WO2004080714A1

WO2004080714A1 - フォトクロミック積層体及びその製造方法

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Publication number: WO2004080714A1
Application number: PCT/JP2004/003049
Authority: WO
Inventors: Shinobu Izumi; Junji Momoda
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2004-09-23
Also published as: JP4578562B2; EP1612042A4; AU2004220183B2; JP2010033069A; EP1612042B1; EP1612042A1; ATE507968T1; ES2365613T3; DE602004032528D1; AU2004220183B9; AU2004220183A1; US20060263607A1

Abstract

本発明のフォトクロミック積層体は、ポリカーボネート樹脂等の透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材と、該基材表面に形成され且つ無機コロイド粒子を２０～４０質量％の量で含有している架橋樹脂層と、該架橋樹脂層表面に形成されたフォトクロミックコーティング層とからなる。この積層体では、フォトクロミック性を示す層がコーティング法により形成されていながら、熱可塑性樹脂製の基材の表面の白化や膨潤などが抑制されており、該基材の優れた光学特性が損なわれておらず、しかも、フォトクロミックコーティング層の密着性も高く、耐久性に優れている。

Description

明細書フォトク口ミック積層体及びその製造方法技術分野

本- 明は、フォトクロミック性を有するコーティング層が、プラスチックレンズのような基材表面にフォトク口ミック積層体に閱する。背景技術

フォトク口ミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、近年その需要は増大している。

フォトク口ミック性を有するプラスチックレンズの製造方法としては、含浸法、コーティング法及び練り込み法が知られている。含浸法は、プラスチックレンズの表面にフォ卜クロミック化合物を含浸させるというものであり、コーティング法は、プラスチックレンズの表面にフォトク口ミック化合物を含有する樹脂層（フォトク口ミックコーティング層）をコーティングにより形成するというものであリ、練り込み法は、モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、この状態でモノマーを重合させることにより、直接フォトク口ミック性を有するレンズを得るというものである。これらの方法の中でもコーティング法は、他の 2つの方法と比べて、原理的にはどのような基材（レンズ）に対しても簡単にフォトクロミック性を付与できるという利点を有している。たとえば、含浸法においては、基材であるレンズは、フォトク口ミック化合物が拡散し易い柔らかいものである必要があり、また練りこみ法においては、良好なフォトクロミック性を発現させるためには特殊なモノマー組成物を使用する必要があるのに対し、コ一ティング法においては、このような基材に対する制約はない。

従来、コーティング方法としては、下記（i )〜（i v)の方法が知られている。尚、この方法で、塗布組成物として使用されるフォトク口ミック化合 ¾含有硬化性樹脂組成物を、以下、「フォトクロコーティング剤」と呼ぶ。 ( i )ゥレタンォリゴマ一中にフォトクロミック化合物を溶解させて調製されたフォトクロコーティング剤を、レンズ表面に塗布し、それを硬化する方法（国際公開第 9 8 3 7 1 1 5号パンフレツト参照）。

( i i )犖官能、 2官能および多官能ラジカル重合性犖量体を組み合わせた重合性舉量体組成物にフォ卜クロミック化合物を溶解して調製されたフォトク口コ一テイング剤を、レンズ表面に塗布し、硬化する方法（来国特許第 5 9 1 4 1 7 4号公報）。

( I i i ) 2種上の 2官能（メタ）アクリルモノマーのみの組み合わせからなるモノマー組成 ¾にフォトク口ミック化合物を溶解して調製されたフォトクロコーティング剤を、レンズ表面に塗布、硬化する方法（国際公開第 0 1ノ0 2 ^{4 4} 9 号パンフレツ卜参照）。

( i ) N—アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、触媒（好ましくは酸性触媒）及びフォトクロミック化合物からなるフォトクロコーティング剤を、レンズ表面に塗布、熱硬化する方法（国際公開第 0 0 / 3 6 0 4 7号パンフレット参照）。

これらフォトクロコーティング剤は、一般に、有機溶媒或いは（メタ）ァクリル系モノマーを含んでいるため、耐有機溶剤性が比較的強い 3次元架橋性樹脂製の基材へは問題なく適用できる。しかし、 3次元架橋を有さない熱可塑樹脂製基材（例えば、ポリカーボネート製の基材）に適用した場合には、基材の光学特性を低下させるといった問題を生じる。即ち、このようなフォトクロコーティング剤の塗布により、熱可塑性樹脂製基材の白化、膨潤或いは一部溶解を生じ、該基材の表面状態が悪化してしまうためである。

上記のような問題を解決するためには、熱可塑性樹脂製基材の表面に、該基材の光学特性を低下させないような保護層（例えば、無機粒子を含む熱硬化性シリコン系ハードコート層）を設け、このような保護層の表面にフォトクロコーティング剤を塗布することが考えられる。しかしながら、この場合には、光学特性の低下を防止することはできるが、フォトクロコーティング剤の塗布により形成されるフォ卜クロミックコーティング層と保護層との密着性が低く、耐久性が不満足となってしまうというのが現状である。発明の開示

そこで、本発明の目的は、プラスチックレンズなどの透光性を有する熱可塑性樹脂製基材上に、密着性の良好なフォトクロミックコーティング層を有し、光学特性フォトクロミック特性おょぴ耐久性が良好なフォトクロミック積層体及ぴその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材と、該基材衰面に形成され且つ無機コロイド粒子を 2 0〜 4 0質量％の量で含有している架橋樹脂層と、該架橋樹脂層表面に形成されたフォトクロミックコーティング層とからなることを特徵とするフォトクロミック積層体が提供される。

本発明のフォ卜クロミック積層体においては、

( 1 )前記フォ卜クロミック積層体を 1 0 0 °Cの沸騰水に 1時間浸漬後、 2 0 °C の雰囲気中に 3 0分間保持した時、碁盤目テープ剥離試験 (J I S D 0202-1988)によリ判定される前記フォトク口ミックコーティング層と架橋樹脂層との間の剥離強度が、 9 5 Z 1 0 0以上であること、

( 2 ) 前記熱可塑性樹脂がポリカーポネートであること、

( 3 ) 前記基材がレンズであること、

が好ましい。

また、本発明によれば、

表面にラジカル重合性基が導入された無機コロイド粒子を無機金属酸化物換算で 2 0〜4 0質量％で含み、さらに、多官能性ラジカル重合性単量体を含む非溶媒系の硬化性プライマー組成物を用意する工程、

透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材表面に、前記硬化性プライマー組成物を塗布してプライマーコーティング層を形成する工程、

前記プライマーコーティング層を半硬化させる工程、

半硬化状態のプライマーコーティング層上に、フォトク口ミック化合物とラジカル重合性単量体とを含有する重合性フォトクロミック組成物を塗布する工程、及び、

前記半硬化状態のプライマーコーティング層の完全硬化と重合性フォトクロミック組成物の重合とを行って、基材表面に架橋樹脂層を介してフォトク口ミックコーティング層を形成する工程、からなることを特徴とするフォトクロミック積層体の製造方法が提供される。本発明の製造方法においては、

