MXPA05006564A - Composiciones de recubrimiento para producir recubrimientos conformables a pruebade rayaduras con efecto repelente a la suciedad, moldes conformables a prueba de rayaduras con efecto repelente a la suciedad y procesos para producirlos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a composiciones de recubrimiento para producir recubrimientos conformables a prueba de rayaduras con efecto repelente a la suciedad, a moldes recubiertos con estas composiciones de recubrimiento, teniendo un recubrimiento conformable a prueba de rayaduras y repelente a la suciedad y a procesos para producir los moldes recubiertos. Los polimeros termoplasticamente deformables por su naturaleza no coinciden con la resistencia a la rayaduras de muchos metales o vidrios minerales. La susceptibilidad a rayaduras se manifiesta como desventaja particular en polimeros transparentes, ya que los articulos en cuestion pierden muy rapidamente su calidad estetica.

Description

Composiciones de recubrimiento para producir recubrimientos conformables a prueba de rayaduras con efecto repelente a la suciedad, moldes conformables a prueba de rayaduras con efecto repelente a la suciedad y procesos para producirlos La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento para producir recubrimientos conformables a prueba de rayaduras con efecto repelente a la suciedad, a moldes recubiertos con estas composiciones de recubrimiento, teniendo un recubrimiento conformable a prueba de rayaduras y repelente a la suciedad y a procesos para producir los moldes recubiertos . Los polímeros termoplásticamente deformables por su naturaleza no coinciden con la resistencia a la rayaduras de muchos metales o vidrios minerales. La susceptibilidad a rayaduras se manifiesta como desventaja particular en polímeros transparentes, ya que los artículos en cuestión pierden muy rápidamente su calidad estética. Los recubrimientos a prueba de rayaduras para polímeros son conocidos por sí mismos. A manera de ejemplo, el documento DE 195 07 174 describe los recubrimientos con curado ultravioleta a prueba de rayaduras para polímeros, que muestran una estabilidad ultravioleta particularmente alta. Estos recubrimientos todavía muestran un buen espectro de propiedades. Sin embargo, los moldes poliméricos, incluyendo aquellos con recubrimientos a prueba de rayaduras, se usan principalmente en forma de paneles en construcciones exteriores, como en paredes insonoras o como cristales para fachadas, paradas de autobús, espacios publicitarios, postes publicitarios, mobiliario urbano, donde están sujetos tanto a manchas naturales, como a profanación causado por el vandalismo, como graffiti, por ejemplo. La limpieza de estas superficies es muy costosa e inconveniente, ya que en muchos casos la superficie es atacada de nuevo. Con el fin de resolver estos problemas, es común agregar acrilatos que contienen flúor a las composiciones de recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento de este tipo se describe, por ejemplo, en DE 43 19 199. Sin embargo, una desventaja de las composiciones de recubrimiento conocidas es que los recubrimientos producidos de ellas forman grietas en los artículos poliméricos en el curso de la formación térmica, el recubrimiento en el articulo formado tomando un aspecto turbio lechoso y perdiendo su calidad estética. Sin embargo, la formación subsiguiente de los paneles, provistos con un recubrimiento hidrófobo y oleofóbo, es conveniente por diversas razones. Por ejemplo, en particular, los costos de transporte para paneles planos son más bajos que los costos de los artículos formados, debido a la capacidad mejorada de apilamiento . Otro factor que debe considerarse es que la producción de paneles recubiertos y su uso, por ejemplo como un componente de construcción, es realizada por diferentes compañías. En consecuencia de ello, pueden fabricarse componentes de construcción recubiertos conformables para círculos de consumidores más amplios que los paneles preformados producidos específicamente para un consumidor. Además, muchas técnicas de recubrimiento particularmente útiles, como técnicas de rodillo, por ejemplo, son difíciles si no es que imposible de realizar en componentes formados . Por lo tanto, en vista de la técnica anterior discutida e indicada en el presente, un objetivo de la presente invención era especificar las composiciones de recubrimiento que pueden usarse para producir recubrimientos conformables a prueba de rayaduras con efecto repelente a la suciedad. Des esta manera, también un objetivo de la presente invención era proporcionar composiciones de recubrimiento para producir recubrimientos a prueba de rayaduras que muestren adhesión particularmente alta a substratos poliméricos . Esta propiedad no debe ser perjudicada por la formación térmica. Otro objetivo de la invención era que los artículos poliméricos con un recubrimiento a prueba de rayaduras de acuerdo con la invención tuvieran una alta durabilidad, en particular una alta resistencia a la irradiación ultravioleta o degradación a la intemperie . Otro objetivo de la presente invención fue proporcionar composiciones de recubrimiento con un efecto anti-graffiti que no alteran adversamente las propiedades del substrato. En consecuencia de ello, las pinturas en aerosol usadas para el graffiti, como resultado de un tratamiento anti-graffiti en el curso de la invención, ya no se adherirán, o se adherirán sólo muy poco, al artículo polimérico, con substratos rociados que son fáciles de limpiar, de manera que, por ejemplo, el agua, paños, tensioactivo, lavadas a presión y solventes suaves son suficientes . Otro objetivo de la invención fue proporcionar moldes repelentes a la suciedad a prueba de rayaduras que sean particularmente fáciles de producir. En consecuencia de ello, para producir los moldes, en particular debe ser posible usar substratos que puedan obtenerse mediante extrusión, moldeo por inyección y mediante técnicas de fundición. Otro objetivo de la presente invención fue especificar los moldes conformables, repelentes a la suciedad a prueba de rayaduras que excelentes presentan propiedades mecánicas. Esta propiedad es particularmente importante para aplicaciones donde los artículos poliméricos deben tener una alta estabilidad al impacto.

