CN101553537B

CN101553537B - 聚苯硫醚树脂成形品

Info

Publication number: CN101553537B
Application number: CN2007800354856A
Authority: CN
Inventors: 木乃内智; 伊贺徹; 后藤浩文
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2027-09-11
Also published as: TW200836912A; JPWO2008038512A1; WO2008038512A1; KR20090064395A; CN101553537A; JP5339912B2

Abstract

一种聚苯硫醚树脂成形品，由聚苯硫醚树脂组合物构成，所述聚苯硫醚树脂组合物中，相对于100质量份聚苯硫醚，添加有10～200质量份具有扁平形状截面的玻璃纤维，所述成形品的薄壁部的厚度为0.3～1.4mm。

Description

聚苯硫醚树脂成形品

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚树脂成形品。

背景技术

以往，CD、DVD等光拾取器(pick-up)、高速彩色复印机、高速彩色激光束打印机(LBP)等光学系统外壳(base)等光学元件是由氧化铝、锌等金属双铸塑制造的。但是，由于近年来对产品降低成本、轻量化等需求变高，开始研究它们的树脂化并逐渐予以取代。例如，出于光拾取器的轻量化、节省空间等目的，正在推进将外壳的一部分树脂化、伴随着笔记本型电脑的普及的纤长型光拾取器的树脂化。

以光拾取器为中心的产品中，具有厚度小于1.4mm的薄壁部的成形品越来越常见。虽然在以往的半高拾取器外壳中没有这样的薄壁部，但是纤长型拾取器外壳中可见到投影面积的5～50％左右为薄壁部的产品。

将上述纤长型拾取器外壳树脂化时，存在薄壁部的弹性模量下降这样的问题点。

又，用于光学元件的树脂材料，对应于光学元件的功能，要求(注射)成形时的尺寸精度、尺寸稳定性、成形性(流动性)、机械强度、刚性、耐环境性(热、湿度、药品等)、阻燃性等特性。

伴随着CD、DVD等高记录密度化或高度处理化、或复印机、LBP等高速彩色化等，树脂化的光学元件的特性中，对于尺寸稳定性特别是减小光学系统对于环境(温度、湿度等)变化的光轴偏差，要求越来越严格。

一般，为了提高光轴特性，通过添加填料或聚苯醚(PPE：高Tg非结晶性树脂)而提高材料的尺寸稳定性的方法是有效地(专利文献1)。但是，这不是最适合对薄壁部多的纤长型光拾取器的方法。

另一方面，已知，通过填充具有扁平截面形状的玻璃纤维，可以提供尺寸稳定性优异的热塑性树脂组合物。

专利文献1：日本专利特开2001-294751号公报

专利文献2：日本专利特开昭62-268612号公报

专利文献3：日本专利特开2003-268252号公报

本发明的目的在于提供一种薄壁部显示高弹性模量和尺寸稳定性的聚苯硫醚树脂成形品。

发明内容

发明人为达到上述目的进行潜心研究，结果发现，通过对聚苯硫醚添加一定量的具有特定形状的玻璃纤维，可以得到薄壁部显示高弹性模量的聚苯硫醚树脂成形品。

进而，发明人发现，通过在上述聚苯硫醚中再添加一定量的填充剂，能够得到将光轴偏差减至极小、赋予机械强度也优异的光学元件的树脂成形品，并完成了本发明。

根据本发明，提供以下聚苯硫醚树脂成形品。

1.一种聚苯硫醚树脂成形品，由聚苯硫醚树脂组合物构成，所述聚苯硫醚树脂组合物中，相对于100质量份聚苯硫醚，添加有10～200质量份具有扁平形状截面的玻璃纤维，所述成形品的薄壁部的厚度为0.3～1.4mm。

2.根据1记载的聚苯硫醚树脂成形品，所述玻璃纤维的扁平率为0.1～0.5。

3.根据1或2记载的聚苯硫醚树脂成形品，相对于100质量份聚苯硫醚，还添加有无机填充材料0～200质量份。

4.一种光学元件，由1～3中任一项所记载的聚苯硫醚树脂成形品构成。

5.一种光拾取器外壳，由1～3中任一项所记载的聚苯硫醚树脂成形品构成。根据本发明，可以提供薄壁部显示高弹性模量和尺寸稳定性的聚苯硫醚树脂成形品。

附图说明

图1：表示本发明所使用的玻璃纤维的扁平率的图。

图2：表示由实施例2的树脂组合物获得的成形品和由比较例2的树脂组合物获得的成形品的成形品厚度(mm)和弯曲弹性模量(GPa)之间关系的图。

图3：表示由实施例4的树脂组合物获得的成形品和由比较例4的树脂组合物获得的成形品的成形品厚度(mm)和弯曲弹性模量(GPa)之间关系的图。

具体实施方式

本发明的聚苯硫醚树脂成形品，由聚苯硫醚树脂组合物构成，所述聚苯硫醚树脂组合物中，相对于100质量份聚苯硫醚，添加有10～200质量份具有扁平形状截面的玻璃纤维。

本发明使用的聚苯硫醚是一种聚合物，其重复单元如下式所示：

-(Ph-S)-

(式中，Ph表示亚苯基，S表示硫。)

