JPH0475054A - フォトクロミック成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フォトクロミック作用の耐久性の優れたフォ
トクロミック成形体に関する。

（従来技術） フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をあつめてきた
現象であって、ある化合物に太陽光または水銀灯の光の
ような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり
、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆作
用のことである。この性質を有する化合物は、フォトク
ロミック化合物と呼ばれ、従来から様々な構造の化合物
が合成され、提案されてきたが、その構造には特別な共
通の骨格は認められない。

本発明者らは、一連のフォトクロミック化合物について
研究を続けてきた結果、オキサジンの骨格を有する新規
なスピロオキサジン化合物の合成に成功し、該スピロオ
キサジン化合物が優れたフォトクロミンク作用を有する
ことを見出し、既に提案した（特願平２−４２３４７号
及び特願平２７８６３７号）。

（発明が解決しようとする課題） さらに、本発明者らは、上記したスピロオキサジン化合
物を樹脂中に分散させ、フォトクロミックレンズに代表
されるフォトクロミック成形体を製造することについて
研究を続けた。その結果、上記したスピロオキサジン化
合物の樹脂中への存在のさせ方によってはスピロオキサ
ジン化合物のフォトクロミック作用の耐久性が向上する
ことを見出した。

したがって、本発明の目的は、耐久性の優れたフォトク
ロミック成形体を得ることである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は、下記式Ｎ） で示されるスピロオキサジン化合物 を含む樹脂層が熱硬化性樹脂の表面に被覆されてなり、
さらにその上に有機ケイ素化合物の加水分解物よりなる
層が被覆されてなるフォトクロミック成形体である。

また、本発明は、 で示されるスピロオキサジン化合物が熱硬化性樹脂の表
面に含浸されてなり、さらにその上に有機ケイ素化合物
の加水分解物よりなる層が被覆されてなるフォトクロミ
ック成形体である。

夫々置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は不飽和
複素環基である。芳香族炭化水素基を具体的に例示する
と、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ア
ントラセン環等のベンゼン環１個またはその２〜４個の
縮合環から誘導される２価の基が挙げられる。また、上
記の芳香族炭化水素基に水酸基、ニトロ基、シアノ基、
フルオロアルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はチエニル基、
フリル基若しくはピロリル基等の複素環基が１個または
２個以上置換した置換芳香族炭化水素基を挙げることが
できる。

環、インドール環等の含窒素複素環；フラン環、ベンゾ
フラン環等の含酸素複素環；チオフェン環、ベンゾチオ
フェン環等の含イオウ複素環等から誘導される２価の複
素環基が挙げられる。特に、ベンゼン環と５員環又は６
員環の複素環との２環系槽合複素環である場合には、高
い発色濃度が得られる。

また、不飽和複素環基の置換基としては、前記した芳香
族炭化水素基の置換基が何ら制限なく採用される。

されていてもよい不飽和複素環基は、酸素、イオウ、窒
素原子を含む５員環、６員環またはこれらにベンゼン環
が縮合した複素環基が挙げられる。

具体的には、ピリジン環、キノリン環、ビロールここで
、Ｒａ、Ｒｓ、Ｒａ、Ｒ？、Ｒ１，Ｒ９およびＲ１゜は
、夫々間−又は異なる水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、
アミノ基、置換アミノ基又はアルコキジカルボニル基で
あり、Ｒ４およびＲ５の少くとも一方はシアノ基、ハロ
ゲノアルキル基又はアルされていてもよい芳香族炭化水
素基又は不飽和複素環基である。

上記のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等で
ある。

上記の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、
アラルキル基等である。この内、アルキル基は特に限定
されないが、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜
４であることが好適である。

このアルキル基をより具体的に例示すると、メチル基、
エチル基、イソプロピル基等である。また、上記のアリ
ール基は炭素数６〜１０であることが好ましく、具体的
に例示すると、フェニル基、ナフチル基等であり、アラ
ルキル基としては、炭素数７〜１４であることが好まし
く、具体的にはベンジル基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

次に、アルコキシ基は特に制限されないが、−般には炭
素数１〜ｌＯ１好ましくは１〜４であることが好適であ
り、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基等を挙げることができる。

上記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原子は、フッ素
、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素数１〜４のも
のが好適である。具体的にはトリフルオロメチル基、ト
リクロロメチル基、トリブロモメチル基等である。

アミノ基または置換アミノ基は、一般式のＲ１１及びＲ
ｌｚはそれぞれ同種または異種の水素原子、炭化水素基
であることが好ましい。該炭化水素基は、前記Ｒ４〜Ｒ
１，で示したものと同じものが好適に使用される。さら
にまた、置換アミノラメチレン基、ペンタメチレン基な
どのアルキレン基；　　　ＣＨｚＣＨＯＣＨｚ　　　　
ＣＨｚＯＣＩｈＣＨｚ−Ｈ３ ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚ　　　　ＣＨｚＯ（ＣＨｚ
ｈ−などのオキシアルキレン基；　−ＣＨ２ＳＣＨ，Ｃ
Ｈｚ−−ＣＨ２ＳＣＣＨ２ｈＣＨｚＣＨｚＳＣＨｚＣＨ
ｚ−などのチオアルキレン基；用されるスピロオキサジ
ン化合物は高温域においても良好なフォトクロミンク作
用を示す。

香族炭化水素基又は不飽和複素環基である。これである
ことが好ましい。

前記のアルコキシカルボニル基は特に限定されないが、
一般には炭素数１〜５、好ましくは１〜３であることが
好適である。このアルコキシカルボニル基をより具体的
に例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等が挙げられる。

そして、一般式ＣＩ）中、Ｒ４及びＲ３のうち少くとも
一方は、シアノ基、ハロゲノアルキル基又はアルコキシ
カルボニル基でなければならない。

これらの基を選択することによって、本発明に使に縮合
しており、このために本発明で使用されるスピロオキサ
ジン化合物は高温域でも良好なフォトクロミック作用を
示す。

す、Ｒ１とＲ□は一緒になって環を形成していてもよく
、Ｒ１はアルコキシカルボニルアルキル基Ｒ＋およびＲ
２は水素原子またはアルキル基であって少くとも一方は
炭素数２以上のアルキル基であり、またはこれらが−緒
になって環を形成していてもよく、Ｒ３は水素原子、炭
化水素基、アルコキシカルボニルアルキル基又はシアノ
アルキル基である。