( 1 ) 前記重合性フォトクロミック組成物の塗布に先立って、半硬化状態のプライマーコーティング層表面に、必要に応じて、活性 ¾導入のための表面処理または物理的エツチング処理を行うこと、

( 2 ) 前記硬化性プライマーには、ウレタンオリゴマーが 5乃至 6 0質量％含まれていること、

が好適である。

本発明のフォ卜クロミック積層体は、特定量の無機コロイド粒子を含有する桀橋樹脂層を介してフォトク口ミックコーティング層が形成されているため、コーティング法によリ製造されるものでありながら、熱可塑性樹脂製基材の光学特性を損なうことなく、良好なフォトクロミック性を示す。

また、本発明の製造方法では、表面にラジカル重合性基が導入された無機コロィド粒子を一定量含み且つ有機溶媒を含まない非溶媒系の硬化性プライマー組成物を用いて、熱可塑性樹脂製基材表面に架橋樹脂層を形成するため、熱可塑性樹脂製基材の光学特性の低下を有効に回避できる。さらには、この硬化性プライマ一組成物を半硬化した状態で重合性フォトクロミック組成物（以下、単にフォトクロミック組成物と呼ぶことがある）を塗布し、硬化性プライマー組成物の完全硬化とフォトク口ミック組成物の重合とを一括で行うため、フォトク口ミックコ —ティング層を密着性よく形成することができる。即ち、このような製造方法で得られる本発明のフォトク口ミック積層体は、これを 1 0 0 °Cの沸騰水に 1時間浸漬後、 2 0 °Cの雰囲気中に 3 0分間保持した時、碁盤目テープ剥離試験 (J I S D 0202-1988)により判定される前記フォトクロミックコーティング層と架橋樹脂層との間の剥離強度が、 9 5 / 1 0 0以上、特に 9 8 1 0 0以上であり、フォトクロミックコーティング層の密着性が高く、優れた耐久性を有している。

尚、碁盤目剥離試験により判定される剥離強度は、積層体の表面に刻設された 1 0 0の正方形の升目の内、接着テープによって引き剥がされなかった升目の数で示され、例えば、この剥離強度が 9 5 / 1 0 0であることは、 9 5の升目が剥離せずに残っていることを示している。

本発明のフォトクロミック積層体は、例えばフォトクロミック眼鏡レンズ、特 P T/JP2004/003049

5 にレンズ基材がポリカーボネー卜性のフォ卜クロミック眼鏡レンズとして極めて有用である。幾が ϋ旒しょうとする最良の形態

(フォ卜クロミック積層体の製造）

本発明のフオトクロミック積層体は、概説すると、架橋樹脂層形成用の硬化性プライマー組成物を調製し（硬化性プライマー調製工程）、透光性の熱可塑性樹脂製基材表面に硬化性プライマー組成物からなるプライマーコーティング層を形成し（プライマーコーティング層形成工程）プライマーコーティング層を半硬化させ（半硬化工程）、半硬化のプライマーコーティング層上にフォトクロミツク組成物を塗布し（フォトクロ剤塗布工程）、次いで、最終硬化を行うこと（最終硬化工程）により、製造される。以下、各工程について、順次説明する。一硬化性プライマー調製工程—

架橋樹脂層を形成するために用いる硬化性プライマー組成物は、非溶媒系であリ、有機溶媒を全く使用せずに調製される。即ち、有機溶媒を含有していない硬化性プライマー組成物を用いることにより、熱可塑性樹脂製基材の表面劣化を回避し、光学特性の低下を防止することができる。

( Α ) 多官能ラジカル重合性単量体；

この硬化性プライマーは、 2官能或いは 3官能以上の多官能ラジカル重合性単量体を含むが、この多官能性ラジカル重合性単量体としては、例えば下記式： { H ₂ C = C (一 R ' ) - C O O - } _n一 R

式中、 Rは、 n価の有機残基であり、

R ' は、水素原子又はメチル基であり、

nは、 2〜 4の整数である、

で表される多官能（メタ）アクリル酸エステルが好適である。ここで、 Rとして好適な基としては、 n価の脂肪族炭化水素基及び炭素数 6〜 1 0の価の芳香族炭化水素基が挙げられこれらの炭化水素基は、ハロゲン原子、水酸基、カルポキシル基、ァシルォキシ基等の置換基を有していてもよい。具体的に多官能（メ）ァクリレートを例示すると、以下の化合物を挙げることができる。トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレー卜、卜リメチロールプロパントリエチレングリコール卜リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートジペンタエリスリトールへキサァクリレート、ウレタンオリゴマーテトラァクリレート、ウレタンォリゴマーへキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーへキサァクリレート、ポリエステルオリゴマーへキサァクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートテトラエチレングリコールジメクリレート、トリプロピレングリコールジタクリレー卜、ビスフエノール A ジメタクリレート、 2， 2—ビス（4ーメタクリロイルォキシェトキシフエニル）プロパン、へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、 2 , 2—ビス（4—ァクリロイルォキシポリエチレングリコールフエニル）プロパン。

このような多官能（メタ）アクリル酸エステルは、 1種単独で使用することもできるし、また、 2種以上を組み合わせて使用することもできるが、熱可塑性樹脂製基材とフォトクロミックコーティング層との両方に対して高い密着性を確保するという点で、 2種以上を併用することが好ましい。具体的には、以下の混合物が多官能性ラジカル重合性単量体として好適に使用される。

へキサンジオールジ (メタ) ァクリレートとペンタエリスリトールトリ (メタ）ァクリレー卜との混合物（重量比 3 0 Z 7 0〜7 O Z 3 0 )

へキサンジオールジ（メタ）ァクリレー卜とトリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレートとの混合物（重量比 3 0 7 0〜7 0 Z 3 0 )

ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレートとペンタエリトリ I ""一ルトリ (メタ）ァクリレートとの混合物（重量比 3 0ノ 7 0〜7 0 3 0 )

ジチレングリコールジ (メタ) ァクリレートとトリメチロールプロパントリ (メタ）ァクリレートとの混合物（重量比 3 0 Z 7 0〜7 0 / 3 0 )

本発明において、上述した多官能ラジカル重合性単量体は、硬化性プライマー組成物中に、 1 0〜8 0質量％の量で含まれているのがよい。

( B ) 無機コロイド粒子；

また、硬化性プライマ一組成物には、翦 ϋコロイド粒子が配合される。かかる無機コロイド粒子は、コロイド次元の大きさを有する無機物粒子であって、硬化性プライマー組成物を硬化させることにより形成される架橋樹脂層の光透過性を低下させないものであれば特に限定されないが、透明性が高く所望の屈折率を有する架檑榭脂層が得られるという理由から、ケィ素、チタン、錫、タングステン、アンチモン、ジルコニウム等の単独若しくは複合酸化物のコロイド粒子であるのが好適であ y、コロイダルシリ力が最も好適に使用される。

