CN101583756B - 提供具有减敏的银组分的纺织品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提供抗微生物活性组分的修饰纤维和纺织品的方法，其中将用助剂如频哪隐醇黄减敏的至少一种银组分施加到所述纺织品或纤维上，从而为纺织品提供免受细菌感染和不希望的着色的长期保护。

Description

提供具有减敏的银组分的纺织品的方法
技术领域
本发明涉及用于纤维和纺织品的抗菌修饰的方法，涉及抗微生物制剂并且涉及用特定抗微生物组分修饰的纤维和纺织品。这里所述的活性抗微生物剂实质上由减敏的银组分例如氯化银组成。所述活性抗微生物剂作为用于修饰纤维、纱线、非织造纤维网和纺织品的助剂是特别有用的。
背景技术
大多数纺织品包含微生物可降解材料。它们往往是全部或部分由微生物可降解纤维如棉、纤维素(如粘胶丝和天丝(Tencel))、大麻、亚麻、亚麻线、丝、乙酸酯或羊毛制成。由合成纤维如聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺(如芳族聚酰胺、Nomex、Kevlar、尼龙-6、尼龙-66)或聚丙烯制成的纺织品也可被细菌拓殖，特别是在用修饰剂如软化剂、疏水剂、抗静电剂和/或粘合剂处理时，或者从环境中获得正在使用的微生物可降解材料如有机物质时。
微生物如细菌的拓殖可对纺织品的性能特征以及它们的外观产生负面影响。此外，就细菌来说其代谢产物的分解例如可产生不良气味并危害健康。因此，例如为了可以控制微生物如细菌导致的拓殖，有必要用防腐剂特别是抗微生物组分来修饰纤维或纺织品。
然而，当试图用活性抗微生物剂来修饰纤维或纺织品时往往出现一些困难，这些困难不但涉及修饰操作本身而且涉及由于所述修饰导致的现象。
纺织业期望用于修饰纤维和纺织品的抗微生物组分能满足很高的要求。例如，为了可实现“松弛”并且聚合组分可完全聚合，修饰的纤维或纺织品在100-130℃的温度下干燥和随后在最高180℃的温度下进行处理。在该工艺中，可能会破坏所述抗微生物组分，或者所述抗微生物组分的高蒸发速率可能会导致活性成分损失。由于所述纺织品的表面积大且修饰层的厚度小，在所述纺织品的实际应用中，修饰后残留在纤维上的活性抗微生物成分在清洗操作中能够被洗掉。随着时间的流逝，该洗掉导致了进一步的活性成分损失。此外，在感光抗微生物剂的制备中，光的影响可导致活性抗微生物剂成分分解。在进行修饰后，所述抗微生物组分与其它成分的相互作用产生了所述纺织品的可见变色。
在现有技术中存在着对于具有低蒸发速率以及在清洗操作中仍大量保留在纤维上的有效抗微生物活性成分的描述。然而，由于其毒性影响或其它缺点，本身令人满意的抗微生物活性成分却不太适用于纺织品的修饰。例如，当将已被修饰成抗微生物的纺织品进行裁制(例如切割、缝纫等)时，可引起皮肤刺激，因为在预期应用期间即使在该纺织品未接触到人体的情况中，也会发生皮肤接触。
德国专利申请DE-A4339374涉及制备用抗微生物活性组分修饰的纤维的方法。所用的所述抗微生物活性组分是含银无机杀菌剂，它和脱色抑制剂一起用于处理溶液中。该脱色抑制剂由苯并三唑衍生物组成。
国际专利申请WO 1996/01119描述了除包含银离子外，还包含稳定组分的抗微生物组合物。在WO 1996/01119中的技术教导的目的是实现可用于多个领域(sector)的所述抗微生物组合物的耐光性。使用聚醚聚合物并且加入稳定化阴离子。如此稳定的所述抗微生物组合物例如在泡沫塑料的制备中是有用的。
EP-A0446993公开了对涉及照相显影剂的减敏作用有用的有机物质。特别地，描述了作为照相显影的减敏组分的化合物频哪隐醇黄(6-乙氧基-1-甲基-2-(3-硝基苯乙烯基)喹啉鎓磺酸甲酯)。其它文献也公开了用于摄影的染料，例如化合物频哪隐醇绿。
由于杀灭或抗微生物活性成分的上述挥发性，尽管活性成分有所损失，但是为了使所希望的抗微生物效果能足够满足实际需求，经常需要使用高浓度的、往往昂贵的、具有高的最低抑菌浓度(MIC)值的活性剂，这需要明显高的成本。此外，高的使用浓度和抗微生物活性的高损失影响了这些制品的生产期间和使用期间的环境。
因此，对于满足尽可能多的如下标准的抗微生物制剂的研发存在着不变的需求：
●它们应当可使用纺织工业的常规标准方法来施用；
●它们应当与尽可能多的其它纺织品效果相容；
●它们应当对于洗涤非常耐久，特别地包括纺织品由聚酯或聚酰胺组成的情况；
●它们应当对纺织业雇员即使有影响，但影响也非常小；
●所述抗微生物活性组分应当理想地被告知给权力机关(例如EPA和BPD)；
●它们应当具有有竞争力的价格，即可简单地进行制备；
●所述抗菌微生物活性组分应当是耐久的，并应当可以以环境友好的方式来使用。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于基本上避免上述缺点的纺织品或纤维的抗微生物修饰的方法和制剂。应当降低修饰所述纺织品以控制有害微生物的成本和对环境造成的影响。应当长时间地确保用于修饰所述纤维或纺织品的微生物杀灭剂的抗微生物效果。
特别地，抗微生物制剂和杀虫剂通常已长期用于日常生活的多个领域中，如用来控制有害细菌、真菌或藻类。考虑到对抗微生物组分的日益增长的需要，例如就成本、健康和环境保护方面来说，需要进一步发展这些已知的制品。
几百年来已知银和银化合物具有灭菌或抗微生物效果。然而，银化合物作为抗微生物剂的用途因种种原因而仅局限于特定领域。所描述的用于防腐目的而描述的银配方例如包括胶体形态的单质银、纳米颗粒银的分散体、银化合物如氧化银或无机与有机银盐。可将银或银化合物嵌入到载体材料如硅石、二氧化钛、沸石或玻璃中。
借助银的防腐所具有的其中一个缺点是，银化合物特别是在还原化合物的存在下以及在光的影响下可导致褪色。使用更高浓度的银增大了褪色的风险，特别地这在纤维和纺织品修饰领域是不希望的。此外，当与许多其它市场可购的抗微生物配方相比，含银配方也是昂贵的，这显然限制了它们在实践中的用途。
银作为抗微生物剂的常用领域的实例是用于家用电器的涂层、医学和药学以及水处理领域。在例如涉及粘合剂、密封剂、涂层和塑料的工业防腐领域中，银也是已知的。DE-A 10346387列举了银作为可能的防腐剂实例，并描述了含银制剂用于硬和软表面的抗微生物修饰的用途。该参考文献也描述了银离子或载体银在用于处理纺织品和其它材料的溶液和分散体中的用途。
本发明目的在于提供包含稳定的或减敏的银组分的新型杀灭组合物，其对于纤维和纺织品提供了耐久的保护。本发明的另个目的是使用上述抗微生物组分用于修饰纤维和纺织品的方法。用于纤维和纺织品的所述耐久保护还应当减小对环境的影响并降低控制有害微生物的成本。
所述银组分和所述减敏组分优选配制在一起，但原则上也可分别配制。同样地，可同时将上述组分施加到纤维或纺织品上，如果合适也可顺次施加。
已经发现，根据本发明，通过提供使用杀灭活性组分来修饰纤维和/或纺织品的方法而实现了上述目的，所述杀灭活性组分包含用额外组分减敏的银组分和任选的一种或多种其它抗微生物组分。
本发明特别提供了用抗微生物活性组分修饰纤维和/或纺织品的方法，所述抗微生物活性组分包含用其它组分减敏的银组分和任选的一种或多种额外的抗微生物组分，其中所用的其它组分包含选自喹啉衍生物的至少一种化合物。优选地，施加到所述纤维或纺织品上的所述抗微生物活性组分是用包含频哪隐醇黄的额外组分减敏的银组分。
经常地，所用抗微生物活性组分包含作为银组分的银盐。
在本发明的一个实施方式中，所用抗微生物活性组分包含作为银组分的原位形成的银盐和作为其它组分的频哪隐醇黄。
在本发明的一个实施方式中，所用抗微生物活性组分包含作为银组分的银盐和作为减敏组分的至少一种喹啉衍生物和额外的苯并三唑衍生物。
