RU2337119C2 - Средство для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, стойкие к царапанью термоформуемые грязеотталкивающие формованные изделия, а также способы их изготовления - Google Patents

Средство для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, стойкие к царапанью термоформуемые грязеотталкивающие формованные изделия, а также способы их изготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2337119C2
RU2337119C2 RU2005122603/04A RU2005122603A RU2337119C2 RU 2337119 C2 RU2337119 C2 RU 2337119C2 RU 2005122603/04 A RU2005122603/04 A RU 2005122603/04A RU 2005122603 A RU2005122603 A RU 2005122603A RU 2337119 C2 RU2337119 C2 RU 2337119C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
meth
scratch
acrylates
molded product
coating agent
Prior art date
Application number
RU2005122603/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005122603A (ru
Inventor
Томас ХАССКЕРЛЬ (DE)
Томас ХАССКЕРЛЬ
Патрик БЕККЕР (DE)
Патрик БЕККЕР
Рольф НЕЕБ (DE)
Рольф НЕЕБ
Гирмай СЕЙУМ (DE)
Гирмай СЕЙУМ
Райнер ЛИНГЕЛЬБАХ (DE)
Райнер ЛИНГЕЛЬБАХ
Original Assignee
Рем Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рем Гмбх Унд Ко. Кг filed Critical Рем Гмбх Унд Ко. Кг
Publication of RU2005122603A publication Critical patent/RU2005122603A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2337119C2 publication Critical patent/RU2337119C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/04—Polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к средству для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, таким как антиграффити-действие, к формованным изделиям, включающим полимерный субстрат и средство для покрытия, и способам их получения. Предложено средство для покрытия, включающее: А) 1-30 мас.% форполимера, получаемого путем радикальной полимеризации смеси, состоящей из А1) 1-10 мас. частей, по меньшей мере, одного сернистого соединения, содержащего, по меньшей мере, три тиольные группы, и А2) 90-99 мас. частей алкил(мет)акрилатов; Б) 0,2-10 мас.%, по меньшей мере, одного фторалкил(мет)акрилата с 3-30 атомами углерода в спиртовом остатке, который включает от 6 до 61 атомов фтора; В) 20-80 мас.% многофункциональных (мет)акрилатов; Г) 0,01-10 мас.%, по меньшей мере, одного инициатора; Д) 2-75 мас.%, по меньшей мере, одного разбавителя и Е) 0-40 мас.% обычных добавок. Также предложено формованное изделие, включающее полимерный субстрат и стойкое к царапанью покрытие, и способ его получения, заключающийся в нанесении на полимерный субстрат средства для покрытия с последующим его отверждением. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к средству для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, покрытым этими средствами для покрытий формованным изделиям со стойким к царапанью, термоформуемым и грязеотталкивающим покрытием, а также к способам изготовления формованных изделий с нанесенным покрытием.
Естественно, термоформуемые пластмассы не достигают стойкости к царапанью многих металлов или минеральных стекол. Особенно обращает на себя внимание с негативной стороны подверженность прозрачных пластмасс царапинам, так как соответствующие предметы очень быстро становятся невзрачными.
Стойкие к царапанью покрытия для пластмасс сами по себе известны. В опубликованном патенте ФРГ 19507174, например, описываются УФ-отверждающиеся, стойкие к царапанью покрытия для пластмасс, которые обладают особенно высокой УФ-стабильностью. Эти покрытия уже обладают хорошим спектром свойств. Однако формованные изделия из пластмасс, также с нанесенным, стойким к царапанью покрытием используют, прежде всего, в форме пластин, в области наружного строительства, как, например, в случае шумозащитных стен или остеклений фасадов, автобусных остановок, рекламных щитов, столбов для афиш и объявлений, так называемых "городских движимостей", где они подвергаются как естественному загрязнению, так и также обусловленным вандализмом загрязнениям, как, например, граффити-размалевывания. Очистка таких поверхностей является очень дорогостоящей, так как часто за счет этого вредно воздействуют на поверхность.
Для решения этих проблем к средствам для покрытий часто добавляют фторсодержащие акрилаты. Такого рода средства для покрытий описываются, например, в патенте ФРГ 4319199.
Недостатком, в случае известных средств для покрытий, однако, является то, что на получаемых из них покрытиях на изделиях из пластмасс при термоформовании возникают трещины, причем покрытие на подвергнутом термоформованию изделии становится молочно-мутным и невзрачным.
Однако по разным причинам желательным является последующее термоформование снабженных гидро- и олеофобным слоем пластин. Так, в особенности транспортные расходы в отношении планарных пластин на основании лучшей штабелируемости являются меньшими, чем подвергнутых термоформованию изделий.
Далее, нужно учитывать то, что изготовление пластин с нанесенным покрытием и их применение, например, в качестве части конструкции, производится различными фирмами. Соответственно этому термоформуемые части конструкций с нанесенным покрытием могут изготовляться для намного более широкого крута покупателей, чем специально изготовленные для кухонь, предварительно формованные пластины.
Далее, многие, особенно пригодные способы нанесения покрытий, нельзя осуществлять или можно осуществлять только с трудом в случае термоформованных деталей, как, например, способы нанесения покрытий на роликах или вальцах.
Учитывая указанный и обсужденный в данном контексте уровень техники, следовательно, задачей настоящего изобретения являлось нахождение средств для покрытий, которые могут служить для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием.
Сверх того, задачей настоящего изобретения, следовательно, являлось получение средств для покрытий для получения стойких к царапанью покрытий, которые обладают особенно высокой адгезией по отношению к полимерным субстратам. Это свойство не должно ухудшаться за счет термоформования.
Следующая задача изобретения состояла в том, чтобы изделия из пластмассы с нанесенным согласно изобретению, стойким к царапанью покрытием обладали высокой прочностью, в особенности высокой устойчивостью против УФ-облучения или атмосферного старения.
Дальнейшая задача настоящего изобретения состояла в получении средств для покрытий с антиграффити-действием, которые не ухудшают свойств субстрата.
Так, наносимые распылением лаки, используемые для получения граффити, за счет придания согласно изобретению антиграффити-действия, более не должны прилипать или должны только очень слабо прилипать к изделию из пластмассы, причем подвергнутые обрызгиванию субстраты должны легко очищаться, так что достаточными, например, являются вода, тряпка, поверхностно-активное вещество, очиститель высокого давления, "мягкие" ("легко очищающие") растворители.
Далее, в основу изобретения положена задача получения стойких к царапанью, грязеотталкивающих формованных изделий, которые особенно просто можно изготовлять. Так, для изготовления формованных изделий в особенности используют субстраты, которые получают путем экструзии, литья под давлением, а также инжекционными методами.
Следующая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы получать стойкие к царапанью, термоформуемые, грязеотталкивающие формованные изделия, которые обладают превосходными механическими свойствами. Эти свойства в особенности важны для применений, при которых изделие из пластмассы должно обладать высокой ударопрочностью.
Сверх того, формованные изделия должны обладать особенно хорошими оптическими свойствами.
Дальнейшая задача настоящего изобретения состояла в изготовлении стойких к царапанью, термоформуемых, грязеотталкивающих формованных изделий, которые простым образом можно приспосабливать к требованиям.
Эти задачи, а также другие, которые, правда, точно не указаны, однако, как само собой разумеется, могут вытекать из обсужденных в данном контексте взаимосвязей или неизбежно следуют из них, решаются благодаря описанным в пункте 1 формулы изобретения средствам для покрытий. Целесообразные вариации предлагаемых согласно изобретению средств для покрытий подпадают под защиту взаимосвязанных с пунктом 1 зависимых пунктов формулы изобретения.
В отношении формованных изделий в пунктах 12-19 приводится решение положенных в основу изобретения задач.