また、上記の無機コロイド粒子の表面には、ラジカル重合性基が導入されていることが必要である。無機コロイド粒子の表面にラジカル重合性基を導入することにより、該 is機コロイド粒子を硬化性プライマー組成物中に均一に且つ安定に分散させることができ、しかも、硬化性プライマー組成物を硬化させることによつて形成される桀橋樹脂層中には、無機コロイド粒子が架橋点として機能し、架橋構造を有するマ卜リックス樹脂と化学的に結合した状態で存在することとなリ、熱可塑性樹脂製基材に対して優れた保護効果を示す。

本発明において、無機コロイド粒子表面へのラジカル重合性基の導入は、ラジカル重合性基（具体的には、前記多官能ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性基であり、（メタ）ァクリロイル基ゃビニル基など）を有するカツプリング剤を用いて無機コロイド粒子を表面処理することによって容易に行われる。かかるカップリング剤は、無機コロイド粒子を構成する金属のアルコキシドであり、加水分解及び縮合反応により、無機コロイド粒子表面に結合するものであり、例えば無機コロイド粒子としてコロイダルシリカを用いた場合には、以下のような（メタ）アクリル酸エステル基を有するシラン化合物（シリルァクリレート）が好適に使用される。

CH =C CH 3 CO。 -C H 2 CH 2 -S i (O C₂ H ₅ ) ₃

C H 2 =C CH ₃ CO 2 -C H ₂ C H 2一 S i (O C H ₃ ) ₃

CH ₂ =C CH ₃ CO -CH 2 CH 2 CH ₂一 S i (O C₂ H ₅ ) ₃ CH 2 =C CH ₃ C0₂一 C H ₂ C H 2 C H ₂一 S i (O C H ₃ ) ₃

H 2 C H O 2一

H £ H 2 ~™ o i (O H g ) 3

し H 2 — C H C O 2 ~~ C H 2 H C H ^ H o i (Oし H 5 ) ^ H £ ⁼ C HI C O 2 C H H C H ^ H ^ o 1 ( O H ^ ) 上記のカップリング剤は、通常、表面処理される無駿コロイド粒子 1 00質 A 部当り、 5〜50質量部、特に 1 5〜 35質量部の量で使用される。また、このようなカップリング剤による無機コロイド粒子表面の表面処理（ラジカル重合性基の導入）は、後述する半硬化工程で行われていてもよく、この場合、硬化性プライマ一組成物中には、カップリング剤と無機コロイド粒子とは混合物の形で存在している。

本発明において、上述したラジカル重合性墓が表面に導入された無 ϋコロイド粒子は、コロイド粒子を構成する金属元素（カップリング剤中の金属元秦を含む）の酸化物換算で、 2 0〜 ⁴ 0質量％、特に 2 5〜 3 5質量％の量で硬化性プライマー組成物中に配合される。無欞コロイド粒子の量が、この範囲よも少ないと、形成される架橋樹脂層の保護効果が低下し、熱可塑性樹脂製基材の光学特性の低下等の不都合を生じてしまう。また、上記範囲よりも多量に無機コロイド粒子が配合されていると、架橋樹脂層の化学的安定性が必要以上に高められるためと思われるが、架橋樹脂層と、その上に形成するフォトクロミックコーティング層との密着性が損なわれてしまう。例えば、架橋樹脂層の表面に活性基を導入するための処理等を行った場合にも、フォトク口ミックコーティング層との密着性を高めることができなくなつてしまう。

( C ) その他の配合剤；，硬化性プライマー組成物中には、上記の成分に加えて、光重合開始剤が配合される。

光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾフエノン、ジエトキシァセ卜フエノン、ァセトフエノン、ベンジル、ベンズアルデヒド、 ο—クロ口ベンズアルデヒド、キサントン、チォキサントン、 9 , 1 0—フエナントレキノン等のケトン型光重合開始剤や、ァシルフォスフィン、ジァシルフォスフィン等のリン原子が入った光重合開始剤が好適に使用できる。具体的にその光重合開始剤を挙げると、ベンゾイン、ベンゾィンメチルエーテル、ベンゾィンブチルエーテル、ベンゾフエノール、ァセトフエノン、 4， 4 ' ージクロ口べンゾフエノン、ジェトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1一フエニルプロパン一 1一オン、ペンジルメチルケタール、 1一（4一イソプロピルフエニル）一 2— ヒドロキシー 2—メチルプロ/ ンー 1一オン、 1—ヒドロキシシク口へキシルフェニルケトン 2—イソプロピルチオォキサントン、ビス（2， 6—ジメトキシベンゾィルー 2 , 4 , 4一トリメチルーペンチルフォスフィンォキサイド、ビス ( 2， 4， 6—トリメチルベンゾィル）一フエニルフオシフィンオキサイド、 2，

4 , 6—トリメチルベンゾィルジフエ二ルーフォスフィンオキサイド、 2—ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1一（4一モルホリノフエニル）ーブタノン一 1等を挙げることができる。

このような光重合關始剤の配合量は、硬化性プライマー組成物の全重量当 0 . 2〜 5質量％程度の範囲がよい。

また、上記先重合開始剤とともに、後述するフォトクロミック組成物で説明するような熱重合開始剤を併用するのも好適な態様である。その際の熱重合關始剤の配合量も、上記光重合開始剤の場合と同様である。

さらに、本発明においては、硬化性プライマー組成物中に、ウレタンオリゴマ一を配合しておくことにより、架橋樹脂層とフォトク口ミックコーティング層との密着性をさらに高めることができる。このウレタンオリゴマーとしては、可撓性被膜を与えるコーティング剤材料として使用されているものを使用することができるが、特に、ウレタンセグメントと（メタ）アクリルセグメントとを有する (メタ）アクリル酸エステル化脂肪族ウレタン、例えば、ペンダントヒドロキシル基を有するポリウレタンとメタクリル酸イソシアナトェチルとを反応させて得られるポリウレタン：ヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン、 2， 4—トルェンジイソシアナート及びメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル等を反応して得られるウレタンァクリレート；などを好適に使用することができる。このようなウレタンオリゴマーは、その数平均分子量が 2 0 0〜5 0 0 0 0程度であることが望ましく、硬化性プライマー組成物中に 5 ~ 6 0重量％の範囲で配合することが好ましい。なお、これらのウレタンオリゴマーは、ウレタンオリゴマーテトラァクリレート、ウレタンオリゴマーへキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーへキサァクリレート等のウレタンァクリレートの前記した ( A ) 多官能性ラジカル重合性単量体に属するものの場合、該成分と兼用して配合すればよい。

また、上記成分以外にも、架橋樹脂層の耐久性を高めるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤を配合することができ、さらに塗膜の平滑性を高めるためにレペリング剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ヒドロキシペンゾフエ Jン¾化合物、ペンゾトリアゾ一ル系化合物、シァノアクリレート棻化合物、ぺンジリデンマロネート等を例示することができ、通常、硬化性プライマ一組成物中に 5 ~ 1 0重量％の量で配合することができる。また、酸化防止剤としては、ヒンダ一ドアミンやヒンダ一ドフエノールなどの公知の化合物を使用することができる。さらに、レペリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ビニル棻等の公知のものを使用することができる。

