KR20050084426A - 내스크래치성 및 방오성 경질 도막 제조용 피복제,내스크래치성 및 방오성 경질 성형체 및 당해 성형체의제조방법 - Google Patents

내스크래치성 및 방오성 경질 도막 제조용 피복제,내스크래치성 및 방오성 경질 성형체 및 당해 성형체의제조방법 Download PDF

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토마스 하쓰케를
파트릭 벡커
롤프 네에브
기르메이 세요움
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룀 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은,
티올 그룹을 3개 이상 함유하는 하나 이상의 황 화합물(A1) 1 내지 10중량부 및 알킬(메트)아크릴레이트(A2) 90 내지 99중량부를 포함하는 혼합물을 자유 라디칼 중합시켜 수득할 수 있는 예비중합체(A) 1 내지 30중량%,
알콜 잔기의 탄소 원자수가 3 내지 30이고 불소 원자수가 6 내지 61인 하나 이상의 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트(B) 0.2 내지 10중량%,
다관능성 (메트)아크릴레이트(C) 20 내지 80중량%,
하나 이상의 개시제(D) 0.01 내지 10중량%,
하나 이상의 희석제(E) 2 내지 75중량% 및
통상적인 첨가제(F) 0 내지 40중량%를 포함하는, 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 스크래치 및 오염에 대해 내성이 있고 플라스틱 기판 및 내스크래치성 도막을 포함하는 경질 성형체에 관한 것이다.

Description

내스크래치성 및 방오성 경질 도막 제조용 피복제, 내스크래치성 및 방오성 경질 성형체 및 당해 성형체의 제조방법{Coating agents for producing rigid coatings resistant to scratching and soiling and rigid moulded bodies resistant to scratching and soiling and method for the production thereof}
실시예 1
다음 성분들을 함유하는 피복 조성물을 제조하였다:
펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 16.6중량부,
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 66.4중량부,
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 10중량부,
PLEX 8770(룀 게엠베하 운트 콤파니 카게로부터 입수할 수 있는 예비중합체로서, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 펜타에리트리틸 테트라티오글리콜레이트의 공중합체) 5중량부,
이르가큐어 184 2중량부,
조닐(Zonyl) TA-N [듀퐁(DuPont)으로부터 입수할 수 있는 화학식 의 플루오로아크릴레이트(여기서, R2=CH2CH2(CF2CF2)xCF2CF3이고, x는 2 내지 4이다)] 1중량부, 및
티누빈(Tinuvin) 1130(제조원: 시바 아게) 3중량부.
이러한 방식으로 수득한 피복 조성물을, 나선형으로 감겨진 와이어 닥터(습윤 막 두께 12㎛)를 사용하여, 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 입수할 수 있는 마크롤론R 시트에 도포하고, 각각의 경우 2분이 경과한 후 고압 수은등 F 450(제조원: Fusion Systems)을 사용하여 질소 대기하에 1m/분의 진행 속도로 경화시켰다.
피복된 시트는 150℃의 온도에서 형판 상에 DIN 8580/9의 굽힘 가공 방법에 의해 형성된다. 당해 실험에서 곡률반경은 120mm이다. 당해 시트에 대해 DIN 52347에 따르는 타베르 시험을 수행하여 내스크래치성을 측정하고 DIN 53151에 따라 횡단면 절단을 수행하였다. 타베르 시험은 텔레다인 타베르(Teledyne Taber)로부터의 "CS10F" 마찰 바퀴를 사용하여 100주기로 5.4N의 압력을 인가하면서 수행하였다.
수득된 결과를 표 1에 나타내었다.
횡단면 절단 타베르 시험(DIN 52347)델타-헤이즈
성형전 Gt.0 2.7%
성형(150℃에서 20분 동안) 후 Gt:0 2.4%
놀랍게도, 내스크래치성은 성형 공정에 의해 개선된다는 사실이 밝혀졌다. 파단 신도는 5.9%이다. 방오 효과를 측정하기 위해, 피복물을 상이한 페인트로 분무하였다. 24시간 후, 페인트의 도막을 80℃에서 압력 세척기를 사용하여 약 1분 동안 세정하였다.
페인트가 도막으로부터 효과적으로 제거될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 사용된 페인트는, 옐로우 프리즈마 컬러 아크릴 및 블루 플리즈마 컬러 아크릴[제조원: 오스트리아에 소재하는 슐러에클라 게엠베하(SchullerEh'klar GmbH)]과 레드 핑쳐 페인트 스프레이[제조원: 독일 베를린 소재의 몬타나 컬러스(Montana Colors)]이다.
비교 실시예 1
펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 39중량부, 헥산디올 디아크릴레이트 59중량부 및 다로큐르 1116(제조원: Ciba AG) 2중량부 및 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄설파미도)에틸 아크릴레이트 1.6중량부를 함유하는 EP 028 614에 따르는 혼합물을 제조하였다. 당해 혼합물을 나선형 와이어 닥터를 사용하여 실시예 1에 따라 마크롤론 시트에 도포하였다. 2분 동안 도막 두께를 균일화시킨 후, 도막을 질소 대기하에 1m/분의 전진 속도로 고압 수은등을 사용하여 경화시켰다. 실시예 1에 따라 성형 공정을 수행함에 따라, 미세한 균열이 도막에 나타났다. 파단(도막에 균열 형성)시의 최대 신도는 2% 미만이다.
본 발명은 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막을 제조하기 위한 피복 조성물, 이러한 피복 조성물로 피복된, 내스크래치성, 성형 적성 및 방오성 도막을 갖는 성형체 및 당해 피복된 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
자체 특성에 의해 열가소적으로 이형 가능한 중합체는 다수의 금속 또는 무기 유리의 내스크래치성에 필적하지 않는다. 취약한 스크래치성은 투명한 중합체의 경우 특히 명백하게 불리한데, 그 이유는 문제의 제품의 미관상의 품질이 매우 급격하게 손상되기 때문이다.
