CN101568673A - 阻燃聚酯纤维的制备方法和阻燃聚酯纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阻燃聚酯纤维的制备方法及由此制备的阻燃聚酯纤维，该方法可以制备具有优秀的形状稳定性的阻燃聚酯纤维同时在阻燃聚酯纤维的制备过程期间防止结块现象并减少粉末产生和变色。

Description

阻燃聚酯纤维的制备方法和阻燃聚酯纤维
技术领域
本发明涉及阻燃聚酯纤维的制备方法，和阻燃聚酯纤维。
背景技术
聚酯树脂因其优良的机械强度，耐热性，和抗化学性通常可用于许多领域比如纤维、膜、塑料铸模等等。然而，聚酯树脂的缺点在于点燃后快速燃烧，许多赋予树脂阻燃性的研究正在积极进行。
关于赋予聚酯纤维阻燃性的方法，已提出在纺丝后将阻燃剂涂在纤维表面的方法，和聚酯纤维的掺合纺丝的方法，其中非活性的阻燃剂在其纺丝前和聚合后加入。
关于阻燃剂，已利用含卤素化合物、金属氧化物混合物、含氮化合物、含磷化合物和类似物，并根据一般的直接纺丝拉制使用在对纺丝组合物纺丝后拉制并热处理纤维的方法以促进纤维的性质。
然而，就阻燃剂涂布于纤维表面上而言，存在一些缺点比如因涂布阻燃剂的分离后处理引起的支出费用，因后处理期间的机械磨损引起的纤维性质退化，和重复使用后的效力退化，因为阻燃剂只是涂布在纤维上。
此外，在纺丝前和聚合后加入非活性阻燃剂的掺合纺丝方法的缺点在于当非活性阻燃剂未在其中均匀混合时，纤维的阻燃性和可纺性的退化。
此外，提出了在聚合过程期间通过共聚合或掺合聚酯和阻燃剂制造聚酯树脂阻燃剂并由该树脂制备聚酯纤维的方法。然而，该方法的缺点在于尽管和之前的方法相比，这种方法可以改进纤维的耐久性和阻燃性，但纤维的性质根据阻燃剂的种类而恶化。例如，当该方法使用卤素基阻燃剂时，阻燃性可以改进，但和阻燃剂共聚的聚酯树脂褪色且其耐光性恶化，且阻燃剂的使用受限，因为它被认为是环境有害材料。此外，当使用磷基阻燃剂时，存在一些问题比如热稳定性降低，褪色，和最终产品品质退化。
为了克服这些问题，日专利公开Sho 57-202251和Sho 59-191716提出制备具有阻燃聚酯树脂的阻燃聚酯纤维的方法，其中所述阻燃聚酯树脂通过在聚酯树脂的共聚期间在缩聚开始并进行至一定的程度后引入阻燃剂和缩聚催化剂而制备。但该方法未解决前面的问题。
此外，当纤维通过使用一般的阻燃共聚物制备时，拉伸性和热稳定性等恶化且难以获得阻燃聚酯纤维所需的性质，因为共聚物由于在树脂的主链上共聚合的阻燃剂而处于非均相状态。
此外，当阻燃剂和聚酯树脂共聚合或掺合以获得阻燃性时，软化状态在固相聚合过程期间的持续时间和纯聚酯树脂相比变长，因为和纯聚酯树脂相比熔化温度变低且冷结晶温度变高。因此，存在结块现象的问题，其中聚酯片在固相聚合装置中因固相聚合期间的高温而凝结。
为了解决问题，通常使用在固相聚合过程期间逐步从低到高升高温度的同时缓慢聚合聚酯的方法。然而，其问题在于聚酯片之间的磨损产生很多粉末且聚酯片随着固相聚合时间的增加而发生褪色(暗黄化)，因此，纤维的生产力因其性质的降低而减小。
另外，通过现有方法制备的阻燃聚酯纤维通常显示高热应力并具有对热量的形状稳定性低的缺点。
发明内容
因此，本发明提供阻燃聚酯纤维的制备方法，该方法可以在阻燃聚酯纤维的制备过程期间防止结块现象，也可以减少粉末的产生和褪色。
此外，本发明提供阻燃聚酯纤维的制备方法，该方法可以制备具有更好的形状稳定性的阻燃聚酯纤维。
本发明的这个阻燃聚酯纤维的制备方法含有下列步骤：i)通过聚合含有初级酯化合物和由下列化学式1表示的磷基阻燃剂的组合物制备阻燃聚酯片，所述初级酯化合物由二元羧酸化合物和二醇化合物的酯化获得；ii)预结晶所述阻燃聚酯片的表面；iii)固态聚合所述预结晶的聚酯片；和iv)熔化并纺丝所述固态聚合的聚酯片：
[化学式1]
