TWI297033B - Coating compositions for producing formable scratchproof coating with dirt repellency effect, scratchproof formable dirt-repellent mouldings and processes for producing them - Google Patents

Description

1297033 玖、發明說明： (一 _)發明所屬之技術領埤 本發明係關於用於製造具有防污效果的可成形防刮性 塗層之塗料組成物、塗有這些塗料組成物而具有防刮性、 可成形性與防污性塗層之模製品、及用於製造此塗覆模製 品之方法。 (二）先前技術 可熱塑性變形聚合物本性不符合許多金屬或礦物玻璃 之抗刮性。透明聚合物之易刮性顯現特定缺點，因爲討論 之物件非常快速地失去其美觀品質。 聚合物之防刮性塗層爲本質已知的。例如，DE 1 95 07 1 7 4專利敘述聚合物用之UV硬化防刮性塗層，其呈現特高 之UV安定性。這些塗層已顯示良好範圍之性質。然而， 聚合模製品（包括具防刮性塗層者）主要用於室外建築之 板形式’如隔音牆，或作爲建築外觀、候車亭、廣告空間 、廣告柱、街道擺設之上釉劑，其如此接受自然污染及蓄 意造成之污損，例如，塗鴉。淸潔此表面非常昂貴且不方 便，因爲在許多情形結果此表面被破壞。 爲了解決這些問題，經常將含氟丙烯酸酯加入塗料組 成物。例如，此類塗料組成物敘述於DE 43 1 9 1 99專利。 然而，已知塗料組成物之缺點爲由其製造之塗層在熱 成形期間於聚合物件上形成裂痕，成形物件上之塗層產生 乳狀混濁且失去其美觀品質。 然而，因許多原因而希望在以後形成具疏水性及疏油 一 7- 1297033 性塗層之板。特別地，例如，由於改良之堆疊力，平板之 運輸成本比成形物件低。 進一步之考量因素爲，塗覆板之製造及其使用（例如 ，作爲建築組件）係由不同之公司進行。因此，塗覆可成 形建築組件可製造用於較廣泛之消費層，而成形板則係特 別地爲一位消費者製造。 此外，如果無法對成形組件實行，則許多具有特別有 利之塗覆技術，例如，輥技術之實行是困難的。 (三）發明內容 因此，關於在此討論及表示之先行技藝，本發明之目 的爲指定可用於製造具有防污效果的可成形防刮性塗層之 塗料組成物。 因此，本發明之目的亦爲提供用於製造對聚合基質呈 現特高黏附性之防刮性塗層之塗料組成物。此性質不應由 於加熱成形而受損。 本發明之進一步目的爲，具有依照本發明之防刮性塗 層之聚合物件應具有高耐久性，特別是對UV照射或耐候 之高抗性。 本發明之進一步目的爲提供具有防塗鴉效果之塗料組 成物，其不負面地改變基質之性質。 因此，用以產生塗鴉之噴漆因本發明中之防塗鴉處理 而無法黏附，或僅非常微弱地黏附於聚合物件，使得被噴 灑基質易於淸潔，例如，以水、布、界面活性劑、壓力淸 洗、及溫和溶劑爲足夠的。 -8- 1297033 本發明之進一步目的爲提供特別易於製造之防刮防污 性模製品。因此，爲了製造此模製品，應可特別地使用藉 擠壓、注射模製、及藉鑄製技術而得之基質。 本發明之進一步目的爲指定呈現傑出機械性質之防刮 可成形性防污模製品。此性質對於聚合物件欲具有高衝擊 安定性之應用特別重要。 此外，此模製品應具有特別良好之光學性質。 本發明之另一個目的爲提供可簡單地及主要地適應需 求之防刮可成形性防污模製品。 這些及其他目的（雖然未明確地指出，但是可由在此 討論之情況顯而易知或由該情況自動形成）之完成係由申 請專利範圍第1項所述之塗料組成物提供。本發明之塗料 組成物之明智修改受申請專利範圍第1項之依附項保護。 至於相關之模製品，申請專利範圍第1 2-2 1項提供完 成此目的之方法。 藉由包括以下之塗料組成物 A) 1至30重量％之預聚物，其係藉由自由基聚合包括以下 之混合物而得 A 1 ) 1至1 0重量份之至少一種含至少三個硫醇基之硫 化合物，及 A2) 90至99重量份之（甲基）丙烯酸烷酯， B) 0.2至1 0重量％之至少一種（甲基）丙烯酸氟烷酯，其 在醇殘基中具3至30個碳原子且包括6至61個氟原子 一 9一 1297033 C) 20至80重量％之多官能基（甲基）丙烯酸酯， D) 0.01至10重量％之至少一種引發劑， E) 2至75重量％之至少一種稀釋劑，及 F) 0至40重量％之習用添加劑 可提供令人驚奇之防刮性防污性模製品，其可熱成形而無 任何混濁發生。 依照本發明之方法之結果，特別地得到以下之優點： •以本發明之塗料組成物得到之防刮性塗層對聚合基質呈 現特高之黏附性，而且此性質即使耐候亦不受損。 •塗覆模製品對UV照射呈現高抗性。 •本發明之塗料組成物及由其得到之塗覆模製品可不昂貴 地製造。 •此外，依照本發明塗覆之聚合物件顯示特低之表面能量 。結果’本模製品特別易於淸潔。 •本發明之防刮性模製品可易於適應特定需求。特別是聚 合物件之大小及形狀可在廣泛範圍內改變而不負面地影 響其成形力。此外，本發明亦提供具傑出光學性質之模 製品。 •本發明之防刮可成形性防污模製品具有良好之機械性質