중합체에 대한 내스크래치성 도막은 자체 공지되어 있다. 예를 들면, DE 195 07 174에는 중합체용 자외선 경화성 내스크래치성 도막이 기술되어 있으며, 이는 특히 자외선 안정성이 높다. 이들 도막은 이미 상당히 다양한 특성을 나타낸다. 그러나, 내스크래치성 도막을 갖는 경우를 포함해서 중합체 성형체는, 방음벽, 퍼케이드용 글레이징, 버스 정류소, 광고 스페이스, 광고 기둥, 가두 퍼니쳐와 같은 실외 건축물에서 주로 패널 형태로 사용되며, 이들은 자연적인 오물 뿐만 아니라, 예를 들면, 낙서 다우빙과 같은 파괴에 의해 야기된 오물로 오염된다. 이러한 결과로서 표면이 공격받는 경우가 많기 때문에 이러한 표면의 세정은 매우 비용소모적이고 불편하다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 피복 조성물에 불소 함유 아크릴레이트를 첨가하는 것이 통상적이다. 이러한 종류의 피복 조성물은, 예를 들면, DE 43 19 199에 기술되어 있다.
그러나, 공지된 피복 조성물의 단점은, 이들로부터 제조된 도막이 열성형되는 동안 중합체 제품 상에 균열을 형성한다는 점과, 성형된 제품 상의 도막이 우유빛으로 혼탁해져서 이의 미관 특성이 손실되었다는 점이다.
그러나, 소수성 및 소유성 도막이 부여된 패널을 후속적으로 성형하는 것이 다양한 이유로 바람직하다. 예를 들면, 특히 평면상 패널에 대한 운송 비용이 적층 적성의 개선으로 인해 성형된 제품의 운송료보다 낮았다.
고려해야 하는 추가의 인자는, 피복된 패널를 제조하는 회사와 건축 자재로서 이를 사용하는 회사가 상이하다는 점이다. 따라서, 피복된 성형 가능한 건축 자재는 1명의 소비자에 맞추어 특정하게 제조된 예비성형된 패널보다 훨씬 더 넓은 소비자 층에 대해 제조될 수 있다.
추가로, 예를 들면, 롤러 기술과 같은 다수의 특히 유리한 피복 기술을 성형된 자재에 대해 수행하는 것은 불가능하지는 않지만 어려운 일이다.
본원에서 논의되고 지시된 선행 기술의 견지에서, 본 발명의 목적은 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막을 제조하는 데 사용될 수 있는 피복 조성물을 특정하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 중합체성 기판에 대한 부착력이 특히 높은 내스크래치성 도막을 제조하기 위한 피복 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 특성은 열성형에 의해 불량해지지 않는다.
본 발명의 추가의 목적은, 본 발명에 따르는 내스크래치성 도막을 갖는 중합체 제품이 높은 내구성, 특히 자외선 조사 및 기후에 대해 높은 내성을 갖는 것이다.
본 발명의 추가 목적은, 기판의 특성에 악영향을 미치지 않으면서 낙서 방지 효과를 갖는 피복 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 낙서하는데 사용된 분무 페인트는 본 발명에 따라 낙서 방지 처리를 수행함으로 인해 더 이상 중합체 제품에 부착하지 않거나 매우 약하게만 부착되기 때문에 분무된 기판을 세정하기가 용이하므로, 예를 들면, 물, 천, 계면활성제, 압력 세척 및 약한 용매로 충분히 세정시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 제조하기가 특히 용이한 내스크래치성 방오 성형체를 제공하는 것이다. 따라서, 성형체를 제조하기 위해, 특히, 압출, 사출 성형 및 캐스팅 기술에 의해 수득할 수 있는 기판을 사용할 수 있어야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 명백한 기계적 특성을 나타내는 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체를 특정하는 것이다. 당해 특성은 중합체 제품이 충격에 대한 안정성이 높아야 하는 용도에서 특히 중요하다.
추가로, 당해 성형체는 특히 우수한 광학 특성을 가져야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 요구되는 조건에 따라 간단하면서도 폭넓게 조정할 수 있는 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체를 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적과 명시하여 언급하지 않았지만 본원에 논의된 맥락으로부터 명백하거나 이러한 맥락으로부터 자동적으로 귀속되는 바와 같이 유도될 수 있는 기타 목적은 청구항 1에 기재된 피복 조성물에 의해 달성된다. 본 발명의 피복 조성물에 대한 적절한 변형태가 청구항 1에 첨부된 종속항에 의해 보호된다.
성형체에 관한 한, 청구항 12 내지 21은 이들이 기초로 하는 목적을 달성하기 위한 수단을 제공한다.
본원 발명의 피복 조성물이,
티올 그룹을 3개 이상 함유하는 하나 이상의 황 화합물(A1) 1 내지 10중량부 및 알킬(메트)아크릴레이트(A2) 90 내지 99중량부를 포함하는 혼합물을 자유 라디칼 중합시켜 수득할 수 있는 예비중합체(A) 1 내지 30중량%,
알콜 잔기의 탄소 원자수가 3 내지 30이고 불소 원자수가 6 내지 61인 하나 이상의 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트(B) 0.2 내지 10중량%,
다관능성 (메트)아크릴레이트(C) 20 내지 80중량%,
하나 이상의 개시제(D) 0.01 내지 10중량%,
하나 이상의 희석제(E) 2 내지 75중량% 및
통상적인 첨가제(F) 0 내지 40중량%를 포함한다는 사실로 인해,
조금도 혼탁해지지 않으면서 열 성형될 수 있는 놀라운 내스크래치성 방오 성형체가 제공될 수 있다.
본 발명에 따르는 방안으로 인해, 무엇보다도 특히 다음과 같은 이점이 얻어진다:
▶ 본 발명의 피복 조성물로 수득한 내스크래치성 도막은 중합체성 기판에 대한 부착성이 특히 우수하며, 이러한 특성은 기후 변화에 의해서도 손상되지 않는다.
▶ 피복된 성형체는 자외선 조사에 대한 내성이 우수하다.
▶ 본 발명의 피복 조성물 및 이들로부터 수득할 수 있는 피복된 성형체는 저렴하게 제조될 수 있다.
▶ 또한, 본 발명에 따라 피복된 중합체 제품은 표면 에너지가 특히 낮다. 결과적으로, 본 발명의 성형체는 특히 용이하게 세정된다.