Además, los moldes deben tener propiedades ópticas particularmente buenas . Otro objetivo de la presente invención fue proporcionar moldes conformables, repelentes a la suciedad a prueba de rayaduras que puedan adaptarse de manera simple y amplia a los requisitos. No obstante, el logro de estos objetivos y de otros que, aunque no mencionados de manera explícita, pueden derivarse como evidentes por sí mismos a partir de las circunstancias discutidas en el presente o resultar automáticamente de dichas circunstancias, es facilitado por las composiciones de recubrimiento descritas en la Reivindicación 1. Las modificaciones sensatas de las composiciones de recubrimiento de la invención están protegidas en las reivindicaciones dependientes anexadas a la Reivindicación 1. En lo que respecta a los moldes, las Reivindicaciones 12-21 ofrecen medios para lograr los objetivos en los cuales se basan. En virtud del hecho de que una composición de recubrimiento comprende A) de 1 a 30% en peso de un prepolimero que puede obtenerse polimerizando con radicales libres una mezcla que comprende Al) de 1 a 10 partes en peso de por lo menos un compuesto de azufre que contiene por lo menos 3 grupos tiol y A2) de 90 a 99 partes en peso de (met) acrilatos de alquilo, B) de 0.2 a 10% en peso de por lo menos un (met) acrilato de fluoroalquilo que tiene 3 a 30 átomos de carbono en el residuo de alcohol y que incluye 6 a 61 átomos de flúor, C) de 20 a 80% en peso de (met) acrilatos polifuncionales , D) de 0.01 a 10% en peso de por lo menos un iniciador, E) de 2 a 75% en peso de por lo menos un diluyente y F) de 0 a 40% en peso de aditivos habituales, es posible proporcionar moldes sorprendentemente repelentes a la suciedad a prueba de rayaduras que pueden formarse con calor sin que ocurra alguna turbiedad. Como resultado de las medidas de acuerdo con la invención, se obtienen las siguientes ventajas en particular, entre otras: > Los recubrimientos a prueba de rayaduras obtenidos con las composiciones de recubrimiento de la invención presentan adhesión particularmente alta a los substratos poliméricos y esta propiedad no es afectada siquiera por la degradación a la intemperie . Los moldes recubiertos presentan alta resistencia a la irradiación ultravioleta. Las composiciones de recubrimiento de la invención y los moldes recubiertos que pueden obtenerse de ellas pueden producirse a bajo costo. > Además, los artículos poliméricos recubiertos de conformidad con la invención muestran una energía de superficie particularmente baja. Como resultado de ello, los moldes presentes son particularmente fáciles de limpiar. ^ Los moldes a prueba de rayaduras de la presente invención pueden adaptarse fácilmente a requisitos específicos. En particular, el tamaño y la forma del artículo polimérico pueden ser variados dentro de las amplias gamas sin afectar adversamente con ello su capacidad de formación. Además, la presente invención también proporciona moldes que tienen excelentes propiedades ópticas. Los moldes conformables repelentes a la suciedad a prueba de rayaduras de la presente invención tienen buenas propiedades mecánicas . Componente A Las composiciones de recubrimiento de la invención para producir recubrimientos conformables a prueba de rayaduras con efecto repelente a la suciedad contienen 1-30% en peso, de preferencia 2-25% en peso basándose en el peso de la composición de recubrimiento, de un prepolímero que puede obtenerse polimerizando con radicales libres una mezcla que comprende Al) 1-10 partes en peso, de preferencia 2-6 partes en peso de por lo menos un compuesto de azufre que contiene por lo menos tres grupos tiol y A2) 90-99 partes en peso, de preferencia 94-98 partes en peso de (met) acrilatos de alquilo. Los compuestos de azufre que tienen más de dos grupos tiol en la molécula se conocen por ejemplo de US 4 521 567. La invención se realiza usando compuestos de azufre que tienen por lo menos tres, de preferencia cuatro grupos tiol en la molécula. Los reguladores de azufre contienen de preferencia por lo menos 3 , más preferentemente por lo menos 6 átomos de carbono en la molécula, pero no más de 40. La presencia de un grupo o, de preferencia más grupos éster -mercaptocarboxilico en la molécula es útil, de preferencia comenzando a partir de polioles, como glicerol o pentaeritritol . Los ejemplos de reguladores de azufre adecuados que tienen más de tres grupos tiol incluyen tritioglicolato de 1,2,6-hexanotriol, tritioglicolato de trimetiloletano, tetrakis (2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tri(3-mercaptopropionato de trimetiloletano, tetrakis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tritioglicolato de trimetilolpropano, tri (3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tetrakis (3-mercaptopropionato) penta-eritritol, tris (mercaptoacetato) de 1, 1, 1-propanotriilo, tris (3-mercaptopropionato de 1, 1, 1-propanotriilo, hexa(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol . Particularmente adecuado es tetrakis (2-mercaptoacetato) de pentaeritritol (tetratioglicolato de pentaeritritol) . Los (met) acrilatos de acrílico que pueden usarse de conformidad con la invención para preparar el prepolímero son conocidos por sí mismos, la expresión (met) acrilato significando acrilatos, metacrilatos y mezclas de ambos. Los (met) acrilatos de alquilo de preferencia tienen 1-20, en particular 1-8 átomos de carbono. Los ejemplos de los esteres de alquilo ¾ a C8 de ácido acrílico y de ácido metacrílico son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-hexilo y acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo y metacrilato de butilo. Los monomeros preferidos son metacrilato de metilo y acrilato de n-butilo. El prepolímero se prepara usando de preferencia mezclas de (met) acrilatos de alquilo que contienen por lo menos 10% en peso de (met) acrilato de metilo y/o acrilato de etilo y por lo menos 2% en peso de (met) acrilatos de alquilo que tienen 3-8 átomos de carbono. Se da preferencia, por ejemplo, a fracciones de metacrilato de metilo de 50-99% en peso, fracciones de metacrilato de butilo de 5 a 40% en peso y fracciones de acrilato de 2 a 50% en peso. En la preparación de los polímeros espesantes, es posible variar las proporciones de regulador a monomeros.