(四）實施方式 成分A 以塗料組成物重量計，用於製造具有防污效果的可成 形防刮性塗層之本發明、塗料組成物含1 -30重量％，較佳爲 1297033 2-25重量％之預聚物，其係藉由自由基聚合包括以下之混 合物而得 A1) 1-10重量份，較佳爲2-6重量份之至少一種含至少三 個硫醇基之硫化合物，及 A2) 90-99重量份’較佳爲94-98重量份之（甲基）丙稀酸 烷酯。 分子中具有超過2個硫醇基之硫化合物係由，例如， US 4 52 1 5 67專利得知。本發明係使用分子中具有至少三 個，較佳爲四個硫醇基之硫化合物。硫調節劑在分子中含 較佳爲至少3個，更佳爲至少6個，但是不超過4〇個碳原 子。分子中一或較佳爲多個（X -氫硫基羧酸酯基之存在爲有 利的’其較佳爲源自多醇，如甘油或異戊四醇。具有超過 三個硫醇基之適當硫調節劑之實例包括1，2，6 -己三醇三硫 羥乙酸酯、三羥甲基乙烷三硫羥乙酸酯、異戊四醇肆（2_ 氫硫基乙酸酯）、三羥甲基乙烷三（3 -氫硫基丙酸酯）、 異戊四醇肆（3 -氫硫基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三硫羥乙 酸酯、三羥甲基丙烷三（3-氫硫基丙酸酯）、肆（3-氫硫 基丙酸基）異戊四醇、1，1，1-丙三基參（氫硫基乙酸酯）、 1，1，1-丙三基參（3 -氫硫基丙酸酯）、二異戊四醇六（3 -氫 硫基丙酸酯）。特別適合爲異戊四醇肆（2-氫硫基乙酸酯 )(異戊四醇四硫羥乙酸酯）。 依照本發明可用於製備預聚物之丙烯酸酯（甲基）丙 烯酸酯爲本質已知的，名詞（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、及兩者之混合物。（甲基）丙烯酸烷 -11- 1297033 酯具有較佳爲1-20個，特別是1-8個碳原子。 丙烯酸及甲基丙烯酸之1至C8烷酯之實例爲丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、與丙烯酸2 -乙基 己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正 丙酯、與甲基丙烯酸丁酯。較佳單體爲甲基丙烯酸甲酯與 丙烯酸正丁酯。 此預聚物係使用較佳爲含至少1 0重量％之（甲基）丙 烯酸甲酯及/或丙烯酸乙酯之（甲基）丙烯酸烷酯、及至少 2重量％之具3-8個碳原子之（甲基）丙烯酸烷酯製備。例 如，較佳爲50-99重量％之甲基丙烯酸甲酯部份、5至40 重量％之甲基丙烯酸丁酯部份、及2至5 0重量％之丙烯酸 酯部份。 在增稠聚合物之製備中，可改變調節劑對單體之比例 〇 調節劑與單體之聚合可藉自由基引發劑之助，以習知 方式進行’如塡積、懸浮液或顆粒、溶液或乳液聚合。顆 粒聚合之適當方法可得自，例如，DE3329 765C2/US4521 5 6 7專利（聚合步驟階段A )。 適當之自由基引發劑包括，例如，過氧化物化合物或 偶氮化合物（U S - A 2 4 7 1 9 5 9專利）。可提及之實例包括 有機過氧化物，如過氧化二苯甲醯基、過氧化月桂基，或 過酯，如過-2 -乙基己酸第三丁酯，及偶氮化合物，如偶氮 貳異丁腈。 - 12 - 1297033 視聚合方法及調節劑部份而定，得到之增稠劑聚合物 可具有約2000至50,00 0之分子量。分子量可特別地由黏 度測定，預聚物A)在20°C之CHC13中測量較佳爲具有8至 15毫升/克，特別是9至13毫升/克，而且特佳爲10至12 毫升/克之DIN ISO 1628-6黏度値。

成分B 以塗料組成物總重量計，本發明之塗料組成物包括 0.2-10重量％，較佳爲0.3-5.0重量％，而且非常較佳爲0.5-2 重量％之（甲基）丙烯酸氟烷酯作爲重要組分，其在醇殘基 中具3-30個，較佳爲8至25個，而且更佳爲10至20個 碳原子，及包括6-61個，較佳爲7至51個，而且更佳爲9 至41個氟原子。除了氟原子，（甲基）丙烯酸氟烷酯之醇 殘基可包括其他取代基。其特別地包括酯基、醯胺基、胺 基、硝基、與鹵素原子，而且此醇殘基可爲直鏈或分支。 依照本發明之一個特定態樣，使用式I之（甲基）丙 烯酸氟院酯 h2c=c-c-r2 (0, 其中R!基爲氫原子或甲基，及R2基爲式CaHbF。之氟化烷 基，其中a爲3至3〇，特別是8至25，而且更佳爲10至20 之範圍之整數，b爲0至4之範圍之整數，及c爲6至61 ，較佳爲9至41之範圍之整數，其中c = 2a+l-b。 依照本發明之一個特定態樣，使用式II之（甲基）丙 烯酸氟烷酯 1297033 (II),

CH2—(CF2CF2)nF 其中R!基爲氫原子或甲基，及n爲2至10，較佳爲3至8 ，更佳爲3至5之範圍之整數。 依照成分B)之本發明塗料組成物中之（甲基）丙烯酸 氟烷酯包括甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸 2.2.3.4.4.4- 六氟丁酯、甲基丙烯酸十九氟異癸酯、丙烯酸 2.2.3.3.4.4.4- 七氟異癸酯、丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟 己酯、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯、丙烯酸 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7 十三氟庚酯、丙烯酸 3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.8- 十三氟辛酯、甲基丙烯酸 3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.8- 十三氟辛酯、丙烯酸 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬酯、丙嫌酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，10 -十七氧癸酯、丙嫌酸 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，11-二十氟十— 碳酯、丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12_ 二十氟十二碳酯、丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11,12，12，12-二十~氣 