本发明还提供了以下方法，其特征在于，基于所述纤维或纺织品的总重量，所述银组分的用量为0.0001重量％-1.5重量％(包括例如0.0001-0.5重量％)。
本发明的一个实施方式使用了以下方法，其特征在于，基于所述纤维或纺织品的总重量，所用减敏组分是用量为0.1ppm-500ppm的喹啉衍生物。
本发明的一个实施方式使用了以下方法，其特征在于，所用抗微生物活性组分包含作为银组分的非水溶性银盐和作为减敏组分的至少一种喹啉衍生物和用量为0.5ppm-2500ppm(基于所述纤维或纺织品的总重量)的苯并三唑衍生物。
本发明的一个实施方式使用了以下方法，其特征在于，所述非水溶性银组分包含选自氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐和甲苯磺酸盐中的一种或多种盐。
本发明还提供了以下方法，其特征在于，所述非水溶性银组分包含从硝酸银和金属氯化物原位制备的氯化银。
本发明还提供了以下方法，其特征在于，所述减敏组分包含作为单一组分的频哪隐醇黄或频哪隐醇黄与至少一种其它减敏组分的组合。
本发明还提供了以下方法，其特征在于，用来修饰纤维和/或纺织品，所述方法包含轧染法、排气法、泡沫施加法、涂敷法或喷涂法。
本发明还提供了使用抗微生物活性组分来修饰纤维和/或纺织品的抗微生物制剂，其包含作为抗微生物活性组分的至少一种银组分、额外的减敏组分和任选一种或多种助剂和添加剂材料，其中所用的额外的减敏组分包含选自喹啉衍生物的至少一种化合物。
本发明还提供了包含0.01％-10％银组分和0.001％-2％频哪隐醇黄的制剂。
本发明还提供了根据如上所述的方法而得到的抗微生物修饰的纤维和纺织品。
本发明还提供了抗微生物修饰的纤维和纺织品，其特征在于，它们基本上由棉、纤维素、丝、聚酯、聚酰胺、其它合成或天然纤维或者它们的混合物组成。
本发明还提供了抗微生物修饰的纺织品，其特征在于，它们包含编织织物、针织织物、非织造纤维网或纱线。
本发明还一般性地提供了如上所述用来保护纤维和纺织品免受细菌侵袭的制剂的用途。
本发明还提供了以下制剂的用途，其特征在于，所述制剂包含银盐和作为减敏组分的至少一种喹啉衍生物和苯并三唑衍生物，用来保护纤维和纺织品免受细菌侵袭。
优选使用以下抗微生物活性组分，所述抗微生物活性组分包含作为银组分的至少一种银盐和作为额外组分的至少一种有机减敏组分。
本发明的另个实施方式使用抗微生物活性组分，其包含作为银组分的至少一种非水溶性银盐和作为减敏组分的至少一种喹啉衍生物。
特别地，喹啉衍生物为具有减敏性能的取代喹啉化合物及其盐。作为该衍生物的优选代表，这里使用化合物频哪隐醇黄(6-乙氧基-1-甲基-2-(3-硝基-β-苯乙烯基)喹啉鎓磺酸甲酯；CAS 25910-85-4)和该化合物的其它盐。然而，也将喹啉衍生物理解成包含频哪隐醇绿(1，3-二氨基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物；CAS19220-17-8)和频哪隐醇白。然而，优选使用频哪隐醇黄。
本发明的另个实施方式使用了抗微生物活性组分，所述抗微生物活性组分包含作为银组分的至少一种非水溶性银盐和作为减敏组分的至少一种喹啉衍生物和/或苯并三唑衍生物。
特别地，苯并三唑衍生物是通式(I)的化合物或盐
Figure G2007800498640D00061
其中R1为氢或C1-C4烷基，且
R2为氢或金属，优选为碱金属。
优选的苯并三唑衍生物是自身不能经受洗涤的1，2，3-苯并三唑。
原则上，可以使用其它任何UV稳定剂来代替式(I)的所述苯并三唑衍生物。也可与苯并三唑衍生物和其它UV稳定剂一起组合使用喹啉化合物。
本发明的另个实施方式使用了基于所述纤维或纺织品的总重为0.0001重量％-0.5重量％，特别是0.001-0.05重量％的银组分。
本发明的所述抗微生物组合物优选包含特定量的银组分(例如银化合物)。在这一点上和在本发明的上下文中，该量总是用作计算基准的银(Ag0)的含量。例如，当每kg本发明制剂包含100mg氯化银时，其银含量为73.53mg/kg，即0.007重量％。
包含本发明抗微生物组分且可为固体、液体或可流动形式，作为凝胶、粉末、成粒状、糊剂或喷雾的纺织品预-或后处理组合物包含优选为0.00005重量％-5重量％和特别地为0.0001重量％-1.5重量％的银(以Ag计算)。另个实施方式使用基于所述组合物为0.0001重量％-0.5重量％的银和特别地为0.001重量％-0.5重量％的银。
基于所述纤维或纺织品的总重量，用作减敏组分的所述喹啉衍生物的量优选为0.1ppm-500ppm，特别地为1ppm-150ppm。
在所述抗微生物组合物中的银组分和减敏组分的比例(重量)例如为0.1∶1-1∶500。也可为1∶10-1∶500且优选为1∶10-1∶100。
本发明的特别实施方式的特征在于所用抗微生物活性组分包含作为银组分的至少一种非水溶性银盐和作为减敏组分的至少一种喹啉衍生物以及额外的苯并三唑衍生物。额外地使用苯并三唑对于有些纤维类型是特别有利的。
基于所述纤维或纺织品的总重量，所述苯并三唑衍生物的用量优选为0.5ppm-2500ppm，特别为5ppm-500ppm，包括例如5ppm-150ppm(在轧染法中特别地为20ppm-50ppm)。
所述非水溶性银组分可包含例如一种或多种选自氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐和甲苯磺酸盐的盐。在这一点上，所述术语“非水溶性”并不能理解成意味着没有离子进入溶液中，而是理解成意味着所述盐在水中仅有最小限度的溶解度。
在本发明的一个实施方式中，所述银盐例如通过可溶性银盐(例如硝酸银)与其它一些可溶性盐(例如氯化钠)的直接反应而原位形成。
本发明的另个实施方式使用了以下方法，其中所述减敏组分是化合物频哪隐醇黄和苯并三唑的组合。这些组分可如此使用或一起或者单独地预先配制成溶液或分散体来使用。
本发明的方法可包含例如轧染法、排气法、泡沫施加法、涂敷法或喷涂法。
本发明还提供了通过遵循上面描述的方法之一而得到的抗微生物修饰纤维或纺织品。所述抗微生物修饰纤维或纺织品可包含例如基本上由棉、纤维素、丝、聚酯、聚酰胺或其它合成或天然纤维组成的纤维或纺织品。
所述抗微生物修饰纺织品可优选包含编织织物、针织织物、非织造纤维网或纱线，但也可以修饰其它纺织品。
本发明的另个实施方式提供了以下组合物用于保护纤维和纺织品免受微生物侵袭的用途，所述组合物包含被添加剂减敏的银组分。所述组合物本身同样也是本发明主题的一部分，该组合物可以包含所述组分或作为所述组分的套件而提供。
本发明的制剂包含例如(基于所述制剂的总重量)0.01％-10％，特别是0.1％-3％的银组分和0.001％-2％，特别是0.01％-0.5％的减敏组分(例如化合物频哪隐醇黄)。所述制剂还可包含溶剂(例如水和/或醇类)和助剂材料(例如表面活性剂或润湿剂和粘合剂)。
更特别地，本发明提供了上述组合物当包含非水溶性银盐和作为减敏组分的至少一种喹啉衍生物和/或苯并三唑衍生物时，用来保护纤维和纺织品免受细菌侵袭的用途，所述细菌包括革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌。
现有技术中已知银和银离子在微生物中对硫醇酶发挥封闭效应，因此发挥出高杀菌效果。这里的术语“抗微生物效果”和“抗微生物活性组分”以现有技术中的通常意义来使用，例如如K.H.Wallhüsser在“Praxis der Sterilisation，Desinfektion-Konservierung：Keimidentifizierung-Betriebshygiene，(5thedition-Stuttgart；New York：Thieme，1995)中所表示的。