La polimerización de reguladores y monomeros puede realizarse de manera convencional como una polimerización de solución o emulsión, suspensión o espuma a granel con la ayuda de iniciadores de radicales libres. Un proceso adecuado para la polimerización de espuma puede tomarse o derivarse de DE 33 29 765 C2 / US 4 521 567, por ejemplo (etapa A del paso de polimerización) . Los iniciadores de radicales libres adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos de peróxido o compuestos azoicos (US-A 2 471 959) . Los ejemplos que pueden mencionarse incluyen peróxidos orgánicos como peróxido de dibenzoilo, peróxido de laurilo o perésteres como per-2-etilhexanoato de tere-butilo y compuestos azoicos como azobisisobutironitrilo . Los polímeros espesantes obtenidos pueden tener peso molecular de alrededor de 2,000 a 50,000, dependiendo del proceso de polimerización y fracción de reguladores. El peso molecular puede determinarse en particular mediante viscosimetría, con el prepolímero A) de preferencia teniendo un índice de viscosidad de acuerdo con DIN ISO 1628-6 en la gama de 8 a 15 ml/g, en particular de 9 a 13 rol/9 Y con preferencia particular de 10 a 12 ml/g, medido en CHC13 a 20°C. Componente B Las composiciones de recubrimiento de la presente invención incluyen como ingrediente esencial 0.2-10% en peso, de preferencia 0.3-5.0% en peso y muy preferentemente 0.5-2% en peso, basándose en el peso total de la composición de recubrimiento, de (met) acrilatos de fluoroalquilo teniendo 3-30, de preferencia 8 a 25 y más preferentemente 10 a 20 átomos de carbono en el residuo de alcohol e incluyendo 6-61, de preferencia 7 a 51 y más preferentemente 9 a 41 átomos de flúor. Además de los átomos de flúor, el residuo de alcohol del (met) acrilato de fluoroalquilo puede incluir otros substituyentes . Éstos incluyen, en particular, grupos éster, grupos amida, grupos amina, grupos nitro y átomos de halógeno y este residuo de alcohol puede ser lineal o ramificado. De conformidad con un aspecto particular de la presente invención, se usa un (met) acrilato de fluoroalquilo de la fórmula I en donde el radical ¾ es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y el radical R2 es un radical de alquilo fluorado de la fórmula CaHbFc en la cual a es un número entero en la gama de 3 a 30, en particular de 8 a 25 y más preferentemente de 10 a 20, b es un número entero en la gama de 0 a 4 y c es un número entero en la gama de 6 a 61, de preferencia de 9 a 41, donde c=2a+l-b. De conformidad con un aspecto particularmente preferido de la presente invención, se usa un (met) acrilato de fluoroalquilo de la fórmula II en donde el radical ¾ es un átomo de hidrógeno o un radical de metilo y n es un número entero en la gama de 2 a 10, de preferencia de 3 a 8, más preferentemente de 3 a 5.