十二碳酯、甲基丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟 十二碳酯、丙烯酸 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12，13，13·14，15，15，1 5-二十四氟-2-羥基-4 (三氟甲基十五碳酯、丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,959510，10，11511，12，12，13，13，14514， 14-二十五氟十四碳酯、甲基丙烯酸 -14- 1297033 3,3 54 54,5,556565757,8,85959，10510，II，11，12，12513，13514，14514- 二十五氟十四碳酯、丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,858,9,9，10，10511，11，12，12，13，13，14，14， 15，15，16，16，16-二十九氟十六碳酯、甲基丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10511，11，12，12，13，13，14，14， 15，15，16，16，16-二十九氟十六碳酯、丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14， 15，15,16,16,17,17,18, 18,19,19,20,20,20-三十七氟二十碳酯 〇 (甲基）丙烯酸氟烷酯爲已知化合物，而且可個別地 或如混合物而使用。

成分C 依照本發明，爲了製造防刮性塗層，將交聯單體加入 塗料組成物中。其每個分子具有至少兩個可聚合單位，例 如，乙 Μ 基（參考資料 Brandrup-Immergut Polymer Handbook )。依照本發明，以塗料組成物總重量計，其以20-80重 量％，較佳爲50-70重量％之量使用。 可提及丙烯酸及甲基丙烯酸與以下之多羥基醇之二酯 及更高酯：二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、 異戊四醇、二甘油、二羥甲基丙烷、二-三羥甲基乙烷、二 異戊四醇、三甲基己-1，6-二醇、與環己·1，4-二醇。 此類交聯單體之實例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇 二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯 酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 1297033 、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙 二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、4-硫庚醇2,6-二丙烯酸酯、4-硫庚醇2,6-二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二 丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯 、戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二 甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二羥 甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙院四甲基丙烯酸酯、 二異戊四醇六丙烯酸酯與二異戊四醇六甲基丙烯酸酯、異 戊四醇三丙烯酸酯、與異戊四醇四丙烯酸酯。 多官能基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯亦可爲寡聚物或聚 合物’其亦可包括其他官能基。特別地可提及胺基甲酸酯 二丙烯酸酯與三丙烯酸酯或對應酯丙烯酸酯。

成分 D 本發明之塗料組成物係使用已知引發劑聚合或硬化， 以塗料組成物總重量計，其以0.01-10重量％，較佳爲1-3 重量％之量加入塗料組成物。 較佳引發劑包括此技藝廣爲已知之偶氮引發劑，如 AIBN與1，1-偶氮貳環己烷腈，及過氧化合物，如過氧化甲 乙酮、過氧化乙醯基丙酮、過氧化二月桂基、過-2-乙基己 酸第三丁酯、過氧化酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環 己酮、過氧化二苯甲醯基、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧化 異丙基碳酸第三丁酯、2,5-貳（2-乙基己醯基過氧基）-2,5-二甲基己烷、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-3，5,5-三甲 基己酸第三丁酯、過氧化二異丙苯基、1，1-貳（第三丁基過 -16- 1297033 氧基）環己烷、1，1-貳（第三丁基過氧基）-3,5,5 -三甲基環 己烷、氫過氧化異丙苯基、氫過氧化第三丁基、貳（4-第 三丁基環己基）過氧二碳酸酯、二或更多種上述化合物彼 此之混合物、及上述化合物與同樣地可形成自由基之未指 定化合物之混合物。 依照本發明之一個特別態樣，硬化係使用光引發劑進 行，例如，UV引發劑。其爲在可見光或UV光照射下釋出 自由基，所以引發塗料組成物之聚合之化合物。例如，依 照DE-A 29 28 5 1 2之習用UV引發劑爲安息香、2-甲基安 息香、安息香甲、乙或丁醚、乙醯基甲基甲醇、二苯乙二 酮、二苯乙二酮二甲基縮酮、或二苯基酮。例如，此類UV 引發劑係商業得自 Ciba AG之商標名⑧Darocur 1116、 ®Irgacure 184、®Irgacure 907、及 BASF AG 之商標名 ®Lucirin ΤΡΟ 〇 在光之短波可見光區域內吸收之光引發劑之實例爲得 自 Ludwigshafen 之 B A S F 之 ® Lucir iη ΤΡ Ο 與⑧Luciriη ΤΡ Ο-L °

