CN101538425A - 可辐射固化配制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可辐射固化配制剂。本发明涉及烷氧基硅烷组分在产酸光引发剂的存在下在可辐射固化的自由基可交联的配制剂中的用途，所述配制剂在固化状态下提供了对金属基材的特定的腐蚀控制度。
Description
技术领域
本发明涉及烷氧基硅烷组分在自由基可辐射固化配制剂中的用途，所述配制剂在固化状态下提供了对金属基材的特定的腐蚀控制度。
背景技术
可辐射固化配制剂是已知的。烯属不饱和预聚物例如在P.K.T.Oldring(编)，“涂料、油墨和油漆用UV和EB配制剂的化学与工艺(Chemistry and Technology of UV and EB Formulations for Coatings，Inksand Paints)”，第II卷，SITA Technology，London 1991中有描述，例如以环氧丙烯酸酯(31到68页)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(73到123页)和蜜胺丙烯酸酯(208到214页)为基础。这类配制剂还经常在专利文献中提到：实例包括JP 62110779和EP 947565。
对于可辐射固化配制剂，金属基材的涂布引起了特定的问题，因为收缩过程可能导致粘合力的损失。对于这种基材，因此通常使用含有磷酸的增粘剂。其实例是US 5,128,387(啤酒罐的涂布)和JP 2001172554(各种罐的涂布)。
环氧丙烯酸酯已知显示了突出的粘合力和有效的对金属基材的腐蚀控制。然而，这种涂料的缺点是固化后的可变形性水平低。对于某些涂布技术而言(卷材涂布是一个实例)，在不产生涂层裂纹的情况下涂布工件的可变形性是重要的。另外，由于其芳烃馏分，这类涂料具有泛黄的趋势。
WO 03/022945描述了以可辐射固化树脂、单官能反应性稀释剂和酸性增粘剂为基础的金属基材用低粘度可辐射固化配制剂。所使用的树脂是可以从各种供应商那里获得的普通商品。
EP 902040也涉及可辐射固化配制剂。该专利描述了具有单官能不饱和羧酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述不饱和羧酸用含有碳环或杂环的醇酯化。
然而，从现有技术中得知的体系在许多情况下表现出缺点；更具体地，可变形性和耐腐蚀性不总是满足所规定的要求。
发明内容
本发明的一个目的是发现可辐射固化的自由基交联配制剂，它一方面在涂布之后容易变形，即，是柔性的，而另一方面也确保了突出的对金属基材的腐蚀控制。
已经令人惊讶地发现，如果在配制剂中包括烷氧基硅烷组分与产酸光引发剂，那么以可辐射固化的自由基交联配制剂为基础的涂料的耐腐蚀性提高。用于本发明的目的的可辐射固化自由基交联配制剂是可以通过紫外线辐射、电子束、微波辐射、激光束或等离子体固化的配制剂。
因此，本发明提供了至少一种烷氧基硅烷组分和至少一种产酸光引发剂在可辐射固化的自由基可交联的配制剂中，更具体在涂料中的用途。本发明同样提供了相应的可辐射固化的自由基可交联的配制剂。
具体实施方式
优选的根据本发明的可辐射固化配制剂更具体地为由下列组分构成的配制剂：A)至少一种可辐射固化的自由基可交联的组分，B)以总配制剂为基准计的至少2wt％的至少一种烷氧基硅烷组分，C)至少一种产酸光引发剂，D)任选的一种或多种增粘剂，E)任选的一种或多种自由基固化用光引发剂，以及F)任选的一种或多种颜料和其它助剂。
本发明的可辐射固化配制剂具有以下优点：在应用时，实现了改进的腐蚀控制以及稳定的良好柔性。
本发明的配制剂的一种重要成分是可辐射固化的自由基可交联的组分A)。适合的组分A)包括单体、低聚和聚合化合物。适合的低聚和聚合化合物通常也称为树脂。取决于原料基础，树脂A)例如可以是单独或混合物形式的环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯丙烯酸酯和脲丙烯酸酯。在脲丙烯酸酯的情况下，它们例如可以以聚酯或聚醚为基础。相应的甲基丙烯酸酯也是已知的。其它可聚合的基团是环氧化物和乙烯基醚。它们同样可以连接于各种基础树脂。这些是本领域技术人员已知的体系。可辐射固化树脂、低聚物和/或聚合物以及反应性稀释剂的制备例如在下列文献中有描述：“聚合物科学与技术(Radiation Curing in Polymer Science & Technology)，第I卷：原理与方法”，J.P.Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London和NewYork，1993，第5章，第226-236页和第237-240页；“Lackharze”[Resinsfor Coatings]，D.Stoye，W.Freitag，Hanser-Verlag，Vienna，1996，第85，94-98，169和265页；以及EP 947 565。