Figure A20078004755800061
其中R1和R2分别或各自为氢、羟基乙基、或羟基丙基，且
R3为氢、C1-C10烷基、或苯基。
根据这个阻燃聚酯纤维的制备方法，可通过在固相聚合前预结晶阻燃聚酯片防止阻燃聚酯片在固相聚合期间凝结的结块现象，也可通过减少固相聚合的时间减少因聚酯片之间的磨损引起的粉末的产生和褪色。
另一方面，该阻燃聚酯纤维的制备方法还可进一步包括步骤v)通过拉制和热处理由熔化并纺丝所述聚酯片获得的未拉制纤维制备拉制纤维。此外，步骤v)可含有下列步骤：热处理所述未拉制纤维，同时在和纺丝装置分离的拉制装置中整经拉制所述未拉制纤维，所述熔化并纺丝聚酯片在所述纺丝装置中进行。
通过在单独的拉制装置中整经拉制未拉制纤维的同时热处理未拉制纤维可以在低速以高拉伸率拉制未拉制纤维并施加高弛豫率。因此，制得的纤维显示低热应力并对热具有良好的形状稳定性，因为可以在高温下长时间热处理未拉制纤维。
本发明也提供阻燃聚酯纤维，在其主链上包括下列化学式2表示的单元结构，其中晶体区的取向因子(Fc)为0.85到0.97，非晶区的取向因子(Fa)为0.15到0.50，双折射率指数(Δn)为0.1到0.2，且结晶度(Xc)为40到55％：
[化学式2]
Figure A20078004755800071
其中R3为氢、C1-C10烷基、或苯基。
此外，本发明提供包括这样的阻燃聚酯纤维的工业织物。
附图说明
通过参考下列详细描述同时考虑附图更好地理解本发明，本发明的更为完整的理解及其诸多附属优势将易于显现，其中：
图1是显示通过直接纺丝拉制法制备聚酯纤维的方法的简图；
图2是显示通过根据本发明实施方案的整经拉制法制备聚酯纤维的方法的简图。
具体实施方式
下面将参考附图更详细地描述本发明实施方案。
通过对阻燃聚酯纤维制备方法的重复研究，本发明人发现，通过在固相聚合前进行含有磷基阻燃剂的聚酯片的表面的预结晶的步骤可以抑制固相聚合期间聚酯片的凝聚，即结块现象，并可减少因磨损引起的聚酯片的褪色和粉末的产生，并完成了本发明。此外，本发明人证实，通过使用分离的拉制装置的整经拉制法拉制和热处理未拉制纤维而制备的纤维比通过前述直接纺丝拉制法制备的纤维具有优良的品质和对热的形状稳定性。
因此，根据本发明的一个实施方案的阻燃聚酯纤维制备方法包括下列步骤：i)通过聚合初级酯化合物和由下列化学式1表示的磷基阻燃剂的组合物制备阻燃聚酯片，所述初级酯化合物由二元羧酸化合物和二醇化合物的酯化获得；ii)预结晶所述阻燃聚酯片的表面；iii)固态聚合所述预结晶的聚酯片；和iv)熔化并纺丝所述固态聚合的聚酯片：
[化学式1]
其中R1和R2分别或各自为氢、羟基乙基、或羟基丙基，且
R3为氢、C1-C10烷基、或苯基。
根据该阻燃聚酯纤维制备方法，制备阻燃聚酯片的步骤i)通过聚合包括初级酯化合物和由化学式1表示的磷基阻燃剂的组合物而进行，所述初级酯化合物由二元羧酸化合物和二醇化合物的酯化获得。
步骤i)可根据本发明相关领域中的一般方法进行，所述方法没有限制。
例如，酯化可通过在每100重量份二元羧酸化合物引入30到80重量份二醇化合物后，在0.5到2atm的压力下，将温度升至200℃到300℃的范围1到12小时而进行。
可用于酯化的二元羧酸化合物可以是选自下列组的至少一种：对苯二甲酸及其酯衍生物，而二醇化合物可以是选自下列组的至少一种：乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、和在其两端含有乙二醇的双酚A的衍生物。
酯化后，将磷基阻燃剂引入其中，并在200℃到300℃进行聚合1到15小时。
此时，可使用由化学式1表示的磷基阻燃剂，且磷基阻燃剂的含量优选为基于磷原子约3500到10,000ppm。即，磷基阻燃剂的含量优选为3500ppm或更大以显示最小阻燃性，且所述含量优选为10,000ppm或更小以防止因阻燃剂的过量使用引起的性质退化。