成分 E 至於稀釋劑，可使用有機溶劑及/或單官能基反應性稀 釋劑。以塗料組成物總重量計，通常塗料組成物含2至75% ，較佳爲6至50重量％之稀釋劑，其亦可如混合物而使用 〇 藉稀釋劑之助，可將塗料組成物黏度設定於約1 〇至約 25 0 mPa · s之範圍。對於意圖用於流動塗覆或浸塗操作之 1297033 塗料組成物，更常爲使用約1-20 mPa · s之低黏度。在這 些塗料材料中，特別地可使用濃度至多75重量％之有機溶 劑。對於刀塗或輥塗布塗覆目的，適當之黏度位於20至250 mPa· s之範圍內。所述値僅視爲引導値，而且指依照DIN 53 019在20 °C使用轉動黏度計之黏度測量。 在用於輥塗布法之塗料材料之情形，較佳爲使用單官 能基反應性稀釋劑。習用濃度爲5至25重量％之間。然而 ’或者或組合，亦可使用有機溶劑作爲稀釋劑。 單官能基反應性稀釋劑有助於塗料材料之良好調平性 質’因此及良好處理性質。此單官能基反應性稀釋劑具自 由基可聚合基，通常爲乙烯基官能基。 其特別地包括1-烯屬烴，如己-1-烯、庚-1-烯；分支烯 屬烴，例如，乙烯基環己烷、3,3-二甲基-1-丙烷、3-甲基-1-二異丁嫌、4_甲基戊-1-烯；丙烯腈；乙烯酯，如乙酸乙烯 酯；苯乙烯、側鏈中具烷基取代基之經取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯與α-乙基苯乙烯，例如，在環上具烷基取代基 之經取代苯乙烯，如乙烯基甲苯與對甲基苯乙烯，鹵化苯 乙烯’例如，單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯、與 四溴苯乙烯；雜環乙烯基化合物，如2 -乙烯基吡啶、3 -乙 烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、 2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基六氫吡啶 、9-乙烯基咔唑、3_乙烯基咔唑、4_乙烯基咔唑、丨-乙烯基 咪嗤、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙嫌基吡咯啶酮、2-乙烯 基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶、3-乙烯基吡咯啶、N-乙烯 -18 - 1297033 基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基環丁楓、乙烯基 呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫丁楓、乙烯基噻唑與鹵化乙 烯基噻唑、乙烯基噂唑與鹵化乙烯基噚唑；乙烯基與異戊 二烯基醚；順丁烯二酸衍生物，例如，順丁烯二酸酐、甲 基順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、與甲基順丁烯二醯亞 胺；及（甲基）丙烯酸酯，以（甲基）丙烯酸酯特佳。名 詞（甲基）丙烯酸酯包含甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯及兩者 之混合物。 這些單體係廣爲已知。其包括衍生自飽和醇之（甲基 )丙烯酸酯，例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、 (甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、與（甲 基）丙烯酸2-乙基己酯·，衍生自不飽和醇之（甲基）丙烯 酸酯，例如’（甲基）丙烯酸油酯、（甲基）丙烯酸2 -丙 炔酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯； (甲基）丙嫌酸芳酯，如（甲基）丙烯酸苄酯或（甲基） 丙烯酸苯酯，各方基可爲未取代或經取代至多4次；（甲 基）丙烯酸環烷酯，如（甲基）丙烯酸3 _乙烯基環己酯、 (甲基）丙燒酸坎酯；（甲基）丙烯酸羥烷酯，如（甲基 )丙烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3，4·二羥丁酯、（甲 基）丙烯酸2 -羥乙酯、（甲基）丙烯酸2 _羥丙酯；二醇二 (甲基）丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯， 醚醇之（甲基）丙烯酸酯，如四氫呋喃基（甲基）丙烯酸 酯、（甲基）丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；（甲基）丙烯 一 19 一 1297033 酸醯胺與腈，如N- ( 3-二甲胺基丙基）（甲基）丙烯酸酯 、N-(二乙膦基）（甲基）丙烯酸酯、卜甲基丙烯醯基醯 胺基-2-甲基-2-丙醇；含硫甲基丙烯酸酯，如（甲基）丙烯 酸乙亞磺基乙酯、（甲基）丙烯酸4-硫氰基丁酯、（甲基 )丙烯酸乙磺基乙酯、（甲基）丙烯酸硫氰基甲酯、（甲 基）丙烯酸甲亞磺基丁酯、與硫化貳（（甲基）丙烯醯氧 基乙基）。 特佳單官能基反應性稀釋劑之實例爲丙烯酸丁烯、丙 烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯 、甲基丙烯酸2 -乙氧基乙酯、或甲基丙烯酸2，2,3,3 -四氟丙 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸 異莰酯。 EP 0 035 272專利敘述用於防刮性塗料材料用塗料組 成物之習用有機溶劑，其可作爲稀釋劑。例如，醇類爲適 合的，如乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇與正丁醇、甲氧 基丙醇、甲氧基乙醇。亦可使用芳族溶劑，例如，苯、甲 苯、或二甲苯。酮類爲適合的，例如，丙酮或甲乙酮。亦 可使用醚化合物，如二乙醚，或酯化合物，例如，乙酸乙 酯、乙酸正丁酯、或丙酸乙酯。化合物可單獨或組合使用