Благодаря тому, что средство для покрытия включает:
А) 1-30 мас.% форполимера, получаемого путем радикальной полимеризации смеси, состоящей из:
A1) 1-10 мас. частей, по меньшей мере, одного сернистого соединения, содержащего, по меньшей мере, три тиольные группы, и
А2) 90-99 мас. частей алкил(мет)акрилатов;
Б) 0,2-10 мас.%, по меньшей мере, одного фторалкил(мет)акрилата с 3-30 атомами
углерода в спиртовом остатке, который включает от 6 до 61 атомов фтора;
В) 20-80 мас.% многофункциональных (мет)акрилатов;
Г) 0,01-10 мас.%, по меньшей мере, одного инициатора;
Д) 2-75 мас.%, по меньшей мере, одного разбавителя и
Е) 0-40 мас.% обычных добавок,
неожиданно удается получать стойкие к царапанью, грязеотталкивающие формованные изделия, которые можно подвергать термоформованию без появления помутнения.
За счет предлагаемых согласно изобретению мер, в частности, в особенности достигают следующих преимуществ:
- получаемые с помощью предлагаемых согласно изобретению средств для покрытий устойчивые к царапанью покрытия обладают особенно высокой адгезией по отношению к полимерным субстратам, причем это свойство также не ухудшается за счет атмосферного воздействия;
- формованные изделия с нанесенным покрытием обладают высокой устойчивостью против УФ-облучения;
- предлагаемые согласно изобретению средства для покрытий, а также получаемые с их помощью формованные изделия с нанесенным покрытием можно изготовлять требующими меньших затрат способами;
- далее, предлагаемые согласно изобретению изделия из пластмасс с нанесенным покрытием обладают особенно незначительной поверхностной энергией. За счет этого имеющиеся формованные изделия можно особенно легко очищать;
- стойкие к царапанью формованные изделия согласно настоящему изобретению можно легко приспосабливать к определенным требованиям. В особенности, величину и форму изделия из пластмассы можно изменять в широких пределах, не ухудшая этим термоформуемости. Далее, согласно настоящему изобретению получают также формованные изделия с превосходными оптическими свойствами;
- стойкие к царапанью, термоформуемые, грязеотталкивающие формованные изделия согласно настоящему изобретению обладают хорошими механическими свойствами.
Компонент А
Предлагаемые согласно изобретению средства для покрытий для получения подвергающихся термоформованию, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, включают 1-30 мас.%, предпочтительно 2-25 мас.%, в пересчете на массу средства для покрытия, форполимера, получаемого путем радикальной полимеризации смеси, состоящей из:
А1) 1-10 мас. частей, предпочтительно 2-6 мас. частей, по меньшей мере, одного сернистого соединения, содержащего, по меньшей мере, три тиольные группы, и
А2) 90-99 мас. частей, предпочтительно 94-98 мас. частей, алкил(мет)акрилатов.
Сернистые соединения с более чем двумя тиольными группами в молекуле известны, например, из патента США 4521567. Для осуществления изобретения используют сернистые соединения, по меньшей мере, с тремя, предпочтительно четырьмя, тиольными группами в молекуле. Являющиеся регуляторами роста цепи сернистые соединения предпочтительно содержат, по меньшей мере, 3, предпочтительно, по меньшей мере, 6, атомов углерода в молекуле, однако не более 40. Предпочтительным является присутствие в молекуле одной или, предпочтительно, нескольких групп эфиров α-меркаптокарбоновой кислоты, предпочтительно, образованных исходя из полиолов, как глицерин или пентаэритрит. Пригодными, являющимися регуляторами роста цепи сернистыми соединениями с более чем тремя тиольными группами являются, например, 1,2,6-гексантриолтритиогликолят, триметилолэтантритиогликолят, пентаэритриттетракис(2-меркаптоацетат), триметилолэтантри(3-меркаптопропионат), пентаэритриттетракис(3-меркаптопропионат), триметилолпропантритиогликолят, триметилолпропантри(3-меркаптопропионат), тетракис(3-меркаптопропионат)пентаэритрит, 1,1,1-пропантриилтрис(меркаптоацетат), 1,1,1-пропантриилтрис(3-меркаптопропионат), дипентаэритритгекса(3-меркаптопропионат). В особенности, хорошо пригоден пентаэритриттетракис(2-меркаптоацетат) (пентаэритриттетратиогликолят).
Используемые согласно изобретению для получения форполимера алкил(мет)акрилаты сами по себе известны, причем термин "(мет)акрилат" означает акрилаты, метакрилаты, а также смеси обоих типов соединений. Алкил(мет)акрилаты содержат, предпочтительно, 1-20, в особенности 1-8 атомов углерода.
Примерами (C1-C8)-алкиловых эфиров акриловой кислоты, соответственно метакриловой кислоты являются метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, н-гексилакрилат и 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат и бутилметакрилат. Предпочтительными мономерами являются метилметакрилат и н-бутилакрилат.
Для получения форполимера предпочтительно используют смеси алкил(мет)акрилатов, которые включают, по меньшей мере, 10 мас.% метил(мет)акрилата и/или этилакрилата и, по меньшей мере, 2 мас.% алкил(мет)акрилатов с 3-8 атомами углерода. Предпочтительными являются, например, количества метилметакрилата от 50 мас.% до 99 мас.%, количества бутилметакрилата от 5 мас.% до 40 мас.% и количества акрилата от 2 мас.% до 50 мас.%.
При получении загущающих полимеров можно изменять соотношения регулятора роста цепи и мономеров.
Полимеризацию регуляторов роста цепи и мономеров можно осуществлять само по себе известным образом в виде полимеризации в массе, суспензионной или бисерной полимеризации, полимеризации в растворе или эмульсионной полимеризации с помощью радикальных инициаторов. Например, из патента ФРГ 3329765-С2 и/или патента США 4521567 можно выбрать, соответственно сделать вывод о пригодном способе бисерной полимеризации (стадия полимеризации А).
В качестве радикального инициатора используют, например, пероксисоединения или азосоединения (патент США 2471959). Следует назвать, например, органические пероксиды, как дибензоилпероксид, лаурилпероксид или эфиры надкислот, как трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, далее, азосоединения, как азобисизобутиронитрил.
Полученные загущающие полимеры, в зависимости от способа полимеризации и содержания регулятора роста цепи, могут иметь молекулярные массы от примерно 2000 до 50000. Молекулярную массу можно определять, в особенности, с помощью вискозиметрии, причем форполимер А) имеет характеристическую вязкость, согласно DIN ISO 1628-6, предпочтительно в пределах от 8 до 15 мл/г, в особенности от 9 до 13 мл/г и особенно предпочтительно от 10 до 12 мл/г, измеряемую в хлороформе при температуре 20°С.
Компонент Б
Средства для покрытий согласно настоящему изобретению в качестве существенного компонента содержат 0,2-10 мас.%, предпочтительно 0,3-5,0 мас.% и, в высшей степени предпочтительно, 0,5-2 мас.%, в пересчете на общую массу средства для покрытия, фторалкил(мет)акрилатов с 3-30, предпочтительно 8-25 и особенно предпочтительно 10-20 атомами углерода в спиртовом остатке, который содержит 6-61, предпочтительно 7-51 и особенно предпочтительно 9-41 атомов фтора. Спиртовой остаток фторалкил(мет)акрилата, наряду с атомами фтора, может содержать другие заместители. К ним относятся, в особенности, сложноэфирные группы, амидные группы, аминогруппы, нитрогруппы и атомы галогена, причем этот спиртовой остаток может быть как линейным, так и разветвленным.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения используют фторалкил(мет)акрилат формулы (I)
Figure 00000001
где остаток R1 означает атом водорода или метильную группу и
остаток R2 означает фторированный алкильный остаток формулы СаНbFс, где
а означает целое число в пределах от 3 до 30, в особенности от 8 до 25 и особенно предпочтительно от 10 до 20;
b означает целое число в пределах от 0 до 4 и
с означает целое число в пределах от 6 до 61, предпочтительно 9-14, причем с=2а+1-b.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения используют фторалкил(мет)акрилат формулы (II)
Figure 00000002
где остаток R1 означает атом водорода или метильную группу и n означает целое число в пределах от 2 до 10, предпочтительно от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 5.
