RU2458953C1 - Фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция, износостойкое покрытие на органических стеклах для элементов остекления зданий, сооружений и транспортных средств на ее основе и способ получения износостойкого покрытия - Google Patents
Фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция, износостойкое покрытие на органических стеклах для элементов остекления зданий, сооружений и транспортных средств на ее основе и способ получения износостойкого покрытия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2458953C1 RU2458953C1 RU2011126651/04A RU2011126651A RU2458953C1 RU 2458953 C1 RU2458953 C1 RU 2458953C1 RU 2011126651/04 A RU2011126651/04 A RU 2011126651/04A RU 2011126651 A RU2011126651 A RU 2011126651A RU 2458953 C1 RU2458953 C1 RU 2458953C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oligomer
- acrylic
- composition
- wear
- resistant coating
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 5
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 claims description 5
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 claims description 5
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 4
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 11
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 abstract description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000002679 ablation Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 21
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 5
- -1 allyl ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 4
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005372 Plexiglas® Polymers 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HLJDOURGTRAFHE-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HLJDOURGTRAFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMFGWXWBFGVCKG-UHFFFAOYSA-N Panavia opaque Chemical compound C1=CC(OCC(O)COC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OCC(O)COC(=O)C(C)=C)C=C1 AMFGWXWBFGVCKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- DKKXSNXGIOPYGQ-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphanyl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DKKXSNXGIOPYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZZAHLOABNWIFA-UHFFFAOYSA-N 2-butoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 DZZAHLOABNWIFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWUNIDGEMNBBAQ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A ethoxylate diacrylate Chemical compound C=1C=C(OCCOC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OCCOC(=O)C=C)C=C1 XWUNIDGEMNBBAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VZTQQYMRXDUHDO-UHFFFAOYSA-N [2-hydroxy-3-[4-[2-[4-(2-hydroxy-3-prop-2-enoyloxypropoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=1C=C(OCC(O)COC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OCC(O)COC(=O)C=C)C=C1 VZTQQYMRXDUHDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNAAXKXXDQLJIX-UHFFFAOYSA-N bis(2-cyclohexyl-3-hydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1CCCCC1C=1C(O)=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC(O)=C1C1CCCCC1 ZNAAXKXXDQLJIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- RWYFURDDADFSHT-RBBHPAOJSA-N diane Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C1=C(Cl)C2=CC(=O)[C@@H]3CC3[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@@](C(C)=O)(OC(=O)C)[C@@]1(C)CC2 RWYFURDDADFSHT-RBBHPAOJSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- HLOLETUOZGAKMT-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class CO[Si](OC)(OC)OC(=O)C(C)=C HLOLETUOZGAKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым типам износостойких фотополимерных акриловых покрытий на органических стеклах. Предложена новая фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция, состоящая из бифункционального олигомера, олигомера с функциональностью больше 2, мономера, олигомера метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 и инициатора полимеризации при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: - акриловый бифункциональный олигомер 15-95; - акриловый олигомер с функциональностью больше 2 15-70; - акриловый мономер 0-25; - олигомер метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 5-20; - инициатор фотополимеризации 0,1-1,0. Предложено износостойкое покрытие на органических стеклах, получаемое трехмерной радикальной полимеризацией заявленной композиции при фотохимическом инициировании. Предложен способ получения износостойкого покрытия на органических стеклах, включающий стадию приготовления фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции и стадию ее отверждения. Технический результат - придание стойкости к образованию микротрещин при воздействии абляции (серебростойкость), низкой усадки и высокой адгезии к подложке с покрытием, получаемым фотополимеризацией акриловых олигомер-олигомерных композиций. Изобретение позволяет получать износостойкие защитные покрытия на органических стеклах с поверхностной твердостью, близкой к кристаллам сапфира (7-8 баллов по шкале Мооса). 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 табл., 19 пр., 1 ил.
Description
Изобретение относится к новым типам износостойких фотополимерных акриловых покрытий на органических стеклах, придающим им твердость значительно выше твердости силикатных стекол, стойкость к образованию микротрещин при воздействии абляции (серебростойкость), низкую усадку и высокую адгезию к подложке для получения изделий сложной конфигурации. Более конкретно, изобретение относится к новым фотополимеризующимся акриловым олигомер-олигомерным композициям, которые при облучении светом видимого или УФ-диапазона образуют покрытия с указанными свойствами. Еще более конкретно, изобретение относится к акриловым олигомер-олигомерным композициям, содержащим олигомеры метилметакрилата с молекулярной массой в пределах 20000-70000.
Уровень техники
Органические стекла на основе полиметилметакрилата, его сополимеров, поликарбоната, полимеров аллиловых эфиров и др. весьма перспективны для изготовления элементов остекления различного назначения ввиду их легкости по сравнению с силикатными стеклами и способности к переработке в изделия любой формы довольно простыми технологическими приемами. Однако широкому применению органических стекол для остекления препятствует их принципиальный недостаток - низкая поверхностная твердость из-за чего они легко царапаются твердыми частицами, находящимися в воздухе, и вследствие этого теряют прозрачность. Кроме того, при длительной экспозиции в обычных атмосферных условиях органические стекла приобретают окраску, также снижающую их прозрачность.