上記のアルキル基は、特に限定されないが、−般には炭
素数１〜２０、好ましくは１〜６であることが好適であ
る。上記のアルキル基を具体的に例示すると、メチル基
、エチル基、イソプロピル基等である。また、Ｒ，とＲ
２が一緒になって環を形成している場合は、特に限定さ
れないが、−般に炭素数５〜１０のシクロアルキル環、
ビシクロアルキル環、トリシクロアルキル環が好適であ
る。これらをより具体的に例示すると、シクロペンチル
環、シクロヘキシル環、シクロへブチル環、ノルボルナ
ン環、アダマンタン環、ビシクロ〔３゜３．１〕ノナン
環から誘導される２価の基が挙げられる。これらＲ１及
びＲ２は、いずれか一方が炭素数１以上のアルキル基で
あり、他方が炭素数２以上のアルキル基であるか、又は
、これらが−緒になって環を形成していることが高温域
において良好な発色濃度を示すために好適である。

前記一般式（１）中、Ｒ５で示される炭化水素基は特に
限定されず、前記Ｒ４〜Ｒ２゜で述べた基が採用される
。

アルコキシカルボニルアルキル基中のアルコキシ基は特
に限定されないが、一般には炭素数１〜１０、好ましく
は１〜４のものが好適である。アルコキシカルボニルア
ルキル基中のアルキレン基は特に限定されないが、一般
には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適で
ある。アルコキシカルボニルアルキル基をより具体的に
例示すると、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカ
ルボニルエチル基、メトキシカルボニルプロピル基、エ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル
基、エトキシカルボニルブチル基、ブトキシカルボニル
エチル基等である。

また、上記のシアノアルキル基は特に限定されないが、
一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４であること
が好適である。このシアノアルキル基を具体的に例示す
ると、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピ
ル基等である。

本発明における前記一般式ＣＩ）で示されるスピロオキ
サジン化合物は、一般に赤〜青に発色する。従って、本
発明のフォトクロミック成形体を装飾品等の用途に用い
る場合には前記一般式〔■〕の化合物を単独で用いても
よい。また、本発明のフォトクロミック成形体をサング
ラス等の用途に用いる場合には、発色色調が一般にブラ
ウンやグレーが好まれているため、他のフォトクロミッ
ク化合物と併用して色調を調整することが好ましい。

他のフォトクロミック化合物としては、一般にクロメン
又はその誘導体と呼ばれているものが、前記一般式ＣＩ
）の化合物との併用によりブラウンやグレーの色調に調
整可能であるために本発明において好適に用いられる。

上記クロメン又はその誘導体の使用量は、必要とする色
調に応じて適宜選べばよく、一般にブラウンやグレーの
色調とするためには、一般式ＣＩ）の化合物１００重量
部に対して０．０１〜１００００重量部、好ましくは、
０．０５〜１０００重量部の範囲から選択するのがよい
。

上記のクロメンは、下記式 で示される化合物である。また、クロメン誘導体は、上
記のクロメンの骨格を有する化合物が何ら制限なく採用
される。本発明においては、特に下記式〔Ａ〕で示され
るクロメン誘導体が優れたフォトクロミック性を有する
ために好適に用いられる。

基の置換基が何ら制限なく採用される。

Ｒ５はアルキレン基又は＋０−Ｒ”＋＝（但し、Ｒ＄は
アルキレン基であり、ｎは正の整数である。）であり、
Ｒ６及びＲ７は、夫々同種又は異種のアルキル基であり
、Ｘは−Ｎ＜　、−Ｐ＜　。

香族炭化水素基および不飽和複素環基は、前記−般式〔
Ｉ〕で示されるスピロオキサジン化合物のた、これら芳
香族炭化水素基および不飽和複素環で示される芳香族炭
化水素基および不飽和複素環１個または２個以上置換し
ていてもよい、上記のアルキル基及びアルキレン基の炭
素数は６〜２０の範囲であることが好ましく、また、＋
０−Ｒ”−）−ｒのｎは、全炭素数が６〜２０となるよ
うな整数が好ましい。

次に、前記一般式（Ａ〕中、Ｒ１、Ｒ１，Ｒ３およびＲ
４で示される炭化水素基および置換アミノ基は、前記一
般式（１）で示されるスピロオキサジン化合物のＲ４−
Ｒ１゜について説明したのと同様の炭化水素基および置
換アミノ基が採用される。

また、前記一般式（Ａ）中、Ｒ’およびＲｚは、−緒に
なって環を形成していてもよく、この場合の環は、前記
一般式〔Ｉ〕中のＲ１およびＲ２について説明した環が
何ら制限なく採用される。

前記したクロメン又はその誘導体の中でも、前金環であ
ることが発色濃度が高いために好ましい。

中でもクロメン骨格の７，８位に環が縮合した化合物が
より好ましい、また、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ
２が環を形成している場合には、クロメン骨格の５，６
位に環が縮合した化合物も好適に用いられる。

前記のスピロオキサジン化合物やクロメン又はその誘導
体等のフォトクロミンク化合物を分散して含む樹脂層の
樹脂は、被覆される熱硬化性樹脂の表面に強（密着し、
フォトクロミック化合物が均一に分散するものであれば
、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の別な（用い得る。

一般には、後述する有機ケイ素化合物の加水分解物の被
膜を熱硬化性樹脂の表面に形成させるにあたり、有機ケ
イ素化合物の加水分解物の被膜と熱硬化性樹脂との密着
性を向上させる目的で使用されるブライマーが何ら制限
されずに使用し得る。このようなブライマーとしては、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の一分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂系ブライマー；トスプ
ライムＡ、）スプライムＢ、）スプライム０１　トスプ
ライムＤ、トスプライムＥやＹＰ９３４１　（以上、東
芝シリコーン社製；商品名）などのシラン系ブライマー
；ポリゾールＦ３６１　、ポリゾールＦ３４１　、ポリ
ゾールＦＦ−４５０，コーガムＨＷ−７（以上、昭和高
分子社製：商品名）、セビアンＡ３１７　、セビアンＡ
４７１６、セビアンＡ４６７０１、セビアンＡ　４６３
５、セビアンＡ４７３０、セビアンＡ４５０００　、セ
ビアンＡ４１７１　（以上、ダイセル化学工業社製；商
品名）、ニカゾールＦ　Ｌ−３０００、ニカゾールＭＥ
−７０２、ニカゾールＦＸ−２０１、ニカゾールＦ　Ｘ
−３２２、ニカゾールＰＬ−３２９，ニカゾールＴ　Ｓ
−４４４、ニカゾールＴＳ−５０１、ニカゾールＴ　Ｓ
−５１７、ニカゾールＴＳ　　５４２　、ニラセラＰＣ
５０１、ニラセラＰＥ−１１５、ニラセラＰＥ−１１８
、ニラセラＰＥ−１２１（以上、日本カーバイド工業社
製；商品名）などのアクリル樹脂系プライマーを挙げる
ことができる。また、ポリビニルアルコール、ポリ（２
−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリロニ
トリル、セルロース系天然高分子などの親水性樹脂も、
上記のフォトクロミンク化合物を分散させる樹脂として
使用することができる。