Los (met) acrilatos de fluoroalquilo presentes en las composiciones de recubrimiento de la invención de conformidad con el componente B) incluyen acrilato de 2 , 2 , 3 , 4 , 4 , 4-hexafluorobutilo, metacrilato de 2 , 2, 3 , 4 , 4 , -hexafluorobutilo, metacrilato de nonadecafluoroisodecilo, acrilato de 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 4-heptafluorobutilo, acrilato de 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6, 6, 6-nonafluorohexilo, metacrilato de 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5, 6 , 6 , 6-nonafluorohexilo, acrilato de 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 7-tridecafluoro-heptilo, acrilato de 3 , 3 , 4 , 4 , 5, 5, 6, 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 8-tridecafluoro-octilo, metacrilato de 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5, 6, 6 , 7 , 7, 8 , 8 , 8-tridecafluoro-octilo, acrilato de 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5, 6 , 6 , 7 , 7, 8 , 8 , 9, 9 , 9-heptadeca-fluorononilo, acrilato de 3 , 3 ,4 , 4 , 5 , 5 , 6, 6, 7 , 7 , 8 , 8 , 9 , 9 , 10 , 10 , 10-hepta-decafluorodecilo, acrilato de 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,-11-eicosa-fluoroundecilo, acrilato de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12, 12 , 12-eicosa-fluorododecilo, acrilato de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12, 12 , 12-hen-eicosafluorododecilo, metacrilato de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12 , 12 , 12-hen-eicosafluorododecilo, acrilato de 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13, 13 , 14 , 15, 15, 15-tetracosafluoro-2-hidroxi- (trifluorometil) -pentadecilo, acrilato de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12, 12 , 13 , 13 , 14 , 14 , 14-pentacosafluorotetradecilo, metacrilato de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12 , 12 , 13 , 13 , 14 , 14 , 14-pentacosafluorotetradecilo, acrilato de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12, 12 , 13 , 13 , 14 , 14, 15, 15, 16, 16, 16-nonacosafluorohexadecilo, metacrilato de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15, 16, 16, 16-nonacosafluorohexadecilo, acrilato de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12, 12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,20,20,20-hepta-triacontafluoroeicosilo, Los (met) acrilatos de fluoroalquilo son compuestos conocidos y pueden usarse individualmente o como una mezcla. Componente C Para producir un recubrimiento a prueba de rayaduras, de conformidad con la invención, se agregan monómeros de degradación a la composición de recubrimiento. Estos poseen por lo menos dos unidades polimerizables, por ejemplo, grupos vinilo, por molécula (compárese con Brandrup-Immergut Polymer Handbook) . Se usan de conformidad con la invención en cantidades de 20-80% en peso, de preferencia 50-70% en peso, basándose en el peso total de la composición de recubrimiento. Puede hacerse mención de los diésteres y ésteres más altos de ácido acrílico y metacrílico con alcoholes polihídricos como glicol, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol , diglicerol, dimetilolpropano, ditrimetiloletano, dipentaeritritol , trimetilhexano-1 , 6-diol y ciclohexano-1 , 4-diol . Los ejemplos de monómeros de degradación de este tipo incluyen diacrilato de etilenglicol , dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol , dimetacrilato de propilenglicol, diacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1 , 3-butanodiol , diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol , diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol , 2, 6-diacrilato de 4-tioheptanol , 2,6-dimetacrilato de 4-tioheptanol, diacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentanodiol, dimetacrilato de pentanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, tri (met) acrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de dimetilolpropano, tetrametacrilato de ditrimetilolpropano, hexaacrilato de dipentaeritritol y hexametacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrxlato de pentaeritritol . Los acrilatos y metacrilatos polifuncionales también pueden ser oligómeros o polímeros, los cuales también pueden incluir otros grupos funcionales. Puede hacerse mención en particular de diacrilatos de uretano y triacrilatos o acrilatos de éster correspondientes . Componente D La composición de recubrimiento de la invención es polimerizada o curada usando iniciadores conocidos que se agregan a la composición de recubrimiento en una cantidad de 0.01-10% en peso, de preferencia 1-3% en peso, basándose en el peso total de la composición de recubrimiento . Los iniciadores preferidos incluyen aquellos iniciadores azoicos que son ampliamente conocidos en la técnica, como AIBN y 1 , 1-azobisciclohexanocarbonitrilo y también compuestos peroxi, como peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, per-2 -etilhexanoato de tere-butilo, peróxido de cetona, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoilo, peroxibenzoato de tere-butilo, carbonato peroxiisopropílico de tere-butilo, 2 , 5-bis (2 -etilhexanoilperoxi) -2 , 5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de tere-butilo, peroxi-3 , 5 , 5-trimetilhexanoato de tere-butilo, peróxido de dicumilo, 1, 1-bis (terc-butilperoxi) ciclohexano, 1, 1-bis (terc-butilperoxi) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, terc-butilhidroperóxido, peroxidicarbonato de bis (4-terc-butilciclohexilo) , mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados con otro y también mezclas de los compuestos antes mencionados con compuestos no especificados los cuales del mismo modo son capaces de formar radicales libres. De conformidad con un aspecto particular de la presente invención, el curado se realiza usando fotoiniciadores, como iniciadores de luz ultravioleta, por ejemplo. Estos son compuestos que emiten radicales libres bajo irradiación por luz visible o ultravioleta y por lo tanto inician la polimerización de la composición de recubrimiento. Los iniciadores de luz ultravioleta habituales de conformidad con DE-A 29 28 512, por ejemplo, son benzoina, 2-metilbenzoína, éter metílico, etílico o butílico de benzoina, acetoína, bencilo, dimetilcetal de bencilo o benzofenona. Los iniciadores de luz ultravioleta de este tipo están disponibles en el mercado, por ejemplo, a través de Giba AG con los nombres comerciales ®Darocur 1116, ®Irgacure 184, ®Irgacure 907 y de BASF AG con el nombre de marca ®Lucirin TPO.