本発明で用いる硬化性プライマ一組成 ¾は上述した各成分を均一に混合することにより調製されるが、表面にラジカル重合性基を有する無機コロイド粒子と、多官能ラジカル重合性単量体を含み、且つ非溶媒系のものであれば特平 6— 9 9 5 7 7号公報、米国特許第 4， 4 8 6 , 5 0 4号明細書、

来国特許第 4 , 4 7 8 , 8 7 6号明細書等に開示されている基材フイルムの耐磨耗性ゃ耐候性を改良するためのコーティング剤や、シリコーンハードコートとして市販されている G E東芝シリコーン株式会社製、光硬化型ハードコート剤『UVHC8558』、『UVHC1 105』等を、硬化性プライマー組成物として用いることもできる。これらの市販品や先行文献に示されているコーティング剤において、前述したウレタンオリゴマーが配合されていないときは、これを加えて使用することが望ましい。尚、上記の先行文献（特公平 6— 9 9 5 7 7号公報、米国特許第 4， 4 8 6 , 5 0 4号明細書、米国特許第 4， 4 7 8 , 8 7 6号明細書）には、これらコーティング剤により形成される層上にフォトク口ミックコーティング層を形成することや、さらにそのときの密着性については何ら示されていない。一プライマーコーティング層形成工程一

本発明においては、上述した硬化性プライマー組成物を、透光性の熱可塑性樹脂製基材表面に塗布し、プライマーコーティング層を形成する。

塗布手段は、特に限定されず、デイツビング、スピンコーティング、ディップスピンコーティングなどの公知の方法を採用することができるが、この硬化性プライマ一組成物は光硬化性を有しているため、光があたりうる条件下での長期間の傺存を避けるため、スピンコートによる塗布法を採用するのが好ましい。即ち、スピンコート法では、必要量の硬化性プライマ一組成物のみを用いて塗布でき、必要量以上の大量の硬化性プライマ一の使用を避けることができるからである。また硬化性プライマー組成物が塗布される透先性の熱可塑性樹脂製基材としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の透明性を有する熱 P T/JP2004/003049

11 可塑性樹脂で構成される基材であれば特に限定されず、プラスチック眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等の光学材料が何ら制限なく使用できる。これらの中でもフォトク口ミック性を付与することに対する需要の高さの観点から、（メタ）ァクリル棻樹脂叉はポリカーボネート棻樹脂性のレンズ、特にポリカーボネー卜棻榭脂性のレンズが好適に使用される。

尚、硬化性プライマー組成物の塗布量（プライマーコーティング層の厚み）は、この組成物を完全に硬化することにより形成される架橋樹脂層の厚みが、後述する所定の ffi囲となるように調整される。

また、硬化性プライマ一組成物の塗布に先立って、必要により、基材表面を前処理することにより、基材表面と、硬化性プライマー組成物（プライマーコーティング層）の硬化により形成される架橋樹脂層との密着性を高めることができる。このような前処理には、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、

U Vオゾン処理等を挙げることができ、かかる前処理は、基材表面にカルボニル基等の活性基を導入することにより、架橋樹脂層との密着性を高めるものである。また、このような前処理を、物理的エッチング（例えば研磨剤を用いた研磨処理等）により行うこともできる。これにより、基材表面の表面積を高め、且つ基材表面を粗面とすることによりアンカー効果を高め、架橋樹脂層との密着性を高めるものである。一半硬化工程一

次いで、ほこり、湿度あるいは温度をコントロールした環境下で、さらに必要に応じて、不活性気体で置換した環境下で、プライマーコーティング層を光重合により半硬化させる。半硬化の程度は、プライマーコーティング層中のモノマ一の重合率が、 7 0〜9 7 %、好適には、 8 0 %〜9 5 %の範囲となる程度である。ここで、半硬化工程を実施した後のプライマーコーティング層中の重合率の測定は、架橋樹脂層を有するポリカーボネートレンズを塩化メチレンに 2日間浸漬し架橋樹脂層より朱反応のモノマーを抽出し、次いで、抽出したモノマーを、ガスクロマ卜グラフィ一および液体高速クロマトグラフィーを用いて同定おょぴ定量を行い、未反応モノマーの合計を求め、下記式より算出することによリ行うことができる重八率抽出されたモノマーの合計重量（g ) , _0Q

レンズ上に塗布された重合前のモノマーの重量（g ) 即ち、必要以上に硬化を進行させてしまうと、この架橋揦'脂層とその上に形成されるフォトクロミックコーティング層との密着性が損なわれてしまい、また、硬化が不十分であると、保證効栗が不十分となり、以下の工程で、この層上にフオトクロミック組成物を塗布した際に、基材表面の白化ゃ膨潤などを生じ、光学的特性が損なわれてしまう。また、フォトクロミック組成物を均一に塗布することが困難となり、フォ卜クロミックコーティング層の厚みのパラつきなどを生じやすくなつてしまう。

プライマーコーティング層を半硬化させるための光照射は、光源として、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、タングステンランプ等の有電極ランプ、または無電極ランプ等を用いて行われる。照射光の強度は特に限定されないが、輻射熱による基材の変形や変色を防止するという観点から、基材表面での

4 0 5 n mの光強度で 1 5 0 m W/ c m ² 以下、特に 3 0〜 1 3 0 mW/ c m ² 、さらには 4 0〜 1 2 0 mW/ c m ² の範囲であるのが好適であり、硬化時間は特に限定されないが通常 5秒〜 3分の範囲である。

このようにして形成される半硬化状態のプライマーコーティング層は、耐溶剤性が高く、フォトク口コーティング剤の施用時における熱可塑性樹脂製の基材表面の白化や膨潤を有効に抑制し、しかも、フォトクロミック組成物の硬化により得られるフォトクロミックコーティング層に対して優れた密着性を示す。ーフォ卜クロ剤塗布工程一

本発明においては、半硬化状態のプライマ一コーティング層上に、重合性フォトク口ミック組成物（フォトクロミック翊成物）を塗布するが、フォトクロミツク組成物の塗布に先立って、必要により、半硬化状態のプライマーコーティング層表面を前処理することができる。この前処理は、前述した基材表面の前処理と同様、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、 U Vオゾン処理等によ表面に活性基を導入し、或いは研磨剤を用いた研磨処理等の物理的エツチングによりアンカー効翳を高めるものである。

フォトク口ミック組成 ¾としては、それ自体公知のものを特に制限なく使用することができるが、フォトクロミック特性、光学特性およびその硬化により形成されるフォトク口ミックコーティング層の耐溶剤性、耐擦慯性および密着性の観点から、シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体（以下、シラノール一ラジカル重合性単量体と呼ぷ）、ァミン化合物およぴフォ卜クロミック化合物を含有しているものが好ましく、また、かかるフォトクロミック組成物には、更に、マレイミド基を含むラジカル重合性単量体（マレイミドーラジカル重合性単量体)が配合されていることが好ましく、このようなマレイミドーラジカル重合性単量体の配合により、接着性をさらに高めることができる。