これらの樹脂に含有させるフォトクロミック化合物の量
は、得られるフォトクロミック成形体の発色濃度に応じ
て決定すればよく、一般には、樹脂１００重量部に対し
て、フォトクロミック化合物と０．００１〜６０重量部
、特に０．１〜４０重量部の範囲とすることが好ましい
。

フォトクロミック化合物を含む樹脂層の厚みは、得られ
るフォトクロミンク成形体の発色濃度に応じて決定すれ
ばよいが、一般には０．５〜１０μｍの範囲が好ましい
。

一方、熱硬化性樹脂の表面にフォトクロミック化合物を
含浸させる方法としては、一般に用いられるフォトクロ
ミック化合物を融点以上に加熱し、融解させその中に熱
硬化性樹脂を１〜６０分浸漬し、化合物を含浸させる方
法が用いられる。また、特開昭６１−５０１１４５号公
報に示されているような、高沸点不活性液体にフォトク
ロミンク化合物を溶解させ、その中に熱硬化性樹脂を浸
漬する方法も採用できる。ここで高沸点不活性液体とし
ては、シリコーン油やパーフルオロ油などが用いられ、
フォトクロミンク化合物を０，１〜５０重量％の濃度で
高沸点不活性液体中に溶解させて用いればよい。さらに
、特開昭６０−１１２８８０号公報に示されているよう
な市販ラッカー中にフォトクロミンク化合物を分散させ
、これを熱硬化性樹脂へ塗布し、１００〜２５０℃で１
〜６０分加熱することにより、表面に含浸させる方法も
採用される。このときの市販ラッカー中のフォトクロミ
ック化合物濃度は、０．１〜５０重量％が好ましい。

本発明においては、上記した方法で熱硬化性樹脂の表面
又は表面近傍にフォトクロミンク化合物を含む層を形成
させ、さらにその上のフォトクロミック性の耐久性を向
上させるために有機ケイ素化合物の加水分解物よりなる
層の被覆が行なわれる。

有機ケイ素化合物の加水分解物には、上記したフォトク
ロミック化合物を含む樹脂層あるいはフォトクロミンク
化合物の含浸後の熱硬化性樹脂表面との強い密着性が求
められる。さらにフォトクロミック化合物の耐久性及び
成形体としての表面硬度を考えると、この加水分解物層
の被膜は均一で、かつ、その膜厚は、０．２〜１０ｕｍ
であることが好ましい。

このような被膜の形成には、有機ケイ素化合物、表面硬
度向上剤、及び硬化触媒よりなるコーティング剤が好適
に用いられる。

まず、上記コーティング剤の第１成分である有機ケイ素
化合物としては、下記式（ｎ）及び／又は（Ｉｔ） （ただし、Ｒ１１はビニル基、メタクリロイルオキシ基
、メルカプト基、エポキシ基、グリシドキシ基及びアミ
ノ基よりなる群から選ばれた少くとも１種の基を有する
炭化水素基であるが、またはアルキル基、アリール基、
ビニル基であり、ＲＩｇは、アルキル基で、ｎは０また
は１、Ｒ１３はアルキル基、アセチル基または、アルコ
キシアルキル基である。）で示されるオルガノアルコキ
シシラン化合物 （ただし、Ａは主鎖が直鎖状に少（とも４個以上の原子
から成る２価の炭化水素基、Ｒ１４及びＲＩＳは同一ま
たは異種のアルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｒ
４及びＲ１，は同一または異種のアルキル基、！及びｍ
はＯまたは１である）で示されるジシラン化合物 が好適に用いられる。

上記の一般式（ＩＩ）で示されるオルガノアルコキシシ
ラン化合物は、特にＲＩ□の炭素数が１〜４、Ｒ１ｆｆ
の炭素数が１〜４のものが一般に使用される。

具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリスメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるジシラン化合物
のＡで表現される２価の炭化水素基の代表的な具体例は
、　ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨ２ＣＨｚＯｃＨｚｃ
ＥＩ　ｚ　　　　　ＣＨｚｃＨｚｃＨｚＯｃＨｚｃＰＩ
　ｚｃＨｚなどの一般式千ＧＨｚ）ｐＯ［（ＣＨ’ｚ）
ｑｏ］ｒ（ＣＨｚｈｒ　　（ただし、ｐ、ｑは２あるい
は３、ｒは０以上の整数）で表わされるエーテル基； ２あるいは３）で示されるスピロ基； ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣＨｚＣＨＣＨＣＨｚＯＯににｔｌ
ｚＬ；Ｈｚ−ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣＨｚＣＨｚＣ
Ｈｚ−一般式 （ただし、ＲはＣＨｚＣＨｚＯまたはＣＨｚＣＨｚＣＨ
ｚＯで、ＳはＯ〜４の整数である。ｔはＳ＝Ｏのときは
０で、ｓ＝１〜４のときは１である。）で示されるカー
ボネート基などである。

さらに、上記の有機ケイ素化合物に加えてネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシ
オールジグリシジルエーテル、〇−フタル酸ジグリシジ
ルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールボリグリシジルエーテル、ソルビトールポ
リグリシジルエーテル等の一分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する有機化合物を併用することもできる。

上記コーティング荊の第２成分としては、下記式 ％式％（） で示されるテトラアルコキシシラン化合物（ただし、Ｒ
１１１は、アルキル基またはアルコキシアルキル基であ
る）を加水分解して得られる成分、コロイドシリカより
選ばれた少なくとも一種が推奨される。一般式（ＩＶ）
で示されるテトラアルコキシシラン化合物はＲ＋ｓの炭
素数が１〜４のものが一般に使用される。具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ
る。