根据本发明，所述银组分优选以其化合物，例如以上述银盐的形式来使用。根据本发明的制剂可包含为多种粒径形式的银组分。它们可包含例如具有0.001-100μm的粒径，包括例如0.04-80μm的粒径的银颗粒(例如氯化银颗粒)。
在一个特别优选实施方式中，所用银组分包含纳米颗粒，所述纳米颗粒具有0.001-0.1μm的粒径，优选0.002-0.05μm和特别地为0.004-0.01μm的粒径。所述颗粒也可全部或部分以胶体形式存在。所述抗微生物颗粒可以包含在预先配制的或新鲜制备的制剂中。
具有低粒径的所述银组分的可加工性可通过将所述银组分施加到载体材料上而进行改进。为此目的，例如可将合适的载体材料用胶体溶液进行浸渍或与精细粉碎的银化合物进行混合。也可在合适粒化助剂的存在下，将所述银组分与所述载体材料进行粒化。特别地，有用的载体材料包括增效剂或骨架材料如沸石。除这些之外，也可使用高孔隙度材料如硅石，例如煅制二氧化硅、膨润土、聚合材料或硅藻土(“kieselguhr”)用作载体材料，以及能够离子交换的例如基于磷酸锆的陶瓷材料，或玻璃。同样的，原则上也可使用活性炭、磷灰石、磷酸盐活性炭(phosphates activated carbon)、活性氧化铝、硅胶、羟基磷灰石、磷酸锆、磷酸钛、钛酸钾、氧化锑水合物、氧化铋水合物、氧化锆水合物和水滑石。
用于将银离子施加到这些无机化合物上的方法并不局限于特定方法。存在多种施加方法，如通过物理或化学吸附的方法、通过离子交换反应的方法、通过使用粘合剂的方法、通过将银化合物引入到无机化合物中的方法和通过借助形成薄层的工艺而在无机化合物表面上形成银化合物薄层的方法，所述工艺例如是蒸汽沉积法、溶解法和沉淀法或溅射法。
从载体物质和银组分形成的该复合物颗粒可任选地包括其它成分。发现使用例如活性贵金属如金是有利的，其活化了所述银组分的抗微生物效果。
用包含被额外组分减敏的银组分的抗微生物活性组分来修饰纤维和/或纺织品的所述方法可用来制备抗微生物纤维和纺织品。通过该方法得到的所述抗微生物纤维不会导致任何的褪色。
所述抗微生物修饰纤维可用作不同纤维制品的多种材料的初始产物，所述纤维制品如衣服(如女士外衣、男装、童装、运动装和休闲服装、工作装、短袜、长袜和内衣)、寝具(如床罩和床单)、家用纺织品、座套、家具装饰用织物、用于鞋的纺织品、淋浴帘、滤布、地毯、防护用品(如面具和绑带)等。
用抗微生物组分修饰的纤维(以下简称为抗微生物纤维)可在所述方法过程中任选地经历多个处理步骤，如拉伸、漂洗、染色、漂白、共混纤维纺丝和减轻重量，并用不同处理溶液如纺织用油、碱金属氢氧化物水溶液、漂白剂和洗涤剂进行处理。在所述处理过程中，存在于所述抗微生物组分中的部分银离子溶解在所述处理溶液中或与所述处理溶液的各种组分发生反应，这可在常规方法中导致所述抗微生物纤维发生褪色。
为了保护抗微生物制剂不发生褪色，在文献中已经建议使用稳定剂。例如，在EP-A 0288063中描述的用于抗微生物树脂组合物的稳定剂，均包含a)携带银离子的抗微生物沸石，和b)树脂，以及c)苯并三唑化合物、N，N’-草酰二苯胺化合物、水杨酸化合物、位阻胺化合物和/或位阻酚化合物。然而，当将这些稳定剂加入到纤维制备树脂并将所述树脂纺丝成抗微生物纤维时，它随后不能足够地抑制所述抗微生物纤维的褪色。
即使当所述抗微生物纤维在所述处理步骤中用不同处理溶液进行处理时，或用于制备所述抗微生物纤维的纺纱溶液包含大量溶剂时，这也是不可能实现的。
本发明的一个目的是开发不同纤维处理步骤中不会导致任何褪色的抗微生物纤维制备方法。
本发明提供了用于制备抗微生物纤维的方法，其中在制备期间或制备之后，由于处理溶液的使用或单独地由于所述纺纱溶液，该纤维基本上未发生褪色。
用于本发明的基底纤维可为例如天然或合成(制备的)纤维。所述天然纤维优选包含植物纤维，如棉、大麻、亚麻、椰纤维和芦苇。原则上，动物纤维如山羊毛、马海毛、山羊绒、骆驼毛和丝以及矿物纤维也可用所述方法进行修饰。
制造的纤维的实例为纤维素纤维如粘胶丝纤维、蛋白质纤维如酪蛋白纤维和大豆蛋白纤维、再生的半合成纤维如再生绢丝或海藻纤维。可修饰的合成纤维特别地是：聚酰胺纤维、聚酯纤维和它们的混合物。原则上，本发明的所述方法也可应用到聚丙烯纤维、聚乙烯基纤维、聚丙烯酸(酯)纤维、聚氨酯纤维、聚乙烯纤维、聚偏二氯乙烯系纤维(polyvinylidene fiber)和聚苯乙烯纤维。然而，所述方法也可用于共混纤维上。
对于在纺织品中的抗菌用途，可在例如纺纱操作期间将离子形式的银引入到合成纤维中。该制品早已被不同制造商出售，并基于结合在不同载体材料如二氧化钛、氧化锌或玻璃载体或由陶瓷组成的那些载体上的银化合物如盐或氧化银。离子交换剂和沸石也可用作载体材料。
这些产物经常以母料形式、在聚合物载体中的活性化合物的浓缩形式进行出售，所述聚合物载体在整个制备操作中与最终产物如纤维相容。母料的中间阶段使得工业方法明显简单，因为在两个或多个阶段中完成了从所述纯活性化合物到最终产物中的浓度的稀释。另外，所述活性化合物为易于处理并易于集成到纤维制备的所述工业操作中的形式。
然而，该产物的引入存在技术上的困难。所述杀灭组分必须具有稠度或组成使得断裂端数目在纺丝阶段并没有增加。例如这可通过选择最大尺寸、粒径分布、杀灭颗粒的几何结构和它们可被所述纤维材料的湿润的性能而受到影响。然而，实际上，当所述活性组分在工艺条件下没有熔化时，细或非常细的纤维、微纤维很快地受到限制，这并不是使用所述银化合物的情况也不是使用上述载体的情况。
纤维的抗微生物修饰的另个决定性方面是纤维磨损，通过使用抗微生物组分这可缩短纺纱机的使用寿命。该银组分还可影响到纺丝后的修饰步骤，例如染色操作。在所述纤维的纺丝中，柔韧性也是特别重要的。例如，对于所述引入性能，多个纤维等级的处理是困难的。在当代使用的设备上的产物变化往往是不经济的，因此应当避免。
在纺丝操作期间添加剂的计量是困难的，因为不但纯合成纤维而且共混纱线和共混织物都是从初级纺丝产物制得的。特别是当将天然纤维用作其它组分时，从中制得的纺织品仅仅部分地抗微生物，因此不能足够地抗微生物。
用金属银涂敷任何种类纺织品或者使用由银组成或包含银的纱线的用途也是已知的。
这些技术方案的缺点包括具体工艺、纺织品的内在颜色、在后处理如染色中的纤维的不同性能、纺织品的触觉、抗微生物性能的不一致和这些纺织品的高昂价格。
本发明的另个方面是在最终修饰操作中的纺织品的修饰，其中纺织品性质如触觉、疏水性、亲水性、拒污性、熨烫性、缝纫性、线抗剪强度和其它性质是良好调整的。另外还有卫生修饰(例如用于抗菌性能)。在该步骤中施用抗菌卫生修饰的优点是只对需要这种修饰的纺织品才以这种方式实际进行修饰。因此，没有杂散效果(stray effect)，好像必须对纺织厂的全部产量进行修饰。技术上，修饰全部纺织品而非只是其中一部分的如特定类型纤维是上述方法的决定性优点。当在最终修饰操作中施用修饰时，直至认为有效才停止修饰，在抗微生物修饰的情况中，修饰通常是在表面上进行。
在最终修饰操作中施用抗微生物修饰的缺点是修饰在洗涤中的耐久性经常很差。当修饰化学品不能与所述纺织品反应或不能通过它们自身或与其它嵌段发生反应以形成高分子和/或团块而结合在所述纺织品上时，便可发生上述情况，其中该高分子借助通过交联是持久的。就抗微生物组分来说，为了它们能在任何情况下起作用，应当存在特定的最低利用率。因此，这些活性化合物不能完全结合到纤维上或在纤维中。该工艺要求针对希望实现修饰制品的非常大的洗涤循环次数同时使抗微生物效果保持高的一贯水平方面存在分歧。