シラノール一ラジカル重合性単量体としては、 r一メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 "T一メタクリロイルォキシプロピルトリェトキシシラン、 rーメタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、（3—ァクリロイルォキシプロピル) ジメチルメトキシシラン、 ( 3—ァクリロイルォキシプ口ピル）メチルジメトキシシラン、（3—ァクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルォキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルォキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルォキシプロピルジメチルメトキシシラン等を挙げることができる。該単量体の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、 0 . 5〜 2 0質量％、特に 1〜 1 0質量％の量で含まれているのがよい。

また、マレイミドーラジカル重合性単量体としては 4， 4 ' ージフエニルメタンビスマレイミド、ビス（3—ェチルー 5—メチル一4一マレイミドフエ二ル）メタン、 2， 2—ビス [ 4— ( 4一マレイミドフエノキシ）フエ二メレ]プロパン、 m—マレイミドペンゾィル一N—ヒドロキシスクシンイミドエステルスクシンィミジル一 4一（N—マレイミドメチル）シクロへキサン一 1一力ルポキシレー JP2004/003049

14 ト等が使用できる。該単量体の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、 0 . 0 5 ~ 1 5質量⁰ /₀、特に 0 . 1〜 1 0質量％の量で含まれているのがよい。

さらに、上記のシラノール一ラジカル重合性単量倬及びマレイミドーラジカル重合性単量¾外の他のラジカル重合性犖量体を含有していてもよく、このような他のラジカル重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレー卜、亍トラメチロールメタントリメタクリレー卜、テトラチロールタン卜リアクリレー卜、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリァクリレート、ペンエリスリ I ""一ルテトラメタクリレート、ジペンタエリスリ I ^一ルへキサァクリレート、ウレタンオリゴマーテトラァクリレート、ウレタンオリゴマーへキサメタクリレー卜、ウレタンォリゴマーへキサァクリレート、ポリエステルオリゴマーへキサァクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ卜ラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコルジメタクリレート、ビスフエノール Aジメタクリレート、 2 , 2—ビス（4—メタクリロイルォキシエトキシフエニル）プロパン、グリシジルメタクリレート、平均分子量 7 7 6の 2， 2—ビス（4ーァクリロイルォキシポリエチレングリコールフエニル）プロパン、平均分子量 4 7 5のメチルエーテルポリエチレングリコールメタァクリレート等を挙げることができる。これら他のラジカル重合性単量体の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、 2 0 ~ 9 0質量⁰ /₀、特に 4 0 ~ 8 0質量％の量で含有させることができる。

フォトク口ミック組成物中に含有させるァミン化合物としては、トリエタノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、 N , N—ジメチルアミノエチルメタァクリレート、 N， N—ジェチルアミノエチルメタァクリレート等が使用できる。ァミン化合物の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、 0 . 0 1〜 1 5質量％、特に 0 . 1〜1 0質量％の aで含有しているのがよい。このアミン化合物は、前述のシラノール基を発生させるための触嫘としての役割を果たしていると考えられ、その結果、架橋樹脂層とフォトク口ミック層との密着性をより向上させるという機能を有している。さらに、フォトクロミック化合物としては、ナフトビラン誘導体、クロメン誘導体、スピロォキサジン誘導体、スピロピラン誘導体、フルギミド誘導体等が使用できる。フォトクロミック化合物の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、 0 . 1〜3 0質量％、特に 1〜 1 0質量％の範囲で含有されているのがよい。

また、上記フォトクロミック組成物中には、用いるラジカル萆量体の種類に応じて光重合開始剤或いは熱重合開始剤が配合される。光重合開始剁としては、前述した硬化性プライマー組成物中に配合されるものを好適に使用でき、また、熱重合關始剤としては、ペンゾィルパーオキサイド、 p—クロ口ペンゾィルパーォキサイド、 ΐ e r t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一卜、 t e r ΐ 一ブチルパーォキシジ力一ポネ一卜、 ί e r ί—プチルパ一ォキシイソブチレ一ト、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート等の過酸化物、ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ化物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ρ—フロロフエニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ρ—クロ口フエニル）ホウ酸カリウム等のホウ素化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、その種類によって異なるが、通常、フォトクロミック組成物中に、 0 . 0 1〜5質量⁰ /ο、特に 0 . 1〜2質量％の範囲で含有されているのがよい。

本発明においては、さらに、フォトクロミック組成物中に、シランカップリング剤の如きカップリング剤を含有させることが好ましく、これにより、架橋樹脂層とフォトクロミックコーティング層との密着性を一層向上させることができる。即ち、架橋樹脂層とフォトクロミックコーティング層との界面で、架橋樹脂層中の無機コロイド粒子とフォトクロミック層中のカップリング剤とが化学的に結合し、この結果、両層間の密着性のさらなる向上がもたらされるのである。このようなカップリング剤としては、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、具体的には、 r- グルシドキシプロビルトリメトキシシラン、： r-グリシドキシプ口ピルメチルジメトキシシランあるいは硬化性プライマ一組成物の項で例示したものを用いることができ、特にシランカップリング剤が好適である。また、フォトク口ミック組成物中のカップリング剤の含有量は、 0 . 1〜2 0質3：%、特に 0 . 5〜 "！ 0質旦％の囲が好適である。

上述した各成分を含有するフォトク口ミック組成物は、各成分の含有量を前述した範囲内で調整することにより粘度調整され、例えば、 2 5 °Cにおける粘度が 2 0〜1 O O O c P、特に 5 0〜8 0 0 c P、さらには 7 0 ~ 5 0 0 c Pの範囲に粘度調整されていることが塗布性の点で好適であり、通常、該フォトクロミツク組成物を硬化して得られるフォトクロミックコーティング層の厚みが 1 0〜 1 0 0 ^ m、特に 2 0〜 5 0 jW mとなるような厚みに塗布される。因みに、プラスチックレンズに汎用的に施用されているハードコート用コーティング剤等は、均一な薄膜を得るために溶媒等が含まれているため、その 2 5 ¾における粘度は通常 5 c P以下であり、それにより得られるコーティング層の厚さも数/ l m以下である。従って、本発明で用いるフォトクロミック組成物は、このようなコーティング剤と比較すると高粘性であり、且つ得られるフォトクロミックコ一ティング層の厚みも非常に厚い。

フォ卜クロミック組成物の塗布手段は、特に限定されず、公知の方法がなんら制限なく適用でき、例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、デイツプコーティング、ディップ一スピンコーティング等の方法を採用することができる。

本発明においては、上記のフォトクロミック組成物は、半硬化状態のプライマ一コーティング層上に塗布されるため、熱可塑性樹脂製の基材表面は、該プライマーコーティング層によって保護されている。従って、フォトクロミック組成物の塗布による基材表面の白化ゃ膨潤が有効に抑制される。一最終硬化工程一