また、コロイドシリカとしては、従来公知の種々の方法
で製造されている粒径１〜１００μｍのシリカ微粉体を
そのままあるいはこれを極性溶媒に分散させたコロイド
溶液の状態で使用可能である。

本発明においては、該コロイドシリカを極性溶媒、例え
ば水やメタノール、イソプロパツール等のアルコール系
溶媒に分散させたコロイド溶液は、弱酸性に調整したも
のが好ましい。

前記コーティング剤の第３成分の硬化触媒は、被膜の硬
化温度の低下や硬化時間の短縮を図るために用いられ、
有機ケイ素化合物の加水分解における硬化触媒として公
知の化合物、例えば塩酸、硫酸、酢酸／酢酸ナトリウム
混合物、塩化錫、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過
塩素酸亜鉛、過塩素酸マグネシウムなどの過塩素酸塩、
アルミニウムアセチルアセトナート等のアセチルアセト
ナート金属塩、ナフテン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、安忍香酸、リン酸アルカリ金属塩、チオシアン酸
ナトリウム等を使用することが好ましい。

さらに、上記した成分の他に、得られる被膜の平滑性を
向上させ、次の無機硬質物の均一な被膜を形成させるた
めにシリコン系やフッ素系の界面活性剤を加えることが
可能である。また、その他の各種添加剤、例えば紫外線
吸収剤、酸化防止剤、染料や顔料あるいはゲル化防止剤
として蟻酸、酢酸等の有機カルボン酸類も使用可能であ
る。

これらコーティング剤の各成分の配合量は、第１成分１
００重量部に対して第２成分１０〜１００重量部、第３
成分１〜１０重量部であることが好ましい。

上記したコーティング剤を用いて有機ケイ素化合物の加
水分解物の被膜を形成させる方法は、公知の方法が何ら
制限なく採用される。

本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジル
メタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−じブロモ−４
−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等
の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物
；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク
酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリ
ル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、
アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロ
パントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物、１
．２〜ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−
アクリロイルチオエチル）エーテル、ｌ、４−ビス（メ
タクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリ
ル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；ジビニ
ルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体の重合体：
又はこれらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステ
ル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアク
リレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリ
ル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、
クロルスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単
官能単量体との共重合体：さらにはエタンジチオール、
プロパントリオール、ヘキサンジチオール、ペンタエリ
スリトールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メル
カプトエチル）エーテル等の多価チオール化合物と前記
のラジカル重合性多官能単量体との付加共重合体ニジフ
ェニルエタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート等の多価イソ
シアネート化合物とエチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ
等の多価アルコール化合物又は前記した多価チオール化
合物との付加重合体等があげられる。

これらの単量体は１種又は２種以上を混合して使用でき
る。

本発明のフォトクロミック成型体中のフォトクロミンク
化合物を分散して含む樹脂層に紫外線安定則を配合する
ことにより、又、フォトクロミンク化合物を含浸させる
時に紫外線安定剤をともに含浸させることにより、フォ
トクロミンク性の耐久性をさらに向上させることができ
る。紫外線安定剤としては、各種プラスチックに添加さ
れている公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使用し得る
。

本発明において、フォトクロミンク化合物の耐久性の向
上を勘案すると、各種の紫外線安定剤の中でも、−重項
酸素消光剤、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフ
ェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好適に使用
される。これらの紫外線安定剤をより具体的に例示する
とシアソーブＵＶ１０８４．　　シアソーブ３３４６　
（以上アメリカンサイアナミド社製）、ＵＶ−チェクＡ
ＭＩＯＩ　、ＵＶ−チヱクＡＭ１０５　　（以上フェロ
コーポレーション社製）、イルガスタブ２００２、チヌ
ビン７６５、チヌビン１４４、キマソーブ９４４、チヌ
ビン６２２、イルガノックス１０１０、イルガノックス
２４５（以上チバガイギー社製）、ライレックスＮＢＣ
（デュポン社製）、シアソーブ３３４６　（アメリカン
サイアナミド社製）、サノールＬ　Ｓ　−１１１４，サ
ノールＬＳ７４４、サノールＬ　Ｓ　−２６２６（以上
、三共■社製）、スミライザーＧＡ−８０，スミライザ
ーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−３，スミライザーＷＸ−
Ｒ，。

スミライザーＳ、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＴ
Ｐ−Ｄ、、スミライザーＴＰＬ−Ｒ、スミライザーＴＰ
Ｓ、スミライザーＭＢ（以上住友化学社製）、マークＡ
Ｏ−５０、マークＡＯ−２０、マークＡＯ−３０、マー
クＡＯ−３３０、マークＡＯ−２３（以上、アデカ・ア
ーガス社製）、アンチオキシダントＨＰ　Ｍ−１２（Ｓ
、Ｆ、０．Ｓ、社製）等があげられる。尚、上記の名称
はいずれも商品名である。

（効　果） 本発明のフォトクロミンク成形体は、フォトクロミック
化合物の樹脂中への存在のさせ方によってフォトクロミ
ンク化合物の耐久性が向上するものである。

本発明のフォトクロミンク成形体は、広範囲の分野に利
用でき、例えば、銀塩感光材料に代る各種の記録記憶材
、複写材料、印刷用怒光体、陰極線管用記録材料、レー
ザー用感光材料などの種々の記録材料として利用できる
。その他、本発明のフォトクロミック成形体はフォトク
ロミックレンズ材料、光学フィルター材料、デイスプレ
ィ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中の「部」は「重量部」である。