作为可辐射固化的自由基可交联的组分A)，还可以使用称为反应性稀释剂的单体。它们通常是含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的物质，在室温下是液体，因此能够降低配制剂的总体粘度。这种产品的具体实例是丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、三羟甲基丙烷甲缩醛单丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、三亚甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸月桂基酯以及这些反应性稀释剂的丙氧基化或乙氧基化变型，和/或氨基甲酸酯化反应性稀释剂例如EBECRYL1039(Cytec)等。另外适合的是能够在自由基聚合条件下反应的其它液体组分，实例是乙烯基醚或烯丙基醚。
配制剂中的组分A)的量为5wt％-95wt％，优选10wt％-85wt％，在树脂的情况下，尤其优选的是聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯。它们的实例是Dynapol R 110 IBOA 75(Evonik Degussa GmbH，Germany，Coatings &Additives的商品)和EBECRYL 1256(Cytec的商品)。在反应性稀释剂的情况下，尤其优选的是丙烯酸异冰片酯和二丙烯酸己二醇酯。
本发明的配制剂的另一重要成分是烷氧基硅烷组分B)。烷氧基硅烷组分B)相对于总配制剂的的分数更具体是2wt％-25wt％，优选4wt％-15wt％。
适合的烷氧基硅烷组分B)例如是选自通式I的有机官能化硅烷的化合物：
R1-SiR’n(OR)3-n (I)
其中R1是线性、支化或环状的未取代的或取代的具有1到20个C原子的烷基，例如被携带N-、O-、S-或卤素的基团，例如氟烷基、氨基烷基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基或OR，即OH或烷氧基，更具体为甲氧基或乙氧基取代，其中R′是甲基，基团R独立地是氢或具有1到6个C原子的线性、支化或环状烷基，以及n是0或1。根据式I，可能有利地使用更具体携带选自甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基、异辛基、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基系列的官能团R1的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，仅通过举例而非限制性的方式列举几个实例：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
在本发明的另一个实施方案中，烷氧基硅烷组分B)可以选自通式II的环氧官能化硅烷化合物组：
R2-SiR’m(OR)3-m (II)，
其中R2是下式的基团：
基团R、R’和R”是相同或不同的，并且在各种情况下是氢(H)或是具有1-6个C原子的线性、支化或环状的未取代或取代的烷基，优选H、甲基、乙基、正丙基、正丁基，基团A和A’是相同或不同的，并且在各种情况下是具有1-10个C原子的二价烷基，优选A’是-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)(CH)(CH3)(CH2)-和A也是-(CH2)-以及m是0或1。
尤其优选的是，通式II的缩水甘油基丙基烷氧基硅烷是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
同样适合作为烷氧基硅烷组分的是通式I和/或II的化合物的混合物，特别是尤其可通过至少一种通式II的环氧官能化硅烷的控制水解和缩合(如果需要在根据式I的化合物的存在下)所获得的低聚硅氧烷组分。所述低聚硅氧烷组分尤其通过在硼酸的存在下相应硅烷的水解和缩合来获得。特别适合于本发明的这类烷氧基硅烷组分例如在DE102007038314.4中有描述，其公开内容在本发明中引入供参考。