К фторалкил(мет)акрилатам, которые, в соответствии с компонентом В, содержатся в предлагаемых согласно изобретению средствах для покрытий, относятся, в частности, 2,2,3,4,4,4-гексафторбутилакрилат; 2,2,3,4,4,4-гексафторбутилметакрилат; нонадекафторизодецилметакрилат; 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафторгексилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафторгексилметакрилат; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилметакрилат; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-гептадекафторнонилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилакрилат; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-эйкозафторундецилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-эйкозафтордодецилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-генейкозафтордодецилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-генейкозафтордодецилметакрилат; 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,15,15,15-тетракозафтор-2-гидрокси-14-(трифторметил)пентадецилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-пентакозафтортетрадецилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-пентакозафтортетрадецилметакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-нонакозафторгексадецилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-нонакозафторгексадецилметакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,20,20,20-гептатриаконтафторэйкозилакрилат.
Фторалкил(мет)акрилаты являются известными соединениями, причем фторалкил(мет)акрилаты можно использовать индивидуально или в виде смеси.
Компонент В
Для получения стойкого к царапанью покрытия согласно изобретению к средству для покрытия добавляют сшивающие мономеры. Они обладают, по меньшей мере, двумя способными к полимеризации структурными единицами, например, винильными группами на молекулу (см. Brandrup-Immergut, Справочник по полимерам).
Согласно изобретению их используют в количествах 20-80 мас.%, предпочтительно 50-70 мас.%, в пересчете на общую массу состава для покрытия.
Следует назвать диэфиры и высшие эфиры акриловой, соответственно метакриловой кислоты многоатомных спиртов, как гликоль, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, диглицерин, диметилолпропан, дитриметилолэтан, дипентаэритрит, триметилгексан-1,6-диол, циклогексан-1,4-диол.
Примерами такого рода сшивающих мономеров являются, в частности, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, пропиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, неопентилгликольдиакрилат, неопентилгликольдиметакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, 4-тиогептанол-2,6-диакрилат, 4-тиогептанол-2,6-диметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, пентандиолдиакрилат, пентандиолдиметакрилат, гександиолдиакрилат, гександиолдиметакрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, дитриметилолпропантетраакрилат, дитриметилолпропантетраметакрилат, дипентаэритритгексаакрилат и дипентаэритритгексаметакрилат, пентаэритриттриакрилат и пентаэритриттетраакрилат.
Многофункциональные акрилаты, соответственно метакрилаты, могут представлять собой точно также олигомеры или полимеры, которые, в случае необходимости, содержат еще другие функциональные группы. В особенности следует назвать уретандиакрилаты, соответственно уретантриакрилаты или соответствующие эфиры акриловой кислоты.
Компонент Г
Для полимеризации, соответственно для отверждения предлагаемого согласно изобретению средства для покрытия используют известные инициаторы, которые добавляют к составу для покрытия в количестве 0,01-10 мас.%, предпочтительно, 1-3 мас.%, в пересчете на общую массу состава для покрытия.
К предпочтительным инициаторам относятся, в частности, давно известные специалистам азоинициаторы, как азобисизобутиронитрил и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также пероксисоединения, как метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, кетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси из двух или более вышеуказанных соединений друг с другом, а также смеси вышеуказанных соединений с неуказанными соединениями, которые также могут образовывать радикалы.
Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения для отверждения используют фотоинициаторы, как, например, УФ-инициаторы. Речь идет о соединениях, которые под действием облучения видимым или ультрафиолетовым светом отщепляют радикалы и таким образом инициируют реакцию полимеризации средства для покрытия. Обычными УФ-инициаторами, согласно выложенному описанию к неакцептованной заявке на патент ФРГ 2928512, являются, например, бензоин, 2-метилбензоин, бензоинметиловый эфир, бензоинэтиловый эфир или бензоинбутиловый эфир, ацетон, бензил, бензилдиметилкеталь или бензофенон. Такого рода УФ-инициаторы выпускаются, например, фирмой Циба АГ под торговыми названиями ®Darocur 1116, ®Irgacure 184, ®Irgacure 907 и фирмой БАСФ АГ под торговым названием ®Lucirin TPO.
Примерами фотоинициаторов, которые поглощают в коротковолновой видимой области света, являются ®Lucirin TPO и ®Lucirin TPO-L фирмы БАСФ, Людвигсхафен.
Компонент Д
В качестве разбавителей можно использовать как органические растворители и/или монофункциональные реакционноспособные разбавители. В общем, средства для покрытий содержат 2-75 мас.%, предпочтительно, 6-50 мас.%, в пересчете на общую массу средства для покрытия, разбавителей, которые также можно использовать в виде смеси.
С помощью разбавителей можно устанавливать вязкость средства для покрытия в пределах от примерно 10 мПа·с до примерно 250 мПа·с. В случае средств для покрытий, которые предусматриваются для нанесения покрытий обливанием или окунанием, обычными являются более низкие вязкости от примерно 1 мПа·с до примерно 20 мПа·с. В случае этих лаков можно использовать, прежде всего, органические растворители в концентрациях вплоть до 75 мас.%. Для наносимых с помощью ракли покрытий или нанесений покрытий валками пригодные вязкости находятся в пределах от 20 мПа·с до 250 мПа·с. Указанные значения нужно понимать только в качестве ориентировочных значений и они относятся к измерению вязкости при температуре 20°С с помощью ротационного вискозиметра согласно DIN 53019.
В случае лаков для способа нанесения валками предпочтительно используют монофункциональные реакционноспособные разбавители. Обычные концентрации составляют от 5 до 25 мас.%. Альтернативно или в комбинации можно использовать, однако, также органические растворители в качестве разбавителей.
Монофункциональные реакционноспособные разбавители способствуют хорошим свойствам растекаемости лака и вместе с тем хорошей способности к нанесению. Монофункциональные реакционноспособные разбавители содержат полимеризующуюся под действием радикалов группу, как правило, винильную функциональную группу.
К ним относятся, в частности, 1-алкены, как гексен-1, гептен-1; разветвленные алкены, как, например, винилциклогексан, 3,3-диметил-1-пропен, 3-метил-1-диизобутилен, 4-метилпентен-1; акрилонитрил; сложные виниловые эфиры, как винилацетат; стирол, замещенные стиролы с одним алкильным заместителем в боковой цепи, как, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с одним алкильным заместителем у цикла, как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, как, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; гетероциклические винильные соединения, как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы и гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы; виниловые и изопрениловые простые эфиры; производные малеиновой кислоты, как, например, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид метилмалеиновой кислоты, малеинимид и метилмалеинимид, и (мет)акрилаты, причем особенно предпочтительны (мет)акрилаты. Термин "(мет)акрилаты" включает метакрилаты и акрилаты, а также смеси обоих типов соединений.
Эти мономеры давно известны. К ним относятся, в частности, (мет)акрилаты, которые производятся от насыщенных спиртов, как, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат; (мет)акрилаты, которые производятся от ненасыщенных спиртов, как, например, олеил(мет)акрилат, 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат; арил(мет)акрилаты, как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, причем арильные остатки, соответственно, могут быть незамещены или вплоть до четырехкратно замещены; циклоалкил(мет)акрилаты, как 3 -винилциклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат; гидроксиалкил(мет)акрилаты, как 3 -гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат; гликольди(мет)акрилаты, как 1,4-бутандиолди(мет)акрилат; (мет)акрилаты оксиспиртов, как тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, винилоксиэтоксиэтил(мет)акрилат; амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, как N-(3-диметиламинопропил)(мет)акриламид, N-(диэтилфосфоно)(мет)акриламид, 1-метакрилоиламидо-2-метил-2-пропанол; серосодержащие (мет)акрилаты, как этилсульфинилэтил(мет)акрилат, 4-тиоцианатобутил(мет)акрилат,этилсульфонилэтил(мет)акрилат, тиоцианатометил(мет)акрилат, метилсульфинилметил(мет)акрилат и бис((мет)акрилоилоксиэтил)сульфид.