成分F 習用添加劑表示加入防刮性塗料用塗料組成物之習用 添加劑，其可視情況地以〇 - 4 〇重量。/。，特別是〇至2 〇重量 %之量存在。這些添加劑之使用視爲對本發明不重要。 一 20- 1297033 例如，可提及表面活性物質，其表示其可調節塗 配物之表面張力及得到良好之應用性質。因此’依照EP 2 72專利可使用，例如，0.000 1至2重量。/〇之濃度之聚 ，如各種甲基矽氧烷型。 另一種非常常見之添加劑爲UV吸收劑，例如， 以0.2至20重量％，較佳爲2至8重量％之濃度存在 如，UV吸收劑可選自羥基苯并三唑、三畊、與羥基二 酮（例如，參見E P 2 4 7 4 8 0專利）。 本發明之塗料組成物意圖用於在聚合基質上製造 性耐候塗層。其特別地包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚 如聚對酞酸伸乙酯（PET)，其亦可經二醇修改，與聚對 伸丁酯（PBT))、環烯烴共聚物（COCs)、丙烯酸氮化1 二烯/苯乙烯共聚物及/或聚（甲基）丙烯酸酯。 在此較佳爲聚碳酸酯、環烯烴共聚物與聚（甲基 烯酸酯，以聚（甲基）丙烯酸酯特隹。 聚碳酸酯在此技藝爲已知的。聚碳酸酯可正式地 碳酸與脂族或芳族二羥基化合物之聚酯。其易於在多 或轉酯化反應中經二-二醇或聯酹與光氣及/或碳酸二酯 應獲得。 在此較佳爲衍生自聯酚之聚碳酸酯。這些聯酚特 包括2,2-貳（4-羥基苯基）丙烷（聯酚A) 、2,2-貳（ 基苯基）丁烷（聯酚B ) 、1，1 -貳（4 -羥基苯基）環己 聯酚C) 、2,2’-亞甲基二酚（聯酚F) 、2,2-貳（3,5-: 4 -羥基苯基）丙烷（四溴聯酚A )、與2，2 -貳（3，5 -二 -2 1 - 料調 )035 矽氧 其可 。例 苯基 防刮 酯（ 酞酸 3 /丁 )丙 視爲 縮合 之反 別地 4-羥 院（ 一漠- 甲基 1297033 -4-羥基苯基）丙烷（四甲基聯酚A)。 此種聚碳酸芳酯通常藉由界面多縮合或轉酯化製 其細節參見 Encycl· Polym. Sci· Engng. 11，648-718。 在界面多縮合中、聯酚係在有機溶劑（例如，二 烷、氯苯或四氫呋喃）中乳化成鹼性水溶液，而且在 反應中與光氣反應。 在立體位阻聯酚之情形，使用胺作爲觸媒，而且 用相轉移觸媒。所得聚合物溶於使用之有機溶劑中。 經由聯酚之選擇，可廣泛地改變聚合物之性質。 時使用不同聯酚之處，亦可在多階段多縮合中構成嵌 合物。 環烯烴聚合物爲使用環烯烴（特別是多環烯烴） 之聚合物。 環烯烴包括，例如，單環烯烴，如環戊烯、環戊 、環己嫌、環庚烯、與環辛烯，及這些單環烯烴之具1 個碳原子之烷基衍生物（如甲基、乙基或丙基），例 甲基環己烯或二甲基環己烯，及這些單環化合物之丙 酯及/或甲基丙烯酸酯衍生物。此外，亦可使用具烯烴 作爲環烯烴之環烷屬烴，例如，甲基丙烯酸環戊酯。 較佳爲橋接多環烯烴化合物。這些多環烯烴化合 在環中（在此情形其爲橋接多環烯屬烴）或在側鏈中 鍵。在此情形，討論之化合物爲多環烷屬烴化合物之 基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物、及（甲基）丙烯醯 衍生物。這些化合物可另外地具有烷基、芳基或芳烷 備， 氯甲 分段 亦使 在同 段聚 得到 二烯 至3 如， 烯酸 側鏈 物可 含雙 乙烯 氧基 基取 -22 - 1297033 代基。 不意圖爲任何限制，例示之多環化合物包括雙環[2.2. 庚-2-j：希（降冰片烯）、雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯（2,5-降冰 片二烯）、乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（乙基降冰片烯）、亞 乙基雙環[2.2.1]庚-2-燃（亞乙基降冰片燒）、苯基雙環 [2.2.1]庚-2-烯、雙環[4.3.0]壬-358-二燃、三環[4.3.0.12,5]_ 3-癸烯、三環[4·3·0·12,5]-3,8-癸烯（3,8-二氫二環戊二嫌） 、二環[4·4·0· 1 2’5]-3-~1 碳條、四環[4.4.0.12’5, 17，ι。卜 3·十 二碳烯、甲氧基羰基四環[4.4.〇.12’5，17’1()]-3-十二碳稀、亞 乙基·9-乙基四環[^(^。，:^^:^-十二碳烯〜五環 [4.7.0.12’5,0,03’13，19’12]-3-十五碳烯、五環 [6.1.13’6,02,7,0 9’13]-4·十五碳烯、六環 [6.6.1.13’6，11()’1 3 5 0 2’7,09’14]-4-十七碳烯、二甲基六環 [6.6.1.13’6，11()’13,02’7,09’14]-4-十七碳烯、貳（烯丙氧基羧基 )三環[4·3·0·12,5]癸烯、貳（甲基丙烯醯氧基）三環[43〇12,5] 癸烯、貳（丙烯醯氧基）三環[4.3.0.12,5]癸嫌。 環烯烴聚合物係使用至少一種上述之多環烴化合物製 備，特別是多環烴化合物。在環烯烴聚合物之製備中，另 外可使用可與上述環烯烴單體共聚合之其他烯烴。其包括 乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯、與 乙烯基甲苯。 