尚、以下の実施例における記号は次の化合物を示す。

・ＢＭＤＢＰ　　：　　２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン Ｃ１−５ｔ　：クロルスチレン ・ＴＭＰ−ＴＡＣ：　）リメチロールプロパントリアリ
ルカーボネート ・ＢＡＤＢＰ　　：　　２．２−ビス（４−アリルカー
ボネートエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン ・ＡＤＣ：アリルジグリコールカーボネート・ＤＡＰ　
　　ニジアリルフタレート ・Ｓｔ：スチレン ・ＩＩＣＩＰＦ　　ニジ（２−クロルイソプロピル）フ
マレート・ＥＧＤＭＡ　　：エチレングリコールジメタ
クリレート・ＰＥＴＴＰ　　：ペンタエリスリトールテ
トラキス（β−チオプロピオネート） ・ＤにＥ　ニジ（２−メルカプトエチル）エーテル・Ｄ
ＶＢ　　ニジビニルベンゼン ・ＸＩＣ：キシリレンジイソシアネート・ＨＰＡ　　：
　３−　（２，４−ジブロモフェノキシ）−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート ・ＭＭＡ　　：メチルメタクリレート ・ＤＥＣＤＭＡ　ニジエチレングリコールジメタクリレ
ート ・丁ＢＢＭ　　：　　３，４．５−トリフロモベンジル
メタクリレート ・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＨＭ
Ａ　　　：ペンジルメタクリレートＰＶＡ　　　：ボリ
ビニルアルコール ＰＨＥＭＡ　　：ポリヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＡＮ　　　：ポリアクリロニトリル バーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノ
エート 製造例１ 下記式の化合物 ＣＨ２Ｃ００ＣＲ３ ２、０１ｇ　（０，００５７■ｏｌ）と下記式の化合物
Ｎ。

ＣＦ。

１、４　ｇ　（０，００５７ｍｏｌ）　とピロリジン０
．４１ｇ（０，００５８ｍｏｌ）をエチルアルコール５
０ｍｊ！に溶解し、２時間加熱還流した。

反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラ
フィーにより、精製することにより下記式のスピロオキ
サジン化合物２００ｍｇを得た。

二の化合物の元素分析値は、Ｃ６５，１２％、Ｈ４，９
０％、　Ｎ　　８．５１％、　　Ｏ９，７４％、　　Ｆ
　１１．７３％であって、ＣｚＪｚＪｓＯ＋ｈに対する
計算値であるＣ６５．４５％、　Ｈ４，８８％、　Ｎ　
８．４８％、　　０９．６９％。

Ｆ　１１．５０％に極めてよく一致した。また、プロト
ン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、６６．５〜
９　ｐｐｍ付近にキノリン環のプロトンとインドリン環
のプロトンとオキサジン環のプロトンに基づ＜９Ｈのピ
ーク、δ　４ｐｐ閣付近にいピークを示した。さらに１
３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１７０
ｐｐｎ＋付近にカルボニルの炭素に基づ（ピーク、６１
００〜１６０ｐｐｍ付近に、インドリンのベンゼン環と
キノリン環とオキサジン環の炭素に基づくピーク、６１
２５ｐｐｍ付近にトリフルオロメチル基に基づくピーク
、６９９ｐｐｍとδ５２ｐｐ−付近にスピロな炭素に基
づくピーク、６２０〜５０ｐｐＨ付近にメチル基とメチ
レン鎖の炭素に基づくピークを示した。

上記の結果から、単離生成物は上記の構造式（１）で示
される化合物であることを確認した。

製造例２ 下記式の化合物 り、６３．７　ｐｐｍ＋付近に−０−ＣＨ，結合のプロ
トンに基づ＜３Ｈのピーク、６１．３〜２．１ｐｐａ付
近にシクロヘキサン環のプロトンに基づく１０Ｈの巾広
ＣＨＩＣＨｚＣＯＱＣＨ３ ２、０ｇ　（０，００５７ｍｏｌ）と下記式の化合物Ｃ
Ｆ３ １．４　ｇ　（０，００５７ｍｏｌ）とピロリジン０．
４１ｇ（０，００５７ａ＋ｏｌ）をエチルアルコール５
０ｍｊ！に溶解し、２時間加熱還流した。反応後、溶媒
を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーで精製
することにより、下記式のスピロオキサジン化合物１５
０ｍｇを得た。

０ＯＣＲ３ この化合物の元素分析値は、Ｃ６５，２３％、Ｈ５，２
１％、　Ｎ　８．５６％、　０９．７１％、　　Ｆ　１
１．２９％であって、ＣｚｔＨｚｂＮ３０３Ｆｓに対す
る計算値であるＣ６５．１８％、　　Ｈ５，２７％、　
　Ｎ　８．４５％、　　０９．９３％。

Ｆ　１１．４６％に極めて良く一致した。また、プロト
ン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、６６．５〜
９　ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピ
ーク、６１．０ｐｐＩｌ付近にエチル基のメチルのプロ
トンに基づくピーク、５２　ｐｐｍ＋付近にエチル基の
メチレンのプロトンに基づくピーク、６３．５ｐＰＩ付
近にンＮ−ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣＨ３のプロトンに基づ
くピークを示した。また、”Ｃ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、δ１７Ｏｐｐｍ付近にカルボニルの炭素に基づくピ
ーク、６１００〜１６０ｐｐｍ付近にアロマティックな
炭素、オキサジン環の炭素とトリフルオロメチル基の炭
素に基づくピーク、６９９ｐｐｓ付近にスピロな炭素に
基づくピーク、６５０ｐｐｍ付近に窒素に結合したメチ
レンの炭素に基づくピーク、６２０〜４０ｐｐｍ付近に
炭素に結合したメチル基とメチレン基の炭素に基づくピ
ークを示した。上記の結果から単離生成物は上記の構造
式（２）で示される化合物であることを確認した。

製造例３ 下記式の化合物 ＣＢ。

２、０１　ｇ　（０，００５９５ｏｌ）と下記の化合物
Ｈ １、０２ｇ　（０，００５９ｍｏｌ）とピロリジン０．
４３　ｇ（０，００６ｍｏｌ）をエチルアルコール５０
ｍｆに溶解し、２時間加熱還流した。

反応後溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフ
ィーにより精製することにより、下記式のスピロオキサ
ジン化合物４００ｍｇを得た。