此外，步骤i)的组合物还可包括颜色改进剂。
加入颜色改进剂意在防止因固相聚合和纺丝过程期间磷基阻燃剂的低热稳定性引起的褪色，本发明相关领域中公知的材料可用作颜色改进剂，更优选地，可以使用钴基化合物，例如乙酸钴[Co(CH3COO)2·4H2O]。
优选包括50到250ppm的颜色改进剂。即，颜色改进剂的含量优选为50ppm或更大以显示最小颜色改进效果，且该含量优选为250ppm或更小以防止因其过量使用引起的副反应。此外，当钴基化合物用作颜色改进剂时，优选在制得的纤维中包括基于钴原子的12到59ppm的钴基化合物。
此外，在步骤i)中可在缩聚催化剂的存在下聚合所述组合物。关于这样的缩聚催化剂，可使用在聚酯的缩聚中常用的三氧化锑、三氧化钛等，但催化剂的种类没有限制。
用水冷却它们后，可将通过聚合所述组合物而制备的聚酯树脂制成具有均匀尺寸的颗粒形式的阻燃聚酯片。
另一方面，预结晶阻燃聚酯片的表面的步骤ii)在步骤i)后进行。
在根据本发明的实施方案的聚酯纤维制备方法中，根据步骤ii)，可通过预结晶由步骤i)制备的聚酯片的表面抑制阻燃聚酯片之间的凝聚，即结块现象。特别地，即使固相聚合在高温下短时间进行，所述结块现象也可被抑制。因此，本方法可在抑制结块现象的同时得到高强度性质，并可减少因阻燃聚酯片之间的磨损引起的粉末的产生和聚酯片的褪色(暗黄化)。因此，根据所述聚酯纤维的制备方法，可以提高聚酯纤维的性质和生产力。
关于预结晶阻燃聚酯片的表面的方法，可使用一起摩擦聚酯片的方法。例如，可以使用下列方法：通过使用具有聚酯片入口，其中装有螺旋的圆柱，和聚酯片出口的预结晶装置用螺旋的旋转力摩擦聚酯片。
此处，由预结晶得到的结晶度优选为0.1到5％。即，聚酯片的表面的结晶度优选为0.1％或更大以充分显示表面预结晶效果，且聚酯片的表面的结晶度优选为5％或更小以防止实用性降低，因为当表面过于结晶时，具有低沸点的材料不能从聚酯片容易地排出，因此聚合不均匀地进行。
进行步骤ii)后，进行固态聚合所述表面结晶的聚酯片的步骤iii)。
步骤iii)可根据本发明相关领域中的一般方法进行。例如，固相聚合可通过下列方法进行：将表面在步骤ii)中预结晶的聚酯片引入固态聚合装置，并逐步升高温度。此外，关于固相聚合的条件，固相聚合温度可以是200到260℃，固相聚合时间可以是15到50小时。此处，固相聚合时间表示从升高温度(室温，引入聚酯片后装置操作的起点)的第一个起始点到冷却的起点的时间，固相聚合温度表示用于固相聚合的最高温度。
通过所述方法固态聚合的聚酯可如步骤i)制成具有均匀尺寸的颗粒形式的聚酯片。
此处，固态聚合的聚酯片的本征粘度优选为0.85到1.35。即，聚酯片的本征粘度优选为0.85或更大当它们纺成纤维时显示高强度性质，且聚酯片的本征粘度优选为1.35或更小以防止高温纺丝期间的热降解。
另一方面，进行步骤iii)后，进行熔化并纺丝所述固态聚合的聚酯片的步骤iv)以制备未拉制纤维。
在步骤iv)中，未拉制纤维可通过熔化并纺丝由步骤iii)获得的固态聚合的聚酯片，然后通过将它通过延时淬火区用淬火空气将它冷却而制得。
此处，基于第一个导丝辊的纺丝速度优选为450到750m/分钟。即，纺丝速度优选为450m/分钟或更大以保持对卷绕的最小纺丝张力，且纺丝速度优选为750m/分钟或更小以防止因可拉性的减小引起的纤维性质的退化，因为过度的纺丝速度提高未拉制纤维的取向。
此外，纺丝温度优选为265到315℃。即，纺丝温度优选为265℃或更大以防止因聚酯片的非均相熔体粘度引起的纺丝性质的退化，且纺丝温度优选为315℃或更小以防止因热降解引起的纤维性质的退化。
