维上。此外，如果合适金属盐组分(M)和如果合适溶剂(L)和如果合适其它助剂组分也可同时或在不同时间施加到所述纺织品或纤维上。 
如本发明中要求的所述方法可以多种变体来实施，已证明“二浴法”是有用的。然而，也可以实施所谓的“单浴法”或进行多步浴。在本发明的一个特别实施方式中，实施了其中使用了有机底料组分(P)的水溶液的方法，所述水溶液还包含作为抗微生物组分(K)的至少一种有机季铵化合物，和如果合适地包含金属盐组分(M)。在该变体中，例如在含水组合物中，所述有机底料组分(P)和所述季铵化合物已组合使用，意味着根据所述“单浴法”的简化修饰是可能的。 
在本发明的另个实施方式中，实施了其中顺次进行多个方法步骤的方法。由此，首先可进行用有机底料组分(P)的水溶液预处理所述纺织品或纤维的方法步骤a)。然后，如果合适地，进行热干燥步骤b)，随后在另个方法步骤c)中，例如用包含作为抗微生物组分(K)的至少一种有机季铵化合物和如果合适金属盐组分(M)和如果合适一种或多种溶剂(L)和如果合适其它助 剂组分的水溶液来进行对所述纺织品或纤维的处理。 
在如本发明中要求的所述方法中，优选使用有机底料组分(P)的水溶液。合适底料组分是能够增大所述纺织品或纤维表面的疏水性的多种有机分子。 
这要求所述分子通常能够通过疏水分子部分与所述合成纤维发生反应，并且其次通过亲水分子部分与所述抗微生物组分发生反应。 
在用所述底料组分处理所述纺织品期间，经常对包含所述纺织品和所述底料组分的水溶液进行加热(例如为40-90℃的温度)。所述处理也可在高温萃取法(例如为100-140℃的温度，特别地为约120℃)中进行。 
优选地，所述底料组分(P)例如由一种或多种以下化合物组成： 
芳族单-和二羧酸，其中它们也可被羟基取代； 
芳族单-和二胺，芳族单-或二醇； 
具有6-26个碳原子的脂肪族单-和二羧酸，其中它们可被羟基或氨基取代； 
具有6-26个碳原子的脂肪族伯、仲和叔胺； 
具有6-26个碳原子的脂肪族伯和仲醇； 
具有6-26个碳原子的脂肪族伯硫醇； 
天然和非天然产生的氨基酸，例如氨基酸苯基丙氨酸。 
原则上也可将具有至少一个长链烷基的有机硅化合物以及具有自由羟基和/或羧基的较高分子量的缩合产物(如天然产物松香)或低聚酯用作底料组分(K)。 
在本发明的另个实施方式中，实施了在其中用水溶液处理的所述纺织品或纤维经受至少一个干燥步骤的方法，其中使用的温度至少为100℃，优选100-180℃。例如，可在用包含所述底料组分(P)的溶液处理所述纺织品或纤维后进行所述干燥步骤。这里所用温度取决于所述纺织品和纤维的材料，因为不同的材料具有不同的玻璃化转变温度。纯聚酯材料的玻璃化转变温度例如为98℃，混合聚合物材料的玻璃化转变温度例如为74℃。在文献中，通常描述了约70℃-刚高于100℃的玻璃化转变温度。 
如果在所述干燥步骤中使用的温度至少为100℃，优选为100-180℃，特别地为110-160℃，则该温度通常高于所述经处理材料的玻璃化转变温度。通过该步骤，可将所述组分至少部分地分散到所述纺织品或纤维的材料中。 
取决于所用方法，所述热处理通常持续1秒-10分钟，优选2秒-4分钟， 特别地为3秒-2分钟。 
在本发明的另个实施方式中，实施了其中使用抗微生物组分(K)和如果合适金属盐组分(M)和如果合适溶剂(L)和如果合适其它助剂组分的方法，其中所述组分(K)是通式(I)的化合物： 
其中所述基团彼此独立地具有以下含义， 
R1为具有1-12个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q基团取代的支链或非支链烷基，其中m为0-4的整数和q为1-6的整数； 
R2为具有1-12个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q基团取代的支链或非支链烷基，其中m为0-4的整数和q为1-6的整数； 
R3为具有1-12个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q基团取代的支链或非支链烷基，其中m为0-4的整数和q为1-6的整数； 
R4为具有1-18个碳原子的支链或非支链烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、任选被一个或两个卤原子取代的苄基，或杂芳基； 
R5为具有1-18个碳原子的支链或非支链烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、任选被一个或两个卤原子取代的苄基，或杂芳基； 
R6为具有8-18个碳原子的支链或非支链烷基； 
n为1-6的整数。 
就同样使用的所述金属盐组分(M)来说其优选包含二-五价金属的至少一种盐。 
烷基可理解为是指例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基或辛基，但也例如是指长链基团如辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。在这一点上，这些基团可为支链或非支链的、手性或非手性的。 
所述术语环烷基理解为是指具有3-8个碳原子的单-或二环饱和基，如环己基、环戊基或环丙基，其中优选环己基。 
所述术语“任选被一个或两个卤原子取代的苄基”理解为是指例如被氟、 氯或溴取代的多种单-或二取代苄基。 
所述术语杂芳基理解为是指包含一个或多个“杂原子”(如N、O或S)的单-或二环不饱和基团。这些基团可包含如6-元和/或5-元环。可提及的含氮基团的实例为：吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、吡咯、咪唑、三唑；含硫基团的实例为：噻吩或噻唑；和含氧基团的实例为：呋喃或唑噁。 
由于在氮原子上的连接四个碳原子的结构，在分子中存在正电荷，这可通过例如平衡离子来进行补偿。在所述盐中的典型阴离子例如为氯离子、溴离子、氟离子、硫酸根离子、磷酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子或丙酸根离子。优选使用氯离子。 
优选使用通式(I)的抗微生物组分(K)的方法，其中所述基团各自独立地具有以下含义： 
R1为具有1-6个碳原子且也可被H-((CH2)m-O)q基团取代的烷基，其中m为1-3的整数和q为1-4的整数； 
R2为具有1-6个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q基团取代的烷基，其中m为1-3的整数和q为1-4的整数； 
R3为具有1-6个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q基团取代的烷基，其中m为1-3的整数和q为1-4的整数； 
R4为具有1-18个碳原子的烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、任选被一个或两个卤原子取代的苄基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基或咪唑基； 