二の化合物の元素分析値は、ＣＢ１．３５％、Ｈ６，６
０％、　Ｎ　７．６２％、　　０４．４３％であって、
ＣｔｓＨｚａＮｚＯに対する計算値であるＣ　８１．４
９％、Ｈ６，５７％、　Ｎ　７．６０％、　　０４．３
４％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴
スペクトルを測定したところ、δ６．５〜８．　Ｏｐｐ
ｌＩ付近にナフタレン環のプロトンと、インドリン環の
プロトンと、オキサジン環のプロトンに基づく、ＩＩＨ
のピーク、６２．８ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ３結合のプ
ロトンに基づ＜３Ｈのピーク、６１．３〜２．　Ｏｐｐ
ｔａ付近にシクロヘキサン環のプロトンに基づく１０Ｈ
の幅広いピークを示した。さらに＋３０−核磁気共鳴ス
ペクトルを測定したところ、６１００〜１６０ｐｐｍ付
近にインドリンのベンゼン環、ナフタレン環およびオキ
サジン環の炭素に基づくピーク、６９９ｐｐｍと６５６
ｐρｍ付近にスピロな炭素に基づくピーク、δ２０〜δ
３５ｐｐｎ＋付近にシクロヘキサン基とメチル基の炭素
に基づくピークを示した。

上記の結果から単離生成物は上記の構造式（３）で示さ
れる化合物であることを確認した。

製造例４ 下記の化合物 解し、２時間加熱還流した。

反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラ
フィーにより、精製することにより下記式のスピロオキ
サジン化合物２００ｍｇを得た。

ＣＨ３ ２、０ｇ　（０，００５７ｎｏｔ）と下記の化合物０、
９８　ｇ　（０，００５７ｍｏｌ）　とピロリジン０．
４１ｇ（０，００５７ａ＋ｏｌ）をエチルアルコール５
０ｍｆに溶この化合物の元素分析値は、Ｃ７８，６６％
、Ｈ６，０９％、　Ｎ　１１．０５％、　０４．２％で
あって、ＣＺ５Ｈ２３Ｎ３０に対する計算値であるＣ　
７８．７１％、Ｈ６，０８％、　Ｎ　１１．０２％、　
　０４．２％に極めてよく一致した。また、プロトン核
磁気共鳴スペクトルを測定したところ、６６．５〜９　
ｐｐｍ付近にキノリン環のプロトン、インドリン環のプ
ロトンおよびオキサジン環のプロトンに基づく１０Ｈの
ピーク、６２．７ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ，結合のプロ
トンに基づ＜３Ｈのピーク、６１．３〜２．５　ｐｐｍ
付近にノルボルナン環のプロトンに基づ＜ＩＯＨの幅広
いピークを示した。さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクト
ルを測定したところ、６１００〜６１６０ｐｐｍ付近に
インドリンのベンゼン環、ナフタレン環およびオキサジ
ン環の炭素に基づくピーク、６９９ｐｐｍと６５２ｐｐ
ｍ付近にスピロな炭素に基づくピーク、６２７〜５２ｐ
ｐＩＩｌ付近にノルボルナン環の炭素に基づくピークを
示した。上記の結果から単離生成物は上記の構造式（４
）で示される化合物であることをｉ認した。

製造例５〜２１ 製造例１〜４と同様にて第１表に示したスピロオキサジ
ン化合物を合成した。

得られた生成物について、製造例１と同様な構造確認の
手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式で
示される化合物であることを確認した。

製造例２２ ■−ヒドロキシー２−アセトナフトン１０ｇ（０，０５
４ｓ＋ｏｌ）とノルカンフｙ　−６，６ｇ　（０，０６
ｓｏｌ）とピロリジン８　ｇ　（０，１１３ｍｏｌ）と
をトルエン３００ｃｃに溶解した溶液を調製した。この
混合物を１０時間沸騰させ、水を分離した。反応終了後
、トルエンを減圧下で除去し、残ったクロマノン化合物
をアセトンで結晶化させた。次いで、このクロマノン化
合物をメタノール２００　ｃｃに溶解させ、水素化ホウ
素ナトリウムを徐々に添加して、クロマノール化合物に
した。このクロマノール化合物７、４７　ｇを二酸化炭
素気流中で無水硫酸銅４．５ｇと共に１５０〜１６０°
Ｃで１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上
でのクロマトグラフィーにより精製することにより、下
記式のクロメン誘導体６．３ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、Ｃ８６，９３％、Ｈ６，８
９％、０６．１８％であって、Ｃｌ９８１１１Ｏに対す
る計算値であるＣ　Ｂ７．０２％、Ｈ６，８７％、０６
．１２％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気
共鳴スペクトルを測定したところ、６７．２〜８．３ｐ
ｐｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づ＜６Ｈのピー
ク、６５．６〜６．７　ｐｐｍ付近にアルケンのプロト
ンに基づ＜２Ｈのピーク、６１．２〜２．５　ｐｐｍ付
近にノルボルニリデン基のプロトンに基づく１０Ｈの幅
広いピークを示した。さらにｌ３０−核磁気共鳴スペク
トルを測定したところ、６２７〜５２ｐｐｍ付近にノル
ボルニリデン基の炭素に基づ＜ピーク、δ１１０〜１６
０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク、δ
８ｏ〜１１０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピー
クが現われる。

上記の結果から、単離生成物は、上記の構造式（２２）
で示される化合物であることを確認した。

製造例２３ ■−アセチルー２−ナフトール１０　ｇ　（０，０５４
ｓｏｌ）とビシクロ（３，３，１）ノナン−９−オン８
．２９ｇ　（０，０６ｓｏｌ）とモルホリン８．７　ｇ
　（０，１Ｏｎ＋ｏｌ）とをトルエン３００　ｃｃに溶
解した溶液を調製した。この混合物を５時間沸騰させ、
水を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し
、残ったクロマノン化合物をアセトンで再結晶させた。

次いで、このクロマノン化合物をメタノール２００ｃｃ
に溶解させ、水素化リチウムアルミニウムを添加して、
クロマノール化合物にした。このクロマノール化合物６
．４９　ｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に１７
０〜１８０°Ｃで１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体を
シリカゲル上でクロマトグラフィーにより精製し、下記
式のクロメン誘導体５６８ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、Ｃ８６，８１％、Ｈ７，６
２％、０５．５７％であって、ｃｚ＋Ｉ（ｚ□０に対す
る計算値であるＣ　８７．９０％、Ｈ７，５９％、０５
．５２％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気
共鳴スペクトルを測定したところ、６７．２〜８．３ｐ
ｐｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づ＜６Ｈのピー
ク、６６．０〜７．　Ｏｐｐｍ付近にアルケンのプロト
ンに基づ＜２Ｈのピーク、６１．２〜２．５　ｐｐｍ付
近にビシクロ（３，３，１）９−ノニリデン基のプロト
ンに基づ＜１４）（の幅広いピークを示した。