基于银(或银离子)的多种抗微生物组分在市场上早有出售。其包括例如多种类型如获自Air Products的Nano Ag、获自Thomson Research Associates的Silpure、获自Dohmen的Dorafresh AG、获自Clariant的多种JMAC等级、获自Rudolf Chemie的Rucobac AGP。
然而，为了可获得所述修饰对洗涤的耐久性，所有的这些产物必须与聚合物粘合剂一起施加到纺织品上。一个原因是将所述银盐施加到载体上并必须与该载体一起固定在所述纺织品上，因为未固定的这些颗粒的亲和力不足以获得对洗涤的相对高的持久性。
将获自Milliken(USA)的ALPHASAN-与银离子一起在离子交换器上的产品-用作用来证明US 6,821,936中的洗涤耐久性的实例。其显示当没有粘合剂而施用所述ALPHASAN时，与未洗涤样品相比，仅仅在根据AATCC 130-1981进行的一次洗涤后，根据AATCC 100-1993测试的抑制金黄葡萄球菌的抗微生物功效将降低超过十的二次幂。当与粘合剂一起施用所述产品时，可实现高达10次洗涤循环且具有一定程度上良好的抗菌效果。
例如，当使用获自DuPont的AmpZ200产品-使用二氧化钛作为银离子载体的产品-代替ALPHASAN时，洗涤耐久性是差的。如同US 6,821,936中描述的，在使用ZEOMIC AJ 80H产品的情况中，抗菌性能的损失甚至是更显著的。
使用商业产品的室内测试显示，一些已知产物往往会导致用其修饰的且直接暴露在日光下的纺织品褪色。基于金属银的产物在一些情况下其本身已经是暗灰色至黑色的，这在用其修饰的浅颜色乃至白色纺织品上是清晰可见的。
在文献中已有针对银盐在纺织品上的褪色获得稳定性的多个建议。DE-A4339374描述了使用苯并三唑及其衍生物用于稳定通式AgpM1 qM2 2(PO4)3x nH2O的银化合物的用途，其中M1选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和氢离子，和M2为选自Ti、Zr和Sn的四价金属，将最终指示所述银离子浓度的p设置为0.01-0.5。此外，将在无机离子交换剂上的银离子概括地称为活性组分。在纤维制备过程的纺丝浴(spin bath)中，将该褪色抑制剂施加到所述纺织品上。
JP 2003212993(Chugai Shashin，2003年7月30日公开)通过使用具有羟氨基的共聚物而获得了银化合物对褪色(特别地在用于服装的纺织品上)的稳定作用。
本发明的一个目的是提供基于银离子的组合物，其可以例如通过轧染法和排气法施加到纺织品上，且当所述纺织品暴露在日光下时颜色没有改变或实际上上没有改变。
原则上也可以在没有聚合物或共聚物粘合剂体系的情况下应用所述抗微生物组分的稳定作用。此外，洗涤耐久性应当达到至少20次洗涤循环。所述洗涤可根据EN ISO 6330(6A)标准在40℃下进行。例如使用ECE 77不褪色洗涤剂进行洗涤，根据JISL 1902：2002和/或ASTM E 21-49测试抑制金黄葡萄球菌(ATCC 6538)的抗菌效果。
具体实施方式
下面在一些情况中使用微细银盐颗粒来测试在洗涤耐久性上的改进。随后的实施例来解释本发明。使用了一些商业可得的助剂，包括如下：
下面所用的商业可得产品的列表
Figure G2007800498640D00141
Figure G2007800498640D00151
Figure G2007800498640D00161
Figure G2007800498640D00171
对比实施例1
通过在施用溶液中直接加入氯化钠溶液来尝试从溶解的硝酸银中沉淀出氯化银，从而使得氯化银颗粒足够小以在纺织品上取得比用直接施加在载体材料上的氯化银或其它银盐更为改善的粘附力。使用未使用氯化钠溶液沉淀的硝酸银进行了对比测试。
对于下面叙述的实施例中的涂敷，将7.87g硝酸银溶于100ml去离子水中。将该溶液用作原料溶液并仅仅经稀释使用或者经稀释并与其它化学品进行混合来使用。这样做的目的是改善氯化银在纺织品上的分布并改善氯化银在纺织品上的固定。进一步的目的是获得用于施加的更稳定的浴液。
除了在实施例2中的情况外，通过加入20％氯化钠水溶液，从施加浴液中沉淀出氯化银(原位)。
将3.3g硝酸银溶液(7.87g硝酸银和100g水)溶解于243g水中并通过搅拌与3.3g氯化钠溶液(20％NaCl水溶液)进行混合。在制备后使用轧染机立即将具有非常明显的分离倾向的该浴液施加到基重为198g/m2的棉织品上。涂层量(pick-up)为88％。因此，认为在所述纺织品上的银离子浓度为约580ppm。在绷布机上于120℃下将所述织物干燥两分钟。
对比实施例2
将3.3g硝酸银溶液(7.87g硝酸银和100g水)进行溶解以形成与200g水的溶液并搅拌加入5.0g Komplexon III(乙二胺四乙酸二钠盐)。然后顺序加入1.0gSandozin MRN(获自Clariant的润湿剂)、17.5g Appretan TT 50(用于所述纺织品的柔软弹性手感的阴离子无溶剂脂族聚酯聚氨酯分散体，获自Clariant的粘合剂)，然后加入2.0g乙酸(80％)。所述液体的pH为6.4。最后加入另外的21.2g水。
将施加期间非常稳定的该浴液使用轧染机而依次施加到如实施例1中描述的相同棉织物上。涂层量为76％。因此，认为在所述纺织品上的银离子浓度为约500ppm。在绷布机上于120℃下将所述织物干燥两分钟并随后在150℃固化90秒。所述纺织品和所述浴液在室内灯光下发生褪色。
对比实施例3
初始加入220g去离子水并同时搅拌
向其中溶解5.0g Komplexon III并
加入1.0g SandozinNRW(聚乙二醇醚，制造商：Clariant)作为润湿剂。
加入17.5g Appretan N 92111(获自Clariant的具有柔软手感的丙烯酸酯共聚物分散体)作为粘合剂和然后
在搅拌下加入3.3g硝酸银溶液并随后
加入3.0g氯化钠溶液
将施加期间非常稳定的该浴液使用轧染机而依次涂敷到如实施例1中描述的相同棉织物上。涂层量为72％。因此，认为在所述纺织品上的银离子浓度为约475ppm。在绷布机上于120℃下将所述织物干燥两分钟并随后在150℃固化90秒。所述纺织品和所述浴液在室内灯光下发生褪色。
对比实施例4和5
除了分别用产品Appretan TT 50和交联剂Arkofix NDF (获自Clariant的三聚氰胺树脂)以及Catalyst NKS一起来代替所述Appretan N 92111外，相似于实施例3实施了这些实施例。
几乎所有的样品在日光下甚至在室内并在窗玻璃后于几分钟至几小时内发生褪色。实施例1的样品花费数小时发生褪色。同样地，由于银沉淀在用来储存的容器的壁上，所述液体很快褪色。
如从精细粉碎的金属银中已知的，所述纺织品样品的褪色是在橙色，紫红色到紫色并不为(如实际上所预期的)黑色色度。已知极度精细粉碎的金属银(包括纳米颗粒)不再为黑色而是相应于上述颜色。
如上所述，使用所述样品来进行高达20次循环的洗涤试验而无须考虑不被商业实践所接受的严重褪色(除非常深色制品或应用中看不到的制品，如用于纤维填充材料的纤维或非织造纤维网)。
然后使用洗涤样品进行微生物测试。这些测试是肯定性的。甚至在20次洗涤后，通过日本微生物-计数法JISL 1902：2002测试的对金黄葡萄球菌(ATCC6538)的杀灭率至少等于十的二次幂。对具有和没有粘合剂/交联剂的所有修饰都得到了该结果。
因此所述结果优于或比得上US 6,821,936(Milliken&Company；2004)中给出的仅一次洗涤后的数值。
实施例6
例如通过使用下面描述的组分可得到对沉淀氯化银的褪色的长效抑制。