Многие годы проводятся исследования по защите поверхности органических стекол, улучшающих их эксплуатационные свойства, за счет нанесения покрытий из полимеризационноспособных композиций. Разработка износостойких покрытий ведется по 3 основным направлениям: чисто органические полимеризующиеся композиции, элементоорганические, чаще всего кремнийорганические и, в последнее время, наполненные наночастицами SiO2 или TiO2 фотополимерные покрытия. Так, в Пат. США 7375144 предложена радиационно отверждаемая композиция для защиты термопластов, состоящая из гибкого диакрилата, ароматического диакрилата и олигоуретанакрилата, образующая износостойкое покрытие с хорошей химической стабильностью и сопротивлению удару. Близкая по составу композиция использована в Пат. США 4908230 для получения фотополимерных защитных покрытий с предварительным охлаждением композиции ниже точки росы.
В Пат. США 6509398 для получения покрытий предложены композиции гидролизуемого органосилана, акрилового олигомера и полиорганосилоксана, а также акриловые композиции для получения защитных покрытий для ПММА и поликарбоната (Пат. США 6667047), наряду с моно- и диметакрилатами, могут содержать триметоксисилилметакрилаты и коллоидальный SiO2.
Использование нанонаполненных композиций приведено в Пат. США 5214085: композиция состоит из моно- и полифункциональных акрилатов и частиц SiO2 размером 15-30 нм и в результате фотополимеризации дает абразивностойкие и погодоустойчивые покрытия.
Тем не менее, до последнего времени не было получено удовлетворительных практических результатов по защите крупногабаритных изделий из органического стекла, предназначенных для длительной эксплуатации, например остекления транспортных средств, окон зданий и сооружений, методом фотополимеризации исходно жидких композиций. В тех отраслях, где масса изделия является решающим фактором, например в авиастроении, стекла с защитными покрытиями такого типа часто предлагались для применения, но разработки не реализовывались из-за проблем, связанных с необходимостью повышения износостойкости, стойкости к образованию микротрещин при воздействии абляции покрытия и его теплостойкости.
Для увеличения поверхностной твердости (и износостойкости), а также ударной прочности и других свойств изделий из акрилатов используют добавки жестких высокополимеров. Так уже в 1942 г. Фирма «Kulzer Corp.» (Германия) для зубных эмалей использовала раствор полиметилметакрилата (ПММА) в метилметакрилате. В Пат. США 6486234 для повышения ударной прочности покрытий в композицию на основе акриловых олигомеров вводят 1-20 мас.% ПММА или другого полимера, а в Пат. США 6462129 для этой цели используют 40-99 м.ч. ПММА или другого высокополимера на 61-120 м.ч. других компонентов. В Пат. РФ 2244335 показано, что микродобавки высокомолекулярного полимера ПММА (0,2-0,8 мас.%) к композициям на основе акриловых олигомеров резко увеличивают скорость фотополимеризации без значительного изменения макровязкости композиции из-за снижения порога известного для акриловых олигомеров «гель-эффекта» - резкого ускорения скорости полимеризации после достижения точки гелеобразования. При более высоком содержании полимера сильно повышается вязкость композиции, что препятствует натеканию жидкости на подложку и снижает производительность процесса. Последний факт, собственно, и ограничивает возможность многообещающего применения высокополимеров для модификации защитных акриловых покрытий: добавка уже 2-3% ПММА настолько повышает вязкость акриловой композиции, что применение обычных методов нанесения покрытия становится невозможным.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является патент США №7375144, МПК C08F 2/48, B32B 27/38, опубл. 20.05.2008. (прототип). В данном патенте заявлена фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция для получения износостойких покрытий на органических стеклах, включающая:
- бифункциональный олигомер, например, ди(мет)акрилаты алифатических диолов или бис-фенолов, в частности, диакрилат гександиола или Бис-ГМА, олигоуретан(мет)акрилаты),
- олигомер с функциональностью больше 2, например, триакрилат триметилолпропана (ТАТМП),
- фотоинициатор, например, 2-гидрокси-2-метилпропиофенон.
Анализ решения-прототипа и приведенной выше патентной литературы показывает, что состояние данной области полимерной науки требует проведения серьезных научных исследований для создания нового поколения защитных покрытий для органических стекол, придающих изделию комплекс новых ценных свойств при длительном сроке эксплуатации. Практический опыт показывает, что удовлетворительная поверхностная твердость и серебростойкость защитного покрытия на органических стеклах не может быть достигнута без использования добавок полимера, например ПММА. В то же время введение полимера резко повышает вязкость композиции, из-за чего возникают технологические проблемы, связанные с нанесением, выравниванием, удалением пузырей воздуха их вязких композиций, особенно на подложках сложной формы.
Основная идея настоящего изобретения предусматривает введение в состав фотополимеризующейся акриловой композиции олигомеров метилметакрилата (ОММА) с мол. массой 20000-70000 взамен высокомолекулярного ПММА, обычно с мол. массой несколько миллионов. В этом случае удается ввести в композицию до 20% ОММА при сохранении технологически приемлемой вязкости и получить покрытия, по комплексу свойств превосходящие покрытия из композиций, не содержащих полимеров ММА.