R5为具有1-18个碳原子的烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、苄基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基或咪唑基； 
R6为具有8-18个碳原子的烷基； 
和n为1-4的整数。 
优选使用其中使用所述通式(I)的抗微生物组分(K)的方法，其中所述基团彼此独立地具有以下含义： 
R1、R2、R3在每种情况中为具有1-6个碳原子的烷基，其中所述烷基可也被H-((CH2)m-O)q基团取代，其中m可为1-3的整数和q为1-4的整数； 
R4为具有1-18个碳原子的烷基、苯基或苄基； 
R5为具有1-18个碳原子的烷基； 
R6为具有8-18个碳原子的烷基； 
和n为2-4的整数。 
特别优选使用其中使用所述通式(I)的抗微生物组分(K)的方法，其中所述基团彼此独立地具有以下含义： 
R1、R2、R3相同且均为具有1-4个碳原子的支链或非支链烷基， 
n为1-4的整数， 
R4为甲基， 
R5为具有1-12个碳原子的烷基，和 
R6为具有8-18个碳原子的烷基。 
也优选使用抗微生物组分(K)和额外金属盐组分(M)的方法，其中该金属盐组分(M)包含二价、三价或四价金属的至少一种盐。在特别实施方式中，所述金属盐组分(M)由二价、三价和/或四价金属的一种或多种盐组成。所用的所述金属盐组分(M)优选为选自Mg、Ca、Ba、Zn、Sn、Al、Ga、Fe；和Ti的二价、三价或四价金属的至少一种盐。 
作为金属盐组分(M)，优选使用金属盐组分(M)，所述金属盐组分(M)包含选自Mg、Ca、Ba、Zn的二价金属的至少一种盐和/或选自Al和Fe的三价金属三盐，其中Ca与Al或Fe的组合给出了特别的重要性。特别地，证明铝III盐与二价金属盐的组合是有用的。 
在一个优选实施方式中，本发明涉及组合物，其包含作为有机组分(K)的通式(I)二甲基十四烷基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)铵盐如氯化物，或二甲基十八烷基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)铵盐如氯化物，和作为金属盐组分(M)的选自Mg、Ca、Zn的二价金属盐和/或选自Al和Fe的三价金属盐。 
在这点上，在所述金属盐中的合适平衡离子是多种阴离子，如氯离子、氢氧根离子、硫酸根离子、磷酸根离子和乙酸根离子。 
根据本发明的所述抗微生物组合物包含优选特定量的两种组分(有机组分(K)和金属盐组分(M))。在这点上，在本发明的上下文中，使用了单位为％重量的数据。纺织品预处理或后处理组合物可为固体、液体或可流动的形式，例如作为凝胶、粉末、颗粒、糊剂或喷雾，并包含根据本发明的上述组分。 
基于全部组合物，所述组合物包含金属盐组分(M)的量为0.01％-20％重量，优选为0.01％-10％重量，更优选为0.05％-2.0％重量和特别地为0.02％-2.0％重量。 
基于所述组合物的总重量，所述有机组分(K)的使用量优选为0.01％重量 -10％重量，优选为0.1％-3.0％重量，特别地为0.3％重量-2.5％重量。 
在所述抗微生物组合物中，金属组分(M)和有机组分(K)的比例取决于所用的金属盐，基于所用的摩尔量，所述比例例如为1∶20-20∶1，特别地1∶10-10∶1。例如，当使用三价金属盐时，则所述组分的比例经常为2∶1-1∶2，特别地为约1∶1。此外，优选使用二-和三价金属盐的混合物。 
另一个实施方式涉及其中使用抗微生物组分(K)的方法，所述抗微生物组分(K)包含二甲基十四烷基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)铵盐或二甲基十八烷基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)铵盐，和如果合适另外使用了金属盐组分(M)，其包含选自Mg、Ca、Zn、Ba的二价金属盐和/或选自Al和Fe的三价金属盐。 
对于步骤a)和c)，所用溶剂优选为水。如果合适地，也可使用醇类，如乙醇、甲醇、异丙醇或丙醇。所述制剂还可包含多种助剂组分，如pH缓冲液(如乙酸/乙酸钠)或酸(如甲酸、柠檬酸或乙酸)。 
在本发明的另个实施方式中，所述组合物还包含例如一种或多种下面助剂： 
pH缓冲液、软化剂、碳氟化合物、疏水剂、疏油剂、粘合剂、交联剂、阻燃剂、纺织染料、缝制能力改进剂和防污剂。 
一个优选实施方式涉及其中使用有机底料组分(P)的水溶液的方法，其中该溶液包含0.001-25％重量，实践中也为0.01-15％重量，特别地为0.02-10％重量，和优选为0.1-3％重量的所述底料组分(P)。代替底料化合物，也可同时或不同时使用两种、三种或多种底料。 
所述组分在液体中的定量数据在工业上仅仅是在有限程度上有用的，因为所述液体比例并不是预先给定的参数，实践中为约1∶4(纺织品质量∶液体质量)-1∶20，在极端情况下甚至显著地更高。基于所述纺织品质量，用于所述底料P如L-苯基丙氨酸的优选浓度范围为1-3％，如约2％。例如，如果使用了1∶5的液体比，则这意味着0.2-0.6％重量的L-苯基丙氨酸存在于所述液体中。如果使用了稍微不同构成的装置但其产生了相同的结果，即在类似萃取方法中有1-3％的L-苯基丙氨酸在所述纺织品上，但以1∶20的比例使用所述液体，则L-苯基丙氨酸在所述液体中的浓度范围为0.05-0.15％。 
另个实施方式涉及其中使用抗微生物组分(K)的水溶液的方法，该溶液包含0.01-10％重量，优选0.1-10％重量，有时也为0.1-3％重量的所述抗微生 物组分(K)。该溶液还可包含0.01-10％重量，特别为0.05-2％重量的金属盐组分(M)。 
经常地，基于所述纺织品的重量，使用0.3-10％重量的组分(K)。 
另一个实施方式涉及其中使用了以下组合物的方法，该组合物包含0.01-10％重量的所述底料组分(P)、70-99.9％重量的所述溶剂水，和如果合适地0.01-10％重量的抗微生物组分(K)和如果合适地0.10-10％重量的金属盐组分(M)以及0.1-30％重量的助剂组分。 
所述组合物的配方可取决于被处理的纺织品和取决于所用方法的种类(例如在正常温度范围或在高温范围内的单浴液或二浴液竭染法，在所述竭染法中进行有不进行对所述底料组分施加的漂洗或临时干燥，随后在所述“单浴液轧染法”(这是传统轧染法)、喷雾法、涂层法、泡沫法、“二浴液轧染法”中施加有或没有金属盐组分(M)的所述抗微生物组分(K)；湿碰湿(wet in wet)或进行临时干燥)。 
本发明还涉及其中使用以下组合物的方法，所述组合物包含0.3-2.5％重量的所述抗微生物组分(K)、70-99.5％重量的所述溶剂水和0.1-30％重量的助剂组分和如果合适地0.2-2.0％重量的所述金属盐组分(M)。 