Los ejemplos de fotoiniciadores que se absorben dentro de la región de luz visible de onda corta son ®Lucirin TPO y ®Lucirin TPO-L de BASF, Ludwigshafen. Componente E Como diluyentes, es posible usar tanto solventes orgánicos, como diluyentes reactivos monofuncionales . En general, las composiciones de recubrimiento contienen de 2 a 75%, de preferencia de 6 a 50% en peso, basándose en el peso total de la composición de recubrimiento, de diluyentes, que también pueden usarse como una mezcla. Con la ayuda de los diluyentes, es posible determinar la viscosidad de una composición de recubrimiento en la gama de 10 a 250 mPa-s. Para composiciones de recubrimiento que son para operaciones de recubrimiento por aspersión o recubrimiento por inmersión, es más habitual usar viscosidades bajas de 1-20 mPa-s. En estos materiales de recubrimiento, es posible en particular usar solventes orgánicos en concentraciones de hasta 75% en peso. Para fines de recubrimiento con cuchilla o recubrimiento aplicado con rodillo, las viscosidades adecuadas se encuentran en la gama de 20 a 250 mPa-s. Los valores establecidos deben considerarse simplemente como valores de lineamiento y se refieren a la medición de la viscosidad a 20 °C con un viscometro giratorio de conformidad con DIN 53 019.

En el caso de materiales de recubrimiento para procesos de aplicación con rodillo, se prefiere usar diluyentes reactivos monofuncionales . Las concentraciones habituales están entre 5 y 25% en peso. Sin embargo, alternativamente o en combinación, también es posible usar solventes orgánicos como diluyentes . Los diluyentes reactivos monofuncionales contribuyen a las excelentes propiedades de nivelación del material de recubrimiento y por lo tanto a las excelentes propiedades de procesamiento. Los diluyentes reactivos monofuncionales poseen un grupo polimerizables con radicales libres, en general una función del vinilo. Éstos incluyen, entre otras cosas, 1-alquenos, como hex-l-eno, hept-l-eno; alquenos ramificados, como vinilciclohexano, 3 , 3 -dimetil-l-propeno, 3 -metil-l-diiso-butileno, 4-metilpent-l-eno, por ejemplo; acrilonitrilo; esteres de vinilo, como acetato de vinilo; estireno, estírenos sustituidos que tienen un sustituyente de alquilo en la cadena lateral, como cc-metilestireno y -etilestireno, por ejemplo, estírenos sustituidos que tienen un sustituyente de alquilo en el anillo, como viniltolueno y p-metilestireno, estírenos halogenados, como monocloroestirenos, dicloroestirenos , tribromoestirenos y tetrabromoestirenos, por ejemplo; compuestos de vinilo heterocíclicos, como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2 , 3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol , 3-vinilcarbazol , 4-vinilcarbazol , 1-vinilimidazol , 2-metil-1-vinilimidazol , N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano , viniltiazoles y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados,-éteres de vinilo e isoprenilo; derivados de ácido maleico, como anhídrido maleico, anhídrido metilmaleico, maleimida y metilmaleimida, por ej emplo,-y (met) acrilatos , siendo particularmente preferidos los (met) acrilatos . La expresión (met) acrilatos abarca metacrilatos y acrilatos y también mezclas de ambos . Estos monómeros son ampliamente conocidos. Incluyen (met) acrilatos derivados de alcoholes saturados, como (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de propilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de tere-butilo, (met) acrilato de pentilo y (met) acrilato de 2-etilhexilo, por ejemplo; (met) acrilatos derivados de alcoholes insaturados, como (met) acrilato de oleilo, (met) acrilato de 2-propinilo, (met) acrilato de alilo, (met) acrilato de vinilo, por ejemplo; (met) crilatos de arilo, como (met) acrilato de bencilo o (met) acrilato de fenilo, siendo posible que cada uno de los radicales de arilo no sea sustituido o sea sustituido hasta cuatro veces; (met) acrilatos de cicloalquilo, como (met) acrilato de 3-vinilciclohexilo, (met) acrilato de bornilo (met) acrilatos de hidroxialquilo, como (met) acrilato de 3-hidroxipropilo, (met) acrilato de 3 , -dihidroxibutilo, (met) acrilato de 2-hidroxietilo, (met) acrilato de 2-hidroxipropilo; di (met) acrilatos de glicol, como di (met) acrilato de 1,4-butanodiol, (met) acrilatos de alcoholes de éter, como (met) acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met) acrilato de viniloxietoxietilo; amidas y nitrilos de ácido (met) acrílico, como (met) acrilamida de M- (3-dimetilaminopropilo) , (met) acrilamida de N- (dietilfosfono) , 1-metacriloilamido-2-metil-2 -propanol ; metacrilatos que contienen azufre, como (met) acrilato de etilsulfiniletilo, (met) acrilato de 4-tiocianatobutilo, (met) acrilato de etilsulfoniletilo, (met) acrilato de tiocianatometilo, (met) acrilato de raetilsulfinilmetilo y sulfuro de bis ( (met) acriloiloxietilo) . Los ejemplos de diluyentes reactivos monofuncionales particularmente preferidos son acrilato de butilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 2-etoxietilo o metacrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, metacrilato