将重复单元(Ph-S)定义为1mol(基本mol)的话，本发明所使用的聚苯硫醚是通常含有50mol％以上、较好的是70mol％以上、更好的是90mol％以上所述重复单元的聚合物。

亚苯基可以例举，p-亚苯基、m-亚苯基、o-亚苯基、烷基取代亚苯基(较好的是碳原子数为1～6的烷基)、苯基取代亚苯基、卤素取代亚苯基、氨基取代亚苯基、酰胺取代亚苯基、p，p’-二亚苯基砜、p，p’-二亚苯基、p，p’-二亚苯基醚、p，p’-二亚苯基羰基以及萘等。这些亚苯基构成的聚苯硫醚可以例举由同样的重复单元构成的均聚物、由两种以上不同的亚苯基构成的共聚物及其混合物。

这些聚苯硫醚中，以p-亚苯基硫醚为重复单元的主要构成要素的聚苯硫醚，由于其加工性优异、且工业上比较容易获得，因此较为理想。此外，可以使用聚亚苯基酮硫醚、聚亚苯基酮酮硫醚等。共聚物的具体例子有：具有p-亚苯基硫醚重复单元和m-亚苯基硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚苯基酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚苯基酮酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚苯基砜硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物等。理想的是这些聚苯硫醚为结晶性聚合物。

聚苯硫醚可以通过在极性溶剂中使碱金属硫化物和双卤素取代芳香族化合物发生聚合反应的公知方法得到。碱金属硫化物可以举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等。也可以通过在反应体系中使氢硫化钠和氢氧化钠反应而生成的硫化钠。双卤素取代芳香族化合物可以例举，p-二氯代苯、m-二氯苯、2，5-二氯甲苯、p-二溴代苯、2，6-二氯代萘、1-甲氧基-2，5-二氯代苯、4，4’-二氯代联苯、3，5-二氯苯甲酸、p，p’-二氯二苯醚、4，4’-二氯苯砜、4，4’-二氯二苯亚砜以及4，4’-二氯二苯酮等。它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。

为了在聚苯硫醚中引入一些分支结构或交联结构，可以并用每分子中具有3～6个卤素取代基的聚卤素取代芳香族化合物。聚卤素取代芳香族化合物的例子有，1，2，3-三氯代苯、1，2，3-三溴代苯、1，2，4-三氯代苯、1，2，4-三溴代苯、1，3，5-三氯代苯、1，3，5-三溴代苯、1，3-二氯-5-溴代苯等三卤代芳香族化合物以及它们的烷基取代物。它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。其中，从经济性、反应性、物理性质等观点，较好的是1，2，4-三氯代苯、1，3，5-三氯代苯和1，2，3-三氯代苯。

作为极性溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮、1，3-二烷基-2-咪唑烷基酮、四烷基尿素、己基烷基磷酸三酰胺等所代表的芳香族有机酰胺溶剂由于反应系统的稳定性高、易于得到高分子量的聚合物，因此较为理想。本发明在本质上，除直链状的聚苯硫醚外，也可以使用在聚合后实施各种洗净操作、热处理的聚苯硫醚。

本发明使用的玻璃纤维具有扁平形状的截面，理想的是扁平率为0.1～0.5，更好的是0.2～0.3。扁平率在0.2以上，弯曲强度可以维持在特别高的水平，在0.3以下，在薄壁部弯曲弹性模量可以维持在特别高的水平。

如图1所示，截面的短径为D1、截面的长径为D2时，扁平率是指D1/D2。扁平率不足0.1时，成形品的弯曲强度有下降的担忧并不理想。另一方面，扁平率超过0.5时，成形品的薄壁部不显示高弹性模量，在光学元件中光轴特性、机械强度与使用通常的玻璃纤维是一样的，有不能显著表现出本发明的效果的担忧。

玻璃纤维的截面的短径D1较好的是0.5～25μm，截面的长径D2较好的是1.0～250μm。玻璃纤维的截面太细的话，玻璃纤维的纺线有时会较困难，太粗的话，由于与树脂的接触面积减小等作为玻璃纤维增强材料的增强效果有时会减小。