Хотя прямое сопоставление свойств покрытий по заявляемому решению и прототипу невозможно из-за разных методов испытаний, однако рассматриваемые в прототипе покрытия получены из композиций, очень близких по составу к композициям по «Предварительным примерам» настоящей заявки, то есть не содержащих полимеров метилметакрилата (ОММА с мол. массой 20000-70000). Сравнение твердости покрытий по Предварительным примерам ПП1-ПП12 и покрытий по Примерам 1-19, полученных из заявляемой композиции (содержащей ОММА), показывает, что введение ОММА позволяет повысить поверхностную твердость покрытия на 1-2 балла по шкале Мооса и значительно снизить усадку покрытия, то есть недостатками решения-прототипа являются недостаточная поверхностная твердость получаемого покрытия и его высокая усадка.
Задачей настоящего изобретения является создание фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции для получения износостойких покрытий на органических стеклах, которая при облучении светом видимого или УФ-диапазона образует покрытие на органических стеклах с твердостью, значительно превышающей твердость силикатных стекол, высокой стойкостью к образованию микротрещин при воздействии абляции (серебростойкость), низкой усадкой и высокой адгезией к подложке из органического стекла.
Задачей изобретения является также разработка метода получения олигомеров метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 методом фотополимеризации. Как известно [Кармилова Л.В. и др. Успехи химии. 1984. Т.53. С.223], синтез низкомолекулярного ПММА является довольно сложной проблемой и требует особых подходов, например использования агентов передачи цепи на мономер.
Задачей изобретения является также разработка способа получения износостойкого фотополимерного акрилового покрытия на органических стеклах, которое обеспечит изделию перечисленные выше высокие эксплуатационные характеристики.
Решение поставленных задач достигается предлагаемыми:
- фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композицией для получения износостойких покрытий на органических стеклах, включающей бифункциональный олигомер, олигомер с функциональностью больше 2 и инициатор полимеризации, которая дополнительно содержит акриловый мономер и олигомер метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| - акриловый бифункциональный олигомер | 15-95 |
| - акриловый олигомер с функциональностью больше 2 | 15-70 |
| - акриловый мономер | 0-25 |
| - олигомер метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 | 5-20 |
| - инициатор фотополимеризации | 0,1-1,0. |
Предлагаемая композиция в качестве акрилового бифункционального олигомера может содержать олигоэфир(мет)акрилаты на основе двухатомных спиртов, гликолей, бис-фенолов, эпоксиакрилаты, олигокарбонат-метакрилаты или олигоуретан(мет)-акрилаты.
Предлагаемая композиция в качестве акрилового олигомера с функциональностью больше 2 может содержать три- и тетра(мет)акрилаты трех- и четырехатомных спиртов.
Предлагаемая композиция в качестве акрилового мономера может содержать производные акриловых кислот, предпочтительно бутилакрилат, глицидилметакрилат или метилметакрилат:
- износостойким покрытием на органических стеклах, получаемым трехмерной радикальной полимеризацией заявляемой фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции при фотохимическом инициировании;
- способом получения износостойкого заявляемого покрытия на органических стеклах, включающим стадию приготовления заявляемой фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции и стадию ее отверждения, состоящим из следующих операций:
1) приготовление смеси акриловых олигомеров и фотоинициатора при комнатной температуре в течение 30 мин;
2) добавление к полученному раствору тонкоизмельченного порошка олигомера метилметакрилата (ОММА) при перемешивании и прогрев полученной смеси при 40-50°С в течение 5-7 часов до получения прозрачного гомогенного раствора;
3) нанесение на поверхность органического стекла приготовленной композиции поливом, кистью или методом центрифугирования;
4) отверждение композиции путем фотохимически инициированной трехмерной радикальной полимеризации с образованием на органическом стекле износостойкого полимерного покрытия.
Детальное описание предпочтительного варианта
Использованные в работе акриловые компоненты фотополимеризующихся олигомер-олигомерных композиций и их аббревиатуры приведены в Таблице 1.
| Таблица 1. | |
| Используемые компоненты фотополимеризующихся акриловых олигомер-олигомерных композиций. | |
| Обозначение | Название |
| ИФУА | Олигоуретанакрилат на основе изофорондиизоцианата и АЭГ |
| ИФУМ | Олигоуретанакрилат на основе изофорондиизоцианата и МЭГ |
| ТАТМП | Триакрилат триметилолпропана |
| ТГМ-3 | Диметакрилат триэтиленгликоля |
| НПДА | Неопентилгликоль диакрилат |
| ЭОА | α,ω-Гександиолдиакрилат этоксилированный |
| Бис-ФГА | Бисфенол А глицеролат диакрилат |
| Бис-ФЭА | Бисфенол А этоксилат диакрилат |
| ММА | Метилметакрилат |
| ГцМА | Глицидилметакрилат |
| БА | Бутилакрилат |
| ФИ | Фотоинициатор «Дарокур 4265» (смесь (1:1) дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфина и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона) |
Далее рассматривается фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция согласно данному изобретению, а затем и другие объекты заявляемого изобретения.
Согласно настоящему изобретению предлагаемая фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция для получения износостойких покрытий на органических стеклах состоит из бифункционального олигомера, олигомера с функциональностью >2, мономера, олигомера метилметакрилата ОММА с мол. массой 20000-70000 и инициатора полимеризации при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
- акриловый бифункциональный олигомер в количестве 15-95 мас. частей;
- акриловый олигомер с функциональностью>2 в количестве 15-70 мас. частей;
- акриловый мономер в количестве 0-25 мас. частей;
- олигомер метилметакрилата ОММА с мол. массой 20000-70000 в количестве 5-20 мас. частей;
- инициатор фотополимеризации в количестве 0,1-1,0 мас. частей.