de metilo, metacrilato de tere-butilo, metacrilato de isobornilo. EP 0 dispositivo de cambio hacia delante y hacia atrás 035 272 describe solventes orgánicos habituales para composiciones de recubrimiento para materiales de recubrimiento a prueba de rayaduras, que pueden usarse como diluyentes. Los alcoholes son adecuados, por ejemplo, como etanol, isopropanol, n-propanol, alcohol de isobutilo y alcohol de n-butilo, metoxipropanol , metoxietanol . También pueden usarse solventes aromáticos como benceno, tolueno o xileno, por ejemplo. Las cetonas, como acetona o metil etil cetona, por ejemplo, son adecuadas. También es posible usar compuestos de éter como éter dietílico o compuestos de éster como acetato de etilo, acetato de n-butilo o propionato de etilo, por ejemplo. Los compuestos pueden usarse solos o en combinación. Componente F Aditivos habituales significan adiciones habituales para composiciones de recubrimiento para recubrimientos a prueba de rayaduras, que pueden estar presentes opcionalmente en cantidades de 0-40% en peso, en particular de 0 a 20% en peso. Se considera que el uso de estos aditivos no es crítico para la invención. Puede hacerse mención aquí, por ejemplo, de sustancias tensioactivas , por medio de las cuales es posible regular la tensión superficial de la fórmula de recubrimiento y lograr excelentes propiedades de aplicación. Para este propósito, es posible hacer uso, de conformidad con EP 0 035 272, por ejemplo, de siliconas, como varios tipos de polimetilsiloxano, en concentraciones de 0.0001 a 2% en peso. Otro aditivo muy común son los absorbedores ultravioleta, los cuales pueden estar presentes en concentraciones de, por ejemplo, 0.2 a 20% en peso, de preferencia de 2 a 8% en peso. Los absorbedores ultravioleta pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consta de hidroxibenzotriazoles, triazinas e hidroxibenzofenonas (véase, por ejemplo, EP 247 480) . La composición de recubrimiento de la invención es para producir recubrimientos a prueba de rayaduras resistentes a la degradación a la intemperie para substratos poliméricos . Éstos incluyen, en particular, policarbonatos, poliestirenos, poliésteres, como tereftalato de polietileno (PET) , el cual también puede haber sido modificado con glicol y tereftalato de polibutileno (PBT) , copolímeros cicloolefínicos (COCs) , nitruros acrílicos/copolímeros [sic] de butadieno/estireno y/o poli (met) acrilatos . Se da preferencia aquí a policarbonatos, polímeros cicloolefínicos y poli (met) acrilatos, siendo particularmente preferidos con los poli (met) acrilatos . Los policarbonatos son conocidos en la técnica. Los policarbonatos pueden considerarse formalmente como poliésteres de ácido carbónico y compuestos dihidroxi alifáticos o aromáticos . Son f cilmente accesibles a través de la reacción de diglicoles o bisfenoles con fosgeno y/o diésteres carbónicos en reacciones de policondensación o transesterificación. Se da preferencia aquí a policarbonatos derivados de bisfenoles. Estos bisfenoles incluyen en particular 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano (bisfenol A), 2,2-bis-(4-hidroxifenil) butano (bisfenol B) , l,l-bis(4-hidroxifenil) ciclohexano (bisfenol C) , 2,2'-metilendifenol (bisfenol F) , 2 , 2 -bis (3 , 5-dibromo-4-hidroxifenil) -propano (tetrabromobisfenol A) y 2,2-bis (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil) -propano (tetrametil-bisfenol A) . Los policarbonatos normalmente aromáticos de este tipo se preparan mediante policondensación interfacial o transesterificación, estando presentes los detalles en Encycl. Polym. Sci. Engng. 11, 648-718. En la policondensación interfacial, los bisfenoles son emulsionados como una solución alcalina acuosa en solventes orgánicos inertes, como cloruro de metileno, clorobenceno o tetrahidrofurano, por ejemplo, y hacen reacción en una reacción graduada con fosgeno. Se emplean aminas como catalizadores y también se emplean catalizadores de transferencia de fase en el caso de bisfenoles con impedimento estérico. Los polímeros resultantes son solubles en los solventes orgánicos usados . A través de la elección de los bisfenoles, es posible variar ampliamente las propiedades de los polímeros. Cuando al mismo tiempo se usen bisfenoles diferentes, es posible también hacer polímeros de bloque en policondensaciones de múltiples etapas. Los polímeros cicloolefínicos son polímeros que pueden obtenerse usando definas cíclicas, especialmente definas policíclicas . Las olefinas cíclicas incluyen, por ejemplo, olefinas monocxclicas , como ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclohexeno, ciclohepteno y cicloocteno y también derivados de alquilo de estas olefinas monocíclicas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, como metilo, etilo o propilo, como metilciclohexeno o dimetilciclohexeno, por ejemplo, y también derivados de acrilato y/o metacrilato de estos compuestos monociclicos . Además, es posible usar cicloalcanos que tienen cadenas laterales olefínicas como olefinas cíclicas, como metacrilato de ciclopentilo, por ejemplo.