本发明的另个重要主题是用于修饰纺织品或纤维的化学组合物，其包含0.01-20％重量的增大所述纺织品或纤维表面的疏水性的底料组分(P)、70-99.5％重量的溶剂水和0.1-30％重量的助剂组分，和如果合适地作为抗微生物组分(K)的0.10-10％重量的有机季铵化合物，和如果合适地0.01-20％重量的金属盐组分(M)。 
所述金属盐浓度的技术上有用供给是所述抗微生物活性成分。所述活性成分优选为三价，即1mol所述活性成分理论上可与1mol三价金属盐或与1.5mol二价盐和与相应混合物完全反应。实验上已确定了实际使用浓度。所述盐经常过量使用。例如，对于每kg Sanitized T 99-19(0.91摩尔活性成分)，可使用1.26mol氯化镁和0.31mol氯化铝。这些金属盐的稀释可进行改变且是容易处理的问题。所述金属盐的使用浓度范围还可基于所述活性成分或基于所述纺织品。 
因为这些配方经常在使用前经受稀释步骤，例如通过加入水或通过并入到液体中，各个组分可以比直接涂敷到所述纺织品上的情况下更高的浓度存在于所述组合物中。也可在两种或多种组合物之间分配所述组分并将它们例 如作为套件(部件的套件)来提供。 
优选地，用于施加所述底料的组合物包含0.01-20％重量的底料组分(P)、70-99.5％重量的溶剂水和0.1-30％重量的助剂组分。 
另个实施方式涉及组合物，该组合物包含0.01-20％重量的底料组分(P)、70-95％重量的溶剂水、0.1-30％重量的助剂组分，和0.01-10％重量的有机季铵化合物，和如果合适地0.01-20％重量的金属盐组分(M)。该组合物例如对于“单浴法”是特别合适的。 
另一个实施方式涉及包含0.01-20％重量的底料组分(P)的组合物，其中所述底料组分(P)由一种或多种下列化合物组成：芳族单-和二羧酸，其中它们也可被羟基取代；芳族单-和二胺、芳族单和二醇；具有6-26个碳原子的脂肪族单和二羧酸，其中它们可被羟基或氨基取代；具有6-26个碳原子的脂肪族伯胺、仲胺和叔胺；具有6-26个碳原子的脂肪族伯和仲醇；具有6-26个碳原子的脂肪族伯硫醇；氨基酸。 
本发明也涉及包含0.05-15％重量的底料组分(P)的组合物，其中所述底料组分(P)由一种或多种下列化合物组成：芳族单-和二羧酸，其中它们也可被羟基取代；具有6-26个碳原子的脂肪族单羧酸；具有6-26个碳原子的脂肪族伯醇；具有6-26个碳原子的伯胺；天然氨基酸。 
本发明也涉及制备混合了各个组分的如上所述组合物的方法。本发明的另一个方面是用来处理包含合成材料或由合成材料组成的纺织品、纤维和纱线的上述组合物在抗微生物修饰中的用途。在这一点上，所述组合物特别适用于修饰由聚酯、聚酰胺和包含这些组分中的至少一种的共混物制得的纺织品。 
所述用途优选用来修饰基本上由聚酰胺和/或聚酯支撑的纺织品、纤维和纱线。例如通过轧染法、泡沫涂敷法、喷雾法、涂层法或竭染法(萃取法)来实施对纺织品、纤维和纱线的修饰，也可组合使用两种或多种这些方法。因此，首先例如通过轧染法或竭染法施加所述底料，并然后(如果合适地在干燥后)通过轧染法或竭染法(例如喷射器)施加所述抗微生物组分。 
在所述处理之后，例如在绷布机上或在滚筒或使用接触加热方法而优选进行(另一个)干燥步骤d)。 
当使用所述“单浴法”时，例如可使用压力施加法如轧染法、喷雾法、泡沫涂敷法或涂层法来施加所述组合物。实施竭染法也是可能的。 
本发明还提供了通过如上所述方法修饰的纺织品、纤维和纱线。所述抗微生物修饰纤维和纺织品可用作用于多种制品的多种材料的起始材料，所述多种制品如衣服(女士外衣、男装、童装、运动和休闲服装、防护和职业服装、制服、衬里、短袜、长袜和内衣)、寝具(如床罩和床单)、家用纺织品、座罩、垫套、家具套、用于鞋的纺织品、浴帘、毛巾布制品、布料、抹布、滤布、地毯、衬料和绒头织物、绝缘垫、纺织品墙布、窗帘、毛巾卷、防护用品(如面具和绑带)、用于汽车，公共运输(火车、公共汽车、飞机、船舶等)等的纺织品。 
本发明中使用的基底纤维可以是例如合成(化学)纤维。所述化学纤维例如是聚酰胺纤维、聚酯纤维及其混合物。原则上，本发明请求保护的方法也可以用在聚丙烯纤维、聚乙烯基纤维、聚丙烯酸(酯)纤维、聚氨酯纤维、聚乙烯纤维、聚偏二氯乙烯系纤维(polyvinylidene fiber)和聚苯乙烯纤维上。所述方法也可用在包含合成和天然组分的共混纤维上。 
开始为了实现所述目的，实施多个试验以将分子作为底料组分(P)涂敷到所述合成纤维的表面上或将器引入到所述合成纤维的近表面区域中，该分子具有可与所述有机季铵化合物形成共价键的活性基团。合适的结合配伴特别地是可与通式(I)季铵化合物的硅原子形成稳定键的那些结构。合适的特别地为例如在杂原子上携带至少一个酸式氢原子的化合物。 
由于与所述硅原子的所得键具有非常高的键合强度，优选具有结构要素C-OH的基团。特别地，这里给出上述指定的有机分子如醇类、酚类、羧酸和氨基酸。携带两个或更多个指定基团的另外分子也是合适的。在这点上，所述分子的其它结构存在着很大差别，携带有氨基或巯基的化合物也是合适的。 
不与所述季铵化合物的极性基发生反应的所述结构的部分可具有另种功能。其应该尽可能容易地固定到所述合成纤维如聚酯或聚酰胺上。例如，这可通过在聚酯表面中易于分散的所选择分子来实现。 
在这一点上，对一些分子来说，所述分子的非极性部分应该足够大以固定在所述聚合物中；对功能基来说，所述分子的非极性部分应足够大从而可得到以形成例如与所述季铵化合物的硅氧烷基的共价键。 
对于使用底料(P)的修饰，在本发明的一个实施方式中选择了二步法。首先，施加所述底料(方法步骤a)。这可在例如于常规条件下的竭染法或在轧染法中进行。然后优选干燥所述纺织品(方法步骤b)。在随后的方法步骤(c)中，例如通过轧染法，然后涂敷所述季铵化合物特别是通式(I)的化合物。 
优选地，经常使用单浴法，在第一步骤中，将所述底料(P)进行施加，然后在相同浴液中施加所述抗微生物组分(有或没有金属盐组分)。然后排出所述液体，如果合适地经常进行漂洗并然后干燥(和如果需要也可固化)。 
附图说明
图1中以图解方式显示了对用于抗微生物修饰的方法的模型解释。 
具体实施方式
在以下实施例中，特别地测试了作为底料组分(P)的下列化合物： 
没食子酸(3，4，5-三羟基苯甲酸，mM：170.12，CAS：149-91-7)， 
对苯二酸(苯-1，4-二羧酸，mM：166.13，CAS：623-27-8)， 
丹宁酸(鞣酸，丹宁，mM：1701.2，CAS：1401-55-4)， 
硬脂酸(十八烷酸，mM：284.48，CAS：57-11-4)， 
十八烷基胺(mM：269.51，CAS：124-30-1)， 
多种氨基酸，如L-苯基丙氨酸(mM：165.19，CAS：63-91-2)。 
在图1中以图解方式显示了对用于抗微生物修饰的方法的模型解释，这些数据绝不能认为是限制性的。将底料组分(P)例如化合物P-X施加到纤维上，其中R例如为烷基且X例如为羧基。 
在方法步骤a)中，用所述底料的水溶液处理所述纤维和如果合适地进行加热，加入酸或碱、表面活性剂、载体剂和/或还原剂。 