Любой олигомер, содержащий две (мет)акриловые группы (здесь и далее (мет)акрил. означает, что понятие относится к производным как акриловой, так и метакриловой кислот), может быть использован в данной композиции, если он отвечает следующим требованиям:
- совмещение с другими акриловыми соединениями и олигомерами ОММА в жидкой композиции, в процессе сополимеризации и в конечном сшитом полимерном материале;
- прозрачность в видимой области спектра;
- достижение приемлемой величины поверхностной твердости сшитого полимера.
В данной композиции в качестве акрилового бифункционального олигомера могут использоваться олигоэфир(мет)акрилаты на основе двухатомных спиртов, гликолей, бис-фенолов, эпоксиакрилаты - продукты (мет)акрилирования эпоксидных диановых олигомеров, олигокарбонатметакрилаты, олигоуретан(мет)акрилаты, полученные как «изоционатным» методом, так и без использования изоцианатов, и ди(мет)акрилаты других известных классов.
Наиболее перспективными с точки зрения использования в данных композициях являются коммерчески доступный диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3) и эпоксиакрилаты на основе дифенилолпропана и его этоксилированные и глицеринилированные производные (бис-ГМА, бис-ФЭА, бис-ФГА), структуры которых приведены ниже:
Другим ценным бифункциональным акриловым олигомером является олигоуретан(мет)акрилат на основе изофорондиизоцианата (ИФУА, ИФУМ):
Согласно настоящему изобретению в качестве акрилового олигомера с функциональностью >2 могут использоваться три- и тетра(мет)акрилаты трех- и четырехатомных спиртов - глицерина, метриола, этриола, триметилолпропана, пентаэритрита и т.п. Наиболее пригодным по комплексу технологических свойств и привносимых свойств в покрытие оказался триакрилат триметилолпропана (ТАТМП):
Акриловый мономер предпочтительно используется в заявляемой композиции для регулирования вязкости, поскольку полифункциональные (мет)акрилаты и олигомеры ММА являются высоковязкими соединениями. Использование низковязкого полимеризационноспособного мономера позволяет не только резко улучшить процесс получения заявляемой композиции, но и дает дополнительную возможность для регулирования плотности сетки в сшитом материале.
В принципе любое способное к радикальной полимеризации и/или сополимеризации соединение может быть использовано в данной композиции, если содержит такую группу как (мет)акрилоил-, винильную, аллиловую или стирольную. С точки зрения скорости реакции полимеризации наиболее предпочтительны производные акриловых кислот, из которых в предлагаемой композиции предпочтительно использовать бутилакрилат (БА), глицидилметакрилат (ГцМА) или метилметакрилат (ММА).
Предпочтительные варианты предлагаемого технического решения предусматривают введение в состав композиции специально синтезированного низкомолекулярного полимера полиметилметакрилата - олигометилметакрилата с молекулярной массой 20000-70000 (ОММА). ОММА получают методом фотополимеризации метилметакрилата в присутствии 1-10 мас.% фотоинициатора с последующей термообработкой при 80-100°С в течение 20 мин. В случае использования ОММА удается ввести в композицию до 20% данного полимера при сохранении технологически приемлемой вязкости и получить покрытия, по комплексу свойств превосходящие покрытия из композиции, не содержащих полимеров ММА.
Получение покрытия трехмерной радикальной полимеризацией указанной акриловой композиции не имеет значительных ограничений, и может быть использован наиболее эффективный для данной цели метод фотохимически инициированной полимеризации. В качестве инициатора могут использоваться фотоинициаторы для полимеризации в УФ- и видимой областях спектра, высокоэнергетические излучения, а также любые комбинации из этих воздействий.
При осуществлении полимеризации в условиях УФ-облучения в качестве фотоинициатора используются производные бензоина, например бензоинбутиловый эфир, кетали, например бензилметилкеталь, гидроксикетоны, например гидроксицикло-гексилфенилкетон. Фотоинициаторы могут использоваться также в комбинации двух или более компонентов, а также в смеси с инициаторами термического отверждения.
Для фотополимеризации заявляемой композиции при УФ-облучении наиболее предпочтительным инициатором является смесь (1:1) дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфина и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона (ФИ).
В большинстве приведенных разработок для фотохимического инициирования использовалась ртутная лампа высокого давления мощностью 1000 Вт.
В общем случае содержание компонентов в фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции для получения износостойких покрытий на органических стеклах может изменяться в широких пределах:
- акриловый бифункциональный олигомер в количестве 15-95 мас. частей;
- акриловый олигомер с функциональностью >2 в количестве 15-70 мас. частей;
- акриловый мономер в количестве 0-25 мас. частей;
- олигомер метилметакрилата ОММА с мол. массой 20000-70000 в количестве 5-20 мас. частей;
- инициатор фотополимеризации в количестве 0,1-1,0 мас. частей.
Более предпочтительны композиции следующего состава:
- акриловый бифункциональный олигомер в количестве 20-70 мас. частей;
- акриловый олигомер с функциональностью >2 в количестве 15-60 мас. частей;
- акриловый мономер в количестве 5-20 мас. частей;
- олигомер метилметакрилата ОММА с мол. массой 20000-70000 в количестве 5-20 мас. частей;
- инициатор фотополимеризации в количестве 0,5-1,0 мас. частей.