上記のようにして半硬化状態のプライマーコーティング層上にフォトク口ミツク組成物を塗布した後、再び重合硬化を行い、半硬化状態のプライマーコーティング層を最終硬化させて架橋樹脂層を形成すると同時に、フォトク口ミック組成物の重合硬化により、フォトク口ミックコーティング層を形成させる。

また、硬化方法としては、フォトクロミック組成物中に配合されているラジカル重合開始剤の種類に応じて、光硬化法あるいは熱硬化法が適宜採用される。得られるコート膜の物性や外観及びプライマーコーティング層を完全硬化させるという観点から、光重合開始剤を用いて光照射にょ硬化を行った後、さらに加熱して硬化を完結させる方法を採用するのが好適である。従って、この場合には、フォトクロミック組成物中の重合開始剤として、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することが望ましい。

光硬化に使用される光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、カーボンァーク、タングステンランプ等の有電極ランプ、または無電極ランプ等を用いることができる。また、光源として電子線を用いてもよく、この場合には、フォトクロミック組成物に光重合開始剤を添加せずに硬化させることもできる。

また、熱硬化法としては、重合炉中で熱を施して熱重合させる方法または重合炉中で赤外線を照射して重合硬化させる方法等を挙げることができる。但し、熱硬化を行う場合には、基材が熱変形しない程度の温度（例えば 1 3 0 °C以下）に重合温度を設定しておくことが必要である。

このように、半硬化状態のプライマーコーティング層の最終硬化とフォトクロミック組成物の重合硬化とを一括で行うことにより、架橋樹脂層とフォトクロミックコーティング層との間で重合体分子の絡み合いや化学的結合を生じ、この結果、両層の密着性を著しく高めることができる。

(フォトク口ミック積層体）

上述した方法で得られるフォトクロミック積層体は、（メタ）アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂に代表される透光性の熱可塑性樹脂からなる基材表面に、架橋樹脂層を介してフォトク口ミックコーティング層が形成された積層構造を有している。

基材とフォトク口ミック層との間に介在している架橋樹脂層は、 2 0〜4 0質量％、特に 2 5 ~ 3 5質量％の無機コロイド粒子を含んでおり、通常、その厚みが 0 . 1〜2 0 m、好ましくは 0 . 5〜 1 5 m、更に好ましくは"！〜 5 i m の範囲にある。かかる架橋樹脂層を介在させてフォトクロミックコーティング層が形成されていることにより、基材表面の白化ゃ膨潤が抑制され、基材の光学特性の低下が防止され、基材の優れた透光性は何ら損なわれない。特に、この架橋樹脂層では、先に述べたように、無機コロイド粒子がマトリックスになる樹脂成分と化学的に結合しているたぬ、架橋樹脂層の保證効漀は極めて高くフォトク口ミック組成物の塗布に際して生じる基材表面の劣化が確実に抑制されている。尚、無機コロイド粒子と樹脂成分との化学的結合は、例えば架橋樹脂層の破断面における両者の界面状態を電子顕微鏡観察することにより確認する事ができる。化学結合が形成されていない場合には、無機コロイド粒子の表面がそのまま露出し、相分離構造が復察されるが、化学結合が形成されている場合には、無機コロイド粒子豪面は、榭脂で被覆され、相分離することなく他の樹脂成分に相溶している構造が観察される。

架橋樹脂層の上に形成されているフォトク口ミックコーティング層は、既に述ぺたとおり、通常 1 0〜 "！ 0 O jW m、特に 2 0〜5 0 ^ rnの厚みを有してお y、フォトクロミック化合物を含んでおり、かかる層の形成により、紫外光等の光照射により所定の色に発色し、光照射の停止により、退色するというフォトクロミック性を示す。特に、本発明のフォトクロミック積層体は、後述する実施例に示されているように、フォトクロミックコーティング層と架橋樹脂層との密着性が極めて高く、例えば、この積層体を 1 0 0 °Cの沸騰水に 1時間浸漬後、 2 0 °Cの雰囲気中に 3 0分間保持した時、碁盤目テープ剥離試験 (J I S D 0202- 1 988)により判定されるフォトクロミックコーティング層と架橋樹脂層との間の剥離強度は、 9 5 X 1 0 0以上、特に 9 8 / 1 0 0以上である。従って、このフォトクロミツク積層体は、耐久性に優れ、長期間にわたってフォトクロミック性を示す。

本発明のフォトクロミック積層体は、例えば基材としてレンズを使用し、フォトク口ミック眼鏡レンズ等の用途にそのまま供することもできる力《、必要により、ハードコ一ト層で被覆することが好ましい。ハードコート層で被覆することによリ、耐擦傷性を向上させることができる。このようなハードコート層としては公知のものがなんら制限なく使用でき、シランカップリング剤や、ゲイ素、ジルコ二ゥム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤などを、塗布し硬化させたものや、有機高分子体を主成分とするハードコート剤を塗布し硬化させたものが挙げられる。特にシリルモノマーを含有するハードコート剤を採用することにより、より強固にまた簡便に十分な密着性を得ることができる。

また、さらに必要に応じてハードコート層上に、 S i o ₂ 、 T i o ₂ 、

Z r 0 ₂等の金属酸化物から成る薄膜の蒸着或いは有機高分子体の塗布などによる反射防止性処理、帯電防止処理等の加工及び 2次処理を施すことも勿論可能である。実施例

¾下、実施例およぴ比詨例を掲げて本 IS明を説明するが、本発明はこれらの莨施侧に限定されるものではない。

また、奏施例で使用した各種重合性化合物は下記の逼である。

ぐ重合性化合物 >

• M A GO：アクリル化コロイダルシリカ

(朱国特許 4, 455, 205号の実施侧 1に記載の方法に従って、 50 gの t-ブタノール中の 1 6. 6 gのコロイダルシリカに、 1 gの rーメタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシランを添加し、 83°Cで 5分間反応させた。反応終了後、冷却し溶媒を留去することで、目的物を得た。）

• U4HA ： 4官能ウレタンァクリレート（新中村化学製分子量 496)

• UA41 00:2官能ウレタンァクリレート（新中村化学製分子量 1 200)

• TS L8370 ： r—メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン

• A— 200 ：エチレングリコールジァクリレート（平均分子量 308)

- B P E 1 0 ： 2, 2—ビス（4一メタクリロイルォキシペンタエトキシフエ二ル）プロパン

■ A— 400 ：ポリエチレングリコールジァクリレート（平均分子量 532)

• TMPT ：トリメチロールプロパントリメタクリレート

- E B 1 830：ポリエステルオリゴマーへキサァクリレート（ダイセルユーシービ一社製）

• GM A ：グリシジルメタクリレート

- BM I ： 4， 4' ージフエニルメタンビスマレイミド

■ P FR:芳香族系ィソシァネートポリエーテルポリオールゥレタンオリゴマー

(分子量 5000)

• 34 EN:脂肪族系イソシァネー卜ポリエーテルポリオールウレタンオリゴマ ― (分子量 3000)

<ァミン化合物 >

• NMDE A ： N—メチルジェタノールァミン <光重合開始剤 >

■ CG I 1 800 : 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとビス（2，

6—ジメトキシペンゾィル）ー2， 4， 4 '一トリメチルーペンチルフォスフィンォキサイドの混合物（重量比 3 ： 1 )