大部份上述嫌烴（特別地包括環燃烴與多環燃烴）可 在商業上得到。此外，許多種環形及多環稀烴可藉狄-阿加 成反應得到。 - 23 - 1297033 環烯烴聚合物可習知地製備，特別是如日本專利 11818/1972、 43412/1983、 1442/1986、與 19761/1987，及 曰本專利公開說明書 75700/1975、129434/1980、127728/1983 、168708/1985、271308/1986、221118/1988、與180976/1990 ，及歐洲專利申請案 ΕΡ-Α-0 6 610 851、ΕΡ-Α-0 6 485 893 、ΕΡ-Α-0 6 407 870、與 ΕΡ-Α-0 6 688 80 1 所述。 例如，環烯烴聚合物可在溶劑中使用鋁化合物、釩化 合物、鎢化合物、或硼化合物作爲觸媒而聚合。 視條件而定，特別是使用之觸媒，假設聚合可隨開環 或隨雙鍵開放發生。 另一種可能性爲使用光或引發劑形成自由基，藉自由 基聚合得到環烯烴聚合物。其特別地適用於環烯烴及/或環 烷屬烴之丙烯醯基衍生物。此類聚合可在溶液中及無溶劑 進行。 更佳之聚合基質包含聚（甲基）丙烯酸酯。這些聚合 物通常藉含（甲基）丙烯酸酯之混合物之自由基聚合得到 。其已敘述於上；視製備而定，可使用成分C)及E)所述之 單官能基及多官能基（甲基）丙烯酸酯。 依照本發明之一個較佳態樣，以單體重量計，這些混 合物含至少40重量。/〇，較佳爲至少60重量％，而且更佳爲 至少80重量％之甲基丙烯酸甲酯。 除了上述之（甲基）丙烯酸酯，欲聚合之組成物亦可 包括可與甲基丙烯酸甲酯及與上述（甲基）丙烯酸酯共聚 合之其他不飽和單體。其實例已特別地詳述於成分E)。 1297033 一般而言，以單體重量計，這些共單體係以〇至60重 量％，較佳爲0至40重量。/〇，而且更佳爲0至20重量％之 量使用，可個別地或如混合物而使用此化合物。 聚合通常以特別地敘述於成分D)之已知自由基引發劑 引發。以單體重量計，這些化合物經常以0.01至3重量％ ，較佳爲0.0 5至1重量％之量使用。 上述聚合物可個別地或如混合物而使用。在此情形， 亦可使用不同之聚碳酸酯、聚（甲基）丙烯酸酯、或環烯 烴聚合物，例如，其分子量或單體組成物不同。 例如，本發明之聚合基質可由上述聚合物之模製化合 物製造。關於此點，其通常爲使用熱塑性成形法之情形， 如擠壓或注射模製。 依照本發明作爲用於製造聚合基質之模製化合物之同 元聚合物及/或共聚物之重量平均分子量Mw可在廣泛範圍 內，此分子量通常與意圖之應用且與模製化合物之處理模 式一致。 然而，其通常在20,000至1，000,000克/莫耳，較佳爲 5 0,000至5 00,000克/莫耳，而且更佳爲80,〇〇〇至3 00,000 克/莫耳間之範圍，但不因而作爲任何限制。例如，此參數 可藉凝膠穿透層析術測定。 聚合基質可另外地藉管鑄法製造。在此情形，例如， 將適當之（甲基）丙烯酸酯摻合物裝載至模具中且聚合。 此（甲基）丙烯酸酯摻合物通常包含上述（甲基）丙燃酸 酯，特別是甲基丙燃酸甲酯。此（甲基）丙稀酸酯摻合物 - 25- 1297033 可進一步包括上述共聚物及聚合物（特別是爲了調整黏度 )，特別是聚（甲基）丙烯酸酯。 管鑄法製造之聚合物之重量平均分子量Mw通常高於用 於模製化合物之聚合物之分子量。如此造成許多已知之優 點。管鑄法製造之聚合物之重量平均分子量通常在500,000 至1 0,000,00 0克/莫耳之範圍，但不意圖造成限制。 管鑄法製造之較佳聚合基質可得自 Darmstadt之 Degussa 之 BU PLEXIGLAS 商標名 P L E XIG L A S ® G S、或商 業地得自美國Cyrolnc.之商標S®Acrylite。 此外，用於製造聚合基質之模製化合物、及丙烯酸酯 樹脂可包括所有種類之添加劑。其包括抗靜電劑、抗氧化 劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動改良劑、塡料 、光安定劑、及有機磷化合物（如磷酸酯、磷酸二酯與磷 酸單酯、亞磷酸酯、磷烷、磷碾、或膦酸酯）、顏料、耐 候安定劑、及塑性劑。然而，添加劑之量係關於最終應用 而限制。 含聚（甲基）丙烯酸酯之特佳模製化合物爲商業得自 Darmstadt 之 Degussa 之 BU PLEXIGLAS 商標名 PLEXIGLAS®、或得自美國 Cyro Inc·之商標 *®Acrylite。 含環烯烴聚合物之較佳模製化合物可得自Ticona之商標名 ®Topas、及得自NipponZeon2®Zeonex。例如，聚碳酸酯 模製化合物係得自Bayer之商標名®Makr〇l〇n，或得自 General Electric 之 ®Lexan 0 特佳爲，以基質總重量計，聚合基質含至少80重量％ -26- 1297033 ’特別是至少90重量％，之聚（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸 酯及/或環烯烴聚合物。特佳爲，聚合基質係由聚甲基丙烯 酸甲酯組成，此聚甲基丙烯酸甲酯可包括習用添加劑。 依照一個較佳具體實施例，聚合基質可具有至少10毫 焦/平方米，較佳爲至少15毫焦/平方米之ISO 179/1衝擊 強度。 聚合基質之形狀或大小對本發明均不重要。通常使用 之基質經常爲板或片之形式，其具有1毫米至200毫米， 特別是5至30毫米之範圍之厚度。 模製品可爲真空形成組件、吹塑組件、注射模製組件 、或擠壓聚合組件，例如，其用於作爲室外建築元件、汽 車組件、外殼組件、廚房或衛生設備之組件。 此塗料組成物特別適合實心平面片及夾層片或多壁片 。例如，實心片之習用尺寸爲3x500至2000x2000至6000 毫米（厚度X寬度X長度）之範圍。夾層片可具有約16至 3 2毫米之厚度。 