Особенно предпочтительными монофункциональными реакционноспособными разбавителями являются, например, бутилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат или 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат, метилметакрилат, трет-бутилметакрилат, изоборнилметакрилат.
В Европейском патенте 0035272 описываются обычные органические растворители для средств для покрытий в случае стойких к царапанью лаков, которые можно использовать в качестве разбавителей. Пригодны, например, спирты, как этанол, изопропанол, н-пропанол, изобутиловый спирт и н-бутиловый спирт, метоксипропанол, метоксиэтанол. Также можно использовать ароматические растворители, как, например, бензол, толуол или ксилол. Пригодны кетоны, как, например, ацетон или метилэтилкетон. Точно также можно использовать простые эфиры, как диэтиловый эфир, или сложные эфиры, как, например, этилацетат, н-бутилацетат или этилпропионат. Соединения можно использовать индивидуально или в комбинации.
Компонент Е
Под обычными добавками нужно понимать обычные в случае средств для покрытий добавки для нанесения стойких к царапанью покрытий, которые необязательно могут находиться в количествах 0-40 мас.%, в особенности 0-20 мас.%. Применение этих добавок согласно изобретению рассматривается как некритическое.
В данном случае нужно назвать, например, поверхностно-активные вещества, с помощью которых можно регулировать поверхностное натяжение состава для покрытия и достигать хороших свойств в отношении нанесения. Для этого можно использовать согласно Европейскому патенту 0035272, например, силиконы, как, в особенности, типы полиметилсилоксанов, в концентрациях от 0,0001 до 2 мас.%.
Другой, очень широко используемой, добавкой являются УФ-абсорберы, которые могут содержаться в концентрациях от, например, 0,2 до 20 мас.%, предпочтительно от 2 до 8 мас.%. УФ-абсорберы можно выбирать, например, из группы, состоящей из гидроксибензотриазолов, триазинов и гидроксибензофенонов (см., например, Европейский патент 247480).
Предлагаемое согласно изобретению средство для покрытия предусматривается для получения стойких к царапанью, атмосферостойких покрытий на полимерных субстратах. К ним, в особенности, относятся поликарбонаты, полистиролы, сложные полиэфиры, например полиэтилентерефталат, которые также могут быть модифицированы гликолем, и полибутилентерефталат, циклоолефиновые сополимеры, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, и/или поли(мет)акрилаты.
При этом предпочтительны поликарбонаты, полициклоолефины и поли(мет)акрилаты, причем особенно предпочтительны поли(мет)акрилаты.
Поликарбонаты известны широкому кругу специалистов. Поликарбонаты формально можно рассматривать как сложные полиэфиры из угольной кислоты и алифатических или ароматических дигидроксисоединений. Они легко доступны за счет взаимодействия дигликолей или бисфенолов с фосгеном, соответственно диэфирами угольной кислоты в реакциях поликонденсации, соответственно переэтерификации.
При этом предпочтительны поликарбонаты, которые производятся от бисфенолов. К этим бисфенолам относятся, в особенности, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А), 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан (бисфенол В), 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан (бисфенол С), 2,2'-метилендифенол (бисфенол F), 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан (тетрабромбисфенол А) и 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан (тетраметилбисфенол А).
Такого рода ароматические поликарбонаты обычно получают путем межфазной реакции поликонденсации или переэтерификации, причем подробности представлены в Encycl. Polym. Sci. Engng., 11, 648-718.
В случае межфазной реакции поликонденсации бисфенолы в виде водного щелочного раствора эмульгируют в инертных органических растворителях, как, например, дихлорметан, хлорбензол или тетрагидрофуран, и путем ступенчатой реакции вводят во взаимодействие с фосгеном.
В качестве катализаторов используют амины, в случае пространственно затрудненных бисфенолов используют также межфазные катализаторы. Получаемые полимеры растворимы в используемых органических растворителях.
За счет выбора бисфенолов можно широко изменять свойства полимеров. При одновременном использовании различных бисфенолов путем многоступенчатой реакции поликонденсации можно получать также блоксополимеры.
Полициклоолефины представляют собой полимеры, которые получают при использовании циклических олефинов, в особенности полициклических олефинов.
Циклические олефины включают, например, моноциклические олефины, как циклопентен, циклопентадиен, циклогексен, циклогептен, циклооктен, а также алкильные производные этих моноциклических олефинов с 1-3 атомами углерода в алкильной части, как метил, этил или пропил, как, например, метилциклогексен или диметилциклогексен, а также акрилатные и/или метакрилатные производные этих моноциклических соединений. Сверх того также можно использовать циклоалканы с олефиновыми боковыми цепями в качестве циклических олефинов, как, например, циклопентилметакрилат.
Предпочтительны мостиковые полициклические олефиновые соединения. Эти полициклические олефиновые соединения могут содержать двойную связь как в цикле, причем при этом речь идет о мостиковых полициклических циклоалкенах, так и в боковых цепях. При этом речь идет о винильных производных, аллилоксикарбоксипроизводных и (мет)акрилоксипроизводных полициклических циклоалканов. Эти соединения могут содержать другие алкильные, арильные или аралкильные заместители.
Полициклическими соединениями, например, являются, не исчерпывающим образом, бицикло[2,2,1]гепт-2-ен (норборнен), бицикло[2,2,1]гепт-2,5-диен (2,5-норборнадиен), этилбицикло[2,2,1]гепт-2-ен (этилнорборнен), этилиденбицикло[2,2,1]гепт-2-ен (этилиден-2-норборнен), фенилбицикло[2,2,1]гепт-2-ен, бицикло[4,3,0]нона-3,8-диен, трицикло[4,3,0,12,5]-3-децен,трицикло[4,3,0,12,5]-3,8-децен (3,8-дигидродициклопентадиен), трицикло [4,4,0,12,5]-3-ундецен, тетрацикло[4,4,0,12,5,17,10]-3-додецен, этилидентетрацикло [4,4,0,12,5,17,10]-3-додецен, метилоксикарбонилтетрацикло[4,4,0,12,5,17,10]-3-додецен, этилиден-9-этилтетрацикло[4,4,0,12,5,17,10]-3-додецен, пентацикло[4,7,0,12,5,0,03,13,19,12]-3-пентадецен, пентацикло[6,1,0,13,6,02,709,13]пентадецен, гексацикло[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-4-гептадецен, диметилгексацикло[6,6,1,1,3,6,110,13,02,7,09,14]-4-гептадецен, бис(аллилоксикарбокси)трицикло[4,3,0,12,5]декан, бис(метакрилокси)трицикло[4,3,0,12,5]декан, бис(акрилокси)трицикло[4,3,0,12,5]декан.
Полициклоолефины получают при использовании, по меньшей мере, одного из вышеописанных циклоолефиновых соединений, в особенности полициклических углеводородов. Сверх того, при получении полициклоолефинов можно использовать другие олефины, которые могут вступать в реакцию сополимеризации с вышеуказанными циклоолефиновыми мономерами. К ним относятся, в частности, этилен, пропилен, изопрен, бутадиен, метилпентен, стирол и винилтолуол.
По большей части вышеуказанные олефины, в особенности также циклоолефины и полициклоолефины, могут находиться в продаже. Сверх того, многие циклические и полициклические олефины получают путем реакций присоединения по Дильсу-Альдеру.
Полициклоолефины можно получать известньм образом, как это указано, в частности, в описаниях изобретений к патентам Японии 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 и 19761/1987 и выложенных описаниях изобретений к неакцептованным заявкам Японии 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 и 180976/1990, а также в Европейских заявках на патенты 06610851, 06485893, 06407870 и 06688801.
Полициклоолефины можно получать, например, путем полимеризации в растворителе при использовании соединений алюминия, ванадия, вольфрама или бора в качестве катализатора.