▶ 본 발명의 내스크래치성 성형체는 특정 요건에 맞게 용이하게 조절될 수 있다. 특히, 중합체 제품의 크기 및 형태는 광범위하게 변할 수 있으면서도, 이로 인해 성형 적성이 악영향을 받지는 않는다. 추가로, 본 발명은 광학 특성이 탁월한 성형체도 제공한다.
▶ 본 발명의 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체는 기계적 특성이 우수하다.
성분 A
방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복 조성물은, 티올 그룹을 3개 이상 함유하는 하나 이상의 황 화합물(A1) 1 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 6중량부 및 알킬(메트)아크릴레이트(A2) 90 내지 99중량부, 바람직하게는 94 내지 98중량부를 포함하는 혼합물을 자유 라디칼 중합시켜 수득할 수 있는 예비중합체를, 당해 피복 조성물의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량% 함유한다.
분자 내에 티올 그룹을 티올 그룹을 2개 이상 갖는 황 화합물은, 예를 들면, 미국 특허 제4,521,567호로부터 공지되어 있다. 본 발명은 분자 내에 티올 그룹을 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 갖는 황 화합물을 사용하여 수행한다. 당해 황 조절제는 바람직하게는 분자내에 탄소원자를 3개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상 함유하지만, 40개를 초과하지는 않는다. 바람직하게는, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 같은 폴리올로부터 출발하여 분자 내에 α-머캅토카복실산 에스테르 그룹이 1개, 바람직하게는 그 이상 존재하면 유리하다. 티올 그룹을 3개 이상 갖는 적합한 황 조절제의 예는, 1,2,6-헥산트리올 트리티오글리콜레이트, 트리메틸올에탄 트리티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 테트라키스(3-머캅토프로피오네이토)펜타에리트리톨, 1,1,1-프로판트리일 트리스(머캅토아세테이트), 1,1,1-프로판트리일 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트)를 포함한다. 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)(펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트)가 특히 적합하다.
예비중합체를 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용될 수 있는 아크릴산 (메트)아크릴레이트는 자체 공지되어 있으며, (메트)아크릴레이트라는 표현은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 나타낸다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 20, 특히 1 내지 8이다.
아크릴산 및 메타크릴산의 C1 내지 C8 알킬 에스테르는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트이다. 바람직한 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트이다.
예비중합체는, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트 10중량% 이상과 탄소 원자수 3 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 2중량% 이상을 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하여 제조한다. 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 분획 50 내지 99중량%, 부틸 메타크릴레이트 분획 5 내지 40중량% 및 아크릴레이트 분획 2 내지 50중량%이 바람직하다.
증점용 중합체의 제조시, 조절제 대 단량체의 비율을 변경시킬 수 있다. 조절제와 단량체의 중합은 자유 라디칼 개시제의 조력하에 벌크중합, 현탁 또는 비드 중합, 용액 중합 또는 유화중합에 의해 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 비드 중합에 적합한 공정은, 예를 들면, DE 33 29 765 C2/ US 4 521 567로부터 유도될 수 있다(중합단계 스테이지 A).
적합한 자유 라디칼 개시제는, 예를 들면, 퍼옥사이드 화합물 또는 아조 화합물을 포함한다(미국 특허 제2,471,959호). 이의 예로서 유기 퍼옥사이드(예: 디벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드) 또는 퍼에스테르(예: 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트), 및 아조 화합물(예: 아조비스이소부티로니트릴)이 언급될 수 있다.
수득된 증점제 중합체는 중합 공정 및 조절제 분획에 따라 분자량이 약 2,000 내지 50,000이다. 분자량은 특히 점도계에 의해 측정될 수 있으며, 예비중합체(A)는 DIN ISO 1628-6에 따라 20℃에서 CHCl3 중에서 측정한 점도값이 바람직하게는 8 내지 15ml/g, 특히 9 내지 13ml/g, 특히 바람직하게는 10 내지 12ml/g이다.
성분 B
본 발명의 피복 조성물은, 필수 성분으로서, 알콜 잔기의 탄소 원자수가 3 내지 30, 바람직하게는 8 내지 25, 보다 바람직하게는 10 내지 20이고 불소수가 6 내지 61, 바람직하게는 7 내지 51, 보다 바람직하게는 9 내지 41인 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트를, 당해 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5.0중량%, 매우 바람직하게는 0.5 내지 2중량%를 포함한다. 불소 원자 이외에, 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트의 알콜 잔기는 추가의 치환체를 포함할 수 있다. 이러한 치환체는 특히 에스테르 그룹, 아미드 그룹, 아민 그룹, 니트로 그룹 및 할로겐 원자를 포함하며, 이러한 알콜 잔기는 선형이거나 분지형일 수 있다.
본 발명의 특정 양태 중의 하나에 따라, 화학식 I의 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트가 사용된다.
위의 화학식 I에서,
라디칼 R1은 수소원자 또는 메틸 라디칼이고,
라디칼 R2는 화학식 CaHbFc의 불소화 알킬 라디칼(여기서, a는 3 내지 30, 특히 8 내지 25, 보다 바람직하게는 10 내지 20의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고, c는 6 내지 61, 바람직하게는 9 내지 41의 정수이되, c는 2a + 1 - b이다)이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태 중의 하나에 따라, 화학식 II의 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트가 사용된다.
위의 화학식 II에서,
라디칼 R1은 수소원자 또는 메틸 라디칼이고,
n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 5의 정수이다.
본 발명의 피복 조성물에 성분(B)로서 존재하는 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트는 다음 화합물들을 포함한다:
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 아크릴레이트;
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트;
노나데카플루오로이소데실 메타크릴레이트;
2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트;
3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 아크릴레이트;
3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 메타크릴레이트;
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸 아크릴레이트;
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트;
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트;
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐 아크릴레이트;
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트;
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-에이코사플루오로운데실 아크릴레이트;
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-에이코사플루오로도데실 아크릴레이트;
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헨에이코사플루오로도데실 아크릴레이트;
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헨에이코사플루오로도데실 메타크릴레이트;
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,15,15,15-테트라코사플루오로-2-하이드록시-4(트리플루오로메틸)펜타데실 아크릴레이트;
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-펜타코사플루오로테트라데실 아크릴레이트;
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-펜타코사플루오로테트라데실 메타크릴레이트;
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-노나코사플루오로헥사데실 아크릴레이트;
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-노나코사플루오로헥사데실 메타크릴레이트; 및
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,20,20,20-헵타트리아콘타플루오로에이코실 아크릴레이트.