Способ получения износостойкого покрытия на органических стеклах из вышеупомянутой полимеризационноспособной мономер-олигомерной акриловой композиции предусматривает следующие стадии:
1) приготовление смеси акриловых олигомеров и фотоинициатора с использованием магнитной мешалки, при комнатной температуре в течение 30 мин;
2) добавление к полученному раствору тонкоизмельченного порошка олигомера метилметакрилата ОММА при перемешивании и прогрев полученной смеси при 40-50°С в течение 5-7 часов до получения прозрачного гомогенного раствора;
3) нанесение на поверхность подложки (органического стекла) приготовленной композиции поливом, кистью или методом центрифугирования ("spin-coating");
4) отверждение полученной композиции путем фотохимически инициированой трехмерной радикальной полимеризации с образованием износостойкого фотополимерного акрилового покрытия на органических стеклах.
В качестве подложки для предлагаемых износостойких покрытий опробованы органические стекла из полиметилметакрилата (ПММА) различных промышленных марок, например ориентированное АО-120 или неориентированное СО-120С, промышленные поликарбонатные стекла типа КМС-4 и наиболее распространенные очковые линзы на основе диаллилкарбоната типа CR-39.
Проведены серьезные экспериментальные исследования по созданию наиболее перспективных акриловых композиций, не содержащих полимеров ММА, но способных служить основой для предлагаемых фотополимеризующихся акриловых олигомер-олигомерных композиций. В результате (Таблица 2) разработан ряд композиций, которые по технологическим свойствам (вязкость, жизнеспособность, скорость и глубина фотополимеризации, растекаемость, прозрачность) вполне приемлемы для создания фотополимерных покрытий. Особенно следует отметить, что по поверхностной твердости покрытия из этих базовых композиций уже значительно превосходят этот показатель для обычных силикатных стекол: 6-6,5 баллов по шкале Мооса против 4-5 соответственно.
В Таблице 3 приведены сравнительные данные по составу композиций, наполненных промышленными образцами высокомолекулярного ПММА, и свойствам покрытий, полученных их фотополимеризацией. Следует отметить, что полученные покрытия по поверхностной твердости значительно превосходят известные аналоги из композиций, наполненных ПММА (не выше 6 баллов по шкале Мооса). Однако, в случае использования ПММА покрытия с наибольшей поверхностной твердостью обладают очень высокой вязкостью (>1000 сП), и для их нанесения необходимо использовать сложные технологические приемы (подогрев подложки, использование «инертной» атмосферы, применение аппликатора и т.п.), что часто делает невозможным получение тонких покрытий и достижение воспроизводимых свойств.
Экспериментально обнаружено, что фотополимеризация метилметакрилата (ММА) в присутствии значительных концентраций фотоинициатора, в несколько раз превосходящих обычно применяемые количества инициатора, приводит к образованию олигомеров ММА (ОММА) с молекулярной массой 20000-70000. Из приведенных в Таблице 4 данных следует, что использование фотополимеризации при высоких концентрациях фотоинициатора приводит к резкому снижению мол. массы продукта по сравнению с промышленными образцами ПММА. В Таблице 4 приведены данные по молекулярным массам ОММА, полученные с использованием универсальной калибровки Mw от объема удерживания по полистиролу, а также с применением детектора по светорассеянию, непосредственно определяющего молекулярную массу. Последний метод очень информативен для анализа высокополимеров, но в случае олигомеров дает завышенные результаты. Поэтому в тексте заявки и формуле изобретения используются значения Mw, полученные с использованием универсальной калибровки по полистиролу.
На чертеже приведены гель-хроматограммы ОММА (отклик детектора в отн. ед. от объема удерживания VR в мл). Обозначение хроматограмм в Таблице 4.
| Таблица 4. | |||||
| Мол. масса ОММА, полученных фотополимеризацией ММА в присутствии фотоинициатора «Дарокур» 4265». (Hg-лампа ДРТ 1000 Вт, толщина слоя 1 мм, 10 мин) | |||||
| Синтетический пример | Концентрация инициатора, % | Светорассеяние | По полистиролу | ||
| Mw | Mw/Mn | Mw | Mw/Mn | ||
| СЗ-1 | 10,0 | 33400 | 2,70 | 24400 | 4,43 |
| СЗ-2 | 7,0 | 39000 | 2,41 | 29600 | 3,50 |
| СЗ-3 | 5,0 | 27000 | 2,20 | 20250 | 3,25 |
| СЗ-4 | 3,0 | 34800 | 2,80 | 31900 | 3,65 |
| СЗ-5 | 1,0 | 94000 | 3,66 | 75270 | 5,01 |
| ПММА-1 (АО-120) | промышленный образец | 5700000 | 2,01 | 2700000 | 3,03 |
| ПММА-2 (СО-120С) | промышленный образец | 4960000 | 1,64 | 3200000 | 1,52 |
Гель-хроматография (Waters, ТГФ, 1 мл/мин, температура 35°С, 2 последовательно соединенные колонки Plgel 5 mm MIXED-C, детекторы: по светорассеянию или рефрактометр с калибровкой по полистиролу).