产酸光引发剂C)例如在“聚合物科学与技术中的辐射固化(RadiationCuring in Polymer Science & Technology)，第II卷：光引发体系”，J.P.Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London和New York，1993，第8-10章，第435-554页中有描述。这些光引发剂例如还在专利WO98/18868、WO 95/17476、US 5,721,020、EP 0721477、EP 0825218、EP0764691、EP 0764690、EP 0736555、EP 0688804和EP 0667381中有描述，这些专利的公开内容在本发明中引入供参考。
所述化合物通常是来自具有六氟锑酸根、六氟磷酸根或四氟硼酸根阴离子的二芳基碘鎓、二茂铁或三芳基锍盐的化合物。在辐射(紫外辐射或电子束)下产生酸的这类光引发剂的实例是Deuteron UV 1240、UV1242和UV 2257(全部出自Deuteron)和Irgacure 250，CIBA。以总配制剂为基准计，C)的量通常是0.5wt％-5wt％，优选1wt％-3wt％。
在辐射下产生的酸加速了烷氧基硅烷的固化，因此增加了交联密度，还增强了烷氧基硅烷的增粘效果。
本发明的配制剂任选可以含有增粘剂D)。金属基材用可辐射固化配制剂的增粘剂通常由磷酸和/或膦酸和/或它们与官能化丙烯酸酯的反应产物(例如酯类)组成。虽然游离磷酸基团的作用是直接粘合于金属上，但丙烯酸酯基团确保了与涂层基质的结合。这类产品例如在WO01/98413，JP 08231564和JP 06313127中有描述，这些专利的公开内容由此引入供参考。
典型的商品是出自Cytec的EBECRYL 169和170，出自VIANOVA的ALDITOL Vxl 6219，出自Sartomer的CD 9050和CD 9052，出自Rhodia的SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMERPAM-300，以及出自Rahn的GENORAD 40。配制剂中C)的量是0.1wt％-10wt％，优选1wt％-5wt％。
本发明的配制剂同样可以包括自由基固化用光引发剂E)。适合的光引发剂和它们的制备方法例如在“聚合物科学与技术中的辐射固化(Radiation Curing in Polymer Science & Technology)，第II卷：光引发体系”，J.P.Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London和NewYork，1993，第1-374页中有描述。通常，它们是α-羟基酮类或它们的衍生物。如果存在，光引发剂能够以0.2wt％-10wt％的量引入。产生自由基的这类光引发剂在紫外辐射下加速固化，但如果使用电子束则不需要，因为在该情况下即使不用光引发剂也能产生引发自由基。
适用于本发明的可辐射固化配制剂的颜料F)例如在“聚合物科学与技术中的辐射固化(Radiation Curing in Polymer Science & Technology，第IV卷：Practical Aspects and Application)”，J.P.Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London和New York，1993，第5章，第87-105页中有描述，并且能够以1wt％-40wt％的量引入。抗腐蚀颜料的实例例如可以在Pigment+Füllstoff Tabellen，O.Lückert，Vincentz VerlagHanover，第6版，2002中找到。实例包括以下这些：SHIELDEX C 303(Grace Davison)，HALOX Coil X 100，HALOX Coil X 200和HALOX CW491
HEUCOPHOS SAPP或者ZPA(Heubach)，K-White TC 720(Tayca)和HOMBICOR(Sachtleben)。当然，例如简单的无机盐如磷酸锌也是适合的。
用于可辐射固化配制剂的其它助剂F)可以在各种组合物中并且为了不同目的而提供，实例为流动控制剂、消光剂、脱气剂等。