<¾重合開始剤 >

-パープチル ΐ B： ΐ—プチルパ一ォキシイソブチレート（日本油脂製パーブチル ϊ Β (商品名））卖施例 1

<プライマーコーティング層の形成 >

レンズ基材としてポリカーボネートレンズ基材を用いた。基材の表面に GE東芝シリコーン株式会社製光硬化型ハ一ドコート剤 IFUVHC1105J (コロイダルシリカ含有量： 30重量％)を硬化性プライマー組成物（プライマー液）として使用し、これを、膜厚 2 /mになるように、 M I K AS A製スピンコーター 1 H— DX2 を用いて、スピンコートした。その後、 1 2 OWのメタルハライドランプを窒素雰囲気下で 2分間照射して半硬化させ、コロイダルシリ力含有量 30質量％の半硬化状態のプライマーコーティング層を有するレンズ基材を作成し、得られたプライマーコーティング層の物性を、以下の方法で評価した。

<プライマーコーティング層の物性評価 >

(a) 重合率の評価

半硬化状態のプライマーコーティング層を有するレンズ基材を塩化メチレンに 2日間浸潰し、プライマーコーティング層より未反応のモノマーを抽出した。抽出したモノマーを、ガスクロマトグラフィ一および液体高速クロマトグラフィ一を用いて同定および定量を行い、未反応モノマーの合計を求め、下記式より重合率を算出した。

重 A率抽出されたモノマーの合計重量（g) _l0Q

-^" ' レンズ上に塗布された重合前のモノマーの重量（g)

その結 ¾ 重合率は 90%であった。

( b) 基材とのプライマーコーティング層の密着性の評価

プライマーコーティング層を有するレンズ基材を 1 00°Cの沸騰水に 1時間浸した後、室温（20°C) の雰囲気中に 30分保持し、碁盤目テープ剥離試験を行つた。碁盤目テープ剥離試験は、 JIS D0202-1988に準拠した。セロハンテープ ( rcT24j , ニチバン（株）製）を用い、指の腹で該テープをプライマーコーテイング層 S面に密着させた後、剥離した。判定は 1 00マスの内、剥離しないマス目の数で表した。即ち、プライマーコ一ティング層が全く剥離しない場合は、

1 00/1 00であり、完全に剥離する場合は、 0 1 00となる。

上述した方法で作成したプライマ一コーティング層とレンズ基材の密着性は、

1 00/1 00であった。

<フォトクロミヅクコーティング層の形成 >

フォトクロミックコーティング層を作成するために、プライマーコーティング層の前処理として、ナビタス社製コロナ処理装置マルチダインを用いて表面に処理を施した。

次いで、ラジカル重合性単量体である BP E 1 OZA— 400ZTMP TZ E B 1 83 OZGMAを、それぞれ 50重量部 Z 1 5重量部 1 5重量部 1 0 重量部 0重量部の配合割合で配合し、ラジカル重合性単量体の混合物を調製し、この混合物 1 00重量部に対して、下記式で示される構造を持つフォトクロミック化合物（A) を 2. 35重量部、下記式で示される構造を持つフォトクロミック化合物（B) を 0. 6重量部、及び下記式で示される構造を持つフォトク口ミック化合物（C) を 0. 4重量部加え、十分に混合した。

フォトク口ミック化合物（A) ：

フォトク口ミック化合物（B)

式（3) のフォトクロミック化合物（C)

次いで、得られた混合物に、重合開始剤である CG I 1 800を 0. 5重量部、安定剤であるビス（1， 2， 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）セバゲートを 5重量部、シランカップリング剤である r一メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシランを 7重量部、 4， 4' —ジフエニルメタンビスマレイミド 1. 5重量部および N—メチルジェタノールアミンを 3重量部添加し、十分に混合し、重合性フォトクロミック組成物（フォトクロ剤組成物）を調製した。このようにして得られたフォトク口剤組成物の約 2 gを、 M I K AS A製スピンコーター 1 H— DX 2を用いて、半硬化状態のプライマ一コーティング層を有するレンズ基材の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズ基材を窒素ガス雰囲気中で出力 1 2 OmW/cm²©メタルハライドランプを用いて、 3分間照射し、塗膜を硬化させた後にさらに 1 30°Cの恒温器にて 2時間加熱処理を行うことでフォトクロミックコ一ティング層を得た。上記硬化処理によ、半硬化状態のプライマーコーティング層も最終硬化して架橋樹脂層を形成し、フォトク口ミック積層体を作製した。得られるフォトク口ミックコーティング層の膜厚はスピンコートの条件によって調整が可能である。この実施例においてフォトク口ミックコーティング層の膜厚を 4 0 ± 1 mとなるように調整した。

このようにして得られたフォトクロミック積層体表面（桀橋樹脂層表面）のフオトクロミックコーティング層の物性（外観白濁度及び密着性）を、以下の方法で評価した。

<フォトクロミックコーティング層の物性評価 >

( a ) 外観評価

フォトクロミックコーティング層がポリ力一ポネ一卜レンズ基材表面に桀橋樹脂層を介して形成されたフォトク口ミック積層体の外観の評価は、該レンズ基材に投影機を照射して、その投影面を観察評価した。評価基準を以下に示す。

◎：平坦であり凹凸は全く見られない。

〇：ごくわずかに微細な凹 ώが見られる。

△：部分的に凹凸が見える。

X ：均一に凹凸が見える、または基材に影響が見える。

上述した方法で作成したレンズ基材の外観の評価は◎であった。

( b ) 白濁度評価

投影機を用いて、目視でレンズ基材の濁りを調べた。評価基準は下記の項目に分類した。

o：白濁なし。

厶：部分的に白濁が見られる。

X ：全体的に白化している。

( c ) フォトク口ミックコーティング層と架橋樹脂層の密着性評価

この密着性は、レンズ基材とプライマーコーティング層との密着性の評価と同様の方法により評価した。その結果、フォトクロミックコーティング層と架橋樹脂層の密着性は 1 0 0 / 1 0 0であった。

実施例 1において、架橋樹脂層の形成に用いた硬化性プライマ一組成物（プライマ一液）の組成及び半硬化条件を表 1に示し、用いたフォトクロ剤組成物の組成及び前処理条件を表 2に示し、さらに、プライマ一コーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトク口ミックコーティング層（フォトク口層）についての物性評価の結果を表 3に示した。実施例 2

実施例 1において、プライマー液を 6E東芝シリコーン綠式会社製光硬化型ハードコート剤 fUVHC8558J に換え、コロイダルシリカ含有 3 0重: Β%の桀橋樹脂層を形成する以外は、実施例 1 と同様に、レンズ基材表面に袈檑樹脂層を介してフォトク口ミックコ一ティング層を形成してフォトク口ミック積層体を作製した。この積層体について、実施例 1 と同様の物性評価を行った。