플루오로알킬 (메트)아크릴레이트는 공지된 화합물이고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 C
본 발명에 따르는 내스크래치성 도막을 제조하기 위해, 피복 조성물에 가교결합성 단량체를 가한다. 이들 단량체들은 2개 이상의 중합 단위, 예를 들면, 비닐 그룹, 퍼 분자를 포함한다(참조: Brandrup-Immergut Polymer Handbook). 이들은 본 발명에 따라, 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 70중량%의 양으로 사용된다.
아크릴산 및 메타크릴산의 다가 알콜(예: 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디메틸올프로판, 디트리메틸올에탄, 디펜타에리트리톨, 트리메틸헥산-1,6-디올 및 사이클로헥산-1,4-디올)과의 디에스테르 및 고급 에스테르가 언급될 수 있다.
이러한 종류의 가교결합성 단량체의 예는, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 4-티오헵탄올 2,6-디아크릴레이트, 4-티오헵탄올 2,6-디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜탄디올 디아크릴레이트, 펜탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다.
다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 추가의 관능성 그룹을 포함할 수도 있는 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 특히 우레탄 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트 또는 상응하는 에스테르 아크릴레이트가 언급될 수 있다.
성분 D
본 발명의 피복 조성물은, 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%의 양으로 피복 조성물에 첨가되는 공지된 개시제를 사용하여 중합되거나 경화된다.
바람직한 개시제는 당해 분야에서 널리 공지된 아조개시제(예: AIBN 및 1,1-아조비스사이클로헥산카보니트릴), 퍼옥시 화합물[예: 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드, 비스(4-3급-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트], 언급된 화합물 중의 둘 이상의 혼합물, 및 언급된 화합물과 언급되지 않았으나 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물과의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특정 양태 중의 하나에 따르면, 경화는 광개시제(예: 자외선 개시제)를 사용하여 수행된다. 이들은 가시광선 또는 자외선 조사하에 자유 라디칼을 방출함으로써 피복 조성물의 중합을 개시하는 화합물이다. DE-A 29 28 512에 따르는 통상적인 자외선 개시제는, 예를 들면, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인 메틸, 에틸 또는 부틸 에테르, 아세토인, 벤질, 벤질 디메틸 케탈 또는 벤조페논이다. 이러한 종류의 자외선 개시제는 시판 중이며, 예를 들면, 시바 아게(Ciba AG)가 다로큐르(Darocur) 1116, 이르가큐르(Irgacure) 184, 이르가큐르 907라는 상표명으로 시판하며, 바스프 아게(BASF AG)가 루시린(Lucirin) TPO이라는 브랜드명으로 시판 중이다.
단파 가시광선 영역 내에서 흡광하는 광 개시제의 예는 루시린 TPO 및 루시린 TPO-L(제조원: 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게)이다.
성분 E
희석제로서 유기 용매 및/또는 1관능성 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 통상, 당해 피복 조성물은 혼합물로서 사용될 수 있는 희석제를, 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 75중량%, 바람직하게는 6 내지 50중량% 함유한다.
희석제의 조력하에, 피복 조성물의 점도는 약 10 내지 약 250mPa.s의 범위로 설정될 수 있다. 유동 피복 또는 침지 피복시키고자 하는 피복 조성물의 경우, 보다 통상적으로는 약 1 내지 20mPa.s의 낮은 점도를 사용한다. 이러한 도료에서, 특히 유기 용매를 75중량% 이하의 농도로 사용할 수 있다. 나이프 피복 또는 롤러 도포 피복의 경우, 적절한 점도는 20 내지 250mPa.s의 범위이다. 기술된 수치는 단지 가이드라인 수치로서 참고될 것이며, DIN 53 019에 따라 회전식 점도계를 사용하여 20℃에서 측정한 점도값을 지칭한다.
롤러 도포 공정용 도료의 경우, 1관능성 반응성 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 통상적인 농도는 5 내지 25중량%이다. 그러나, 대안으로 또는 조합해서, 유기 용매를 희석제로서 사용할 수도 있다.
1관능성 반응성 희석제는 피복 조성물의 우수한 균일도포 특성에 기여하며, 이에 따라 우수한 가공 특성에도 기여한다. 1관능성 반응성 희석제는 자유 라디칼 중합성 그룹, 일반적으로 비닐 작용기를 갖는다.
이들은 특히 1-알켄(예: 헥스-1-엔, 헵트-1-엔); 분지된 알켄(예: 비닐사이클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸펜트-1-엔); 아크릴로니트릴; 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트); 스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌(예: α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌), 환에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌(예: 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌), 할로겐화 스티렌(예: 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌); 헤테로사이클릭 비닐 화합물(예: 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸, 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸, 수소화 비닐옥사졸); 비닐 및이소프레닐 에테르; 말레산 유도체(예: 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드 및 메틸말레이미드); 및 (메트)아크릴레이트를 포함하며, (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. (메트)아크릴레이트라는 표현은 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 이들 둘 다의 혼합물을 포함한다.
이들 단량체는 널리 공지되어 있다. 당해 당량체들은 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트[예: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트]; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트[예: 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피닐(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트]; 각각의 아릴 라디칼이 치환되지 않거나 4회까지 치환될 수 있는, 아릴 (메트)아크릴레이트[예: 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트]; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트[예: 3-비닐사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트]; 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트[예: 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트]; 글리콜 디(메트)아크릴레이트[예: 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트], 에테르 알콜의 (메트)아크릴레이트[예: 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트]; (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴[예: N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노)(메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올]; 황 함유 메타크릴레이트[예: 에틸설피닐에틸 (메트)아크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸설포닐에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아네이토메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸설피닐메틸 (메트)아크릴레이트 및 비스((메트)아크릴로일옥시에틸) 설파이드]를 포함한다.