Se da preferencia a los compuestos de olefina policíclicos con puente. Estos compuestos de olefina policíclicos pueden contener el enlace doble ya sea en el anillo, en cuyo caso son cicloalquenos policíclicos con puente, o en las cadenas laterales. En este caso, los compuestos en cuestión son derivados de vinilo, derivados de aliloxicarboxi y derivados de (met) acriloiloxi de compuestos de cicloalcano policíclico. Estos compuestos además pueden tener sustituyentes de alquilo, arilo o aralquilo. Los compuestos policíclicos ejemplares, sin pretenderse alguna restricción, incluyen biciclo [2.2.l]hept-2-eno (norborneno) , biciclo [2.2. l]hept-2, 5-dieno (2 , 5-norbornadieno) , etilbiciclo [2.2.1] hept-2-eno (etilnorbomeno) , etilidenbiciclo [2.2.1] hept-2-eno (etiliden-2-norboxneno) , fenilbiciclo [2.2.1] hept-2-eno, biciclo [4.3.0] nona-3 , 8-dieno, triciclo [4.3.0.12'5] -3-deceno, triciclo [4.3.0.12'5] -3 , 8-deceno (3 , 8-dihidrodiciclopentadieno) , triciclo [4.4.0.12'5] -3-undeceno, tetraciclo [4.4.0.12'5, l7'10] -3-dodeceno, etilidentetraciclo [4.4.0.12'5, l7'10] -3-dodeceno, metiloxicarboniltetraciclo [4.4.0.12'5,17,10] -3 -dodeceno, etiliden-9-etiltetraciclo [4.4.0.12,5,17'10] -3-dodeceno, pentaciclo [4.7.0.12'5, 0, 03'13, l9'12] -3-pentadeceno, pentaciclo[6.1.l3'6, 02'7, 09'13] -4-pentadeceno, hexaciclo [6.6.1.13'6, l10'13, O2'7, 09'14] -4-heptadeceno, dimetilhexaciclo [6.6.1.13'5, l10'13, 02'7, 09'14] -4-heptadeceno, bis (aliloxicarboxi) triciclo [4.3.0.12,5] decano, bis (metacriloiloxi) triciclo [4.3.0.12,5] decano, bis (acriloiloxi) triciclo [4.3.0.12'5] decano . Los polímeros cicloolefínicos se preparan usando por lo menos uno de los compuestos cicloolefínicos antes descritos, particularmente los compuestos de hidrocarburos policíclicos . En la preparación de los polímeros cicloolefínicos, es posible además usar otras olefinas que pueden copolimerizarse con los monómeros cicloolefínicos antes mencionados. Éstos incluyen etileno, propileno, isopreno, butadieno, metilpenteno, estireno y viniltolueno .

La mayoría de las olefinas antes mencionadas, incluyendo en particular las cicloolefinas y policicloolefinas , pueden obtenerse en el mercado. Además, muchas olefinas cíclicas y policíclicas pueden obtenerse por medio de reacciones de adición Diels-Alder.

Los polímeros cicloolefínicos pueden prepararse de manera convencional, como se expone, entre otras cosas, en las patentes japoneses 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 y 19761/1987 y en las especificaciones japonesas de publicación abierta números 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 y 180976/1990 y en las solicitudes de patente europea EP-A-0 6 610 851, EP-A-0 6 485 893, EP-A-0 6 407 870 y EP-A-0 6 688 801. Los polímeros cicloolefínicos pueden polimerizarse, por ejemplo, usando compuestos de aluminio, compuestos de vanadio, compuestos de tungsteno o compuestos de boro como catalizador en un solvente. Se asume que la polimerización puede efectuarse con la apertura del anillo o con la apertura del enlace doble dependiendo de las condiciones, en particular del catalizador empleado. Otra posibilidad es obtener polímeros cicloolefínicos mediante la polimerización con radicales libres, usando luz o un iniciador para formar radicales libres. Esto se aplica en particular a los derivados de acriloilo de las cicloolefinas y/o cicloalcanos . Este tipo de polimerización puede realizarse tanto en solución, como sin solvente. Otro sustrato polimérico preferido comprende poli (met) acrilatos . Estos polímeros generalmente se obtienen mediante la polimerización con radicales libres de mezclas que contienen (met) acrilatos . Éstos se han descrito anteriormente; dependiendo de la preparación, pueden usarse (met) acrilatos tanto monofuncionales, como polifuncionales , los cuales se describen en el componente C) y E) . De conformidad con un aspecto preferido de la presente invención, estas mezclas contienen por lo menos 40% en peso, de preferencia por lo menos 60% en peso y más preferentemente por lo menos 80% en peso, basándose en el peso de los monómeros, de metacrilato de metilo. Además de los (met) acrilatos antes descritos, las composiciones que serán polimerizadas también pueden incluir otros monómeros insaturados los cuales pueden copolimerizarse con metacrilato de metilo y con los (met) acrilatos antes mencionados. Sus ejemplos se han expuesto con más detalle en particular en el componente E) . En términos generales, estos comonómeros se usan en una cantidad de 0 a 60% en peso, de preferencia de 0 a 40% en peso y más preferentemente de 0 a 20% en peso, basándose en el peso de los monomeros, siendo posible usar los compuestos individualmente o como una mezcla. La polimerización generalmente es iniciada con iniciadores de radicales libres conocidos, descritos en particular en componente D) . Estos compuestos se usan con frecuencia en una cantidad de 0.01 a 3% en peso, de preferencia de 0.05 a 1% en peso, basándose en el peso de los monomeros . Los polímeros antes mencionados pueden usarse individualmente o como una mezcla. En este caso, también es posible usar diferentes policarbonatos, poli (met) acrilatos o polímeros cicloolefinicos , los cuales difieren, por ejemplo, en el peso molecular o en la composición de los monomeros. Los substratos poliméricos de la invención pueden producirse, por ejemplo, de compuestos de moldeo de los polímeros