它们的一些在由Tego Coating & Ink Additives出版的小册子“SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING ANDPRINTING INKS”，Essen，2003中有描述。如果存在的话，这些添加的量是0.01wt％-5wt％。
本发明的配制剂通过将各个配制剂成分混合来制备。适合于此目的的是本领域技术人员已知用于制备这种配制剂的所有方式。在最简单的实施方案中，上述配制剂成分通过搅拌器如磁力搅拌器相互混合。
本发明进一步提供了本发明的可辐射固化配制剂作为底漆、中间涂层、面涂层或透明涂层材料的用途和/或在涂层中的用途。更尤其优选的是由下列组分构成的可辐射固化配制剂作为底漆、中间涂层、面涂层和/或透明涂层材料的用途：
A)至少一种可辐射固化的自由基可交联的组分，
B)基于总配制剂的至少2wt％的至少一种烷氧基硅烷组分，
C)至少一种产酸光引发剂，
D)任选的增粘剂，
E)任选的自由基固化用光引发剂，
F)任选的颜料和其它助剂。
在所述应用中，尤其存在在室温和100℃之间的辐射固化涂层的后续储存和/或加热，其中储存和/或加热时间为5分钟到4周。这导致了改进的烷氧基硅烷基团的转化和因此增加的交联密度和增强的粘合力。这也导致增高的耐腐性。优选储存1天(在室温下)和1小时(在80℃下)。
该可辐射固化配制剂可以通过涂料技术中已知的技术如刮刀涂布、辊涂、喷涂或注射来施涂。
最适合的金属基材是任选预先处理的钢，但根据腐蚀控制而提供涂层的铝和其它金属或合金也适合作为金属基材。
固化在光引发剂的存在下在紫外光下来完成，或者在没有光引发剂的情况下通过电子束下的自由基固化来完成。等离子体固化或微波照射固化也是可行的。固化涂料的性能基本上与固化方法无关。
UV固化和UV灯例如在“聚合物科学与技术中的辐射固化(Radiation Curing in Polymer Science & Technology)，第I卷：原理与方法”，J.P.Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London和NewYork，1993，第8章，第453-503页中有描述。电子束固化及用于其的试剂例如在“聚合物科学与技术中的辐射固化(Radiation Curing in PolymerScience & Technology)，第I卷：原理和方法”，J.P.Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London和New York，1993，第4章，第193-225页和第9章，第503-555页中有描述。
本发明同样提供了本发明的可辐射固化配制剂用于通过卷材涂布方法制备涂层的用途，对于如上所述的优选形式，同样可以用于本发明的该主题。
本发明进一步提供了含有根据本发明的可辐射固化配制剂或者以根据本发明的可辐射固化配制剂为基础的涂层。在这方面，本发明也并且尤其包括含有可辐射固化配制剂或者以可辐射固化配制剂为基础的固化涂层。
本发明的涂层可以单独使用或者作为多涂层体系的一个涂层。例如，它可以作为底漆、中间涂层或作为面涂层或透明涂层施涂。在本发明的涂层以上或以下的涂层可以通过常规方法、热法或辐射来固化。
即使没有进一步陈述，可以假定，本领域技术人员能够最大程度地利用以上说明。因此，优选的实施方案和实施例仅仅解释为说明性公开，决没有任何限制效果。
以下参照实施例来阐明本发明。可以类似地获得本发明的替代实施方案。
实施例：
| 成分 | 产品说明，制造厂家 |
| Dynapol R 110-IBOA 75 | 可辐射固化树脂，Evonik Degussa GmbH，Coatings &Colorants，在25％IBOA中的溶液中 |
| IBOA | 丙烯酸异冰片基酯，Cytec，单官能化反应性稀释剂 |
| IRGACURE 184 | 自由基固化用光引发剂，Ciba |
| IRGACURE 250 | 产酸光引发剂，Ciba |
| PZ 20 | 磷酸锌，SNCZ(Societe nouvelle des couleurszinciques) |
| Kronos 2059 | 二氧化钛，Kronos |
| Dynasilan GLYMO | 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，Evonik DegussaGmbH |
UV涂料配制和固化的一般制备说明
使用磁力搅拌器，将配制剂的所有成分混合并搅拌20分钟。