특히 바람직한 1관능성 반응성 희석제는, 예를 들면, 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 또는 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트이다.
EP 0 035 272는 내스크래치성 도료용 피복 조성물에 사용되는 통상적인 유기 용제를 기술하며, 이는 희석제로서 사용될 수 있다. 이러한 유기 용제로는, 예를 들면, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부틸 알콜 및 n-부틸 알콜, 메톡시프로판올, 메톡시에탄올과 같은 알콜이 적합하다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용제도 사용될 수 있다. 예를 들면, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤이 적합하다. 예를 들면, 디에틸 에테르와 같은 에테르 화합물 또는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
성분 F
통상적인 첨가제란, 내스크래치성 도막용 피복 조성물에 통상적인 첨가물을 의미하며, 임의로 0 내지 40중량%, 특히 0 내지 20중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이들 첨가제의 용도는 본 발명에서 중요하지 않은 것으로 간주된다.
본원에서는, 예를 들면, 첨가시 피복 조성물의 표면장력을 조절하여 우수한 도포 특성을 부여할 수 있는 표면 활성 물질이 언급될 수 있다. 이를 위해, EP 0 035 272에 따라, 예를 들면, 다양한 폴리메틸실록산 유형과 같은 실리콘을 0.0001 내지 2중량%의 농도로 사용할 수 있다.
또 다른 매우 통상적인 첨가제는 자외선 흡수제이며, 이는, 예를 들면, 0.2 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%의 농도로 존재할 수 있다. 자외선 흡수제는, 예를 들면, 하이드록시벤조트리아졸, 트리아진 및 하이드록시벤조페논으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다[참조: EP 247 480].
본 발명의 피복 조성물은 중합체성 기판 위에 내스크래치성, 내후성 도막을 제조하기 위한 것이다. 이들은, 특히 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르[예: 글리콜로 개질될 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)], 사이클로올레핀계 공중합체(COCs), 아크릴산 니트라이드/부타디엔/스티렌 공중합체 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
본원에서는 폴리카보네이트, 사이클로올레핀계 중합체 및 폴리(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 폴리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
폴리카보네이트가 당해 분야에 공지되어 있다. 폴리카보네이트는 전형적으로 탄산의 폴리에스테르 및 지방족 또는 방향족 디하이드록시 화합물로 간주될 수 있다. 이들은 중축합 반응 또는 에스테르교환반응에서 디글리콜 또는 비스페놀과 포스겐 및/또는 탄산 디에스테르와의 반응을 통해 용이하게 접근할 수 있다.
비스페놀로부터 유도된 폴리카보네이트가 바람직하다. 이들 비스페놀은 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄(비스페놀 B), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(비스페놀 C), 2,2-메틸렌디페놀(비스페놀 F), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판(테트라브로모비스페놀 A) 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판(테트라메틸비스페놀 A)을 포함한다.
이러한 종류의 전형적인 방향족 폴리카보네이트는 계면 중축합 또는 에스테르교환반응에 의해 제조되며, 이의 세부사항은 문헌에 기재되어 있다[참조: Encycl. Polymer. Sci. Engng. 11, 648-718].
계면 중축합반응에서, 당해 비스페놀은, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 또는 테트라하이드로푸란과 같은 불활성 유기 용매 속에서 수성 알칼리 용액으로서 유화되며, 이는 포스겐을 사용하여 스테이징된 반응으로 반응시킨다.
아민은 촉매로서 사용되며, 입체 장애된 비스페놀의 경우 상 전이 촉매로도 사용된다. 생성된 중합체는 사용된 유기 용매 속에서 가용성이다.
비스페놀을 선택함으로써, 중합체의 특성을 광범위하게 변경시킬 수 있다. 상이한 비스페놀이 동시에 사용되는 경우, 멀티스테이지 중축합으로 블록 중합체를 제조할 수 있다.
사이클로올레핀계 중합체는 사이클릭 올레핀, 특히 폴리사이클릭 올레핀을 사용하여 수득할 수 있는 중합체이다.
사이클릭 올레핀은, 예를 들면, 모노사이클릭 올레핀(예: 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥센, 사이클로헵텐 및 사이클로옥텐); 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 탄소 원자수 1 내지 3의 이들 모노사이클릭 올레핀의 알킬 유도체(예: 메틸사이클로헥센 또는 디메틸사이클로헥센); 및 이들 모노사이클릭 화합물의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 유도체를 포함한다. 또한, 예를 들면, 사이클로펜틸 메타크릴레이트와 같은 사이클릭 올레핀의 올레핀계 측쇄를 갖는 사이클로알칸을 사용할 수도 있다.
브릿징된 폴리사이클릭 올레핀 화합물이 바람직하다. 이들 폴리사이클릭 올레핀 화합물은 환 또는 측쇄에 이중결합을 함유할 수 있으며, 환에 이중결합을 함유하는 경우 이들은 브릿징된 폴리사이클릭 사이클로알켄이다. 이러한 경우에 해당하는 화합물은 폴리사이클릭 사이클로알칸 화합물의 비닐 유도체, 알릴옥시카복시 유도체 및 (메트)아크릴로일옥시 유도체이다. 이들 화합물은 추가로 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환체를 가질 수 있다.
폴리사이클릭 화합물은, 예를 들면,
비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (노르보넨);
비사이클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔 (2,5-노르보나디엔);
에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(에틸노르보넨);
에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(에틸리덴-2-노르보넨);
페닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 비사이클로[4.3.0]노나-3,8-디엔;
트리사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센;
트리사이클로[4.3.0.12,5]-3,8-데센(3,8-디하이드로디사이클로펜타디엔);
트리사이클로[4.4.0.12,5]-3-운데센;
테트라사이클로[4.4.0.12,5,17,10]-3-도데센;
에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5,17,10]-3-도데센;
메틸옥시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5,17,10]-3-도데센;
에틸리덴-9-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5,17,10]-3-도데센;
펜타사이클로[4.7.0.12,5,O,O3,13,19,12]-3-펜타데센;
펜타사이클로[6.1.13,6,02,7,09,13]-4-펜타데센;
헥사사이클로[6.6.1.13,6,110,13,02,7,09,14]-4-헵타데센;
디메틸헥사사이클로[6.6.1.13,6,110,13,02,7,09,14]-4-헵타데센;
비스(알릴옥시카복시)트리사이클로[4.3.0.12,5]데칸;
비스(메타크릴로일옥시)트리사이클로[4.3.0.12,5]데칸; 및
비스(아크릴로일옥시)트리사이클로[4.3.0.12,5]데칸을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다.