さらに１３０−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ
、６２７〜５２ｐｐｎ＋付近にビシクロ（３，３，１）
９−ノニリデン基の炭素に基づくピーク、６１１０〜１
６０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク、
δ８０〜１１０ｐｐ−付近にアルケンの炭素に基づくピ
ークが現われる。上記の結果から、単離生成物は、上記
の構造式（２３）で示される化合物であることを確認し
た。

製造例２４ 下記式で示されるクロマノン化合物３．０６　ｇ（０，
０１腸ｏ１） を無水エーテル５０ｃｃに溶解し、０℃までその溶液を
冷却し、無水エーテル５０ｃｃ中で新たに調製したグリ
ニヤール試薬ＣＨ３ＭｇＣｌ　　（０，０１２ｍｏｌ）
をその溶液中に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、
室温でさらに２時間攪拌した後、冷水中にそのエーテル
溶液を静かに注ぎ、エーテルで生成物を抽出し、硫酸マ
グネシウムでその溶液を乾燥後、減圧下でエーテルを除
去し、クロマノン化合物をクロマノール化合物に変えた
。次いでこのクロマノール化合物を二酸化炭素気流中で
無水硫酸銅と共に２００　”Ｃで約１０分間加熱し、茶
色な粘稠な液体をシリカゲル上でクロマトグラフィーに
より生成し、下記式のクロメン誘導体２．４７　ｇを得
た。

製造例２２と同様に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定によって
、この化合物が、上記の構造式（２４〕で示される化合
物であることを確認した。

製造例２５ １−アセチル−２−ナフトール１０ｇ　（０，０５４ｍ
ｏｌ）とノルカフ　７　ｙ　　６．６　ｇ　（０，０６
１１０１）　？！：　モル示リン８−７　ｇ　（０，１
０ｍｏｌ）とをトルエン３００ｃｃに溶解し、１５時間
沸騰させ、水を分離した。反応終了後、トルエンを減圧
下で除去し、残った生成物をアセトンで再結晶させ、下
記式で示される化合物７．５３　ｇを得た。

次いで、この化合物７．５３　ｇをメタノール１００ｃ
ｃに溶解させ、ヨウ化メチルと反応させることにより下
記式で示されるクロマノン化合物６．９５　ｇを得た。

次いで、この生成したクロマノン化合物を製造例２４と
同様にして、クロマノール化合物に変え、脱水反応を行
ない、分離、精製後、下記式のクロメン誘導体５．８４
　ｇを得た。

製造例２２と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、ｌｆｆＣ−核磁気共鳴スペクトルの測定によ
って、この化合物が、上記の構造式（２５）で示される
化合物であることを確認した。

製造例２６ ５−ｎ−オクチルオキシ−１−ヒドロキシ−２＝アセト
ナフトン１０　ｇ　（０，０３１８ｓｏｌ）とアセトン
２、７７　ｇ　（０，０４７７ｓｏｌ）とピロリジン１
．１３　ｇ（０，０１５９ｓｏｌ）をトルエン１００ｍ
ｊ！に溶解した溶液を調製した。この混合物を１０時間
沸騰させ、水を分離した。反応終了後、トルエンを減圧
下で除去し、残ったクロマノン化合物をメタノール１０
０ｍｌに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添
加してクロマノール化合物にした。このクロマノール化
合物６．０ｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅４．０ｇ
と共に１５０〜１６０″Ｃで１゜分間加熱し、茶色の粘
稠な液体をシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより
精製することにより、下記式のクロメン誘導体３．８ｇ
を得た。

製造例２２と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、＋３０−核磁気共鳴スペクトルの測定によっ
て、この化合物が上記の構造式（２６）で示される化合
物であることを確認した。

製造例２７〜３５ 製造例２２〜２６と同様にして第２表に示したクロメン
誘導体を合成した。

得られた生成物について、製造例２２と同様な構造確認
の手段を用いて構造解析した結果、第２表に示す構造式
で示される化合物であることを確認した。

実施例１ （１）熱硬化性樹脂の製造 クロルスチレン７０部、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−メタクリロイルオキシエトキシ−フェニル）プ
ロパン３０部からなる組成物にラジカル重合開始剤とし
てパーブチルＮＤ　　１部を添加し十分混合した。この
混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とか
ら成るガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型
重合を行った。

重合は、空気炉を用い、３０°Ｃから９０°Ｃで１８時
間かけ、徐々に温度を上げて行き、９０°Ｃに２時間保
持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後
、重合体を鋳型のガラスからとりはずした。

（２）プライマー塗液の調製および塗布硬化市販のプラ
イマー溶液セビアンＡ４６７０１　　（ダイセル化学工
業社製；商品名）１１１部（樹脂濃度は、９０重量％に
なるように調製した）に製造例１のスピロオキサジン化
合物５部、製造例２２のクロメン誘導体３部を加え、十
分攪拌しながら溶解した。このプライマー溶液を１μの
孔のメンブランフィルタ−で口過し、（１）で得られた
基材に浸漬法で塗布し、引き上げ速度を調整し、硬化後
のプライマー膜厚が１μになるようにした。塗布後、６
０″Ｃで１時間乾燥することで、良好な外観のフォトク
ロミンク性基材を得た。

（３）　　コーティング剤の調製および塗布硬化ビス（
γ−トリエトキシシリルプロピル）カーボネート２０重
量部、Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１
０重量部、コロイドシリカ（日産化学社製メタノールヅ
ル）３０重量部、メチセロ３０重量部、０．０５規定塩
酸１０重量部、硬化触媒として過塩素酸アンモニウム０
．２５重量部よりなるコーティング剤中に（２）で得ら
れたフォトクロミンク性基材を浸漬して被覆し、これを
室温で充分風乾した後、１３０°Ｃで１時間硬化し、膜
厚が３μｍの被膜を形成させた。

このようにして得られた成形品のフォトクロミック特性
を以下のようにして測定した。スガ試験機株式会社製の
キセノンロングライフフェードメーターＦＡＬ−２５Ａ
Ｘ−ＨＣにより疲労寿命を測定した。

また、目視により色調の変化を観察した。疲労１’Ｆ　
命（Ｔ　ｌ／Ｚ　）は、スピロオキサジン化合物に基づ
く最大吸収波長における吸光度が初期（Ｔｏ）の吸光度
の１／２に低下するのに要する時間で表わした。但し、
Ｔｏ及びＴＩ／□の吸光度は、スピロオキサジン化合物
に基づく最大吸収波長における未照射フィルムの吸光度
を引いた値であり、また、Ｔｏの吸光度は光照射後６０
秒経過後に測定した。