优选地，延时淬火区具有加热罩(或退火加热器)和隔热板。加热罩(或退火加热器)的温度和加热罩或隔热板的长度可通过考虑纺丝张力和可拉性而确定，优选地，加热罩的温度可以是200到380℃，加热罩的长度可以是100到300mm，隔热板的长度可以是60到200mm。此外，淬火空气的温度和速度可通过考虑淬火效率和冷却的均匀性而确定，优选地，空气的温度可以是15到30℃，空气的速度可以是0.2到1.5m/秒。
此外，在本阻燃聚酯纤维制备方法中，还可包括步骤v)通过拉制和热处理未拉制纤维制备拉制纤维。更具体地说，在步骤v)中，优选通过下列方法制备拉制纤维：热处理未拉制纤维，同时在和纺丝装置分离的拉制装置中整经拉制未拉制纤维，聚酯片的熔化和纺丝在所述纺丝装置中进行。
即，可根据常规的直接纺丝拉制法通过在和纺丝装置相连的拉制装置中同时进行纺丝和拉制在步骤v)中生产拉制纤维和聚酯纤维(参考图1)，但也可以通过热处理未拉制纤维同时在单独的拉制装置中整经拉制未拉制纤维而生产拉制纤维和聚酯纤维(参考图2)获得下述优势。
常规的直接纺丝拉制法通过接触方法进行直接热处理，因此存在一些缺点：就具有低熔化温度(Tm)的聚合物而言其使用温度受限，且生产力减小，因为该方法破坏纤维并损坏纤维的品质和强度。
此外，直接纺丝拉制法具有拉伸率控制和弛豫率受限的问题，因为该方法和整经拉制法相比在相对高速下进行。另一方面，整经拉制法的优势在于可以低速获得高拉伸率和高弛豫率，且纤维的品质和强度优良，因为该方法使用炉中的加热空气且对纤维的破坏小。特别地，纤维可在热学方面显示低热应力且纤维可具有优良的热形状稳定性，因为可在高温长时间进行热处理。
即，通过在单独的拉制装置中整经拉制未拉制纤维的同时热处理未拉制纤维而生产拉制纤维和聚酯纤维(参见图2)可以抑制对聚酯纤维的破坏并可改进其性质，且可以通过赋予聚酯纤维低热应力而给予纤维优良的热形状稳定性。
另一方面，当如图1所示根据直接纺丝拉制法生产拉制纤维时，在步骤v)中，可以通过连续和高温导丝辊(下称“G/R”)接触而拉制并热处理未拉制的纺成的纤维。
此时，升高热处理温度存在限制，因为具有低熔化温度的阻燃共聚物容易熔化并粘附于G/R，其存在的缺点在于这引起生产力和品质的退化。此外，为了降低表示纤维的形状稳定度的干热收缩率，需要提高弛豫率，但当在直接纺丝拉制法中提高弛豫率时，生产力减小，因为纤维在G/R上大量偏移。
与之相比，如图2所示，可以通过在单独的拉制装置中整经拉制未拉制纤维的同时热处理未拉制纤维而生产拉制纤维，其中所述拉制装置包括至少三组导丝辊和至少两个热风炉，各个导丝辊组优选包括至少三个导丝辊。
此外，优选地，热处理和整经拉制在下列条件下进行：导丝辊温度为90到150℃，热风炉温度为210到275℃，总拉伸率为5.5到6.7，弛豫率为5到20％，且卷绕速度为150到300m/分钟。
即，当导丝辊的温度低于90℃，由于过度的拉制张力可能形成毛状且拉伸性能可能减小，且当温度超过150℃，聚酯结晶且拉伸性能可能恶化。
此外，当热风炉的温度低于210℃，拉伸性能可能因为过度的拉制张力而减小且因为低的热处理效率而难以降低纤维的收缩率，而当温度超过275℃，纤维容易因为阻燃聚酯的低熔点而破裂。此处，热风炉的数量可以是2个或更多，且各个热风炉的温度可以在该温度范围内互相确定并组合。
此外，当总拉伸率超过6.7倍时，大量形成毛状且纤维的品质降低，而当该比率低于5.5倍时，难以显示强度。
当弛豫率低于5％时，难以显示低收缩性，而当该比率超过20％时，难以显示强度且因为过度的纤维偏差而难以工作。
此外，当卷绕速度低于150m/分钟，生产力降低，而当该速度超过300m/分钟，则难以除去可在导丝辊上形成的包裹物(wrap)，且在工作过程期间难以生丝(string-up)。
进行步骤v)后，该方法还可包括步骤vi)后注油所述纤维以在拉制纤维上吸收(pick up)液化的磷基阻燃剂，通过该步骤可以提高聚酯纤维的阻燃性。