사이클로올레핀계 중합체는 상술한 사이클로올레핀계 화합물, 특히 폴리사이클릭 탄화수소 화합물 중의 하나 이상을 사용하여 제조한다. 사이클로올레핀 중합체의 제조시, 상술한 사이클로올레핀계 단량체와 공중합될 수 있는 추가의 올레핀을 추가로 사용할 수 있다. 이들은 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 메틸펜텐, 스티렌 및 비닐톨루엔을 포함한다.
특히 사이클로올레핀 및 폴리사이클로올레핀을 포함하는 상술한 올레핀의 대부분은 시판 중이다. 추가로, 다수의 사이클릭 및 폴리사이클릭 올레핀은 딜스-앨더 부가 반응에 의해 수득할 수 있다.
사이클로올레핀계 중합체는, 특히 일본 특허 제11818/1972호, 제43412/1983호, 제1442/1986호 및 제19761/1987호; 일본 특허공개공보 제75700/1975호, 제129434/1980호, 제127728/1983호, 제168708/1985호, 제271308/1986호, 제221118/1988호 및 제180976/1990호; 및 유럽 특허원 EP-A 제0 6 610 851호, EP-A 제0 6 485 893호, EP-A 제0 6 407 870호 및 EP-A 제0 6 688 801호에 제시한 바와 같이, 통상적으로 제조될 수 있다.
당해 사이클로올레핀계 중합체는, 용매 중의 촉매로서, 예를 들면, 알루미늄 화합물, 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물 또는 붕소 화합물을 사용하여 중합될 수 있다.
중합이 조건에 따라, 특히 사용되는 촉매에 따라 환이 개환함에 따라 또는 이중결합이 개열됨에 따라 수행될 수 있다.
추가의 가능성은 자유 라디칼을 형성하는 광 또는 개시제를 사용하여 자유 라디칼 중합에 의해 사이클로올레핀 중합체를 수득하는 것이다. 이는 특히 사이클로올레핀 및/또는 사이클로알칸의 아크릴로일 유도체에 적용된다. 이러한 종류의 중합은 용액 속에서 뿐만 아니라 용매 없이도 수행될 수 있다.
추가의 바람직한 중합체성 기판은 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 중합체는 통상 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다. 이들은 위에 기재되어 있으며, 제법에 따라, 1관능성 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 다관능성 (메트)아크릴레이트도 사용될 수 있으며, 이는 성분(C) 및 성분(E)하에 기술된다.
본 발명의 바람직한 양태 중의 하나에 따라, 이들 혼합물은 메틸 메타크릴레이트를, 단량체 중량을 기준으로 하여, 40중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상 함유한다.
위에서 기술한 (메트)아크릴레이트 이외에, 중합될 조성물은 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 불포화 단량체와 상술한 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 불포화 단량체를 추가로 포함할 수도 있다. 이의 예는 성분(E)하에 특히 보다 상세하게 제시하였다.
일반적으로, 이들 공단량체는, 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 60중량%, 바람직하게는 0 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20중량%의 양으로 사용되며, 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
중합반응은 통상, 특히 성분(D)하에 기술된 바와 같은 공지된 자유 라디칼 개시제로 개시된다. 이들 화합물은, 단량체의 중량을 기준으로 하여, 흔히 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
상술한 중합체는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 분자량 또는 단량체 조성면에서 상이한 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 사이클로올레핀계 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체성 기판은, 예를 들면, 상술한 중합체의 성형 배합물로부터 제조될 수 있다. 이러한 맥락에서, 압출 또는 사출 성형과 같은 열가소성 성형 공정이 사용되는 경우가 일반적이다.
중합체성 기판 제조용 성형 배합물로서 본 발명에 따라 사용하기 위한 단독중합체 및/또는 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw은 광범위하게 가변적일 수 있고, 당해 분자량은 통상 목적하는 용도 및 성형 배합물의 가공방법과 조화를 이룬다.
일반적으로, 당해 분자량은 20,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 300,000g/mol의 범위일 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 이러한 파라미터는, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
중합체성 기판은 셀 캐스팅 공정에 의해 추가로 제조될 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 적합한 (메트)아크릴계 혼합물을 주형 속에 충전하고 중합시킨다. 이러한 (메트)아크릴계 혼합물은 통상 상술한 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴계 혼합물은 상술한 공중합체와, 특히 점도를 조절하기 위해, 중합체, 특히 폴리(메트)아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다.
셀 캐스팅 공정에 의해 제조된 중합체의 중량 평균 분자량 Mw은 통상 성형 배합물에서 사용되는 중합체의 분자량보다 고급이다. 이는 무수한 공지된 이점을 가져온다. 셀 캐스팅 공정에 의해 제조된 중합체의 중량 평균 분자량은 통상 500,000 내지 10,000,000g/mol의 범위이나, 이로 한정되지는 않는다.
셀 캐스팅 공정에 의해 제조된 바람직한 중합체성 기판은 독일 다름스타트 소재의 데구사, 비유 플렉시글라스(Degussa, BU PLEXIGLAS)로부터 상표명 플렉시글라스(PLEXIGLAS)R GS하에 시판되는 것이나 미국의 사이로 인코포레이트(Cyro Inc.)로부터 상표명 아크릴라이트(Acrylite)R로 시판되는 것을 입수할 수 있다.
또한, 중합체성 기판을 제조하는 데 사용되는 성형 배합물과 아크릴계 수지는 모든 종류의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 대전방지제, 산화방지제, 이형제, 난연제, 윤활제, 염료, 유동성 개선제, 충전제, 광안정화제 및 유기 인 화합물(예: 인산 에스테르, 인산 디에스테르 및 인산 모노에스테르, 포스파이트, 포스포리난, 포스폴란 또는 포스포네이트), 안료, 기후 안정제 및 가소제를 포함한다. 그러나, 첨가제의 양은 최종 용도에 따라 제한된다.
폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 특히 바람직한 성형 배합물은 독일 다름스타트 소재의 데구사, 비유 플렉시글라스로부터 상표명 플렉시글라스R하에 시판되는 것이나 미국의 사이로 인코포레이트부터 상표명 아크릴라이트R로 시판되는 것을 입수할 수 있다. 사이클로올레핀 중합체를 포함하는 바람직한 성형 배합물은 티코나(Ticona)에서 상표명 토파스(Topas)R 하에 시판하는 것과 니폰 제온(Nippon Zeon)으로부터 상표명 제오넥스(Zeonex)R 하에 시판하는 것을 입수할 수 있다. 폴리카보네이트 성형 배합물은 바이엘이 상표명 마크롤론(Makrolon)R 하에 시판하는 것과 제네랄 일렉트릭(General Elecric)이 상표명 렉산(Lexan)R 하에 시판하는 것을 입수할 수 있다.
특히 바람직하게는, 중합체성 기판은 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트 및/또는 사이클로올레핀 중합체를, 기판의 총 중량을 기준으로 하여, 80중량% 이상, 특히 90중량% 이상 함유한다. 특히 바람직하게는, 당해 중합체성 기판은 폴리메틸 메타크릴레이트로 구성되며, 당해 폴리메틸 메타크릴레이트가 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 양태 중의 하나에 따라, 중합체성 기판의 ISO 179/1에 따르는 충격 강도가 10mJ/m2 이상, 바람직하게는 15kJ/m2 이상일 수 있다.
중합체성 기판의 형태 또는 크기는 본 발명에서 중요하지 않다. 통상, 사용되는 기판은 흔히 두께가 1 내지 200mm, 특히 5 내지 30mm인 패널 또는 시트의 형태이다.
성형체는 진공성형된 부품, 취입성형된 부품, 사출성형된 부품 또는 압출성형된 부품일 수 있으며, 이들은, 예를 들면, 실외 건축 부재로서, 자동차 부품으로서, 캐이싱 부품으로서, 부엌 또는 위생 설비의 구성품으로서 사용된다.
당해 피복 조성물은 고체 평면형 시트 및 샌드위치 시트 또는 다중벽 시트에 특히 적합하다. 고체 시트의 통상적인 치수는, 예를 들면, 3 × 500 내지 2000 × 2000 내지 6000mm(두께 × 너비 × 길이)이다. 샌드위치 시트는 두께가 약 16 내지 32mm일 수 있다.
중합체성 기판이 피복되기 전에, 접착성 개선을 위해 기판이 적절한 방법에 의해 활성화될 수 있다. 이러한 목적으로, 예를 들면, 중합체성 기판을 화학적 및/또는 물리적 공정에 의해 처리할 수 있으며, 특정 공정은 중합체성 기판에 따라 좌우된다.
상술한 피복 혼합물은 임의의 공지된 방법에 의해 중합체성 기판에 도포될 수 있다. 이러한 방법은 침지, 분무, 나이프 피복, 유동 피복 및 롤러 피복 방법을 포함한다.
당해 피복 조성물은 바람직하게는 경화된 도막의 두께가 1 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이 되도록 중합체 제품에 도포된다. 피복 두께가 1㎛ 미만인 경우, 내후성 및 내스크래치성이 불충분해지는 경우가 많고, 피복 두께가 50㎛ 이상인 경우, 굴곡 응력하에 균열이 발생할 수 있다.
도막이 중합체성 기판에 도포된 후, 중합반응이 일어나는데, 이는 열적으로 또는 자외선 조사에 의해 수행될 수 있다. 중합 공정은 중합을 억제하는 대기 산소를 배제하기 위해 불활성 대기하에, 예를 들면, 질소 블랭킷하에 수행하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 이는 필수적인 요건은 아니다.
당해 중합 공정은 통상 중합체 제품의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 수행된다. 도포된 피복 조성물은 바람직하게는 자외선 조사에 의해 경화된다. 이러한 목적을 위해 소요되는 자외선 조사 시간은 온도, 도료의 화학 조성, 자외선 공급원의 특성 및 출력, 피복 조성물로부터의 거리, 그리고 불활성 대기하인지에 따라 좌우된다. 가이드라인 수치는 몇초 내지 몇분일 수 있다. 상응하는 좌외선 공급원은 약 150 내지 400nm, 바람직하게는 250 내지 280nm에서 광선을 최대로 방출한다. 조사된 에너지는 약 50 내지 4,000mJ/cm2의 양이어야 한다. 도막으로부터 자외선 공급원까지의 거리에 대한 가이드라인 수치는 약 100 내지 200mm로 특정할 수 있다.
본 발명의 성형체는 내스크래치성 방오 도막에 손상을 입히지 않으면서 열성형된다. 성형은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 당해 공정에서, 성형체를 가열하고 적절한 형판에 의해 성형시킨다. 성형이 수행되는 온도는 중합체 제품이 제조될 수 있는 기판의 연화점에 따라 좌우된다. 성형속도 및 성형력과 같은 기타 파라미터도 중합체에 따라 좌우되며, 이러한 파라미터는 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 성형방법 중에서도, 굽힘 가공 방법이 특히 바람직하다. 이러한 방법은 특히 캐스팅된 투명 시트의 가공시 사용된다. 추가의 세부사항은 문헌을 참조한다[참조: Acrylglas und polycarbonat richtig Be- und Verarbeiten [Correct machining and use of transparent acrylic sheet and polycarbonate] by H. Kaufmann et al., published by Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW, and in V디 [German engineers association] guideline 2008 sheet 1 and also DIN 8580/9/].
내스크래치성 방오 도막이 제공된 본 발명의 성형체는 내스크래치성이 높다. DIN 52 347 E에 대한 내스크래치성 시험(인가된 힘 = 5.4N, 사이클의 수 = 100)을 수행한 후의 헤이즈 증가는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 매우 바람직하게는 2.5% 이하이다.