硬化性プライマー組成物の組成及び半硬化条件を表 1に示し、フォトク口剤組成物の組成及び前処理条件を表 2に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトク口層についての物性評価の結果を表 3に示した。実施例 3〜 "！ 8

表 1に示したような組成の硬化性プライマ一組成物および硬化条件に変え、表 2に示したような組成のフォトクロ剤に変えた以外は、実施例 1と同様に、フォ卜クロミック積層体を作製した。この積層体について、実施例 1と同様の物性評価を行った。

硬化性プライマー組成物の組成及び半硬化条件を表 1に示し、フォ卜クロ剤組成物の組成及び前処理条件を表 2に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトク口層についての物性評価の結果を表 3に示した。比較例 1

プライマー液として、シリカコロイダルゾルおよびアルコキシシランを含有する日本精化社製熱硬化ハードコート剤『 SG1274』（シリカ含有量 5 0重量％) を使用し、これを、膜厚 2 mで、宾施例 1で用いたポリカーボネートレンズ基材表面に塗布し、 1 1 0 °C、 1時間の条件で硬化させて、コロイダルシリカ含有量が 5 0重 %のプライマーコーティング層を形成した。次いで、 H施例 1 と同様にしてフォ卜クロミックコーティング層を作成してフォトク口ミック積層体を作製し、実施例 1と同様に、各種物性の評価を行った。（フォトクロミックコー ¥ イング層について、外観評価は Xで、密着性評価も Xであった。）

硬化性プライマー組成物の組成及び半硬化条件を表 1に示し、フォトク口剤組成物の組成及ぴ前処理条件を表 2に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマ一コーティング層及ぴフォトク口層についての物性評俪の結翬を裹 3に示した。比較例 2

実施例 1において、プライマーコーティング層を形成せずに、直接実施例 1と同様の方法でフォトクロミックコーティング層をポリ力ーポネー卜レンズ基材表面に形成してフォトク口ミック積層体を作製し、フォトク口ミックコーティング層（フォトクロ層）の物性評価を行い、結果を表 3に示した。外観は白化し、密着性も Xであった。比較例 3， 4

表 1に示したような組成の硬化性プライマー組成物および硬化条件に変え、表 2に示したような組成のフォトクロ剤に変えた以外は、実施例 1と同様に、フォトク口ミック積層体を作製した。この積層体について、実施例 1と同様の物性評価を竹った。

硬化性プライマー組成物の組成及び半硬化条件を表 1に示し、フォトク口剤組成物の組成及び前処理条件を表 2に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトク口層についての物性評価の結果を表 3に示した。

実施例 No 架橋樹脂層

硬化雰圏気紫外線照射時間 (分）シリカ含有量 (％) 硬化性プライマー組成物

1 30 UVHC1 1 05 窒中 2

2 30 UVHC8558 皇秦中 2

3 30 UVHC1 1 05 空気中 0.5

4 30 UVHC8558 空気中 0.5

5 30 UVHC1 105 空気中 0.5

6 30 UVHC8558 空気中 0.5

7 30 UVHC1 1 05 CGI1800=0.2 空気中 0.5

8 25 MAGO/U4HA/A- 200/= 30/50/20 CGI1800=1 空気中 0.5

9 25 MACO/UA4100/A-200/=30/50/20 CGI1800=1 空気中 0.5

10 25 ACO/UA4100/A-200/=30/50/20 CGI1800=1 空気中 0.5

11 25 MACO/EB1830/A-200= 30/50/20 CGI1800=1 空気中 0.5

12 25 MACO/T PT/A-400 =30/20/30 CGI1800=1 空気中 0.5

13 20 M ACO/PFR/A-200 = 25/50/25 CGI1800=0.5 空気中 0.5

14 20 MAGO/34EN/A - 200 =25/50/25 GGI1800=0.5 空気中 0.3

15 20 UVHC1105/PFR=70/30 空気中 0.3

16 20 UVHC8558/34EN = 70/30 空気中 0.3

17 20 UVHC 1105/UA4100=70/30 空気中 0.3

18 30 UVHG1 105 パーブチル IB=0.3 空気中 0-5

比較例 No 架橋樹脂層硬化雰囲気紫外線照射時間 (分）シリカ含有量 (％) 硬化性プライマー組成物

1 50 NSC1274 空気中 (熱硬化）

2 0 プライマ一無し一 ―

3 50 MAG0/U4HA/A- 200=60/20/20 CGI1800=1 空気中 0.5

4 0 U4HA/A- 200=50/50 GGI1800=1 空気中 0.5 I

本発明によれば、透光性を有する熱可塑性樹脂からなる表面を有する基材に、基材の光学特性を低下させずに、コーティング法によるフォトクロミックコーテイング層を形成してフォトク口ミック性を付与することができる。しかも基材とフォトクロミックコーティング層を強固に密着させることができる。また、本究明のフォトクロミック積層体は、光学特性、フォトクロミック特性及び各層間の密着性が良好であるという優れた特徵を有し、例えぱフオトクロミック眼鏡レンズとして好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材と、該基材表面に形成され且つ無 lコロイド粒子を 2 0〜4 0質 a%の量で含有している桀檑樹脂層と該桀橋樹脂層裹面に形成されたフォトク口ミックコ一ティング層とからなることを特徽とするフォトク口ミック積層体。

2 . 前記フォトク口ミック積層体を 1 0 0 °Cの沸騰水に 1時間浸溃後、 2 0 °C の雰囫気中に 3 0分閫保持した時碁盤目テープ剥離試験 GJI S D 0202-1988)によ y判定される前記フォトクロミックコーティング層と架橋樹脂層との間の剥離強度が、 9 5 / 1 0 0以上である請求の範囲 1に記載のフォトク口ミック積層体。

3 . 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求の範囲 1に記載のフォトク口ミック積層体。

4 . 前記基材がレンズである請求の範囲 1に記載のフォトク口ミック積層体。

5 . 表面にラジカル重合性基が導入された無機コロイド粒子を無機金属酸化物換算で 2 0〜4 0質量％で含み、さらに、多官能性ラジカル重合性単量体を含む非溶媒系の硬化性プライマー組成物を用意する工程、

前記プライマーコーティング層を半硬化させる工程、

半硬化状態のプライマーコーティング層上に、フォトクロミック化合物とラジ力ル重合性単量体とを含有する重合性フォトクロミック組成物を塗布する工程、及び、

前記半硬化状態のプライマ一コーティング層の完全硬化と重合性フォトクロミック組成物の重合とを行って、基材表面に架橋樹脂層を介してフォトク口ミックコーティング層を形成する工程、

からなることを特徵とするフォトクロミック積層体の製造方法。

6 . 前記重合性フォトクロミック組成物の塗布に先立って、半硬化状態のプライマーコーティング層表面に、活性基導入のための表面処理または物理的エツチング処理を行う請家の ¾國 5に記のフォトクロミック猿層体の製造方法。

7 . 前記硬化性プライマ一には、ウレタンオリゴマーが 5乃至 6 0質量％含まれている請求の範囲 5に記載のフォトクロミック積層体の製造方法。