相对于100质量份聚苯硫醚，添加10～200质量份玻璃纤维。添加量不足10质量份的话，成形品的刚性有降低的担忧。另一方面超过200质量份的话，有树脂组合物的流动性降低以及冲击强度降低的担忧或成形品的尺寸稳定性降低的担忧，因此，不理想。

相对于100质量份聚苯硫醚，添加20～160质量份玻璃纤维较好。添加量在上述范围内的话，成形品的强度增高、不易发生收缩等成形不良现象，流动性也高。

本发明所使用的聚苯硫醚树脂组合物，较好的是相对于100质量份聚苯硫醚，还添加有0～200质量份无机填充材料(玻璃纤维除外)。无机填充材料的添加量超过200质量份的话，树脂组合物的流动性降低，或成形品的薄壁部产生大的残留应力，有引起热变形的担忧，因此，并不理想。

相对于100质量份聚苯硫醚，无机填充材料的添加量更好的是50～200质量份，特别好的是50～170质量份。添加量超过50质量份的话，无机填充材料的添加效果能充分显示出来。又，添加量在170质量份以下，不易引起流动性和强度降低。

无机填充材料，只要是通常用作为无机填充材料的则无特别限制，此外，其形状也没有特别限制，不定形、球状或板状中的任一种均可。

无机填充材料的具体例子有，碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酸胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石矿纤维、金属纤维等纤维状填充剂、玻璃薄片以及云母等板状填充剂、硅灰石、沸石、绢云母、滑石、高岭土、粘土、叶腊石、膨润土、石棉以及氧化铝硅酸盐等硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛以及氧化铁等金属化合物、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、硫酸钙以及硫酸钡等硫酸盐、氢氧化钙、氢氧化镁以及氢氧化铝等氢氧化物、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、石墨、炭黑以及二氧化硅等非纤维状填充剂，它们可以中空，进而，也可以并用2种以上这些填充剂。又，用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机甲硼烷系化合物以及环氧化合物等偶联剂对这些填充剂进行预处理后使用在能够获得更优异的机械强度的意义上是较理想的。

上述聚苯硫醚树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加各种添加剂，例如，润滑剂、静电防止剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂以及着色剂等。

又，聚苯硫醚树脂组合物可以实质上是由聚苯硫醚和具有扁平形状截面的玻璃纤维，或者是由聚苯硫醚、具有扁平形状截面的玻璃纤维和无机填充材料构成，又，也可以仅有这些成分构成。“实质上是由…构成”表示，上述组合物主要是由聚苯硫醚和具有扁平形状截面的玻璃纤维，或者，由聚苯硫醚、具有扁平形状截面的玻璃纤维和无机填充材料构成，除这些成分外，可以含有上述添加剂。

本发明的聚苯硫醚树脂成形品的薄壁部(成形品的最薄的部分)的厚度为0.3～1.4mm，较好的是0.4～1.4mm，特别好的是0.6～1.2mm。

薄壁部的厚度不足0.3mm的话，有成形时的填充不充分的担忧。另一方面，薄壁部的厚度超过1.4mm的话，成形品的特性不会改变，不能得到本发明的效果。

本发明的聚苯硫醚树脂成形品，在薄壁部显示高弹性模量和尺寸稳定性、成形性优异、机械强度高、光轴偏差非常小，因此，作为光学元件、特别是光拾取器是有用的。光拾取器是指作为光盘读取基台的光学元件、要求精密的成形性、高度的耐热尺寸稳定性。

本发明的树脂成形品，即使上述厚度的薄壁部的比例是全体成形品的5％～50％(在投影面积所占的比例)，薄壁部的弹性模量的降低也小、也适宜用作为光学元件。

本发明的光学元件，除了光拾取器外，作为LBP的光学盒子、照相机镜头筒等产品也具有优异的性能。

获得本发明的聚苯硫醚树脂成形品的成形方法没有特别限制，可以使用任何公知的方法。

[实施例]

实施例和比较例中使用的聚苯硫醚树脂由以下方法制造。

制造例1

在具有成分搅拌机的聚合槽内装入含水硫化钠(Na₂S·5H₂O)833mol、氯化锂830mol、以及N-甲基-2-吡咯烷酮500L，减压下保持145℃、脱水处理1小时。接着，将反应系统冷却到45℃后，加入905mol二氯代苯，在260℃聚合4小时。将得到的生成物按照热水5次、170℃的N-甲基-2-吡咯烷酮1次、水3次的顺序洗净，185℃干燥，由此得到聚苯硫醚树脂(PPS-1)。该树脂在300℃剪切速度200sec^-1中的熔融粘度为12Pa·s。