此外，根据本发明的另一实施方案，提供了根据该方法制备的阻燃聚酯纤维。
该阻燃聚酯纤维在其主链上含有下列化学式2表示的单元结构，其中晶体区的取向因子(Fc)为0.85到0.97，非晶区的取向因子(Fa)为0.15到0.50，双折射率指数(Δn)为0.1到0.2，且结晶度(Xc)为40到55％：
[化学式2]
Figure A20078004755800121
其中R3为氢、C1-C10烷基、或苯基。
即，通过在制备过程期间的预结晶，阻燃聚酯纤维的结晶度增大，且纤维变得具有0.85到0.97的晶体区的取向因子(Fc)，0.15到0.50的非晶区的取向因子(Fa)，0.1到0.2的双折射率指数(Δn)，和40到55％的结晶度(Xc)。由此，可在阻燃聚酯纤维的制备过程期间显著减小粉末的产生同时抑制结块现象。
此外，通过将晶体区和非晶区的取向因子，双折射率，和结晶度控制在上述范围内，本发明的阻燃聚酯纤维可具有235℃或更高的熔化温度(Tm)和0.75到1.05的本征粘度，同时满足27到37的极限氧指数，特别地，色调的b值为7.0或更小且可以改进褪色。此外，本发明的阻燃聚酯纤维具有优良的性质比如强度为6.0g/d或更大，收缩率(在190℃，15分钟，0.01g/d的条件下通过Testrite测量)为8.0％或更小，同时单根纤维的细度为4.0到5.5denier(De)。
此外，所述阻燃聚酯纤维可具有0.002到0.030g/d的热应力(180℃，负荷＝0.025-0.100g/d)。即，所述阻燃聚酯纤维可显示更低的热应力，因而可具有对热量的更好的形状稳定性，因为所述阻燃聚酯纤维在制备过程期间特别是拉制过程中在高温下长时间经热处理。
另一方面，所述阻燃聚酯纤维可含有基于磷原子的3000到9000ppm的磷基阻燃剂。即，纤维中的磷基阻燃剂含量可以等于或小于聚酯片中的磷基阻燃剂含量，因为一些磷基阻燃剂可在阻燃聚酯纤维的制备过程中分解。
根据本发明的另一实施方案，提供了包括所述阻燃聚酯纤维的工业织物。所述工业织物可根据织物的种类或应用范围或其用途通过一般的方法制备。然而，本工业织物包括具有良好的阻燃性和更优良的性质的阻燃聚酯纤维，因此本织物显示更优良的性质并可用于多种领域。
下面，为了理解本发明而给出优选实施例和比较实施例。然而，下列实施例仅用于说明本发明，且本发明不局限于或受限于它们。
[实施例]
实施例1
通过酯化反应制备二(β-氧乙基)对苯二甲酸酯，其中将每100重量份对苯二甲酸50重量份乙二醇引入酯化反应器，然后在240℃加热该反应器4小时，同时通过在1.0kg/cm2的压力下加压从该反应器提取水。
将4.5重量份(6519ppm，基于磷含量)磷基阻燃剂3-(羟基苯基磷酰基)丙酸和0.015重量份(36ppm，基于钴含量)颜色改进剂乙酸钴引入其中，在缩聚催化剂三氧化锑的存在下在286℃于755mmHg的压力下将它们聚合4.5小时，并将它们制成颗粒形式的阻燃聚酯片。
将阻燃聚酯片引入磨损型表面结晶装置，该装置用于通过使用螺旋的旋转力使聚酯片彼此摩擦，然后在室温下预结晶聚酯片的表面1分钟。
然后，通过使用真空干燥器型的固态聚合装置在230℃的温度下固态聚合表面结晶的聚酯片31小时，以生产本征粘度为1.0g/dl的固态聚合的聚酯片。此处，固相聚合时间通过从升温(室温，引入聚酯片后装置操作的起点)的第一个起始点到冷却的起点的时间估计，固相聚合温度表示用于固相聚合的最高温度。
在290℃的温度下纺丝固态聚合的聚酯片(基于纺丝单元的设定点(setpoint))并通过由温度为300℃且长度为200mm的加热罩(或退火加热器)，和长度为70mm的隔热板组成的延时淬火区，然后通过用20℃的淬火空气冷却它们而制备未拉制纤维，并以650m/分钟的速度卷绕未拉制纤维。