“刚刚沉淀的氯化银”过光非常稳定以致于可将其施加到载体上，且用其修饰的织物在洗涤状态或在未洗涤状态下都不会在日光下立即褪色。然而，作为在光作用下所述银离子被还原为单质银的结果，在特定时间后发生了褪色。发现使用减敏银盐可防止或至少实质上降低了耐久的褪色。
以下是用于减敏摄影的材料的实例，其中即使在延迟速度下薄膜也是暴露的：
a)六氯铑(III)酸铵，CAS号：15336-18-2，
b)频哪隐醇类(pinacryptol)染料，如频哪隐醇绿或频哪隐醇白，或
c)频哪隐醇黄，IUPAC：具有经验式C21H22N2O7S的6-乙氧基-1-甲基-2-(3-硝基-β-苯乙烯基)喹啉鎓磺酸甲酯，相对分子量为446.47g/摩尔和CAS号为25910-85-4。在摄影中也使用明胶制备了照相乳胶。
因为纺织品强烈地并长期地暴露在强烈日光中且经常洗涤，非常惊奇地是上述减敏组分也可用于纺织品。
根据所述实施例，
将1.57g硝酸银溶于
45g 1％的明胶溶液(溶于热的去离子水的猪明胶)中。
加入50g Appretan N 92111(形成软膜的Clariant丙烯酸酯共聚物)。
搅拌下加入2.0g在约20℃的频哪隐醇黄饱和水溶液和
2.0g 20％的氯化钠溶液。
实施例7
初始加入84.4g 1％的明胶溶液(溶于热的去离子水的猪明胶)，并与以下物质相混合
1.57g硝酸银和
5.0g在约20℃的频哪隐醇黄饱和水溶液和
5.0g Imbentin C 125/55/90(获自Kolb，Hedingen的CAS号为68131-39-5的乙氧基化C-12/15脂肪醇)，
随后搅拌下加入5.0g在约20℃的频哪隐醇黄饱和水溶液和
3.0g 20％氯化钠溶液和
1.0g 80％乙酸。
将该分散的黄色产物轧染在基重为198g/m2的棉织物上。将实施例6的产物施加到基重为220g/m2的编织聚酯织物上。
特别地，将实施例6的产物用来制备包含20g/l产物的涂敷溶液，并通过轧染施加到聚酯织物上。40％的涂层量给出了0.8％浓度的实施例6产物。
将实施例7的产物施加到棉织物上。特别地，所述施加溶液包含15-16g/l实施例6的产物和将0.7-1.4g/l Sandozin NRW润湿剂将该溶液与70g/l AppretanTT 50或Appretan N92111一起施加到没有其它纺织化学品的所述棉织物上。
涂层量在76-80％之间，因此在每种情况下施加包含氯化银的1％产物。所述纺织品在140℃下进行干燥。
然后将这些纺织品样品挂在户外一周。所有的样品均显示出粉红斑点，在一些情况下整个样品发生了略带红色的褪色。然而，将样品洗涤20次，然后测试它们的抗菌功效。所述聚酯样品显示出相当适度的杀灭率，而没有粘合剂的棉样品在根据JISL 1902：2002的测试中显示出对金黄葡萄球菌ATCC6538的十的2.5次幂的杀灭率，具有所述粘合剂的每个样品在相同测试中显示出超过十的四次幂的杀灭率。
所述实施例的产物同样在玻璃瓶中很快地发生了褪色(在未涂敷形式下)。因此，所述制剂本身的稳定作用仍是不充分的。所述产物本身的稳定性也是不充分的，因为它们能很快地分离开。
实施例8
在下面试验中，将明胶的量增大到至多2％且频哪隐醇黄溶液的量显著增大到至多10％(在20℃的饱和溶液的情况下)。改善了纺织品和试验产物两者的光稳定性，但仍不是令人满意的。所述分散颗粒在产物中的沉降速度也非常高。
为了进一步改善光减敏作用，将所述频哪隐醇黄的浓度增大至高达配方总量的0.1％，并将化合物苯并三唑(CAS号95-14-7)用作额外的稳定剂。除明胶外，测试了其它产物作为用于所述配方的增稠剂。例如，对稳定QM羧甲基纤维素(CMC)进行了测试，其与硝酸银而不是沉淀的氯化银进行可见的反应，使用氯化银制备了其中CMC作为增稠剂的配方。也测试了Bentone EW(获自Clariant的共聚物粘合剂)，例如Appretan N92111、Appretan TS(水性聚乙酸乙烯酯分散体)和Appretan TT 50。
除使用所述喹啉衍生物频哪隐醇黄单独作为稳定剂和与苯并三唑一起作为稳定剂外，还单独使用用量高达5g苯并三唑/g银离子的苯并三唑进行了测试，并且额外使用用量高达3g盐酸羟胺/g银离子的盐酸羟胺(CAS号：5470-11-1)进行了测试。
然而，所述二种化合物苯并三唑和盐酸羟胺在所用浓度下不能持久抑制由于所用配方而导致的配方本身褪色或纺织品褪色。当所述频哪隐醇黄的浓度降低到低于例如0.025％时，无论在所述配方中是否包括苯并三唑，同样也得到了不太好的结果。
实施例8b
在以下试验中
对930g水进行去离子，
在搅拌下加入1.0g频哪隐醇黄并尽可能地溶解，
加入16.0g硝酸银，随后在室温下搅拌5分钟并然后搅拌下加入35.0g氯化钠溶液，该溶液由溶解于80g去离子水中的20g氯化钠制备，所述氯化钠包含＜0.001％的高级卤化物(溴化物和碘化物)。
向该黄色精细分散体中加入
4.0g Rhodopol 23杂多糖分散体，CAS号：11138-66-2，和
14.0g获自R.T.Vanderbilt Company，Inc.的作为分散助剂的Veegum F胶体硅酸镁铝。
使用混合器(溶解器)将所述混合物分散30分钟以形成在室温下稳定的黄色低粘度分散体。
使用该配方对由棉、聚酰胺和聚酯组成的编织织物进行轧染施加，使得施加1％所述配方(基于织物重量)。将这些样品直接暴露在日光下三天。所述聚酰胺样品显示出非常弱的粉红着色，而其它织物未显示任何褪色。
还可不使用所述分散助剂来制备和使用上述制剂。
为了改善所述分散体的稳定性和改善将所述配方引入到所述施加浴液中的容易度，将少量丙二醇加入到所述配方中作为除水之外的其它溶剂。代替丙二醇，也可单独或组合使用其它醇类或商业可得的润湿剂或表面活性剂。为了进一步改善所述产物本身以及特别是施加产物的耐光性，除了所述喹啉衍生物频哪隐醇黄，还使用苯并三唑。这些手段并未证明是绝对必需的，但确实改善了所述产物的实用性和稳定性。得到了用于施加的稠度。
实施例9
实施例9描述适用于工业生产的配方的制备。
向顶端开口的钢容器中初始装入84.3kg去离子水。
在使用溶解器的搅拌下加入100g频哪隐醇黄。
在600rpm下尽可能多得溶解15分钟并将残留物进行分散。
加入500g苯并三唑并用所述溶解器另外处理5分钟。
加入1600g硝酸银，随后在室温下用溶解器搅拌5分钟，然后在约2分钟内加入
700g氯化钠
在2.8kg去离子水中的溶液。
在用所述溶解器另外溶解5分钟后，顺次通过喷洒向所述黄色的精细分散体中加入
400g Rhodopol 23杂多糖，CAS号：11138-66-2，和
1400g的获自R.T.Vanderbilt Company，Inc.的Veegum F胶体硅酸镁铝。
加入8.2kg丙二醇。
使用溶解器将所述混合物以1000rpm分散30分钟以形成黄色低粘度的非常容易计量的稳定分散体。
将实施例9的配方用来进行多种施加。通过初始加入水并加入润湿剂来进行对于每种配方的轧染施加。所述润湿剂用来使在轧染机中的湿区域(wettingsector)的长度最小化，但并不能证明这是必需的。例如使用了Sandozin MRN液体(也称为Hostapal MRN)。
使用了乙酸，从而使得可在弱酸性范围内实施所述涂敷，相应于纺织工业的一个标准，但同样地对于所述配方并非是严格必需的。在有些情况中，将用于其它纺织品效果的附加纺织化学品包括在所述液体中，实例为聚合物粘合剂、交联剂、软化剂和碳氟化合物。然后将在每种情况中作为最后组分的如上所述制备的配方搅拌到该含水液体中。使用轧染机以完全标准的方式将这些液体施加到待修饰的纺织品上。在绷布机上干燥并部分固化所述样品，但是本发明的所述配方本身不需要固化。但固化可为必需的，以在各个修饰中交联和/或固定其他纺织化学品，且从用于特定产品的技术文档中可看出，固化是显而易见的。