这制备了用所述底料修饰的纤维。如果合适地，然后进行干燥。在方法步骤c)中，然后施加所述季铵化合物，例如如上所述的具有烷基R′的有机硅胺。这制得了具有持久修饰的纤维。 
本发明因此也涉及原位制备的组合物，其除了溶剂水外，一方面包含0.05-15％重量的底料组分(P)，特别地是下面的底料组分(P)：芳族单-或二羧酸，其中它们可被羟基取代；具有6-26个碳原子的脂肪族单羧酸；具有6-26个碳原子的的脂肪族伯醇；具有6-26个碳原子的伯胺；天然氨基酸；和另一方面包含0.01-10％重量的抗微生物组分，特别地为二甲基-十四烷基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基)-铵盐或二甲基-十八烷基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙 基)-铵盐，和如果合适地另外包含金属盐组分(M)，其包含选自Mg、Ca、Zn、Ba的至少一种二价金属盐和/或选自Al和Fe的三价金属盐。 
下面实施例说明了本发明的更多重要方面。 
实施例1：二浴法
方法步骤a) 
将1.88g L-苯基丙氨酸(作为底料(P))溶于950g水中。使用乙酸将pH调节到4.5，并用水将所述混合物加至1000g。将125g聚酯制成的单位面积重量为约220g/m2的织物分配在4个罐中，并在每种情况中加入8倍于所述织物重量的所制备的液体。密封所述罐并使用常规装置(Mathis Labomat BFA-12)实施竭染法。在这期间，将所述罐以3℃/分钟加热到120℃。将120℃的温度维持45分钟并然后以3℃/分钟冷却到40℃。 
方法步骤b) 
然后将所述样品在冷水中简单漂洗，每种情况中进行纺纱并在绷布机上于120℃下干燥2分钟。基于所述干燥织物的重量，在所述纺织品上的L-苯基丙氨酸的理论值为1.5％。 
方法步骤c) 
将980g水加入到烧杯中。搅拌下加入1g非离子化的不含硅酮且不含溶剂的润湿剂、洗涤剂和清洁剂(获自瑞士Clariant的Hostapal MRN；基于聚乙二醇醚衍生物)和1g乙酸(80％浓度)。然后加入作为通式(I)抗微生物化合物的18g Sanitized T 99-19(如上所述的)并搅拌所述浴液直至其均匀。 
使用轧染法将该液体施加到已预先用L-苯基丙氨酸涂敷的所述聚酯样品上。基于干燥织物重量，涂层量为36％，因此Sanitized T 99-19的吸收率仅为0.64％。 
进一步干燥步骤 
在绷布机上于120℃下干燥所述样品2分钟。 
测试修饰样品 
然后将所述样品根据EN ISO 6330(6A)于40℃下进行洗涤，并在每种情况中于10、20和30次洗涤循环后根据ASTM E 2149测试对金黄葡萄球菌ATCC 6538的抑制。 
与未修饰样品相比，即使在30次洗涤循环后，细菌减少量仍高于102，因此是优异的。 
实施例2：
类似于实施例1的方法，但在所述排气液体中使用3.1g L-苯基丙氨酸。这相当于基于干燥织物重量为2.5％的氨基酸。如实施例1中的情况，细菌减少量在方法差异的限度内，因此是优异的。 
实施例3和4：
类似于实施例1和2，首先在竭染法中将L-苯基丙氨酸施加到单位面积重量为约120g/m2的聚酯织物(Dacron 54纺纱)上。 
由于所述纺织品具有较低的单位面积重量，施加了明显更多的即0.9％的Sanitized T 99-19，意味着得到了单位面积具有相似质量的产物。在这些实验中，在30次洗涤循环后细菌减少量也稍微高于102。 
实施例5-8：
在这些实施例中，每种情况中用1.5或2.5％L-苯基丙氨酸修饰另一种聚酯类型。在使用了聚酯类型(具有约200g/m2的双面布(Interlock))的实施例5和6中，使用0.6％Sanitized T 99-19进行修饰，在实施例7与8中使用230g/m2以及0.6g/m2的聚酯织物(获自Tersuisse)。与初始值相比，这些样品也显示在30次洗涤循环后的细菌减少量至少为十的2次幂。 
通过这些实施例，表明即使在重复洗涤后，所述聚酯的类型和来源并未对抗菌效果显示出明显的影响。 
由于在纺织工业中，将氨基酸用作纺织化学品并不是常规方法，此外所述修饰可显著地增加产品的成本，因此也测试了其它体系。 
实施例9和10：
在室温下，分别将1.25g或2.5g硬脂酸分散在990g水中，并分别与 1.5或3g氢氧化钾混合。在室温下于磁力搅拌器上搅拌90分钟，然后使用乙酸调节pH为6.5。然后类似于实施例1将这些液体施加到单位面积重量为约220g/m2的聚酯Trevira上并干燥。 
在所述织物中具有1.0％硬脂酸的实施例9中，将0.6％Sanitized T 99-19施加到聚酯上，在所述织物上具有2.0％硬脂酸的实施例2中，使用轧染法施加0.8％Sanitized T 99-19。 
在实施例9的情况中，20次洗涤循环后，发现细菌计数减少量仅仅低于十的3次幂，在实施例9中甚至取得了十的4次幂的优异结果。 
通常使用长链羧酸来完成目标工作，即根据所述目标可以以耐洗涤方式将Sanitized T 99-19施加到使用例如硬脂酸作为底料(P)而修饰的聚酯上。 
实施例11-13：
代替硬脂酸，将2.5g丹宁酸溶于水中并调节到1000g。该酸的优点是在水中具有良好的溶解度。除在本实施例和随后两个实施例中的每种情况中加入每升12g乙酸外，如实施例1中精确地进行了对所述聚酯织物的施加。 
然而，在所述处理期间，纺织品发生了严重褪色。如实施例1中所述，通过轧染法使用0.6％Sanitized T 99-19进行施加并测试。在20次洗涤循环后，仍发现了与对比样品相比因数大于10的细菌计数减少量。然而，所述液体和所述纺织品的严重褪色是非常不合适的。 
除1.5g丹宁酸外，然后将相同量的焦亚硫酸二钠(Na2S2O5)溶于水中，加水至1000g并根据实施例1使用竭染法再次施加到聚酯上。结果，在很大程度上抑制了所述液体和纺织品的褪色。 
在施加Sanitized T 99-19和随后洗涤后的抗菌值也显示出比在前实施例中的值更好，但本质上仍仅仅是勉强够的。 
通过将1.5g丹宁酸和1.5g亚硫酸钠(Na2SO3)溶解在水中并加水至1000g也得到了特别好的结果。施加Sanitized T 99-19和随后洗涤后的抗菌值也显示了改善的值。使用硫代硫酸钠不可能防止褪色。 
实施例14-16：
类似于实施例11-13实施了实施例14-16。 
代替丹宁酸，每升液体使用1.5g没食子酸，在实施例15与16中在每 种情况中使用1.5g焦亚硫酸二钠或亚硫酸钠。然而，没食子酸未显示出如丹宁酸的严重褪色。 
在20次洗涤循环后，实施例14-16的细菌计数减少量从稍微高于十的1次幂增大至几乎为十的2次幂，再增大到高于十的2次幂。 
实施例17和18：
试图通过在涂敷没食子酸或丹宁酸之前减少对所述聚酯织物的清洗来进一步提高对洗涤的耐受性。 
为此目的，将所述纺织品在80℃用10倍质量的5g/l的连二硫酸钠、8g/l的20％氢氧化钠和5g/l Hostapal MRN(制造商：Clariant)的溶液处理20分钟。 