Предполагают, что, в зависимости от условий, в особенности от используемого катализатора, полимеризация может протекать с раскрытием цикла или с раскрытием двойной связи.
Сверх того, полициклоолефины можно получать путем радикальной полимеризации, причем в качестве источника образования радикалов используют свет или инициатор. Это имеет значение в особенности в случае акрилоилпроизводных циклоолефинов и/или циклоалканов. Этот тип полимеризации можно осуществлять как в растворе, так и в массе.
Другой предпочтительный полимерный субстрат включает поли(мет)акрилаты. Эти полимеры получают, в общем, путем радикальной полимеризации смесей, которые содержат (мет)акрилаты. Они указаны выше, причем, в зависимости от получения, можно использовать как монофункциональные, так и полифункциональные (мет)акрилаты, которые описываются в случае компонентов В) и Д).
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения эти смеси содержат, по меньшей мере, 40 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас.%, в пересчете на массу мономеров, метилметакрилата.
Наряду с вышеуказанными (мет)акрилатами подвергаемые реакции полимеризации составы также могут содержать другие ненасыщенные мономеры, которые сополимеризуются с метилметакрилатом и вышеуказанными (мет)акрилатами. Примеры их более подробно указываются в особенности в случае компонента Д).
В общем, эти сомономеры можно использовать в количестве от 0 до 60 мас.%, предпочтительно от 0 до 40 мас.% и особенно предпочтительно от 0 до 20 мас.%, в пересчете на массу мономеров, причем соединения можно использовать индивидуально или в виде смеси.
Реакцию полимеризации инициируют, в общем, с помощью известных радикальных инициаторов, которые, в особенности, описываются в случае компонента Г). Эти соединения часто используют в количестве от 0,01 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%, в пересчете на массу мономеров.
Вышеуказанные полимеры можно применять индивидуально или в виде смеси. При этом можно использовать также различные поликарбонаты, поли(мет)акрилаты или полициклоолефины, которые различаются, например, по молекулярной массе или по мономерному составу.
Предлагаемые согласно изобретению полимерные субстраты можно получать, например, из формовочных масс вышеуказанных полимеров. При этом используют, в общем, термопластичный способ формования, как экструзия или литье под давлением.
Среднемассовая молекулярная масса Mw гомо- и/или сополимеров, используемых согласно изобретению в качестве формовочной массы для получения полимерных субстратов, может колебаться в широких пределах, причем молекулярную массу обычно согласуют с целью применения и способом переработки формовочной массы.
В общем, однако, она находится в пределах от 20000 до 1000000 г/моль, предпочтительно от 50000 до 500000 г/моль и особенно предпочтительно от 80000 до 300000 г/моль, причем это не должно считаться ограничением. Эту величину можно определять, например, путем гель-проникающей хроматографии.
Далее, полимерные субстраты можно получать способом с использованием камеры для литья. При этом, например, в форму вводят пригодные смеси (мет)акрилатов и подвергают реакции полимеризации. Такого рода смеси (мет)акрилатов содержат, в общем, вышеуказанные (мет)акрилаты, в особенности метилметакрилат. Далее, смеси (мет)акрилатов могут содержать вышеуказанные сополимеры, а также, в особенности для установления вязкости, полимеры, в особенности, поли(мет)акрилаты.
Среднемассовая молекулярная масса Mw полимеров, которые получают способом с использованием камеры для литья, в общем, составляет величину выше, чем молекулярная масса полимеров, которые используют в формовочных массах. За счет этого достигают ряда известных преимуществ. В общем, среднемассовая молекулярная масса полимеров, которые получают по способу с использованием камеры для литья, находится в пределах от 500000 до 10000000 г/моль, причем это не должно считаться ограничением.
Предпочтительные полимерные субстраты, которые получают по способу с использованием камеры для литья, можно получать как коммерчески доступные из фирмы Дегусса, BU PLEXIGLAS, Дармштадт, под торговым названием PLEXIGLAS® GS или из фирмы Cyro Inc. США под торговым названием ®Acrylite.
Сверх того, используемые для получения полимерных субстратов формовочные массы, а также акриловые смолы могут содержать обычные добавки любого типа. К ним относятся, в частности, антистатики, антиоксиданты, смазки для отделения (изделия) от формы, огнезащитные средства, "внутренние" смазки, красители, повышающие текучесть средства, наполнители, светостабилизаторы и фосфорорганические соединения, как эфиры фосфорной кислоты, диэфиры фосфорной кислоты и моноэфиры фосфорной кислоты, фосфиты, фосфоринаны, фосфоланы или фосфонаты, пигменты, защитные от атмосферного старения средства и пластификаторы. Количество добавок, однако, ограничивается целью применения.
Особенно предпочтительные формовочные массы, которые включают поли(мет)акрилаты, выпускаются под торговым названием PLEXIGLAS® фирмой Дегусса, BU PLEXIGLAS, Дармштадт, или под торговым названием ®Acrylite фирмой Cyro Inc., США. Предпочтительные формовочные массы, которые включают полициклоолефины, могут быть получены из фирмы Ticona под торговым названием ®Topas и из фирмы Nippon Zeon под торговым названием ®Zeonex. Поликарбонатные формовочные массы выпускаются, например, под торговым названием ®Makrolon фирмой Байер или под торговым названием ®Lexan фирмой Дженерал Электрик.
Особенно предпочтительно полимерный субстрат включает, по меньшей мере, 80 мас.%, в особенности, по меньшей мере, 90 мас.%, в пересчете на общую массу субстрата, поли(мет)акрилатов, поликарбонатов и/или полициклоолефинов. Полимерные субстраты особенно предпочтительно состоят из полиметилметакрилата, причем полиметилметакрилат может содержать обычные добавки.
Согласно предпочтительному варианту осуществления полимерные субстраты могут иметь ударную вязкость согласно ISO 179/1, по меньшей мере, 10 кДж/м2, предпочтительно, по меньшей мере, 15 кДж/м2.
Форма, а также размер полимерного субстрата несущественны согласно настоящему изобретению. В общем, часто используют пластинчатые или таблитчатые субстраты, которые имеют толщину в пределах от 1 до 200 мм, в особенности, от 5 до 30 мм.
В случае формованных изделий речь может идти о вакуумформованных изделиях, получаемых выдувным формованием изделиях, получаемых литьем под давлением изделиях или экструдированных изделиях из пластмасс, которые используют, например, в качестве элементов конструкций на открытом воздухе, в качестве частей автомобилей, корпусных деталей, компонентов кухонь или санитарно-технического оборудования.
Особенно пригодны средства для покрытия сплошных, плоских пластин с двумя внутренними ребрами или пластин с множеством внутренних ребер. Обычные размеры, например, сплошных пластин находятся в пределах 3 мм × 500-2000 мм × 2000-6000 мм (толщина × ширина × длина). Пластины с внутренними ребрами могут иметь толщину примерно 16-32 мм.
До нанесения покрытий на полимерные субстраты их можно активировать пригодными способами для повышения адгезии. Для этого полимерный субстрат, например, можно подвергать обработке химическим и/или физическим способом, причем соответствующий способ зависит от полимерного субстрата.
Вышеуказанные смеси для покрытий можно наносить на полимерные субстраты любыми известными способами. К ним относятся, в частности, способ окунания, способ разбрызгивания, нанесение покрытия с помощью ракли, нанесение покрытия наливом и нанесение покрытия роликами или валками.
Средство для покрытия предпочтительно наносят на изделие из пластмассы таким образом, что толщина отвержденного слоя составляет 1-50 мкм, предпочтительно 5-30 мкм. В случае толщины слоя ниже 1 мкм защита от атмосферного воздействия и стойкость к царапанью являются часто недостаточными, в случае толщины слоя выше 50 мкм при напряжении при изгибе может происходить образование трещин.