在进行预处理和不进行预处理的情况下，测试如此修饰的纺织品对金黄葡萄球菌ATCC 6538的抗菌作用。分别根据标准JISL 1902：2002和ASTM E 21-49来进行这些测试。
两种测试的结果按照温育培育18小时后的杀灭率的以十为底的对数来给出。所述杀灭率基于温育18小时后接种体(inoculum)或更准确地说在对比样品上的微生物计数。压扁稀释系列并随后进行温育，然后统计微生物的数目。
非常优异的抗菌效果给出了2或更高的值，而1.5或更高直至2的杀灭率是令人满意的。
较小的值对于修饰样品是不能令人满意的并落入所述两种测试方法的差异范围内。
所述纺织品通过日光进行预处理，并通过测试样品的室外暴露而得到该纺织品。为此目的，将所述测试样品悬挂在室外的遮篷下并通过肉眼观察对每个样品进行评价。在变化次数的洗涤循环(根据在40℃下的EN ISO 6330(6A)，使用ECE 77不褪色洗涤剂来进行)后测试所述样品；在一些情况中，所述样品在洗涤后暴露在日光中。
在每种情况中，所用纺织品为由棉组成的基重为198g/m2的编织织物、基重为160g/m2的聚酰胺平针织物和基重为220g/m2的Trevira聚酯，或120g/m2的Dacron 54纺丝(spun)，或获自Tersuisse的基重为230g/m2的9046制品和获自Interlock的基重为160g/m2的1880制品。
下面的结果显示出所述结果并不依赖于所用聚酯的类型。
实施例10-15
Figure G2007800498640D00251
Figure G2007800498640D00252
Figure G2007800498640D00261
Figure G2007800498640D00271
如上所述修饰的纺织品的用途的典型实例为衣服纺织品，特别地为工作服，制服和特别为休闲服和运动服、寝具、纺织品壁面装饰材料、座套、家具装饰用织物和地毯、桌布、用于伞的织物、家用纺织品如清洁布，擦布，毛巾，由厚绒布制成的任何制品以及纺织品玩具。
实施例16-20
重复实施例10用实施例9的0.3、0.4、0.5、0.6和0.8％配方来修饰棉织物。区别是未调节pH但在每种情况中均加入了1g/l的80％乙酸。
在30次洗涤后，于40℃根据EN ISO 6330(6A)进行了抑制金黄葡萄球菌ATCC 6338的测试。杀灭率对数值结果在所述方法的通常变化范围内，为2.6-3.8，因此即使在比在前实施例中明显降低了的银离子使用浓度下也是优异的，其中基于所修饰纺织品的质量，每种情况中的浓度为约100ppm银离子。
实施例21-25
重复实施例11用实施例9的0.3、0.4、0.5、0.6和0.8％配方来修饰棉织物。区别是未调节pH但在每种情况中均加入了1g/l的80％乙酸。
将Appretan N 92111粘合剂的量恒定保留为70g/l。在30次洗涤后，于40℃根据EN ISO 6330(6A)进行了抑制金黄葡萄球菌ATCC 6338的测试。杀灭率对数值结果在所述方法的通常变化范围内，为3.2至＞4.9，因此是优异的。从使用应用浓度和涂层量推算，在30-80ppm银离子的使用浓度下，使用所选的粘合剂也可得到良好结果。
实施例26-31
重复实施例12用实施例9的0.3、0.4、0.5、0.6和0.8％配方来修饰编织聚酯织物。区别是未调节pH但在每种情况中均加入了1g/l的80％乙酸。在20次和30次洗涤后，于40℃根据EN ISO 6330(6A)进行了抑制金黄葡萄球菌ATCC 6338的测试。在30次洗涤循环后没有样品取得良好结果。在20次洗涤循环后，杀灭率对数值结果在所述方法的通常变化范围内，但在实施例9的仅仅0.3％配方时为相当大的2.2和在0.4％配方时甚至为2.6。
这些结果对于编织聚酯织物是优异的，该编织聚酯织物是基于银盐并在修饰后没有施加粘合剂的产物。
实施例32-36
重复实施例13用实施例9的0.3、0.4、0.5、0.6和0.8％配方来修饰编织聚酯织物。区别是未调节pH但在每种情况中均加入了1g/l的80％乙酸。将Appretan N92111粘合剂的量恒定保留为120g/l。在30次洗涤后，于40℃根据EN ISO 6330(6A)进行了抑制金黄葡萄球菌ATCC 6338的测试。杀灭率对数值结果在所述方法的通常变化范围内，但得到了至少3.0的值。
实施例37-41
重复实施例14用实施例9的0.3、0.4、0.5、0.6和0.8％配方来修饰聚酰胺平针织物。区别是未调节pH但在每种情况中均加入了1g/l的80％乙酸。在20次洗涤后，于40℃根据EN ISO 6330(6A)进行了抑制金黄葡萄球菌ATCC 6338的测试。然而，所述样品未获得所希望的杀灭率值。
实施例42-46
重复实施例14用实施例9的0.3、0.4、0.5、0.6和0.8％配方来修饰聚酰胺平针织物。区别是未设定pH，但在每种情况中均加入了1g/l的80％乙酸。将Appretan N 92111粘合剂的量恒定保留为70g/l。在20次和30次洗涤后，于40℃根据EN ISO 6330(6A)进行了抑制金黄葡萄球菌ATCC 6338的测试。
在30次洗涤后，使用根据实施例9的0.6％和0.8％配方的样品给出了良好值。然而，变化范围是相当大的。在这些测试中，测试了对金黄葡萄球菌ATCC 6538P的抑制而不是对标准微生物金黄葡萄球菌ATCC 6538的抑制，实施例9的0.6和0.8％浓度的创造性配方在所有测试中均给出了良好值，即杀灭率对数值高于2，即使在20次洗涤后，0.5％配方得到的值为3.1，但30次洗涤后无可否认地仅仅为0.5。
在所有试验中证明所用聚酰胺织物是难以修饰的材料。这和洗涤耐久性以及在日光中的褪色是一致的。
实施例47-50
Figure G2007800498640D00291
Figure G2007800498640D00301
实施例51-54
Figure G2007800498640D00302
Figure G2007800498640D00311
实施例55-58
Figure G2007800498640D00312
Figure G2007800498640D00321
实施例59-62
Figure G2007800498640D00322
如上所述修饰的纺织品的用途的典型实例为衣服纺织品，特别地为工作服，制服和特别为休闲服和运动服、寝具、纺织品壁面装饰材料、座套、家具装饰用织物和地毯、桌布、用于伞、天棚和视力保护的织物。
实施例63和64
将基于交联三聚氰胺树脂的易熨烫修饰物施加到棉上的试验
Figure G2007800498640D00331
还使用其他配方进行了这些试验，所述其他配方的制备在这里没有具体描述，例如使用具有10％的20℃的饱和频哪隐醇溶液的配方，具有10％的20℃的饱和频哪隐醇溶液和0.5％的苯并三唑的配方，以及具有1.5％的羧甲基纤维素作为增稠剂的配方。所提供的所有这些配方都具有非常优异的洗涤耐久性并且当如上所述施加在实施例63和64的配方中时没有表现出任何褪色。
如上所述修饰的纺织品的用途的典型实例为易护理的修饰衣服纺织品，例如衬衣、罩衫、家用纺织品，例如桌布和尿布。
还测试了实施例9的配方与氟碳化合物和聚合物粘合剂一起的施加性能。为此，测试了来自Clariant的多种氟碳化合物。具体地，这些氟碳化合物是NuvaTTC(全氟丙烯酸酯/聚氨酯分散体)、Nuva HPS液体和Nuva HPC(它们都是全氟丙烯酸酯共聚物)，以及Nuva HPU(全氟烷基丙烯酸(酯)共聚物)。
实施例65和66
Figure G2007800498640D00342