본 발명의 특정 양태 중의 하나에 따르면, 성형체는 투명하다. DIN 5033에 따르는 투명도 τD65/10는 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상이다.
당해 성형체는 ISO 527-2에 따르는 탄성 모듈러스가 1,000MPa 이상, 특히 1,500MPa 이상이 바람직하나, 이와 관련하여 부수적으로 초래되는 한정이 있어서는 안된다.
본 발명의 성형체는 통상 기후 변화에 대해 매우 안정하다. 따라서, DIN 53387(제노테스트)에 따르는 기후 안정성은 4000시간 이상이다.
이러한 결과에 한정되려는 의도는 없지만, 바람직한 성형체의 DIN 6167(D 65/10)에 따르는 황변 지수는 5000시간 이상 동안 자외선에 조사된 이후에도 8 이하, 바람직하게는 5 이하이다.
낙서 방지 효과는 표면을 방수성으로 만듦으로써 수득한다. 이는 표면장력이 44.4mN/m인 α-브로모나프탈렌과의 접촉각이 크다는 사실을 반영한다. 본 발명의 특정 양태 중의 하나에 따르면, α-브로모나프탈렌과 내스크래치성 도막을 도포한 후 중합체 제품 표면과의 20℃에서의 접촉각은 바람직하게는 50° 이상, 특히 70°이상, 보다 바람직하게는 75° 이상이나, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 특정 양태의 하나에 따르면, 20℃에서 물을 사용한 접촉각은 바람직하게는 80°이상, 특히 90°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이다.
당해 접촉각은, 독일 함부르크 소재의 크뤼스(Kruss)로부터의 G40 접촉각 측정 시스템을 사용하여 문헌에 기술된 절차에 따라 측정할 수 있다[참조: the G40 contact angle measurement system user handbook, 1993]. 당해 측정은 20℃에서 수행된다.
본 발명의 성형체는, 예를 들면, 건축 분야에서, 특히 유리집 또는 온실이나 방음벽의 제조시 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교 실시예에 의해 보다 상세하게 설명되었으나, 그렇다고 본 발명이 이들 실시예에 한정되지는 않는다.

Claims (22)

  1. 티올 그룹을 3개 이상 함유하는 하나 이상의 황 화합물(A1) 1 내지 10중량부와 알킬 (메트)아크릴레이트(A2) 90 내지 99중량부를 포함하는 혼합물을 자유 라디칼 중합시켜 수득할 수 있는 예비중합체(A) 1 내지 30중량%,
    알콜 잔기의 탄소 원자수가 3 내지 30이고 불소 원자수가 6 내지 61인 하나 이상의 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트(B) 0.2 내지 10중량%,
    다관능성 (메트)아크릴레이트(C) 20 내지 80중량%,
    하나 이상의 개시제(D) 0.01 내지 10중량%,
    하나 이상의 희석제(E) 2 내지 75중량% 및
    통상적인 첨가제(F) 0 내지 40중량%를 포함하는, 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 예비중합체(A)에 대해, DIN ISO 1628-6에 따라 20℃에서 CHCl3 속에서 측정한 점도값이 8 내지 15ml/g임을 특징으로 하는, 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비중합체(A)를 제조하는 데 사용된 알킬(메트)아크릴레이트에서 알콜 잔기의 탄소 원자수가 1 내지 8임을 특징으로 하는, 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 예비중합체(A)가, 메틸 (메트)메타크릴레이트 및/또는 에틸 (메트)아크릴레이트 10중량% 이상과 탄소 원자수 3 내지 8의 알킬(메트)아크릴레이트 2중량% 이상을 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물(A2)을 사용하여 제조됨을 특징으로 하는, 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 황 화합물이 티올 그룹을 4개 이상 함유함을 특징으로 하는, 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 황 화합물이 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트임을 특징으로 하는, 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트(B)를 0.5 내지 2중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는, 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트(B)가 화학식 I로 나타내어질 수 있음을 특징으로 하는, 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복 조성물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    라디칼 R1은 수소원자 또는 메틸 라디칼이고,
    라디칼 R2는 화학식 CaHbFc의 불소화 알킬 라디칼(여기서, a는 3 내지 30의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고, c는 6 내지 61의 정수이되, c는 2a + 1 - b이다)이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 개시제(D)가 자외선 개시제임을 특징으로 하는, 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 희석제(E)가 탄소 원자수 1 내지 10의 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴임을 특징으로 하는, 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(F)가 자외선 흡수제 및/또는 자외선 안정제를 포함함을 특징으로 하는, 방오 효과를 갖는 성형 가능한 내스크래치성 도막 제조용 피복 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 피복 조성물에 의해 수득될 수 있는 내스크래치성 도막과 중합체성 기판을 포함하는, 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체.
  13. 제12항에 있어서, 중합체성 기판이 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 사이클로올레핀 공중합체, 폴리에스테르 및/또는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체를 포함함을 특징으로 하는, 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, ISO 179/1에 따르는 충격 강도가 10kJ/m2 이상임을 특징으로 하는, 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 기판의 두께 범위가 1 내지 200mm임을 특징으로 하는, 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체.
  16. 제12항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 내스크래치성 도막의 두께 범위가 1 내지 50㎛임을 특징으로 하는, 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체.
  17. 제12항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, DIN 52 347에 따르는 내스크래치성 시험을 수행한 후에 헤이즈가 5% 이하로 증가함을 특징으로 하는, 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체.
  18. 제12항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 기판에 대해 ISO 527-2에 따라 측정한 탄성 모듈러스가 1500MPa 이상임을 특징으로 하는, 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체.
  19. 제12항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, DIN 53 387에 따라 측정한 기후 안정성이 4000시간 이상임을 특징으로 하는, 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체.
  20. 제12항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, DIN 5033에 따라 측정한 투명도가 70% 이상임을 특징으로 하는, 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체.
  21. 제12항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 20℃에서 중합체 제품 표면과 α-브로모나프탈렌과의 접촉각이 50°이상임을 특징으로 하는, 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체.
  22. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 피복 조성물을 중합체성 기판에 도포한 다음, 경화시킴을 특징으로 하는, 제12항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 따르는 성형 가능한 내스크래치성 방오 성형체의 제조방법.
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