結果を第３表に示した。

また、熱硬化性樹脂の最表面の有機ケイ素化合物の加水
分解物よりなる被膜の性能を次のようにして行なった。

（１）密着性試験 先端が鋭利なカッターナイフで試料の表面に１閣×１閣
のマス目を１００個つけた後、市販のセロテープを貼り
付けて、次いで素早く剥がした時の被膜の剥れ状態によ
り剥れの全くないものをＯｌ一部が剥がれたものを△、
全部が剥がれたものを×と表示した。

（２）耐擦傷性試験 福田機械工業株式会社製の耐擦傷性試験器に＃０ＯＯＯ
のスチールウールを取り付け、１ｋｇの荷重下で試料表
面を１０回往復させた後の表面の傷つき度合を目視によ
り観察し、全く傷つかなかった状態をＡ、そしてポリメ
チルメタクリレート生地の非常に傷つき易い状態をＥと
して、Ａ−Ｅの５段階で評価した。

（３）耐熱水性試験 沸騰水中に２時間放置し、被膜の外観を目視により観察
した。被膜にひび、剥れ、ふくれ、白化などがなくて外
観の良好な場合は○、不良な場合は×とした。また、上
記の密着性試験を行い、同じ基準で評価した。

結果を第３表に示した。

実施例２〜１４ 実施例１において用いた熱硬化性樹脂、フォトクロミッ
ク化合物、プライマーおよび有機ケイ素化合物を含むコ
ーティング剤を第３表に示したものにかえた以外は、す
べて実施例１と同様に行なった。結果を第３表に示した
。有機ケイ素化合物の加水分解物による被膜の膜厚は、
いずれも１〜５μｍの範囲であった。尚、有機ケイ素化
合物を含むコーティング剤の種類は第４表に示した。

比較例１ 有機ケイ素化合物の加水分解物による被膜を形成させな
かったこと以外は実施例１と全く同様に行ない、その結
果を第３表に併記した。

実施例１５ アリルジグリコールカーボネート１００部にラジカル重
合開始剤としてジイソプロピルパーオキシカーボネート
３部を添加し十分混合し、実施例１と同様にして重合し
、熱硬化性樹脂を得た。製造例１５で得たスピロオキサ
ジン化合物５部と製造例３３で得たクロメン誘導体３部
をシリコーンオイル１００部中に分散させ、上記で得た
ポリ（アリルジグリコールカーボネート）の板の表面に
２００℃、１時間で含浸させた。その後、この板を冷水
で冷却し、メタノールとアセトンで洗浄し、実施例１と
同様にして、この板の表面に有機ケイ素化合物の加水分
解物よりなる膜厚２μｍの被膜を形成させた。また、フ
ォトクロミンク性能の評価及び加水分解物よりなる被膜
の膜性能評価は、実施例１と同様にして行なった。

結果を第５表に示した。

実施例１６〜２４ 実施例１５において、用いた熱硬化性樹脂、フォトクロ
ミック化合物、含浸油及び有機ケイ素化金物を変えた以
外はすべて実施例１５と同様にした。

結果を第５表に示す。尚、有機ケイ素化合物の加水分解
物による被膜の膜厚はいずれも１〜５μｍの範囲であっ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、夫々置換
   されていても よい芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基であり、▲数
   式、化学式、表等があります▼は、▲数式、化学式、表
   等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿４、Ｒ
   ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿
   ０は、夫々同一 又は異なる水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アル
   コキシ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、アミノ基、
   置換アミノ基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ＿
   ４およびＲ＿５の少くとも一方はシアノ基、ハロゲノア
   ルキル基又はアルコキシカルボニル基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼は、夫々置換されて
   いてもよい芳香 族炭化水素基又は不飽和複素環基である。）であり、▲
   数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学式、表
   等があります▼とき は、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、またはアルキル基
   であり、Ｒ＿１とＲ＿２は一緒になって環を形成してい
   てもよく、Ｒ＿３はアルコキシカルボニルアルキル基で
   あり、▲数式、化学式、表等があります▼が ▲数式、化学式、表等があります▼のときは、Ｒ＿１お
   よびＲ＿２は水 素原子またはアルキル基であって少くとも一方は炭素数
   ２以上のアルキル基であり、またはこれらが一緒になっ
   て環を形成していてもよく、Ｒ＿３は水素原子、炭化水
   素基、アルコキシカルボニルアルキル基又はシアノアル
   キル基である。） で示されるスピロオキサジン化合物 を含む樹脂層が熱硬化性樹脂の表面に被覆されてなり、
   さらにその上に有機ケイ素化合物の加水分解物よりなる
   層が被覆されてなるフォトクロミック成形体。
2. （２）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、夫々置
   換されていても よい芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基であり、▲数
   式、化学式、表等があります▼は、▲数式、化学式、表
   等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿４、Ｒ
   ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿
   ０は、夫々同一 又は異なる水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アル
   コキシ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、アミノ基、
   置換アミノ基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ＿
   ４およびＲ＿５の少くとも一方はシアノ基、ハロゲノア
   ルキル基又はアルコキシカルボニル基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼は、夫々置換されて
   いてもよい芳香 族炭化水素基又は不飽和複素環基である。）であり、▲
   数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学式、表
   等があります▼のとき は、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、またはアルキル基
   であり、Ｒ＿１とＲ＿２は一緒になって環を形成してい
   てもよく、Ｒ＿３はアルコキシカルボニルアルキル基で
   あり、▲数式、化学式、表等があります▼が ▲数式、化学式、表等があります▼のときは、Ｒ＿１お
   よびＲ＿２は水 素原子またはアルキル基であって少くとも一方は炭素数
   ２以上のアルキル基であり、またはこれらが一緒になっ
   て環を形成していてもよく、Ｒ＿３は水素原子、炭化水
   素基、アルコキシカルボニルアルキル基又はシアノアル
   キル基である。） で示されるスピロオキサジン化合物 が熱硬化性樹脂の表面に含浸されてなり、その上に有機
   ケイ素化合物の加水分解物よりなる層が被覆されてなる
   フォトクロミック成形体。