Figure G2007800498640D00351
以类似方式进行了所有实施例。在所述Trevira聚酯上，将所述碳氟化合物和所述粘合剂的浓度各自提高至90和100g/l，从而使得涂敷量保持与所述棉织物上的施加量相当。在所述聚酰胺上，使用与在所述棉织物上相同的浓度。所有样品在高达20次洗涤循环时显示出了突出的抗菌效果。在未洗涤状态时，在AATCC 22喷雾测试中，所有样品显示出100％即完全的防水性。
如上所述修饰的纺织品的用途的典型实例为衣服纺织品，特别地为工作服，制服和防水休闲服与运动服、寝具、纺织品壁面装饰材料、座套、家具装饰用织物和地毯、桌布，以及用于伞、天棚和视力保护的织物。
也测试了根据实施例9的所述配方与阻燃剂一起的施加性能。为此目的，测试了获自Clariant的多种阻燃剂。在棉上，将其与交联剂一起施加。具体地这些阻燃剂是Pekoflam DPN 1(非离子磷酸酯)和Pekoflam HSD液体(具有聚磷酸铵和脲的用于施加在棉和棉聚酯共混织物上的配方)与Pekoflam PES(用于修饰聚酯的环二-和三膦酸酯的混合物)。
实施例67和68
Figure G2007800498640D00361
Figure G2007800498640D00371
如上所述修饰的纺织品的用途的典型实例为衣服纺织品，特别地为工作服，制服、寝具、纺织品壁面装饰材料、座套、家具装饰用织物和地毯、桌布，以及用于伞、天棚和视力保护的织物。
还借助于排气方法测试了根据实施例9的所述配方的施加性能。借助于排气方法进行了将所述配方施加到基底上的尝试。作为随后显示的实施例，令人惊讶地得到了突出的结果。
实施例69-71
Figure G2007800498640D00372
Figure G2007800498640D00381
已经确定，原则上可将所述排气方法以良好结果用于标准织物类型上。已用如下本方法修饰的纺织品的用途是多样的。在有些情况下当或多或少裁制成衣服时，经常将排气方法用来修饰针织物。这样做是因为针织物易于在绷布机上扭曲。同时，所述排气方法经常包括其它灰色布料转变步骤，如染料，加入软化剂等。通过下面方法可修饰的制品的实例为长袜、裤袜、T恤、毛线衫和运动衫。
实施例72
使用银盐+频哪隐醇黄，在丝和由棉与聚酯组成的共混织物上进行了其它的系列测试，在使用和不使用粘合剂(AppretonN 92111)时均得到了良好的抗微生物效果。在20次洗涤循环后防腐性仍是令人满意的。
实施例73
在所述排气方法中，在用于针织物和特别地用于编制制品如短袜或T恤的标准工业方方中的施加性能决定性地取决于排气速率。排气速率一方面决定了产率，另一方面决定了保留在排液中并为水污染物的所述纺织化学品的逐渐消失，排气速率还涉及在废水处理阶段中未降解并因此不利地影响排水口的所有化学品。为了确定根据实施例9所述配方的排气速率，借助于原子吸收光谱在仪器(获自Mathis Werner AG，CH-8156 Oberhasli/Zürich的BFA型Labomat)中测定了排气方法后液体中的银或银盐的剩余含量。
排气条件为：
●液体与纺织品的质量比总为10∶1，
●基底：CO为具有基重198g/m2的棉的漂白编织织物(华达呢)，PA为具有基重160g/m2的聚酰胺的白色loomstate织物(平针织物)，PES为具有基重220g/m2的聚酯(Trevira)的白色loomstate织物，
●基于干燥纺织品的质量，根据实施例9的所用配方的用量总为0.5％或0.8％。这分别相当于起始浓度为5或8ppm Ag+，
●用80％乙酸将pH调节为4-5，
●在所有情况中加热和冷却速率为3℃/分钟，
●排气温度为60℃，在120℃通过高温(HT)工艺将用于测试的具有聚酯的样品进行另外修饰，
●在60℃的排气温度下排气时间为30分钟和在120℃的排气温度下为20分钟，
●在冷却后分离所述液体并进行分析，
●在冷水(获自市政网)中漂洗样品一次达2分钟，
●在120℃绷布机温度下在绷布机上干燥样品2分钟。
银测试的分析结果
基底   实施例9配方浓度[％，基于纺织品的质量] 温度[℃]   液体中的Ag[ppm] 产率[％]
  CO   0.5   60   1.2   76
  CO   0.8   60   1.1   86
  PA   0.5   60   0.3   94
  PA   0.8   60   0.3   96
  PES   0.5   60   0.9   82
  PES   0.8   60   0.4   95
  PES   0.5   120   0.5   90
  PES   0.8   120   0.4   95
在40℃根据EN ISO 6330(6A)用ECE 77洗涤剂洗涤所述样品并在20、30和50次洗涤循环后通过ASTM E 21-49的摇瓶试验测试对金黄葡萄球菌ATCC6538的抑制。在该试验样板中，与30次洗涤循环后的接种体相比，所有的杀灭率明显地高于90％。除在60℃修饰的聚酯织物外，在50次洗涤循环后杀灭率值仍高于90％。
使用JMAC LP 10的对比试验仅仅在20次洗涤循环后对聚酯未给出抗菌效果，在所述排气液体中的银浓度为1ppm(PA)-4ppm(PES和CO，都是初始浓度)。在高温方法中，来自对PES的施加的液体仍包含来自初始浓度7.5的3ppmAg+或包含该批次中的12ppm Ag+。在根据实施例9的产物的施加情况下的产率显著地优于使用二氧化钛作为银化合物载体的参比原料的情况下的产率。尽管显著地降低了组成比例为3∶2的银化合物的用量，但测量到了至少相等和在感光基底上甚至明显优越的洗涤耐久性。
在生产规模的机器上实施了随后的所有实施例。用于所有情况中的纺织品的量相当于用于中试试验的量，即在轧染施加情况中的几十线性米和在所述排气法情况中的约十或更多千克的织物。使用用于一批的标准生产尺寸实施了包括短袜的实施例。通过使用标准颜色坚牢度洗涤剂ECE 77，根据EN ISO 6330实施所述洗涤。除了40和60℃的标准温度外，编制了特有洗涤程序来在60℃程序的洗涤和漂洗时间下运行，但包括加热到72℃。这是这里作为试验参考的所用工业洗涤器管道的腔室中的最高洗涤温度。在100次循环后停止洗涤测试，因为这已远远高于在操作中与大部分纺织品使用寿命相关的值，甚至高于市场目前所需要的值，尽管标准在不断提高中。
期望所述抗菌修饰的耐久性为20-30次洗涤循环，和在特定情况中等于50次洗涤循环。即使有的话，100次洗涤循环也仅仅是宾馆/餐饮和护理领域所感兴趣的，尽管这里的所述洗涤要比遵循通常欧洲人家庭洗涤的洗涤标准在持续时间上非常短和更为机械温和的。
实施例74和75
将30kg已织好的棉聚酯黑色短袜放于Lavatec喷雾干燥器中。借助于蒸汽喷嘴将在10升水中的900g Hydroperm HV、600g Hydroperm RPU和根据实施例9的200g所述配方的混合物，从安装在旋转轴上的喷头喷雾到正在运转的水平转鼓中的所述短袜上。随后在所述鼓中干燥所述短袜。在20次和30次洗涤循环后，通过ASTM E 21-49的摇瓶试验测试所述短袜对金黄葡萄球菌ATCC 6538的抑制性能。在30次洗涤循环后，杀灭率仍高于99％。
使用在二氧化钛上的银产物和其它在相同试验装置中的相同配方而实施了相同测试。使用蒸汽喷嘴不能均匀喷射产物。因为该方法不适用于该产物，停止了该测试并且未进一步测试样品。