在對聚合基質施加塗層之前，其可藉適當之方法活化 以增強黏附性。因此，例如，可藉化學及/或物理方法處理 聚合基質，此特定方法視聚合基質而定。 上述之塗料摻合物可藉任何已知方法塗布於聚合基質。 此方法包括浸漬、噴灑、刀塗、流動塗覆、及輥塗法。 此塗料組成物較佳爲塗布於聚合物件使得硬化塗層之 厚度爲1至50微米’較佳爲5至30微米。在低於1微米 之塗層厚度，在許多情形中，耐候保護及防刮性不當；在 -27- 1297033 超過50微米之塗層厚度，在撓性應力下可能發生裂開。 在塗膜已塗布於聚合物件後，其發生聚合且可藉熱或 藉UV照射實行。聚合可在惰性大氣下有利地進行以排除 聚合抑制性大氣氧，例如，在氮包圍下。然而，其不爲不 可或缺之先決條件。 聚合通常在低於聚合物件之玻璃轉移溫度之溫度實行 。塗布之塗料組成物較佳爲藉UV照射硬化。此目的所需 之UV照射時間視溫度及塗料材料之化學組成物、UV來源 之本性及功率、其距塗料組成物之距離、及是否有惰性大 氣而定。引導値可爲數秒至數分鐘。對應之UV來源應發 射約150至400奈米範圍之放射線，較佳爲具有250至280 奈米間之最大値。照射能量之量應爲約50-4000毫焦/平方 公分。至於UV來源距塗膜之距離之引導値，可指定約1 00 至200毫米。 本發明之模製品因其防刮防污性塗層使其本身傑出地 熱成形而無損壞。成形對熟悉此技藝者爲已知的。在此操 作中，藉適當樣板將模製品加熱及成形。發生成形之溫度 視製成聚合物件之基質之軟化溫度而定。其他參數（如成 形速率及成形力）同樣地視聚合物而定，而且這些參數對 熟悉此技藝者爲已知的。成形方法中，特佳爲彎曲法。此 方法特別地用於鑄製透明片之處理。進一步細節可發現於 H. Kaufmann 等人之” Acrylglas und Polycarbon at rich tig Be- und Verarbeiten” [透明丙烯酸片及聚碳酸酯之正確機製及 用法]，Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW 出版’ -28- 1297033 及VDI [德國工程協會]指引200 8頁1及DIN 8 5 80/9/。 具有防刮防污性塗層之本發明之模製品呈現高抗刮性 。DIN 52 347 E抗刮性測試（施加力=5·4 N，循環數=100 )後之霧化增加較佳爲不超過1 〇%，更佳爲不超過5%，而 且非常較佳爲不超過2.5 %。 依照本發明之一個特定態樣，此模製品爲透明性，DIN 5 0 3 3透明度r D65/1Q爲至少70%，較佳爲至少75%。 不意圖造成任何限制，此模製品較佳爲具有至少1000 Μ P a，特別是至少1 5 0 0 Μ P a之IS Ο 5 2 7 - 2彈性模數。 本發明之模製品通常對氣候非常安定。因此DIN 5 3 3 87 耐候安定性（Xenotest)爲至少4000小時。 不意圖造成任何限制，較佳模製品之DIN 6167 (D65/10) 黃化指數小於或等於8，較佳爲小於或等於5，即使是在超 過5000小時之長期UV照射後。 防塗鴉效果係藉由使表面防水而得。其反映在α-溴萘 (其具有44.4毫牛頓/米之表面張力）之大接觸角。不意圖 造成任何限制，依照本發明之一個特定態樣，在防刮性塗 層已硬化後，a-溴萘與聚合物件表面之接觸角在20°C較佳 爲至少5〇° ，特別是至少70° ，而且更佳爲至少75° 。 依照一個特定具體實施例，在20 °C之水接觸角較佳爲 至少80° ，特別是至少90° ，而且特佳爲至少100° 。 接觸角可使用得自Hamburg之Kriiss之G40接觸角測 量系統測定，此步驟敘述於G40接觸角測量系統使用者手 冊，1 993。測量係在20°C完成。 -29- 1297033 本發明之模製品可用於，例如，建築部份，特別是用 於製造玻璃屋或溫室，或作爲隔音牆。 本發明在以下藉本發明及比較性實例更詳細地解釋， 但絕不意圖使本發明被視爲限於這些實例。 本發明實例1 製備含以下之塗料組成物 16.6重量份之異戊四醇四丙烯酸酯， 66.4重量份之1，6-己二醇二丙烯酸酯， 10重量份之甲基丙烯酸2-羥基乙酯， 5重量份之PLEX 8770 (得自RiJhm GmbH & Co. KG之預聚 物，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、與異戊四醇四硫 羥乙酸酯之預聚物）， 2 重量份之 Irgacure l84， 1重量份之Zonyl TA-N (以下得自DuPont之氟丙烯酸酯組 成物：

其中 R2 = CH2CH2(CF2CF2)xCF2CF3，其中 x = 2 至 4 )，及 3重量份之Tinuvin 1130，其得自CibaAG。 使用螺旋網刀將以此方式得到之塗料組成物塗布於 ®Makrolon (得自Bayer AG)片（12微米濕膜厚），及在 各情形在2分鐘後於氮大氣下使用得自Fusion Systems之 高壓汞燈F 450以1米/分鐘之前進速率硬化。 塗覆片係藉DIN 8 5 80/9/之彎曲法，在150°C於樣板上 1297033 形成。此實驗之彎曲半徑爲120毫米。使此片接受DIN 52347 之Taber測試以測定抗刮性，及DIN 53151之十字切割。Taber 測試係使用得自Teledyne Taber之”CS1 OF”磨輪，以5.4牛 頓之施加力循環1 〇〇次而進行。 得到之結果敘述於表1。 表1 十字切割（DIN 53151) Taber 測試（DIN 52347) δ-霧化 成形前 Gt: 0 2.7% 成形後 Gt: 0 2.4% (150°C20 分鐘） 令人驚奇地發現，抗刮性因成形操作而改良。破裂伸 長爲5.9%。爲了測定防污效果，將塗層噴以不同之油漆。 24小時後，使用壓力淸洗機在80t淸潔油漆料約1分鐘。 