在下列条件下在整经拉制装置(或拉制整经机)中拉制未拉制纤维：拉伸率为5.8倍，G/R温度为115℃，热风炉温度为250℃，弛豫率为15％，卷绕速度为230m/分钟，以生产具有1000denier的聚酯纤维，其中单根纤维的细度为5.2DPF(denier每丝)。
实施例2-3和比较实施例1-2
如下表1所披露的，基本根据和实施例1相同的方法制备阻燃聚酯纤维，除了改变磷基阻燃剂和乙酸钴的含量，聚酯片表面的预结晶，和固相聚合的条件。
[表1]
Figure A20078004755800141
关于上表1，应当说明，和聚酯片未经预结晶的比较实施例1相比，聚酯片表面经预结晶的实施例1到3的粉末产生量明显降低。
实施例4-8和比较实施例3
如下表2所披露的，基本根据和实施例1相同的方法制备阻燃聚酯纤维，除了改变纺丝部分和拉制部分的条件。
此外，比较实施例3的阻燃聚酯纤维是使用实施例1的聚酯片直接纺丝拉制法制备。
[表2]
Figure A20078004755800152
Figure A20078004755800161
[实验实施例]
根据以下标准，测量实施例和比较实施例制备的聚酯纤维的性质，结果披露于下表3和4。
1)熔化温度(Tm；℃)
纤维的熔化温度使用差示扫描量热仪(DSC，Perkin-Elmer 7系列热分析系统)以20℃/分钟的扫描速率测量。
2)双折射率(Δn)
双折射率指数通过使用干涉显微镜(Cal Zeiss Co.German生产，型号：JENAPOLUINTERPHAKO)测量并根据下列计算式1计算：
[计算式1]
Figure A20078004755800162
其中R为补偿器延迟值(nm)，S为石英垫片的延迟(nm)，D为纤维直径(μm)。
3)结晶度(Xc：％)：密度梯度法
将海纤维中的岛引入包括正庚烷和四氯化碳的混合溶剂的密度计(Shibayama Co.Japan生产，型号：SS型)并将它们置于23℃1天后，测量海组分和岛组分组合在一起的海纤维中的岛的体积密度(ρ)。
基于该密度，根据下列计算式2通过使用聚酯的理想晶体区的理论密度(ρc＝1.457g/cm3)和理想非晶区(ρa＝1.336g/cm3)的理论密度计算结晶度：
[计算式2]
Figure A20078004755800163
4)晶体的取向因子(Fc)
通过用X射线衍射仪对晶体的(010)面和(100)面进行方位角扫描测量表示晶体取向特征的半峰全宽(FWHM)，并计算岛组分的晶体的取向因子。下列计算式3和4用于由FWHM计算晶体的取向因子(Fc)：
[计算式3]
Figure A20078004755800171
[计算式4]
Figure A20078004755800172
5)非晶的取向因子(Fa)
非晶的取向因子(Fa)通过将结晶度(Xc)，晶体的取向因子(Fc)和双折射率(Δn)代入下列计算式5计算：
[计算式5]
Figure A20078004755800173
其中Δnc为晶体的本征双折射率(0.29)，Δna为非晶的本征双折射率(0.20)。
6)强度和中间伸长
通过使用张力试验机(样品长度：250mm，拉伸速度：300mm/分钟)测量强度和中间伸长10次，获得其平均值。
7)收缩率(％)
纤维的收缩率通过Testrite MK-V(Testrite Co.生产)在190℃的温度在0.01g/d的张力下15分钟而测量。
8)纤维的本征粘度
用四氯化碳从样品提取纺纱油并于160±2℃将样品溶于邻氯苯酚后，通过使用自动粘度计在25℃的温度测量样品在毛细管中的粘度，纤维的本征粘度(IV)根据下列计算式6计算：
[计算式6]
本征粘度(IV)＝{(0.0242×Rel)+0.2634}×F
Rel＝(溶解秒数×溶液的比重×粘度系数)/(OCP粘度)
F＝(标准片的IV)/(用标准操作由标准片测量的三个IV的均值)
9)单根纤维的细度