После нанесения лаковой пленки на изделие из пластмассы осуществляют полимеризацию, которую можно проводить термически или с помощью УФ-облучения. Полимеризацию можно осуществлять предпочтительно в инертной атмосфере для исключения ингибирующего реакцию полимеризации кислорода воздуха, например в атмосфере азота. Это, однако, не является никаким обязательным условием.
Полимеризацию обычно проводят при температурах ниже температуры стеклования изделия из пластмассы. Нанесенное средство для покрытия предпочтительно отверждают путем УФ-облучения. Необходимая для этого продолжительность УФ-облучения зависит от температуры и химического состава средства для покрытия, типа и мощности УФ-источника, его расстояния до средства для покрытия и от того, имеется ли инертная атмосфера. В качестве ориентировочного значения можно указать продолжительности от нескольких секунд до нескольких минут. Соответствующий УФ-источник должен давать излучение в области от примерно 150 до 400 нм, предпочтительно с максимумом от 250 до 280 нм. Энергия излучения должна составлять примерно 50-4000 кДж/см2. В качестве ориентировочного значения в отношении расстояния УФ-источника до лакового слоя можно указать примерно 100-200 мм.
Формованные изделия согласно настоящему изобретению могут превосходно подвергаться термоформованию без повреждения за счет этого стойкого к царапанью, грязеотталкивающего покрытия. Термоформование известно специалисту. При этом формованное изделие нагревают и подвергают термоформованию через пригодный шаблон. Температура, при которой происходит термоформование, зависит от температуры размягчения субстрата, из которого изготовлено изделие из пластмассы. Другие параметры, как, например, скорость термоформования и усилие деформации, также зависят от пластмассы, причем эти параметры известны специалисту. Из способов термоформования, в особенности, предпочтительны способы обработки давлением при изгибе. Такого рода способы используют, в особенности, для обработки литого стекла. Более подробные указания находятся в книге Н. Kaufmann и др. "Acrylglas und Polycarbonat richtig Be - und Verarbeiten", изданной Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW, и в Руководящем Указании VDI 2008, лист 1, а также DIN 8580/9/.
Снабженные стойким к царапанью, грязеотталкивающим покрытием формованные изделия согласно настоящему изобретению обладают высокой стойкостью к царапанью. Увеличение показателя мутности согласно DIN 52347 Е (усилие прижима составляет 5,4 Н, число циклов равно 100) предпочтительно составляет самое большее 10%, особенно предпочтительно самое большее 5% и в высшей степени предпочтительно самое большее 2,5%.
Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения формованное изделие является прозрачным, причем прозрачность τD65/10 согласно DIN 5033 составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 75%.
Формованное изделие предпочтительно имеет модуль упругости согласно ISO 527-2, по меньшей мере, 1000 МПа, в особенности, по меньшей мере, 1500 МПа, причем это не должно считаться ограничением.
Предлагаемые согласно изобретению формованные изделия, в общем, очень устойчивы против атмосферного воздействия. Так, устойчивость к атмосферному воздействию согласно DIN 53387 (определение светоустойчивости окраски с помощью ксеноновой лампы) составляет, по меньшей мере, 4000 часов.
Также после длительного УФ-облучения в течение более чем 5000 часов показатель изменения окраски согласно DIN 6167 (D65/10) предпочтительных формованных изделий меньше или равен 8, предпочтительно меньше или равен 5, причем это не должно считаться ограничением.
Антиграффити-действия достигают благодаря гидрофобизации поверхности. Она отражается в большом краевом угле с альфа-бромнафталином, который имеет поверхностное натяжение 44,4 кН/м. Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения краевой угол при температуре 20°С альфа-бромнафталина с поверхностью изделия из пластмассы после отверждения стойкого к царапанью покрытия составляет предпочтительно, по меньшей мере, 50°, в особенности, по меньшей мере, 70° и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 75°, причем это не должно считаться ограничением.
Краевой угол с водой при температуре 20°С согласно особому варианту осуществления составляет предпочтительно, по меньшей мере, 80°, в особенности, по меньшей мере, 90° и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 100°.
Краевой угол можно определять с помощью системы для измерения краевого угла G40 фирмы Крюсс, Гамбург, причем методика этого определения описывается в Справочнике для пользователя системы измерения краевого угла G40, 1993. Измерение осуществляют при температуре 20°С.
Формованные изделия согласно настоящему изобретению могут служить, например, в области строительства, в особенности для изготовления теплиц или зимних садов или в качестве шумозащитных стен.
Ниже изобретение поясняется подробнее с помощью примеров и сравнительных примеров, причем эти примеры не ограничивают объема охраны изобретения.
Пример 1
Приготовляют состав для покрытия, включающий
16,6 мас. частей пентаэритриттетраакрилата,
66,4 мас. частей 1,6-гександиолдиакрилата,
10 мас. частей 2-гидроксиэтилметакрилата,
5 мас. частей PLEX 8770 (форполимер, выпускаемый фирмой Rohm GmbH and Co.
KG; сополимер метилметакрилата, бутилметакрилата и пентаэритриттетратиогликолята),
2 мас. части Irgacure 184,
1 мас. часть Zonyl TA-N (фторакрилат состава
Figure 00000003
где R2 означает СН2СН2(CF2CF2)хCF2CF3, причем х означает 2-4 (выпускается фирмой Дюпон)) и
3 мас. части Tinuvin 1130 (выпускается фирмой Циба АГ).
Таким образом, полученное средство для покрытия с помощью спиральной ракли (толщина мокрой пленки составляет 12 мкм) наносят на пластины из ®Makrolon (выпускается фирмой Байер АГ) и спустя соответственно две минуты времени выдерживания отверждают с помощью источника облучения на основе ртутной лампы высокого давления F 450 фирмы Fusion Systems со скоростью подачи 1 м/мин и в атмосфере азота.
Пластину с нанесенным покрытием подвергают термоформованию по способу обработки давлением при изгибе согласно DIN 8580/9/ при температуре 150°С через шаблон. Радиус изгиба в опыте составляет 120 мм. Пластину подвергают Taber-тесту согласно DIN 52347 для определения стойкости к царапанью, а также определению адгезии методом решетчатого надреза согласно DIN 53151. Taber-тест осуществляют с помощью усилия прижима 5,4 Н при осуществлении 100 циклов, а также с помощью фрикционного диска "CS10F" фирмы Teledyne Taber.
Полученные результаты представлены в таблице.
  Определение адгезии методом решетчатого надреза (DIN 53151) Taber-тест (DIN 52347) дельта-мутность
До термоформования Gt:0 2,7%
После термоформования (20 минут при 150°С) Gt:0 2,4%
Неожиданно установлено, что стойкость к царапанью повышается благодаря термоформованию. Разрывное удлинение составляет 5,9%. Для определения грязеотталкивающего действия покрытие опрыскивают различными лаками. Спустя 24 часа лаковое покрытие удаляют с помощью очистителя высокого давления при температуре 80°С в течение примерно одной минуты.
Обнаруживают, что лаки могут хорошо удаляться с покрытия. Используют краски желтый Prisma Color Acryl и синий Prisma Color Acryl, фирмы SchullerEh'klar GmbH, Австрия, а также красный Pinture Paint Spray фирмы Montana Colors, S.L., Берлин.
Сравнительный пример 1
Приготовляют смесь согласно Европейскому патенту 028614, которая содержит 39 мас. частей пентаэритриттетраакрилата, 59 мас. частей гександиолдиакрилата, 2 мас. части Darocur 1116 фирмы Циба и 1,6 мас. частей 2-(N-этилперфтороктансульфамид)этилакрилата. Смесь, соответственно примеру 1, наносят с помощью спиральной ракли на пластину из макролона. Спустя две минуты времени выдержки отверждают с помощью источника облучения на основе ртутной лампы высокого давления со скоростью подачи 1 м/мин и в атмосфере азота. За счет термоформования согласно примеру 1 в лаке появляются тонкие трещины. Максимальное разрывное удлинение (образование трещин в слое) составляет ниже 2%.