Полученные ОММА измельчались и растворялись в фотополимеризующихся акриловых олигомер-олигомерных композициях. Процесс растворения ОММА в олигомерах завершается за 5-7 часов, в то время как для перевода в раствор промышленных образцов ПММА требуется несколько суток.
Ожидалось, что использование ОММА позволит увеличить полимерную составляющую композиции без резкого повышения вязкости по сравнению с использованием ПММА, а с другой стороны, снизить усадку при отверждении и повысить поверхностную жесткость покрытия по сравнению с не содержащими полимеров ММА составами.
Действительно, данные Таблиц 5 и 6 показывают, что введение ОММА позволяет снизить усадку на 3-4% и повысить твердость покрытия по шкале Мооса на 1-2 балла. При этом композиция имеет технологически приемлемую вязкость для нанесения покрытия поливом, кистью или методом центрифугирования ("spin-coating"), а покрытия обладают высокой адгезией к подложке и отличной глянцевой поверхностью.
| Таблица 5. | ||||
| Зависимость усадки олигомерной композиции состава ПП-4 (ТГМ-3, 70 м.ч., ТАТМП, 29 м.ч., ФИ, 1 м.ч.) и твердости покрытия от содержания ОММА по примеру СЗ-3 (Hg-лампа ДРТ 1000 Вт, 10 мин). | ||||
| При мер |
Содержание ОММА, м.ч. | Вязкость, сП | Усадка, % | Твердость по Моосу |
| ПП-4 | 0 | 30-35 | 12,15 | 6,0 |
| 1 | 2,2 | 160-200 | 11,49 | 7,0 |
| 2 | 5,03 | 280 | 11,44 | 7,5 |
| 3 | 10,5 | 400 | 9,86 | 7,8 |
| 4 | 15,1 | - | 9,52 | 8,0 |
| 5 | 21,0 | - | 8,16 | 7,5 |
Следующие примеры приводятся с целью дальнейшего раскрытия данного изобретения.
Предварительный пример ПП-1. В склянку с плоским дном вносятся отвешенные количества жидких компонентов композиции: 5,72 г ИФУА, 4,13 г ТАТМП и 0,15 г ФИ. Включается магнитная мешалка, и система перемешивается при комнатной температуре в течение 30 минут. Для фиксации толщины покрытия на оргстекле использовались химически инертные прокладки из полиамидной или политерефталатной пленки заданной толщины, например марки DT-4910-3006-0 или 4918F. Затем сборка закрывалась силикатным покровным стеклом. Для скрепления оргстекла и покровного стекла (сборки) использовали зажимы-струбцины. Далее сборка помещалась в установку для фотополимеризации, снабженную ртутной лампой высокого давления ДРТ-1000 Вт. Расстояние от лампы до образца 20 см, время облучения по 5 минут с каждой стороны. Отжиг полимерного покрытия проводили в термошкафу с принудительной циркуляцией воздуха при 80-100°С в течение 20 мин. Состав композиции и свойства покрытия приведены в Таблице 2.
Предварительные примеры ПП-2-ПП-12. По методике Предварительного примера ПП-1 из композиций состава, приведенного в Таблицах 2 и 6, получены композиции, фотополимеризацией которых получены покрытия со свойствами, приведенными в Таблицах 2 и 6.
Сравнительный пример СП-1. В склянку с плоским дном вносятся отвешенные количества жидких компонентов композиции: 1,99 г Бис-ФЭА, 1,99 г ММА, 5,72 г ТАТМП и 0,1 г ФИ. Предварительно взвешенный мелко измельченный ПММА в количестве 0,2 г постепенно вносится в склянку со смесью жидких компонентов при постоянном перемешивании. Перемешивание продолжается в течение 50-70 часов до получения гомогенного раствора. Далее по методике Предварительного примера ПП-1 изготавливается покрытие, свойства которого приведены в Таблице 3.
Сравнительные примеры СП-2-СП-6. По методике Сравнительного примера СП-1 из композиций состава, приведенного в Таблице 3, получены композиции, фотополимеризацией которых получены покрытия с поверхностной твердостью, приведенной в Таблице 3.
Синтетический пример СЗ-1. К 10 г ММА добавляли 1 г ФИ при перемешивании в течение 10-15 мин до получения гомогенного раствора. Полученную смесь выливали на подложку из силикатного стекла слоем толщиной ~1 мм и накрывали покровным стеклом. Облучение проводили Hg-лампой ДРТ 1000 Вт по 5 мин с каждой стороны. Мол. массу продукта определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе Waters, ТГФ, 1 мл/мин, температура 35°С, 2 последовательно соединенные колонки Plgel 5 mm MIXED-C, детекторы по светорассеиванию или рефрактометр с калибровкой по полистиролу. Результаты приведены в Таблице 4 и на чертеже.
Синтетические примеры СЗ-2-СЗ-5. По методике Синтетического примера СЗ-1 при использовании концентрации инициатора, приведенного в Таблице 4, получены образцы ОММА с мол. массами, приведенными в Таблице 4 и на чертеже.
Пример 1. К 10 г (100 м.ч.) композиции, полученной по примеру ПП-4, добавляли 0,22 г (2,2 м.ч.) ОММА, полученного по примеру СЗ-3, и перемешивали магнитной мешалкой при 40-50°С в течение 5,5 часов до получения гомогенного раствора. Далее по методике примера ПП-1 получали покрытие на оргстекле, свойства которого приведены в Таблице 5.