根据下列计算式7通过纤维的总细度(或细丝的总denier)除以纤维(或细丝)的数量获得单根纤维的细度(或denier每细丝)：
[计算式7]
Denier每细丝(DPF)＝细丝的总denier/细丝的数量
10)纤维的色调(b值)
就固态聚合片而言，通过使用分光光度计(Nippon Denshoku Co.生产，型号：SE-2000)测量b值。就纤维而言，将纤维卷绕在具有80环的线轴架上后，通过使用计算机拼色(CCM，型号：Datacolor SF-600)对其两个折叠测量b值。
11)极限氧指数(LOI)
管织(tube-knitting)纤维后，在氧指数可燃性试验仪(耐火试验技术)中将样品的表面暴露于火焰中，以5秒的间隔用肉眼观察5次是否燃烧继续以及是否扩大。当样品不着火或自动灭火，提高空气中的氧气比例(VO2)，再次用设置于试验仪上的新样品进行阻燃性试验。提高空气中的氧气比例并进行相同的试验直到样品着火且燃烧继续并扩大。当样品着火且燃烧继续并扩大时，测量在总空气中的氧气比例并根据下列计算式8计算极限氧指数：
[计算式8]
LOI = V O 2 V O 2 + V N 2 × 100
12)实用性(F/D)
关于表示纤维的生产力的指数，根据下列计算式9计算全扁圆落纱数(full cheese doffing number)对总落纱数的比例：
[计算式9]
Figure A20078004755800182
13)热应力(g/d)
使用热应力试验仪(Kanebo Co.)在第一负载为0.025g/d和0.100g/d的条件下以2.5℃/秒的扫描速度测量和温度相应的热应力，并根据下列计算式10计算在该第一负载条件下在180℃的热应力：
[计算式10]
Figure A20078004755800183
14)毛状数(个/106m)
通过使用Fluff检测器测量毛状数。
[表3]
Figure A20078004755800191
[表4]
Figure A20078004755800192
Figure A20078004755800201
如表3和4所示，可以认定，和不进行预结晶的比较实施例1和2(特别是比较实施例2)相比，聚酯片的表面经预结晶的实施例1到8显示更好的阻燃性，且其实用性好，纤维的性质(比如强度等)均匀地保持良好(特别是和比较实施例1相比；和比较实施例2相比，其实用性和多种性质中的至少一种可以相等或更好，且它们显示显著优良的阻燃性)，因为在制备过程期间，防止了结块现象，粉末产生，和褪色。
此外，和进行直接纺丝拉制且如比较实施例1不进行预结晶步骤的比较实施例3相比，可以知道，实施例1到8的纤维的实用性，品质，和形状稳定性是优秀的。
尽管参考优选实施方案详细描述了本发明，本领域技术人员可以理解，在不脱离权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可对其作多种修改和替换。

Claims (19)

1.一种阻燃聚酯纤维的制备方法，该方法含有下列步骤：
i)通过聚合包括初级酯化合物和由下列化学式1表示的磷基阻燃剂的组合物制备阻燃聚酯片；所述初级酯化合物由二元羧酸化合物和二醇化合物的酯化获得；
ii)预结晶所述阻燃聚酯片的表面；
iii)固态聚合所述预结晶的聚酯片；和
iv)熔化并纺丝所述固态聚合的聚酯片，
[化学式1]
Figure A2007800475580002C1
其中R1和R2独立地为氢、羟基乙基、或羟基丙基，且
R3为氢、C1-C10烷基、或苯基。
2.根据权利要求1的方法，所述方法还含有下列步骤：
v)通过拉制和热处理由熔化并纺丝所述聚酯片获得的未拉制纤维制备拉制纤维。
3.根据权利要求2的方法，其中所述步骤v)含有下列步骤：
热处理所述未拉制纤维，同时在和纺丝装置分离的拉制装置中整经拉制所述未拉制纤维，所述熔化并纺丝聚酯片的过程在所述纺丝装置中进行。