Claims (20)

1. Средство для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, таким, как антиграффити-действие, включающее:
А) 1-30 мас.% форполимера, получаемого путем радикальной полимеризации смеси, содержащей:
А1) 1-10 мас. частей, по меньшей мере, одного сернистого соединения, содержащего, по меньшей мере, три тиольные группы; и
А2) 90-99 мас. частей алкил(мет)акрилатов;
Б) 0,2-10 мас.% фторалкил(мет)акрилата формулы (II):
Figure 00000004
,
где остаток R1 означает атом водорода или метильную группу и n означает целое число в пределах от 2 до 10;
В) 20-80 мас.% многофункциональных (мет)акрилатов;
Г) 0,01-10 мас.%, по меньшей мере, одного инициатора;
Д) 2-75 мас.%, по меньшей мере, одного разбавителя и
Е) 0-40 мас.% обычных добавок.
2. Средство для покрытия по п.1, отличающееся тем, что форполимер А) имеет характеристическую вязкость, согласно DIN ISO 1628-6, в пределах от 8 до 15 мл/г, измеряемую в хлороформе при температуре 20°С.
3. Средство для покрытия по п.1, отличающееся тем, что используемые для получения форполимера А) алкил(мет)акрилаты содержат 1-8 атомов углерода в спиртовом остатке.
4. Средство для покрытия по п.3, отличающееся тем, что для получения форполимера А) используют смесь алкил(мет)акрилатов А2), которая включает, по меньшей мере, 10 мас.% метил(мет)акрилата и/или этил(мет)акрилата и, по меньшей мере, 2 мас.% алкил(мет)акрилатов с 3-8 атомами углерода.
5. Средство для покрытия по п.1, отличающееся тем, что сернистое соединение содержит, по меньшей мере, четыре тиольные группы.
6. Средство для покрытия по п.5, отличающееся тем, что сернистым соединением является пентаэритриттетратиогликолят.
7. Средство для покрытия по п.1, отличающееся тем, что оно включает 0,5-2 мас.% фторалкил(мет)акрилатов, согласно компоненту Б).
8. Средство для покрытия по п.1, отличающееся тем, что инициатором, согласно компоненту Г), является УФ-инициатор.
9. Средство для покрытия по п.1, отличающееся тем, что разбавитель, согласно компоненту Д), включает (мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода, стиролы и/или акрилонитрил.
10. Средство для покрытия по одному из пп.1-9, отличающееся тем, что компонент Е) включает УФ-абсорберы и/или УФ-стабилизаторы.
11. Стойкое к царапанью, термоформуемое, грязеотталкивающее формованное изделие, включающее полимерный субстрат и стойкое к царапанью покрытие, которое получают с помощью средства для покрытия по любому из пп.1-10, причем стойкое к царапанью покрытие имеет толщину слоя в пределах от 1 до 50 мкм.
12. Формованное изделие по п.11, отличающееся тем, что полимерный субстрат включает полиметилметакрилат, поликарбонат, поливинилхлорид, полистирол, полиолефины, циклоолефиновые сополимеры, сложные полиэфиры и/или сополимеры акрилонитрила/бутадиена/стирола.
13. Формованное изделие по п.11, отличающееся тем, что формованное изделие имеет ударную вязкость, по меньшей мере, 10 кДж/м2, согласно ISO 179/1.
14. Формованное изделие по п.11, отличающееся тем, что полимерный субстрат имеет толщину в пределах от 1 до 200 мм.
15. Формованное изделие по п.11, отличающееся тем, что показатель мутности формованного изделия, согласно испытанию на стойкость к царапанью по DIN 52347, увеличивается самое большее на 5%.
16. Формованное изделие по п.11, отличающееся тем, что полимерный субстрат имеет модуль упругости, согласно ISO 527-2, по меньшей мере, 1500 МПа.
17. Формованное изделие по п.11, отличающееся тем, что формованное изделие обладает устойчивостью к атмосферному воздействию, согласно DIN 53387, по меньшей мере, 4000 ч.
18. Формованное изделие по п.11, отличающееся тем, что формованное изделие имеет прозрачность, согласно DIN 5033, по меньшей мере, 70%.
19. Формованное изделие по одному из пп.11-18, отличающееся тем, что краевой угол при температуре 20°С альфа-бромнафталина с поверхностью изделия из пластмассы составляет, по меньшей мере, 50°.
20. Способ изготовления стойких к царапанью, термоформуемых, грязеотталкивающих формованных изделий по любому из пп.11-19, отличающийся тем, что на полимерный субстрат наносят и отверждают средство для покрытия по любому из пп.1-10.
RU2005122603/04A 2002-12-19 2003-10-18 Средство для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, стойкие к царапанью термоформуемые грязеотталкивающие формованные изделия, а также способы их изготовления RU2337119C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10260067.8 2002-12-19
DE10260067A DE10260067A1 (de) 2002-12-19 2002-12-19 Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende Formkörper sowie Verfahrn zu deren Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005122603A RU2005122603A (ru) 2006-01-20
RU2337119C2 true RU2337119C2 (ru) 2008-10-27

Family

ID=32404067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005122603/04A RU2337119C2 (ru) 2002-12-19 2003-10-18 Средство для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, стойкие к царапанью термоформуемые грязеотталкивающие формованные изделия, а также способы их изготовления

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20060058458A1 (ru)
EP (1) EP1601727A1 (ru)
JP (1) JP2006510760A (ru)
KR (1) KR20050084426A (ru)
CN (1) CN1729257A (ru)
AU (1) AU2003274035A1 (ru)
BR (1) BR0317416A (ru)
CA (1) CA2509713A1 (ru)
DE (1) DE10260067A1 (ru)
MX (1) MXPA05006564A (ru)
MY (1) MY142522A (ru)
RU (1) RU2337119C2 (ru)
TW (1) TWI297033B (ru)
WO (1) WO2004056929A1 (ru)
ZA (1) ZA200504905B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2458953C1 (ru) * 2011-06-30 2012-08-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет инженерной экологии" (ГОУ ВПО "МГУИЭ") Фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция, износостойкое покрытие на органических стеклах для элементов остекления зданий, сооружений и транспортных средств на ее основе и способ получения износостойкого покрытия
RU2756810C2 (ru) * 2016-06-17 2021-10-05 Мерк Патент Гмбх Фторсодержащие полимеры

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10155230C5 (de) * 2001-11-09 2006-07-13 Robert Bosch Gmbh Stiftheizer in einer Glühstiftkerze und Glühstiftkerze
DE10321799A1 (de) * 2003-05-14 2004-12-16 Röhm GmbH & Co. KG Beschichtungsmittel und Kunststoffkörper mit Antigraffiti-Wirkung sowie Verfahren zur Herstellung
US7196133B2 (en) * 2003-07-08 2007-03-27 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Surface tension control agent for coating material and coating material containing same
DE10352177A1 (de) * 2003-11-05 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Antistatisch beschichteter Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
US20060143956A1 (en) * 2004-03-16 2006-07-06 Star Billy S Public and private road safety and advertising medium
DE102004045295A1 (de) * 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Kunststoffkörper mit anorganischer Beschichtung, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendungen
DE102004062773A1 (de) * 2004-12-21 2006-06-22 Röhm GmbH & Co. KG Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102005009209A1 (de) * 2005-02-25 2006-08-31 Röhm GmbH & Co. KG Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102005012589B4 (de) * 2005-03-18 2007-06-14 Basf Coatings Ag Mit UV-A-Strahlung härtbares, lösemittelhaltiges Gemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102005043795A1 (de) * 2005-09-13 2007-03-15 Heraeus Kulzer Gmbh Licht- und/oder thermisch härtendes Versiegelungs- und Befestigungsmaterial für natürliches Gestein und Bautenschutz