Примеры 2-5. По методике примера 1 получены композиции состава, приведенного в Таблице 5, и их фотополимеризацией - покрытия, свойства которых приведены в Таблице 5.
Примеры 6-8. По методике примера 1 из композиции, полученной по примеру ПП-7, и указанного в Таблице 6 количества ОММА получены покрытия, свойства которых приведены в Таблице 6.
Примеры 9-11. По методике примера 1 из композиции, полученной по примеру ПП-8, и указанного в Таблице 6 количества ОММА получены покрытия, свойства которых приведены в Таблице 6.
Примеры 12-14. По методике примера 1 из композиции, полученной по примеру ПП-9, и указанного в Таблице 6 количества ОММА получены покрытия, свойства которых приведены в Таблице 6.
Примеры 15-17. По методике примера 1 из композиции, полученной по примеру ПП-10, и указанного в Таблице 6 количества ОММА получены покрытия, свойства которых приведены в Таблице 6.
Пример 18. По методике примера 1 из композиции, полученной по примеру ПП-11, и указанного в Таблице 6 количества ОММА получены покрытия, свойства которых приведены в Таблице 6.
Пример 19. По методике примера 1 из композиции, полученной по примеру ПП-12, и указанного в Таблице 6 количества ОММА получены покрытия, свойства которых приведены в Таблице 6.
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получать износостойкие защитные покрытия на органических стеклах с поверхностной твердостью, близкой к кристаллам сапфира (7-8 баллов по шкале Мооса). Предложенные композиции имеют технологически приемлемую вязкость для нанесения покрытия поливом, кистью или методом центрифугирования ("spin-coating"), а покрытия обладают высокой адгезией к подложке и отличной глянцевой поверхностью. Более того, введение олигомеров метилметакрилата позволяет снизить усадку при фотополимеризации на 3-4% и, тем самым, снизить внутренние напряжения в материале покрытия.
Claims (6)
1. Фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция для получения износостойких покрытий на органических стеклах, включающая бифункциональный олигомер, олигомер с функциональностью больше 2 и инициатор полимеризации, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит акриловый мономер и олигомер метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
акриловый бифункциональный олигомер 15-95
акриловый олигомер с функциональностью больше 2 15-70
акриловый мономер 0-25
олигомер метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 5-20
инициатор фотополимеризации 0,1-1,0
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве акрилового бифункционального олигомера она содержит олигоэфир(мет)акрилаты на основе двухатомных спиртов, гликолей, бис-фенолов, эпоксиакрилаты, олигокарбонат-метакрилаты или олигоуретан(мет)акрилаты.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве акрилового олигомера с функциональностью больше 2 она содержит три- и тетра(мет)акрилаты трех- и четырехатомных спиртов.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве акрилового мономера она содержит производные акриловых кислот, предпочтительно бутилакрилат, глицидилметакрилат или метилметакрилат.
5. Износостойкое покрытие на органических стеклах, получаемое трехмерной радикальной полимеризацией фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции по любому из пп.1-4 при фотохимическом инициировании.
6. Способ получения износостойкого покрытия на органических стеклах по п.5, включающий стадию приготовления фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции по любому из пп.1-4 и стадию ее отверждения, состоящий из следующих операций:
- приготовление смеси акриловых олигомеров и фотоинициатора при комнатной температуре в течение 30 мин;
- добавление к полученному раствору тонкоизмельченного порошка олигомера метилметакрилата при перемешивании и прогрев полученной смеси при 40-50°С в течение 5-7 ч до получения прозрачного гомогенного раствора;
- нанесение на поверхность органического стекла приготовленной композиции поливом, кистью или методом центрифугирования;
- отверждение композиции путем фотохимически инициированной трехмерной радикальной полимеризации с образованием на органическом стекле износостойкого полимерного покрытия.