然后除去溶液并将所述纺织品用约50℃的热水并然后用约15℃的冷水漂洗、纺纱和干燥。将如此预处理的所述纺织品在40℃分别用0.15％丹宁酸水溶液或0.15％没食子酸一水合物水溶液处理20分钟且溶液比为1∶10。然后倾倒完溶液，所述纺织品简单地进行冷漂洗、纺纱并在绷布机上于120℃干燥2分钟。 
将如所述预处理并施加有底料(P)的所述纺织品在轧染法中用0.5％Sanitized T 99-19进行修饰并然后在绷布机上于25℃干燥2分钟。 
将这些样品分步洗涤30次洗涤循环并根据JISL 1902：2002测试对金黄葡萄球菌ATCC 6538的抑制。与在30次循环后细菌计数减少量仍为102.0的没食子酸作为底料的样品相比，具有丹宁酸作为底料的样品的结果是较差的，在20次洗涤循环后，仍得到了为101.5的细菌计数减少量。 
在其他实验中，证实了在80℃温度下没食子酸的排气条件下比在120℃实验中的高温条件下进行排气产生了更好的结果。同样确定了基于所述纺织品的质量，在1％-2.5％的很宽范围内的没食子酸使用量没有显著的影响。 
使用对苯二酸和十八烷基胺作为底料(P)显示了洗涤后在抗微生物效果上的改善，尽管该效果相比于使用丹宁酸、没食子酸或硬脂酸或特别地为L-苯基丙氨酸的情况来说不太明显。 
实施例19：
将1.88g L-苯基丙氨酸溶于950g水中，用乙酸将pH调节到4.5，并用水将所述混合物加至1000g。将125g聚酯制成的单位面积重量为约220g/m2的织物分配在4个罐中，并在每种情况中加入8倍于所述织物重量的所制备的液体。密封所述罐并使用Mathis Labomat BFA-12实施竭染法。这里，将所述罐以3℃/分钟加热到80℃。 
将80℃的温度维持60分钟并然后将所述混合物以3℃/分钟冷却到40℃。在每种情况中将所述样品在冷水中简单漂洗、纺纱并在绷布机上于120℃干燥2分钟。基于干燥织物重量，在所述纺织品上的L-苯基丙氨酸的理论值为1.5％。 
将782g水放于烧杯中。搅拌下加入1g hostapal MRN(非离子化的不含硅酮且不含溶剂的润湿剂、洗涤剂和清洁剂，获自瑞士Clariant的HostapalMRN，基于聚乙二醇醚衍生物)和1g 80％乙酸。 
加入作为水溶液的216g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(以商品名Aegis AEM 5772/5而得到)并搅拌所述浴液直至均匀。使用轧染法将该液体施加到已用L-苯基丙氨酸施加的聚酯样品上。 
基于干燥织物重量，涂层量为38％，因此所述二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵水溶液的吸收率为8.2％。将样品在绷布机上于120℃干燥2分钟。将所述样品根据EN ISO 6330(6A)在40℃进行洗涤并在每种情况中根据JIS L 1902：2002于10和20次洗涤循环后测试对金黄葡萄球菌ATCC 6538的抑制。 
即使在20次洗涤循环后，与未修饰样品相比，发现的细菌计数仅仅为1％，因此所述修饰样品的抗菌效果是良好的。 
实施例20：
在聚酯织物上结合了增大Sanitized T 99-19的洗涤耐受性的两种效果。 
首先，将底料(P)施加到所述纺织品上，这一步骤如实施例1中所描述的来实施；然后所述Sanitized T 99-19首先在水溶液中与金属离子特别地与2-价至4-价金属的离子进行反应。这里钙和铝离子是特别有效的，目的是当所得产物施加涂敷到所述纺织品上时尽可能快地降低所得产物的溶解度。 
将以该方式修饰的所述纺织品在绷布机上干燥并固化。 
将2.5g L-苯基丙氨酸溶于950g水中，用乙酸将pH调节到4.5，并用水将所述混合物加至1000g。将125g聚酯制成的单位面积重量为约220g/m2的织物分配在4个罐中，并在每种情况中加入8倍于所述织物重量的所制备 的液体。密封所述罐并使用Mathis Labomat BFA-12实施竭染法。这里，将所述罐以3℃/分钟加热到80℃。将80℃的温度维持60分钟并然后将所述混合物以3℃/分钟冷却到40℃。 
在每种情况中将所述样品在冷水中简单漂洗、纺纱并在绷布机上于120℃干燥2分钟。基于干燥织物重量，所述L-苯基丙氨酸的理论值因此为2％。 
将400ml水初始装入到烧杯中；在磁力搅拌器上，顺序加入以下物质：0.3g氯化铝六水合物、0.99g乙酸钠三水合物、0.38g氢氧化钙、2.47g 80％的乙酸、25g异丙醇和4.05g Sanitized T 99-19。用水将所述溶液加至500g并在搅拌后于室温放置30分钟。 
使用甲酸将pH调节到3，并将该液体施加到在轧染法中已用L-苯基丙氨酸处理的所述聚酯织物上，轧染期间，涂层量为75％，最终Sanitized T 99-19在所述纺织品上的浓度为0.6％。 
然后将所述纺织品在绷布机上于120℃干燥1分钟，然后在150℃固化2分钟。在根据EN ISO 6330(6A)在40℃下进行30次洗涤循环后，在根据JISL 1902：2002的测试中，测量到为优异值的102.8的细菌计数减少量。 
为了使得施加尽可能容易地用于纺织工业，将所述体系设计成可在所述“单浴法”中进行施加。 
在这一点上，几乎不能以储存稳定的方式制备水溶液形式的具有通式(I)的季铵化合物和用作底料(P)的产物，它们具有用于以制备好的、待用混合物形式的产品销售的感兴趣浓度。所述混合物在非常短时间内有很大变化。因此，探求了另一种路线使得用户可优选地处理两个配方。 
实施例21：在“单浴法”中的修饰
将20g L-苯基丙氨酸溶于973.1g水中并与2.0g乙酸钠三水合物和4.9g乙酸进行混合。 
初始装入885g水并向其中加入具有乙酸盐缓冲溶液的100g苯基丙氨酸溶液，所述缓冲溶液主要具有防止精密纺织品变黄的目的。搅拌加入15gSanitized T 99-19。通过轧染法将该混合物施加到由聚酯制得的织物上并且也施加到由聚酰胺制得的织物上，使得最终在所述织物上有0.6-0.8％的Sanitized T 99-19。将如此修饰的所述织物在绷布机上于120℃干燥两分钟，然后在150℃固化45秒。 
将所述织物在40℃洗涤20次，然后根据ASTM E 21-49测试对金黄葡萄球菌ATCC 6538P的抑制。所有样品显示出超过十的2次幂的细菌减少量。 
实施例22：
a)初始装入188g水，加入2g没食子酸和搅拌下加入10g Sanitized T99-19。在室温下搅拌45分钟，用水加至750g，在室温下再次搅拌15分钟，并然后以轧染法施加到聚酯织物上，涂层量为38％，从而Sanitized T 99-19的吸收率为0.5％。 
b)将相同液体施加到聚酰胺织物上，得到了基于所述纺织品质量，在涂层量为60％的情况下，Sanitized T 99-19的吸收率为0.8％。 
将如此修饰的两个样品在40℃进行洗涤并在洗涤循环之间进行干燥。在20次和30次洗涤循环后，测试了对金黄葡萄球菌6538P的抗菌效果。在所有测试中，两类纺织品显示了良好抗菌效果，尽管所述效果显著弱于未洗涤状态，但这里也得到了超过99.99％的细菌减少率。 