向在装有包含1000升水的排气浴液的笼中的80kg已织好的棉聚酯灰色短袜中加入根据实施例9的1kg配方在10升水中的混合物。因为液体循环在即水槽的底部即在所述笼的下面循环，所述液体被除去并通过换热器泵送到更高位置，在那里液体通过分配器回流到物品上，液体被加热到60℃，在60℃保持15分钟并随后加入在15升水中的2.4kg Hydroperm HV和1.6kg Hydroperm RPU，将所述液体在60℃的恒温保持另外30分钟，同时持续循环。然后将所述液体滴入到相同装置中并在相同装置中用冷水漂洗所述物品，同样除去漂洗水，并将所述物品排出、快速旋转和随后干燥。
在20次和30次洗涤循环后，通过ASTM E 21-49的摇瓶试验测试了所述短袜对金黄葡萄球菌ATCC 6538的抑制性能。使用该修饰方法，在30次洗涤后杀灭率仍超过99％。
实施例76
将由80％聚酰胺和20％Lycra组成的12kg紫色编织织物在喷射流中用根据实施例9的180g配方在80升水中组成的液体于60℃下处理30分钟。冷却后，滴加水。加入用来漂洗的淡水并在5分钟后同样滴入。在具有六个加热区且长度为18米的绷布机上于150℃和以10米每分钟的线速率来干燥所述编织织物。在40、60和72℃下使用该纺织品进行洗涤测试，并在1、3、5、10、20、40、50、60、80和100次洗涤循环后干燥所述样品并测试。100次洗涤循环后，停止该实验。当根据ASTM E 21-49的摇瓶试验测试对金黄葡萄球菌ATCC 6538的抑制性能时，所有样品给出了至少90％的杀灭率。
实施例77
用根据实施例9的1.5％所述配方、0.03％Hostapal MRN润湿剂和4.0％Solusoft MW软化剂和0.5％Velustrol P40软化剂通过轧染来修饰由聚酯组成的红色针织物(用于运动衫)。然后在绷布机上于150℃进行干燥并固化。
在72℃于50次和100次洗涤循环后通过ASTM E 21-49的摇瓶试验来测试所述样品对金黄葡萄球菌ATCC 6538的抑制性能。对于这两个样品，杀灭率均高于99％。
实施例78
以相同的方法，将与实施例76中相同但另外地使用5.0％Appretan N 92111软丙烯酸酯粘合剂的配方施加到相同基底上。
在72℃于50次和100次洗涤循环后通过ASTM E 21-49的摇瓶试验来测试所述样品对金黄葡萄球菌ATCC 6538的抑制性能。对于这两个样品，杀灭率均明显地高于99％。
实施例79和80
在使用和不使用4.0％Appretan N 92111的情况下，用根据实施例9的1.2％所述配方通过轧染分别修饰深蓝色聚酯纺织品(用于休闲服)各一次。在具有六个加热区且长度为18米的绷布机上于150℃和以10米每分钟的线速率来干燥所述织物。
在72℃于50次和100次洗涤循环后通过ASTM E 21-49的摇瓶试验来测试所述样品对金黄葡萄球菌ATCC 6538的抑制性能。对于所有样品，杀灭率均明显地高于99％。
实施例81
在排气方法中，在喷射流中于聚酰胺组成的具有弹性的蓝色纺织品上以40∶1的大液体比例进行施加。在pH为5(用乙酸设定)下，于60℃施加根据实施例9的1.2％(总是基于干燥的未修饰纺织品的质量)所述配方。
在72℃于50次和100次洗涤循环后通过ASTM E 21-49的摇瓶试验来测试所述样品对金黄葡萄球菌ATCC 6538的抑制性能。即使使用这些样品，杀灭率仍明显地高于99％。

Claims (19)

1.使用抗微生物活性组分来修饰纤维或纺织品的方法，所述抗微生物活性组分包含用额外组分减敏的银组分和任选的一种或多种其它抗微生物组分；其中基于所述纤维或纺织品的总重量，所述银组分的用量为0.0001重量%-1.5重量%；其中所用的所述额外组分包含选自喹啉衍生物的至少一种化合物，所述喹啉衍生物选自频哪隐醇黄、频哪隐醇绿和频哪隐醇白，并且其中基于所述纤维或纺织品的总重量，所述喹啉衍生物的用量为0.1ppm-500ppm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用以减敏的所述额外组分包含频哪隐醇黄。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用抗微生物活性组分包含作为银组分的银盐。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用抗微生物活性组分包含作为银组分的原位形成的银盐和作为额外组分的频哪隐醇黄。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用抗微生物活性组分包含作为银组分的银盐和作为减敏组分的至少一种喹啉衍生物和额外的苯并三唑衍生物，其中所述苯并三唑衍生物是通式(I)的化合物或盐
其中R1为氢或C1-C4烷基，且
R2为氢或金属。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，R2为碱金属。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用抗微生物活性组分包含作为银组分的非水溶性银盐和作为减敏组分的至少一种喹啉衍生物和基于所述纤维或纺织品的总重量的用量为0.5ppm-2500ppm的苯并三唑衍生物，其中所述苯并三唑衍生物是通式(I)的化合物或盐
Figure FDA00002831339900021
其中R1为氢或C1-C4烷基，且
R2为氢或金属。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，R2为碱金属。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非水溶性银组分包含选自氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐和甲苯磺酸盐的一种或多种盐。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非水溶性银组分包含从硝酸银和金属氯化物原位制备的氯化银。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述减敏组分包含作为单一组分的频哪隐醇黄或频哪隐醇黄与至少一种其它减敏组分的组合。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，修饰所述纤维或纺织品的所述方法包含轧染法、排气法、泡沫施加法、涂层法或喷雾法。
13.用抗微生物活性组分修饰纤维或纺织品的抗微生物制剂，其包含作为抗微生物活性组分的至少一种银组分、额外的减敏组分和任选的一种或多种助剂和添加剂材料，其中所用的所述额外的减敏组分包含选自喹啉衍生物的至少一种化合物，所述喹啉衍生物选自频哪隐醇黄、频哪隐醇绿和频哪隐醇白，基于所述制剂的总重量，所述银组分以Ag计为0.01重量%-10重量%，所用的所述额外的减敏组分为0.001重量%-2重量%。
14.如权利要求13所述的制剂，其特征在于，基于所述制剂的总重量，其包含0.001%-2%频哪隐醇黄。
15.通过如权利要求1-2任一项所述的方法而得到的抗微生物修饰纤维或纺织品。
16.如权利要求15所述的抗微生物修饰纺织品，其特征在于，它们包含编织织物、针织物、非织造纤维网或纱线。
17.如权利要求13或14所述的制剂用来保护纤维或纺织品免受细菌侵袭的用途。
18.如权利要求17所述的制剂的用途，其特征在于，所述制剂包含银盐和作为减敏组分的至少一种喹啉衍生物与苯并三唑衍生物，用于保护纤维或纺织品免受细菌侵袭，其中所述苯并三唑衍生物是通式(I)的化合物或盐
其中R1为氢或C1-C4烷基，且
R2为氢或金属。
19.如权利要求18所述的制剂的用途，其特征在于，R2为碱金属。
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