- приготовление смеси акриловых олигомеров и фотоинициатора при комнатной температуре в течение 30 мин;
- добавление к полученному раствору тонкоизмельченного порошка олигомера метилметакрилата при перемешивании и прогрев полученной смеси при 40-50°С в течение 5-7 ч до получения прозрачного гомогенного раствора;
- нанесение на поверхность органического стекла приготовленной композиции поливом, кистью или методом центрифугирования;
- отверждение композиции путем фотохимически инициированной трехмерной радикальной полимеризации с образованием на органическом стекле износостойкого полимерного покрытия.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011126651/04A RU2458953C1 (ru) | 2011-06-30 | 2011-06-30 | Фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция, износостойкое покрытие на органических стеклах для элементов остекления зданий, сооружений и транспортных средств на ее основе и способ получения износостойкого покрытия |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011126651/04A RU2458953C1 (ru) | 2011-06-30 | 2011-06-30 | Фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция, износостойкое покрытие на органических стеклах для элементов остекления зданий, сооружений и транспортных средств на ее основе и способ получения износостойкого покрытия |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2458953C1 true RU2458953C1 (ru) | 2012-08-20 |
Family
ID=46936658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011126651/04A RU2458953C1 (ru) | 2011-06-30 | 2011-06-30 | Фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция, износостойкое покрытие на органических стеклах для элементов остекления зданий, сооружений и транспортных средств на ее основе и способ получения износостойкого покрытия |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2458953C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2541521C2 (ru) * | 2013-05-23 | 2015-02-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" | Жидкая композиция для фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы, способ получения композиции, способ получения вышеуказанной пленки |
| CN115433537A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-06 | 江苏矽时代材料科技有限公司 | 一种高黏结性紫外光固化的胶黏剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214085A (en) * | 1992-02-03 | 1993-05-25 | General Electric Company | Abrasion-resistant coating compositions with improved weatherability |
| US6509398B1 (en) * | 1998-08-28 | 2003-01-21 | Basf Coatings Ag | Photopolymerizable acrylic lacquer compositions |
| US7375144B2 (en) * | 2005-06-16 | 2008-05-20 | Eastman Chemical Company | Abrasion resistant coatings |
| RU2337119C2 (ru) * | 2002-12-19 | 2008-10-27 | Рем Гмбх Унд Ко. Кг | Средство для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, стойкие к царапанью термоформуемые грязеотталкивающие формованные изделия, а также способы их изготовления |
| EP1845141B1 (en) * | 2006-03-13 | 2009-09-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Antifogging coating composition |
| RU2373061C1 (ru) * | 2008-04-09 | 2009-11-20 | Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук (ИХФ РАН) | Фотохромные органические триплексы и способ их получения |
| RU2010139878A (ru) * | 2008-02-29 | 2012-04-10 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. (Us) | Покровные композиции, содержащие полимер, содержащий олигомерный макромономер |
-
2011
- 2011-06-30 RU RU2011126651/04A patent/RU2458953C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214085A (en) * | 1992-02-03 | 1993-05-25 | General Electric Company | Abrasion-resistant coating compositions with improved weatherability |
| US6509398B1 (en) * | 1998-08-28 | 2003-01-21 | Basf Coatings Ag | Photopolymerizable acrylic lacquer compositions |
| RU2337119C2 (ru) * | 2002-12-19 | 2008-10-27 | Рем Гмбх Унд Ко. Кг | Средство для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, стойкие к царапанью термоформуемые грязеотталкивающие формованные изделия, а также способы их изготовления |
| US7375144B2 (en) * | 2005-06-16 | 2008-05-20 | Eastman Chemical Company | Abrasion resistant coatings |
| EP1845141B1 (en) * | 2006-03-13 | 2009-09-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Antifogging coating composition |
| RU2010139878A (ru) * | 2008-02-29 | 2012-04-10 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. (Us) | Покровные композиции, содержащие полимер, содержащий олигомерный макромономер |
| RU2373061C1 (ru) * | 2008-04-09 | 2009-11-20 | Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук (ИХФ РАН) | Фотохромные органические триплексы и способ их получения |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2541521C2 (ru) * | 2013-05-23 | 2015-02-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" | Жидкая композиция для фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы, способ получения композиции, способ получения вышеуказанной пленки |
| CN115433537A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-06 | 江苏矽时代材料科技有限公司 | 一种高黏结性紫外光固化的胶黏剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3682117B2 (ja) | チオ（メタ）アクリレートモノマーを基礎とする重合可能な組成物、該組成物から得られる黄色度の小さいポリマー、及び、該組成物、ポリマーを用いた目に着用するレンズ | |
| EP0273710B2 (en) | Resin having high refractive index, process for producing said resin and optical materials composed of said resin | |
| JP4578562B2 (ja) | フォトクロミック積層体 | |
| KR101285652B1 (ko) | 활성 에너지선 경화형 조성물 | |
| CN103443694B (zh) | 光致变色透镜 | |
| JP3839660B2 (ja) | ハードコート剤組成物及びハードコート材 | |
| RU2458953C1 (ru) | Фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция, износостойкое покрытие на органических стеклах для элементов остекления зданий, сооружений и транспортных средств на ее основе и способ получения износостойкого покрытия | |
| US20240158647A1 (en) | Photochromic curable composition | |
| JP6994562B2 (ja) | コーティング用樹脂組成物及びその硬化物をコーティング層として含むコーティングフィルム | |
| US9873819B2 (en) | Curable composition and photochromic composition | |
| JP2004204206A (ja) | 光硬化性組成物及びその製造方法、並びに硬化物 | |
| JP7596076B2 (ja) | フォトクロミック物品および眼鏡 | |
| CN105143360A (zh) | 可辐射聚合的耐磨水性涂料 | |
| JP2004277540A (ja) | 重合体、硬化性材料及び硬化被膜が形成された透明基材 | |
| JP4456897B2 (ja) | フォトクロミック積層体 | |
| AU768611B2 (en) | Acrylic polymer composition | |
| JP3868005B2 (ja) | 重合性モノマー組成物、透明ポリマー基体、及び得られる光学製品及び眼科用製品 | |
| JP7005907B2 (ja) | 硬化性組成物及び膜 | |
| JP6762111B2 (ja) | ハードコート剤及び積層フィルム | |
| JP4600631B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化樹脂層を含む積層体の製造方法 | |
| WO2021132049A1 (ja) | フォトクロミック物品の保護層形成用重合性組成物、フォトクロミック物品および眼鏡 | |
| KR102187883B1 (ko) | 다관능 에폭시 및 아크릴 계열의 코팅 조성물과 이의 제조방법 | |
| JP2002293826A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂シート形成用組成物 | |
| JP6016397B2 (ja) | フォトクロミックレンズの製造方法 | |
| US20080217590A1 (en) | Photochromic material and process for its preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170701 |