实施例23：在“单浴法”中使用金属组分的修饰
为了获得更好的洗涤耐受性，试图通过至少二价金属离子来交联所述季铵化合物的三甲氧基硅基团，且同时试图引入底料。 
初始装入910g水并在使用磁力搅拌器的搅拌下向其中顺次溶入如下物质：10g L-苯基丙氨酸、6g氯化铝六水合物、11.2g氯化钙、1.6g乙酸钠三水合物和3.9g 80％浓度的乙酸。 
将150g该溶液加入到835g水中，并向其中加入15g Sanitized T 99-19。将该混合物在室温下搅拌45分钟并然后通过轧染法施加到聚酯织物上。 
基于所述干燥纺织品的重量，涂层量为41％，因此Sanitized T 99-19的吸收率为0.6％。 
将所述织物样品在绷布机上在150℃干燥并固化2分钟，然后根据ENISO 6330(6A)使用ECE 77不褪色洗涤剂在40℃洗涤多大30次洗涤循环，并根据ASTM E 21-49测试对金黄葡萄球菌6538的抗菌效果。所有样品都显示了良好的抗菌效果。 
实施例24：
初始装入94g水，加入1g没食子酸，在搅拌下加入5g Sanitized T 99-19。在室温下搅拌45分钟。 
在每个试管中称量50g聚酯织物并向其中加入5g所述溶液在400g水中的溶液。拧紧封闭所述试管并在恒定转动下以3℃/分钟加热到120℃，然后在120℃保持30分钟，并以3℃/分钟冷却到40℃。 
将所述液体倾倒完全并将所述纺织品用冷水简单漂洗、纺纱并然后在绷布机上于130℃干燥3分钟。 
将所述样品在40℃分步进行洗涤直至30次洗涤循环，并根据ASTM E21-49测试对金黄葡萄球菌6538的抑制。所述样品直至15次洗涤循环后仍显示出良好的效果。 
实施例25：
将2g苯基丙氨酸溶于92g水中，加入1g 80％的乙酸。搅拌下，加入5g Sanitized T 99-19。在室温下搅拌1小时。在每种情况中，在排气管中用400g水和5g包含苯基丙氨酸/Sanitized T 99-19的溶液的混合物处理由聚酰胺或聚酯制得的50g织物。拧紧封闭并恒定转动所述管，在聚酯情况下以3℃/分钟将所述试管加热到120℃，或在聚酰胺情况下加热到80℃，然后分别在120℃或80℃保持30分钟，以3℃/分钟冷却到40℃。 
将所述液体倾倒完全并将所述纺织品用冷水简单漂洗、纺纱并然后在绷布机上于130℃干燥3分钟。 
将所述样品在40℃洗涤高达30次洗涤循环，并根据ASTM E 21-49分五个步骤测试对金黄葡萄球菌6538的抑制。所述样品在聚酰胺情况中在高达10次洗涤循环并且在聚酯情况中在高达15次洗涤循环后显示出非常好的抗菌效果。 
实施例26：
初始将964g水装入烧杯中。在搅拌下向其中顺次加入如下物质：2.2g L-苯基丙氨酸、2.0g乙酸钠三水合物、4.9g 80％浓度的乙酸、2.5g氯化锌、1.4g氯化铝六水合物，在室温下将该混合物搅拌5分钟，然后加入20gSanitized T 99-19。 
将该混合物在室温下搅拌1小时。将100ml该混合物搅拌下加入到2550 g水中。将pH调节到4.0并在该弱乙酸溶液中，以高温法用尽称重为330g的聚酯织物(具有单位面积重量为约220g/m2的Trevira)，将所述混合物以3℃/分钟速率加热到120℃，在120℃放置30分钟并然后以3℃/分钟再次冷却到40℃。分离出液体并将所述纺织品在冷水中简单漂洗，然后在绷布机上于130℃干燥3分钟。 
将所述纺织品在40℃进行洗涤，在1、3、5、10、15、20、25和30次洗涤循环后进行干燥。所述样品在40℃洗涤高达30次洗涤循环并根据ASTME 21-49以5个步骤测试对金黄葡萄球菌6538的抑制。所述样品在高达20次洗涤循环后显示出非常良好的抗菌效果，在25次洗涤循环的情况中仍显示出实际中足够的抗菌效果。 
实施例27：
初始将2560g水装入烧杯中。在搅拌下向其中顺次加入如下物质：0.36g L-苯基丙氨酸、0.20g乙酸钠三水合物、0.49g 80％浓度的乙酸、0.18g氯化钙、0.09g氯化铝六水合物。 
在室温下将该混合物搅拌5分钟，然后加入2.0g Sanitized T 99-19。将该混合物在室温下搅拌1个小时。将pH调节到4.0并在该弱乙酸溶液中，以高温法用尽称重为330g的聚酯织物(具有每面积重量为约220g/m2的Trevira)，在此期间将所述混合物以3℃/分钟的速率加热到120℃，在120℃下保持30分钟，然后以3℃/分钟再次冷却到40℃。 
然后分离出所述液体，并将所述纺织品在冷水中简单漂洗，然后在绷布机上于130℃进行干燥。在40℃下洗涤所述纺织品，在1、3、5、10、15、20、25和30次洗涤循环后干燥。 
将所述纺织品在40℃洗涤高达30次洗涤循环，并根据ASTM E 21-49以5个步骤测试对金黄葡萄球菌6538的抑制。所述样品对20次洗涤循环显示出非常良好的抗菌效果和在25次洗涤循环后的足够抗菌效果，与未修饰样品相比具有因数约为100的细菌计数减少量。 
实施例28：
将无锑、硬煤颜色、减少清洁和漂洗的由纯聚酯制得的织物插入到喷射器中(用于工艺竭染法的机器)，经测量，所述织物具有200米的线性长度和1.6米的宽度以及每平方米175克的单位面积重量，因此所述纺织品总共为56千克。 
加入500升水和1.08千克L-苯基丙氨酸在50升水和165克甲酸中的溶液，所述液体的pH为5。允许预运行5分钟，然后以2℃/分钟的速率加热到60℃。在60℃保持20分钟。 
加入在10升水中的325克Sanitized T 99-19并将所述喷射器在60℃运行另外20分钟。加入1.7千克bethamine AHP(获自Dr.Th.B hme KGChemische Fabrik GmbH&Co.，Isardamm 79-83，D-82538Geretsried的蜡/脂肪酸缩合产物，通用柔软手感剂，具有亲水性以及卓越的防净电性能)，在60℃继续运行另外15分钟。以2℃/分钟进行冷却并除去所述液体，用150升水漂洗，除去漂洗水并将所述纺织品在绷布机上于120℃干燥2分钟。 
根据标准EN ISO 6330(6A)在40℃使用根据标准ECE 77的不褪色洗涤剂来洗涤该纺织品样品。在30、40和50次洗涤循环后，使用根据ASTM E21-96的方法测试对金黄葡萄球菌ATCC 6538的细菌减少量。结果，在所有测试点上的细菌减少量为根据以十为底的对数的1.6-1.7单位，相当于所测试细菌的2％-3％的残存率。 
实施例29：
在试验性修饰中，将由聚酯/聚酰胺/elastan制得的14千克橙色tricot在60℃进行预洗涤，然后加入280L-苯基丙氨酸和110升水。允许预运行10分钟，以3℃/分钟加热到60℃并在60℃运行15分钟。加入在2升水中的80克Sanitized T 99-19并在60℃运行另外30分钟。将所述液体冷却到35℃并然后排出。加入用于漂洗的40升水，运行2分钟并排出所述漂洗水。通过脱套辊取出所述纺织品并在绷布机上于120℃进行干燥。在根据EN ISO 6330(6A)用根据ECE 77的不褪色洗涤剂洗涤50次洗涤循环后，与接种体相比，样品给出了因数为100(log减少量＝2.0)的细菌计数减少量。 