实施例和比较例中使用的聚苯硫醚树脂以外的成分如下所示。

[玻璃纤维]

GF-1：扁平GF CSG 3PA-830S、日东纺织式株式会社制、扁平率：0.25(短径7μm/长径28μm)

GF-2：短GF CS 03 JAFT591、オ一ウエンスコ一ニング制(圆状截面：直径10μm)

[无机填充材料]

板状填料：石墨粉末CB-150、日本石墨工业株式会社制

实施例1

(1)树脂组合物的制造

混合100质量份的PPS-1和25质量份的GF-1，使用亨舍尔混合机均匀混合后，使用双轴挤压机(TEM35、东芝机械株式会社制)，挤压机的滚筒温度设定为280～350℃，熔融混炼，制造颗粒。

(2)聚苯硫醚树脂组合物的物理性质评价

使用50吨注射模塑成形机(株式会社日本制钢所制)，将根据上述(1)得到的颗粒调制成以ASTM D790为基准的测试片(125×12.5×0.4～3.2mm)，按照以ASTM D790为基准的方法，测定弯曲弹性模量(GPa)。结果示于表1。

(3)光学元件的制造

使用50吨注射模塑成形机(株式会社日本制钢所制)作为成形机，在树脂温度320℃、金属模具温度135℃的条件下，将根据上述(1)得到的颗粒成形为光拾取器外壳。

得到的光拾取器外壳的尺寸如下所示。

长度：48.7mm

宽度：37.80mm

高度：5.25mm

壁厚：0.45mm的部分在投影面积中(光拾取器装置的发光方向的投影面积)占30％。其他部分的壁厚主要是1.5～2mm，一部分(数％左右)为4mm厚。

(4)光学元件的性能评价

(i)破坏荷重测试

将(3)中得到的光拾取器外壳安装在破坏试验机中(デジタルフオ一スゲ一ジDPS-20株式会社イマダ制)，在拾取器(pick)中央部加载荷重，测定至破坏时的荷重。得到的结果示于表1。

(ii)初期光轴偏差

使用自动准直仪，在石英玻璃制的基准样品上，将返回光的倾斜调整到0分后，在上述(3)中得到的光拾取器外壳上设置反射镜，在以轴固定主轴和副轴的状态下，测定由镜子反射的返回光的光轴倾斜。得到的结果示于表1。

(iii)在80℃的光轴偏差

光拾取器外壳在80℃的光轴偏差的评价，使用具有直径20cm的圆柱形炉、向炉的中心垂直照射激光的装置和测定激光反射光的反射角的非接触角度测定装置的测定装置，对上述(3)中得到的光拾取器外壳进行如下测定。

将半透半反镜安装在按照上述(3)得到的光拾取器外壳的特定的位置上。接着，固定光拾取器外壳以使半透半反镜面在上述炉中为水平状态，室温下(23℃)照射激光，测定反射角。接着，使炉温为80℃，保持60分钟后，再次照射激光，测定反射角。以80℃中的反射角和室温(23℃)中的反射角之差作为光轴偏差(角度、分)。非接触角度测定装置的分解能为0.02分。得到的结果示于表1。

实施例2～4以及比较例1～4

根据表1混合，与实施例1同样地得到颗粒和光拾取器外壳。又，与实施例1同样评价各种物理性质。结果示于表1。

图2和图3是表示成形品的厚度(mm)和弯曲弹性模量(GPa)之间关系的图。■是由实施例2的树脂组合物得到的成形品，◆是由比较例2的树脂组合物得到的成形品，▲是由实施例4的树脂组合物得到的成形品，●是由比较例4得到的树脂组合物而得到的成形品。

[表1]

产业上的可利用性

本发明可以提供适宜用作为光拾取器装置等光学系统外壳的成形素材的光学元件用树脂成形品。

Claims

1.一种聚苯硫醚树脂成形品，由聚苯硫醚树脂组合物构成，所述聚苯硫醚树脂组合物中，相对于100质量份聚苯硫醚，添加有10～200质量份具有扁平形状截面的玻璃纤维，所述成形品的薄壁部的厚度为0.3～1.4mm，所述玻璃纤维的扁平率为0.1～0.5。

2.根据权利要求1记载的聚苯硫醚树脂成形品，相对于100质量份聚苯硫醚，还添加有无机填充材料0～200质量份。

3.一种光学元件，由权利要求1或2所记载的聚苯硫醚树脂成形品构成。

4.一种光拾取器外壳，由权利要求1或2所记载的聚苯硫醚树脂成形品构成。