通过刮刀涂布法将操作性配制剂施涂于钢板(Bonder panels 1303)上，随后在紫外灯(3m/min，Minicure，汞蒸汽灯，80W/cm，Technigraf)下固化。
所有wt％数值以该配制剂总重量为基准计。
| 试验 | 1 | 2 | 3* | 4* |
| Dynapol R 110-IBOA 75 | 48.5 | 48.5 | 48.5 | 48.5 |
| IBOA | 25.5 | 25.5 | 28.5 | 28.5 |
| Dynasilan Glymo | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| Irgacure 250 | 3.0 | 3.0 | 0 | 0 |
| PZ 20 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| Kronos 2059 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| IRGACURE 184 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 固化 | UV | UV+4h 80℃ | UV | UV+4h 80℃ |
| 240h喷盐试验(划线蠕变[cm]) | 3.5 | 1.3 | 11.9 | 10.2 |
| 埃里克森杯突试验[mm] | 9.5 | 9.0 | 11.0 | 10.5 |
| 膜厚度[μm] | 27-31 | 25-27 | 28-33 | 31-34 |
*非发明，对比试验
所有涂层具有充分的柔性(埃里克森杯突试验(DIN 53156)＞5mm)。在240h的喷盐试验(DIN 53167)之后，只有本发明配制剂表现出充分的腐蚀控制(划线蠕变＜5cm)。
Claims (9)
1.至少一种烷氧基硅烷组分和至少一种产酸光引发剂在可辐射固化的自由基可交联的配制剂中的用途。
2.可辐射固化的自由基可交联的配制剂，由下列组分构成：A)至少一种可辐射固化的自由基可交联的组分，B)至少2wt％的至少一种烷氧基硅烷组分，以总配制剂为基准计，C)至少一种产酸光引发剂，D)任选的一种或多种增粘剂，E)任选的一种或多种自由基固化用光引发剂，以及F)任选的一种或多种颜料和其它助剂。
3.根据权利要求2的可辐射固化配制剂，其特征在于组分A)选自环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2或3的可辐射固化配制剂，其特征在于烷氧基硅烷组分选自通式I的有机官能化硅烷：
R1-SiR’n(OR)3-n(I)
其中R1是线性、支化或环状的未取代的或取代的具有1到20个C原子的烷基，例如被携带N-、O-、S-或卤素的基团，例如氟烷基、氨基烷基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基或OR，即OH或烷氧基，更具体为甲氧基或乙氧基取代，其中R′是甲基，基团R独立地是氢或具有1到6个C原子的线性、支化或环状烷基，以及n是0或1，
和/或选自通式II的环氧官能化硅烷：
R2-SiR’m(OR)3-m(II)，
其中R2是下式的基团：
基团R、R’和R”是相同或不同的，在各种情况下是氢(H)或具有1-6个C原子的线性、支化或环状的未取代或取代的烷基，基团A和A’是相同或不同的，在所有情况下是具有1-10个C原子的二价烷基，以及m是0或1。
5.根据权利要求2-4的一项或多项的可辐射固化配制剂，其特征在于烷氧基硅烷组分包括通过至少一种通式II的环氧官能化硅烷如果需要在根据式I的化合物的存在下的水解和缩合可获得的低聚硅氧烷组分。
6.根据权利要求2-5的一项或多项的可辐射固化配制剂，其特征在于产酸光引发剂选自具有六氟锑酸根、六氟磷酸根或四氟硼酸根阴离子的二芳基碘鎓、二茂铁或三芳基锍盐。
7.根据权利要求2-6的一项或多项的可辐射固化配制剂作为底漆、中间涂层、面涂层或透明涂层材料和/或在涂层中或用于通过卷材涂布方法制备涂层的用途。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于辐射固化涂层随后在室温和100℃之间储存和/或加热，其中储存和/或加热时间为5分钟到4周。
9.含有根据权利要求2-6的一项或多项的可辐射固化配制剂或以根据权利要求2-6的一项或多项的可辐射固化配制剂为基础的涂层。
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