DE102006012274A1 (de) * 2006-03-15 2007-09-20 Votteler Lackfabrik Gmbh & Co. Kg Lack zur Oberflächenbeschichtung von Formteilen
DE102007007999A1 (de) * 2007-02-15 2008-08-21 Evonik Röhm Gmbh Antigraffiti Beschichtung
DE102007028601A1 (de) * 2007-06-19 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh Reaktivgemisch zur Beschichtung von Formkörpern mittels Reaktionsspritzguss sowie beschichteter Formkörper
WO2010042668A1 (en) 2008-10-07 2010-04-15 Ross Technology Corporation Spill resistant surfaces having hydrophobic and oleophobic borders
DE102009003221A1 (de) 2009-05-19 2010-11-25 Evonik Degussa Gmbh Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie für die Einkapselung von Solarzellen II
DE102009003218A1 (de) 2009-05-19 2010-12-09 Evonik Degussa Gmbh Transparente. witterungsbeständige Barrierefolie für die Einkapselung von Solarzellen I
DE102009003223A1 (de) 2009-05-19 2010-12-09 Evonik Degussa Gmbh Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie für die Einkapselung von Solarzellen III
BR112012023312A2 (pt) 2010-03-15 2019-09-24 Ross Tech Corporation desentupidor e métodos de produção de superfícies hidrofóbicas
JP2014512417A (ja) 2011-02-21 2014-05-22 ロス テクノロジー コーポレーション． 低ｖｏｃ結合剤系を含む超疎水性および疎油性被覆物
KR101764954B1 (ko) * 2011-06-17 2017-08-03 디아이씨 가부시끼가이샤 불소 함유 경화성 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물
US10000588B2 (en) * 2011-07-28 2018-06-19 Eastman Chemical Company Coating for the inner surface of plastic bottles for protection against degradation from volatile organic compounds
EP2791255B1 (en) 2011-12-15 2017-11-01 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
BR112014032676A2 (pt) 2012-06-25 2017-06-27 Ross Tech Corporation revestimentos elastoméricos que têm propriedades hidrofóbicas e/ou oleofóbicas
JP6409770B2 (ja) * 2013-04-18 2018-10-24 Jsr株式会社 シリコーン系樹脂用表面改質剤、表面が改質されたシリコーン系樹脂、表面が改質されたコンタクトレンズ、並びに上記樹脂およびレンズの製造方法
CN104502536A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 廊坊立邦涂料有限公司 一种汽车漆耐沾污性能检测方法
CN105060729B (zh) * 2015-07-31 2018-06-01 安徽和润特种玻璃有限公司 一种用于防眩玻璃的耐污耐磨防静电涂膜
CN113631599A (zh) * 2019-03-27 2021-11-09 Ａｇｃ株式会社 含氟聚合物的制造方法、水性分散液和含氟聚合物组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2471959A (en) * 1948-01-15 1949-05-31 Du Pont Polymerizations employing azo compounds as catalysts
US3960824A (en) * 1971-07-09 1976-06-01 Celanese Coatings & Specialties Company Mercaptan initiated polymerization process carried out in the presence of oxygen
DE2945549A1 (de) * 1979-11-10 1981-05-21 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Fluesiges, durch uv-strahlung haertbares ueberzugs- und bindemittel
DE3329765C2 (de) * 1983-08-18 1993-10-14 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung schlagzäher Formmassen auf Acrylatbasis durch zweistufige Polymerisation
JPS61258870A (ja) * 1985-05-10 1986-11-17 Kansai Paint Co Ltd 活性エネルギ−線硬化型塗料組成物
DE4319198A1 (de) * 1993-06-09 1994-12-15 Roehm Gmbh Kratzfestbeschichtungsmittel auf Acrylatbasis
DE19501182C2 (de) * 1995-01-17 2000-02-03 Agomer Gmbh Copolymere zur Herstellung von Gußglas, Verfahren zur Herstellung wärmeformstabiler Gußglaskörper und Verwendung
DE19507174A1 (de) * 1995-03-02 1996-09-05 Roehm Gmbh UV-härtbare Kratzfestlacke mit einpolymerisierendem Verdicker
EP0883653A1 (en) * 1996-04-05 1998-12-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Visible light polymerizable composition
DE10129374A1 (de) * 2001-06-20 2003-01-02 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit elektrisch-leitfähiger Beschichtung und Formkörper mit entsprechender Beschichtung
DE10141314A1 (de) * 2001-08-09 2003-02-27 Roehm Gmbh Kunststoffkörper mit niedriger Wärmeleitfähigkeit, hoher Lichttransmission und Absorption im nahen Infrarotbereich
DE10212458A1 (de) * 2002-03-20 2003-10-02 Roehm Gmbh Hagelbeständiges Verbund-Acrylglas und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10224895A1 (de) * 2002-06-04 2003-12-18 Roehm Gmbh Selbstreinigender Kunststoffkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10352177A1 (de) * 2003-11-05 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Antistatisch beschichteter Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2458953C1 (ru) * 2011-06-30 2012-08-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет инженерной экологии" (ГОУ ВПО "МГУИЭ") Фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция, износостойкое покрытие на органических стеклах для элементов остекления зданий, сооружений и транспортных средств на ее основе и способ получения износостойкого покрытия
RU2756810C2 (ru) * 2016-06-17 2021-10-05 Мерк Патент Гмбх Фторсодержащие полимеры

Also Published As

Publication number Publication date
CA2509713A1 (en) 2004-07-08
WO2004056929A1 (de) 2004-07-08
EP1601727A1 (de) 2005-12-07
US20060058458A1 (en) 2006-03-16
ZA200504905B (en) 2006-03-29
TWI297033B (en) 2008-05-21
KR20050084426A (ko) 2005-08-26
BR0317416A (pt) 2005-11-08
JP2006510760A (ja) 2006-03-30
RU2005122603A (ru) 2006-01-20
TW200427800A (en) 2004-12-16
MXPA05006564A (es) 2005-08-16
MY142522A (en) 2010-12-15
AU2003274035A1 (en) 2004-07-14
DE10260067A1 (de) 2004-07-01
CN1729257A (zh) 2006-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2337119C2 (ru) Средство для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, стойкие к царапанью термоформуемые грязеотталкивающие формованные изделия, а также способы их изготовления
US20080139690A1 (en) Coating Agents for Producing Formable, Scratch and Soiling-Resistant Coatings, Scratch-Resistant, Formable and Soiling-Resistant Shaped Bodies and a Method for the Production Thereof
JP3864605B2 (ja) 紫外線硬化性被覆用樹脂組成物
CA1302182C (en) Making protective coatings
JP4695561B2 (ja) アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品
TW201733798A (zh) 防霧積層體、物品、及其製造方法、以及防霧方法
KR102241256B1 (ko) 눈부심방지, 마이크로구조화 및 특수 코팅된 필름
JP4307242B2 (ja) アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品
JPWO2014061402A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、積層シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法
JP2014015537A (ja) 光硬化性樹脂組成物、光硬化性シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法
JP2015038173A (ja) 光硬化性樹脂組成物、積層シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法
JP2004277725A (ja) 光硬化性樹脂組成物、光硬化性シートおよびそれを用いた成形品の製造方法
CN100351340C (zh) 可成形的水铺展性塑料制品及其生产方法
US20060068197A1 (en) Water-dispersing plastic bodies and method for the production thereof
NZ541264A (en) Coating compositions for producing formable scratchproof coatings with dirt repellency effect, scratchproof formable dirt-repellent mouldings and processes for producing them
WO2006066653A1 (de) Beschichtungsmittel zur herstellung von umformbaren kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende formkörper sowie verfahren zu deren herstellung
JPH0948935A (ja) 容器用被覆組成物及びその硬化被膜を有する容器
US20080032124A1 (en) Inorganically Coated Synthetic Body, Method for Producing the Same and Its Use
US20070003756A1 (en) Plastic body with an inorganic coating method for production and use thereof
KR20190094150A (ko) 성형 가능한 눈부심 방지 중합체 필름
JPH05271578A (ja) 被覆材組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20081019