Claims (28)

1.一种用于对基本上由合成材料组成的纺织品或纤维进行抗微生物修饰的方法，其中同时或不同时地将增加所述纺织品或纤维表面的疏水性的有机底料组分(P)的水溶液、作为抗微生物组分(K)的至少一种具有通式(I)的有机季铵化合物，和溶剂(L)施加到所述纺织品或纤维上，
Figure FSB00000838623500011
其中基团彼此独立地具有如下含义：
R1为具有1-12个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的支链或非支链烷基，其中m为0-4的整数和q为1-6的整数；
R2为具有1-12个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的支链或非支链烷基，其中m为0-4的整数和q为1-6的整数；
R3为具有1-12个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的支链或非支链烷基，其中m为0-4的整数和q为1-6的整数；
R4为具有1-18个碳原子的支链或非支链烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、任选被一个或两个卤原子取代的苄基，或杂芳基；
R5为具有1-18个碳原子的支链或非支链烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、任选被一个或两个卤原子取代的苄基，或杂芳基；
R6为具有8-18个碳原子的支链或非支链烷基；
n为1-6的整数，且
其中所述底料组分(P)由一种或多种以下化合物组成：芳族单-或二羧酸，其中它们也可被羟基取代；芳族单-和二胺；芳族单-或二醇；具有6-26个碳原子的脂肪族单-或二羧酸，其中它们可被羟基或氨基取代；具有6-26个碳原子的脂肪族伯胺、仲胺或叔胺；具有6-26个碳原子的脂肪族伯醇或仲醇；具有6-26个碳原子的脂肪族伯硫醇；氨基酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用有机底料组分(P)的水溶液来处理所述纺织品或纤维，且在没有中间干燥步骤的情况下使用包含所述抗微生物组分(K)的水溶液处理所述纺织品或纤维。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用含有有机底料组分(P)和其它助剂组分的水溶液来处理所述纺织品或纤维，且在没有中间干燥步骤的情况下使用包含所述抗微生物组分(K)的水溶液处理所述纺织品或纤维，所述其它助剂组分选自pH缓冲液、软化剂、疏水剂、疏油剂、粘合剂、交联剂、阻燃剂、纺织染料、缝制能力改进剂和防污剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用含有有机底料组分(P)和作为助剂组分的碳氟化合物的水溶液来处理所述纺织品或纤维，且在没有中间干燥步骤的情况下使用包含所述抗微生物组分(K)的水溶液处理所述纺织品或纤维。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，首先进行使用有机底料组分(P)的水溶液预处理所述纺织品或纤维的方法步骤a)，然后进行热干燥步骤b)，随后在另一个方法步骤c)中，使用所述抗微生物组分(K)的水溶液处理所述纺织品或纤维。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，对使用有机底料组分(P)的水溶液处理的所述纺织品或纤维进行至少一个干燥步骤，其中使用至少为100℃的温度。
7.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，使用抗微生物组分(K)和额外的金属盐组分(M)以及溶剂(L)，其中所述金属盐组分(M)包含二-至五价金属的至少一种盐。
8.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，使用具有通式(I)的抗微生物组分(K)，其中基团彼此独立地具有以下含义：
R1为具有1-6个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的烷基，其中m为1-3的整数和q为1-4的整数；
R2为具有1-6个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的烷基，其中m为1-3的整数和q为1-4的整数；
R3为具有1-6个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的烷基，其中m为1-3的整数和q为1-4的整数；
R4为具有1-18个碳原子的烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、任选被一个或两个卤原子取代的苄基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基或咪唑基；
R5为具有1-18个碳原子的烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、苄基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基或咪唑基；
R6为具有8-18个碳原子的烷基；
和n为1-4的整数。
9.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，使用具有通式(I)的抗微生物组分(K)，其中基团彼此独立地具有以下含义：
R1、R2、R3在每种情况中均为具有1-6个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的烷基，其中m为1-3的整数和q为1-4的整数；
R4为具有1-18个碳原子的烷基、苯基或苄基；
R5为具有1-18个碳原子的烷基；
R6为具有8-18个碳原子的烷基；
和n为2-4的整数。
10.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，使用具有通式(I)的抗微生物组分(K)，其中基团彼此独立地具有以下含义：
R1、R2、R3相同且均为具有1-4个碳原子的支链或非支链烷基，
n为1-4的整数，
R4为甲基，
R5为具有1-12个碳原子的烷基；
R6为具有8-18个碳原子的烷基。
11.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，使用抗微生物组分(K)和额外的金属盐组分(M)，其中该金属盐组分(M)包含二价、三价或四价金属的至少一种盐。
12.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，使用抗微生物组分(K)和额外的金属盐组分(M)，其中该金属盐组分(M)包含选自Mg、Ca、Ba、Zn、Sn；Al、Ga、Fe；和Ti的二价、三价或四价金属的至少一种盐。