4.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于磷原子的3500到10,000ppm的步骤i)的磷基阻燃剂。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤i)的组合物还包括50到250ppm的钴基化合物作为颜色改进剂，且制得的纤维包括基于钴原子的12到59ppm的量的所述钴基化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤i)的组合物在缩聚催化剂的存在下聚合。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤ii)的预结晶通过彼此摩擦所述阻燃聚酯片而进行。
8.根据权利要求7的方法，其中进行步骤ii)的预结晶使得所述阻燃聚酯片的结晶度为0.1到5％。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤iii)的固相聚合在200到260℃的温度下进行15到50小时使得聚酯的本征粘度为0.85到1.35。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤iv)含有下列步骤：
在265℃到315℃的温度下熔化所述固态聚合的聚酯片并在450m/分钟到750m/分钟的纺丝速度下纺丝所述固态聚合的聚酯片。
11.根据权利要求10的方法，所述方法还含有下列步骤：
在熔化并纺丝步骤后，使纤维通过具有温度为200℃到380℃且长度为100mm到300mm的加热罩的退火加热器，和具有长度为60mm到200mm的隔热板的延时淬火区；和
用淬火空气淬火纤维以制造未拉制纤维，其中空气速度为0.2到1.5m/秒，其温度为15℃到30℃。
12.根据权利要求3的方法，其中所述拉制装置包括至少三组导丝辊和至少两个热风炉，且各个导丝辊组中包括至少三个导丝辊。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤v)通过热处理所述未拉制纤维同时在下列条件下整经拉制所述未拉制纤维而进行：导丝辊温度为90到150℃，热风炉温度为210到275℃，总拉伸率为5.5到6.7，弛豫率为5到20％，且卷绕速度为150到300m/分钟。
14.根据权利要求2的方法，所述方法还含有下列步骤：
vi)后注油所述纤维以在拉制纤维上吸收液化的磷基阻燃剂。
15.一种阻燃聚酯纤维，在其主链上含有下列化学式2表示的单元结构，其中晶体区的取向因子(Fc)为0.85到0.97，非晶区的取向因子(Fa)为0.15到0.50，双折射率指数(Δn)为0.1到0.2，且结晶度(Xc)为40到55％：
[化学式2]
Figure A2007800475580004C1
其中R3为氢、C1-C10烷基、或苯基。
16.根据权利要求15的阻燃聚酯纤维，其中极限氧指数(LOI)为27到37，熔化温度(Tm)为235℃或更高，本征粘度为0.75到1.05，色调的b值为7.0或更小，强度为6.0g/d或更大，收缩率(在190℃，15分钟，0.01g/d的条件下通过Testrite测量)为8.0％或更小，且单根纤维的细度为4.0到5.5denier(De)。
17.根据权利要求15的阻燃聚酯纤维，其中热应力为0.002到0.030g/d(180℃，负荷＝0.025-0.100g/d)。
18.根据权利要求15的阻燃聚酯纤维，所述阻燃聚酯纤维含有基于磷原子的3000到9000ppm的磷基阻燃剂。
19.一种工业织物，包括权利要求15的阻燃聚酯纤维。
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