發現油漆可自塗層有效地去除。使用之油漆爲得自奧 地利 SchullerEh’klar GmbH 之黃色 Prisma Color Acryl 與藍 色 Prisma Color Acryl，及 S.L· Berlin 之 Montana Colors 之紅色 Pinture Paint Spray。 比較例1 製備依照EP 028 61 4專利之混合物，其含39重量份 之異戊四醇四丙烯酸酯、59重量份之己二醇二丙烯酸酯、 及2重量份之得自Ciba之Darocur 1116、與1.6重量份之 丙烯酸2- ( N-乙基全氟辛烷硫醯胺基）乙酯。依照本發明 實例1，使用螺旋網刀將此混合物塗佈於MakroIon片。在 2分鐘之調平時間後，使用高壓汞燈以1米/分鐘之前進速 1297033 度且在氮大氣下將塗層硬化。依照本發明實例1進行之成 形操作之結果，在塗層中發線細微之裂縫。最大破裂伸長 (塗層裂開）小於2%。 - 32-

Claims (1)

1297033 第92 1 3 5528號「用於製造具有防污效果的可成形防刮性塗 層之塗料組成物、防刮可成形性防污模製品及其製法」專 利案 (2007年8月修正） 拾、申請專利範圍： 1 . 一種用於製造具有防污效果的可成形防刮性塗層之塗料 組成物，其包括： A) 1至30重量％之預聚物’其係藉由自由基聚合包括 以下之混合物而得 A 1) 1至1 〇重量份之至少一種含至少3個硫醇基之 硫化合物，及 A2) 90至99重量份之（甲基）丙烯酸烷酯， B) 0.2至10重量％之至少一種（甲基）丙烯酸氟烷酯， 其在醇殘基中具3至30個碳原子且包括6至61個 氟原子， C) 20至80重量％之多官能基（甲基）丙烯酸酯， 0.01至10重量％之至少一種引發劑， E) 2至7 5重量％之至少一種稀釋劑’及 F) 0至40重量％之習用添加劑。 2如申請專利範圍第1項之塗料組成物’其中預聚物八）在 2〇°C之CHC13中測量具有8至15毫升/克之DIN ISO 1 6 2 8 - 6黏度値。 3如申請專利範圍第1項之塗料組成物’其中用以製備預 聚物A)之（甲基）丙烯酸烷酯在醇殘基中具有1至8個 1297033 碳原子。 4 ·如申請專利範圍第3項之塗料組成物，其中預聚物A)係 使用含至少1〇重量％之（甲基）丙烯酸甲酯及/或（甲基 )丙烯酸乙酯與至少2重量％之具3至8個碳原子之（甲 基）丙烯酸烷酯之（甲基）丙烯酸烷酯A2)混合物製備 〇 5. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中硫化合物含 至少四個硫醇基。 6. 如申請專利範圍第5項之塗料組成物，其中硫化合物爲 異戊四醇四硫羥乙酸酯。 7. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中塗料組成物 含0.5至2重量％之依照成分B)之（甲基）丙烯酸氟烷 酯。 8. 如申蕭專利範圍第1或7項之塗料組成物，其中依照成 分B)之（甲基）丙烯酸氟烷酯可由式⑴表示 H2cilXRi (丨)， 其中I基爲氫原子或甲基，及R2基爲式HF。之氟化 烷基，其中a爲3至30之範圍之整數，b爲0至4之範 圍之整數，及c爲6至61之範圍之整數，其中c = 2a+l-b 〇 9. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中依照成分D) 之引發劑爲UV引發劑。 1 〇·如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中依照成分E) 之稀釋劑包括具1至10個碳原子之（甲基）丙烯酸酯、 -2- 1297033 苯乙烯及/或丙烯腈。 11 ·如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中成分F)包括 UV吸收劑及/或UV安定劑。 1 2· —種防刮可成形性防污模製品，其包括聚合基質、及由 申請專利範圍第1至1 1項之一之塗料組成物得到之防刮 性塗層。 1 3 ·如申請專利範圍第丨2項之模製品，其中聚合基質包括聚 甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯烯、聚烯 烴、環烯烴共聚物、聚酯及/或丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共 聚物。 14·如申請專利範圍第12或13項之模製品，其中模製品具 有至少10kJ/m2之IS0179/1衝擊強度。 1 5 ·如申請專利範圍第丨2或1 3項之模製品，其中聚合基質 具有1毫米至200毫米之範圍之厚度。 1 6 ·如申請專利範圍第1 2或1 3項之模製品，其中防刮性塗 層具有1至50微米之範圍之塗層厚度。 1 7 ·如申請專利範圍第1 2或1 3項之模製品，其中模製品在 D IN 5 2 3 4 7抗刮性測試後之霧化增加不超過5 %。 1 8 ·如申請專利範圍第1 2或1 3項之模製品，其中聚合基質 具有至少1500 MPa之ISO 527-2彈性模數。 1 9.如申請專利範圍第12或13項之模製品，其中聚合基質 具有至少4 0 0 0小時之D IN 5 3 3 8 7耐候安定性。 2 〇 ·如申請專利範圍第1 2或1 3項之模製品，其中聚合基質 具有至少70 %之DIN 5033透明度。 2 1 ·如申請專利範圍第1 2或1 3項之模製品，其中α-溴萘與 一3 - 1297033 聚合物件表面之接觸角在20 °C爲至少50° 。 22.—種製造如申請專利範圍第12至21項之一之防刮可成 形性防污模製品之方法，其中將申請專利範圍第1至1 1 項之一之塗料組成物塗布於聚合基質及硬化。

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