13.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，使用抗微生物组分(K)和额外的金属盐组分(M)，其中该金属盐组分(M)包含选自Mg、Ca、Ba、Zn的二价金属的至少一种盐和/或选自Al和Fe的三价金属的盐。
14.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，使用抗微生物组分(K)，其包含二甲基十四烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]铵盐或二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]铵盐，并使用额外的金属盐组分(M)，其包含选自Mg、Ca、Zn、Ba的二价金属的盐和/或选自Al和Fe的三价金属的盐。
15.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，使用有机底料组分(P)的水溶液，其中该溶液包含0.01-15％重量的所述底料组分(P)。
16.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，使用抗微生物组分(K)的水溶液，其中该溶液包含0.01-10％重量的所述抗微生物组分(K)。
17.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，使用抗微生物组分(K)的水溶液，其中该溶液还包含0.01-10％重量的金属盐组分(M)。
18.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，使用组合物，其包含0.01-10％重量的所述底料组分(P)、70-99.9％重量的溶剂水，和0.01-10％重量的抗微生物组分(K)。
19.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，使用组合物，其包含0.3-2.5％重量的所述抗微生物组分(K)、70-99.5％重量的溶剂水，和0.1-30％重量的助剂组分，所述助剂组分选自pH缓冲液、软化剂、疏水剂、疏油剂、粘合剂、交联剂、阻燃剂、纺织染料、缝制能力改进剂和防污剂；
并且其中所述抗微生物组分(K)、所述溶剂水和所述助剂组分的总含量为100％重量。
20.一种用于修饰纺织品或纤维的组合物，包含0.01-20％重量的增加所述纺织品或纤维表面的疏水性的底料组分(P)、70-99.5％重量的溶剂水、0.1-30％重量的助剂组分，以及0.01-10％重量的通式(I)的有机季铵化合物，所述助剂组分选自pH缓冲液、软化剂、疏水剂、疏油剂、粘合剂、交联剂、阻燃剂、纺织染料、缝制能力改进剂和防污剂，
其中基团彼此独立地具有如下含义：
R1为具有1-12个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的支链或非支链烷基，其中m为0-4的整数和q为1-6的整数；
R2为具有1-12个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的支链或非支链烷基，其中m为0-4的整数和q为1-6的整数；
R3为具有1-12个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的支链或非支链烷基，其中m为0-4的整数和q为1-6的整数；
R4为具有1-18个碳原子的支链或非支链烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、任选被一个或两个卤原子取代的苄基，或杂芳基；
R5为具有1-18个碳原子的支链或非支链烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、任选被一个或两个卤原子取代的苄基，或杂芳基；
R6为具有8-18个碳原子的支链或非支链烷基；
n为1-6的整数，且
其中所述底料组分(P)由一种或多种以下化合物组成：芳族单-或二羧酸，其中它们也可被羟基取代；芳族单-和二胺；芳族单-或二醇；具有6-26个碳原子的脂肪族单-或二羧酸，其中它们可被羟基或氨基取代；具有6-26个碳原子的脂肪族伯胺、仲胺或叔胺；具有6-26个碳原子的脂肪族伯醇或仲醇；具有6-26个碳原子的脂肪族伯硫醇；氨基酸，
并且其中所述底料组分(P)、所述溶剂水、所述助剂组分和所述有机季铵化合物的总含量为100％重量。
21.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，其包含0.01-20％重量的底料组分(P)、70-95％重量的溶剂水、0.1-30％重量的助剂组分、0.01-10％重量的通式(I)的有机季铵化合物，和0.01-20％重量的金属盐组分(M)，并且其中所述底料组分(P)、所述溶剂水、所述助剂组分、所述有机季铵化合物和所述金属盐组分(M)的总含量为100％重量。
22.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，其包含0.05-15％重量的底料组分(P)，其中所述底料组分(P)由一种或多种以下化合物组成：芳族单-和二羧酸，其中它们也可被羟基取代；具有6-26个碳原子的脂肪族单羧酸；具有6-26个碳原子的脂肪族伯醇；具有6-26个碳原子的脂肪族伯胺；天然氨基酸。
23.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，除溶剂水外，其还包含0.05-15％重量的以下底料组分(P)之一：芳族单-和二羧酸，其中它们也可被羟基取代；具有6-26个碳原子的脂肪族单羧酸；具有6-26个碳原子的脂肪族伯醇；具有6-26个碳原子的脂肪族伯胺；天然氨基酸；并且其还包含0.01-10％重量的二甲基十四烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]铵盐或二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]铵盐。
24.权利要求20-21任一项所述的组合物用于对纺织品、纤维或纱线进行抗微生物修饰处理的用途，所述纺织品、纤维或纱线基本上由合成材料组成。
25.如权利要求24所述的用途，所述纺织品、纤维或纱线基本上由聚酰胺和/或聚酯组成。
26.如权利要求24所述的用途，通过涂层法来修饰纺织品、纤维和纱线。
27.如权利要求24所述的用途，通过泡沫涂敷、轧染工艺、喷涂法或竭染法来修饰纺织品、纤维和纱线。
28.通过如权利要求1-2任一项所述的方法进行抗微生物修饰的纺织品、纤维或纱线。
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