antes mencionados. En este contexto, generalmente es el caso donde se emplean procesos de formación termoplástica, como extrusión o moldeo por inyección. El peso molecular promedio, w, de los homopolímeros y/o copolímeros para uso de conformidad con la invención como un compuesto de moldeo para producir substratos poliméricos, puede variar dentro de gamas amplias, siendo normalmente armonizado el peso molecular con la aplicación propuesta y con el modo de procesamiento del compuesto de moldeo. Sin embargo, en general, está dentro de la gama entre 20,000 y 1,000,000 g/mol, de preferencia de 50,000 a 500,000 g/mol y más preferentemente de 80,000 a 300,000 g/mol, sin que ello haga alguna restricción. Este parámetro puede determinarse, por ejemplo, por medio de la cromatografía con permeacion de gel . Los substratos poliméricos pueden además producirse mediante procesos de fundición de celda. En este caso, por ejemplo, se cargan combinaciones (met) acrílicas adecuadas a un molde y se polimerizan. Estas combinaciones (met) acrílicas generalmente comprenden los (met) acrilatos antes descritos, en especial metacrilato de metilo. Las combinaciones (met) acrílicas además pueden comprender los copolímeros antes descritos y también -especialmente para ajustar la viscosidad - polímeros, especialmente poli (met) acrilatos . El peso molecular promedio, Mw, de los polímeros producidos mediante procesos' de fundición de celda es generalmente más alto que el peso molecular de los polímeros que se usan en los compuestos de moldeo. Esto da como resultado varias ventajas conocidas. El peso molecular promedio, w, de polímeros producidos mediante procesos de fundición de celda está generalmente en la gama de 500,000 a 10,000,000 g/mol, sin alguna restricción resultante. Los substratos poliméricos preferidos producidos mediante el proceso de fundición de celda pueden obtenerse de Degussa, BU PLEXIGLAS, Darmstadt con el nombre comercial PLEXIGLAS®GS o de Cyro Inc. USA, disponibles en el mercado, con el nombre comercial ®Acrylite. Además, los compuestos de moldeo que se usarán para producir los substratos poliméricos y también las resinas acrilicas, pueden comprender aditivos de todo tipo. Éstos incluyen antiestáticos, antioxidantes, agentes de desmoldeo, pirorretardantes, lubricantes, tintes, mejoradores de flujo, agentes de relleno, fotoestabilizadores y compuestos organosfosfóricos, como esteres fosfóricos, diésteres fosfóricos y monoésteres fosfóricos, fosfitos, fosforinanos , fosfoíanos o fosfonatos, pigmentos, estabilizadores de la degradación a la intemperie y plastificantes . Sin embargo, la cantidad de aditivos es limitada en relación con la aplicación final. Los compuestos de moldeo particularmente preferidos que comprenden poli (met) acrilatos están disponibles en el mercado con el nombre comercial PLEXIGLAS® de Degussa, BU PLEXIGLAS, Darmstadt o con el nombre comercial ®Acrylite de Cyro Inc. USA. Los compuestos de moldeo preferidos que comprenden polímeros cicloolefxnicos pueden obtenerse con el nombre comercial ®Topas de Ticona y ®Zeonex de Nippon Zeon. Los compuestos de moldeo hechos de policarbonatos están disponibles, por ejemplo, con el nombre comercial ®Makrolon de Bayer o ®Lexan de General Electric . Con preferencia particular, el substrato polimérico contiene por lo menos 80% en peso, en particular por lo menos 90% en peso, basándose en el peso total del substrato, de poli (met) acrilatos, policarbonatos y/o polímeros cicloolefínicos . Con preferencia particular, los substratos poliméricos están compuestos de-metacrilato de polimetilo, siendo posible que el metacrilato de polimetilo incluya aditivos habituales . De conformidad con una modalidad preferida, es posible que los substratos poliméricos tengan una resistencia al impacto de acuerdo con ISO 179/1 de por lo menos 10 mJ/m2, de preferencia por lo menos 15 kj/m2. Ni la forma ni el tamaño del substrato polimérico es crítico para la presente invención. En general, los substratos usados a menudo están en forma de paneles o láminas, con un grosor en la gama de 1 mm a 200 mm, en particular de 5 a 30 mm.

Los moldes pueden ser componentes formados al vacío, componentes moldeados por soplado, componentes moldeados por inyección o componentes poliméricos extruidos, los cuales se usan, por ejemplo, como elementos de construcción a la intemperie, como componentes de automóviles, componentes de fundición, constituyentes de cocinas o instalaciones sanitarias. Las composiciones de recubrimiento son particularmente adecuadas para láminas planas sólidas y láminas con alma celular o láminas de múltiples paredes. Las dimensiones habituales, por ejemplo, para láminas sólidas están en la gama de 3 x 500 a 2000 x 2000 a 6000 mm (grosor x ancho x longitud) . Las láminas con alma celular pueden tener un grosor de 16 a 32 mm. Antes de que se aplique un recubrimiento a los substratos poliméricos, pueden activarse mediante métodos adecuados con el fin de mejorar la adhesión. Para este propósito, es posible, por ejemplo, tratar el substrato polimérico mediante un proceso químico y/o físico, dependiendo el proceso particular del substrato polimérico . Las combinaciones de recubrimiento antes descritas pueden aplicarse a los substratos poliméricos mediante algún método conocido. Estos métodos incluyen inmersión, rociado, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por aspersión y recubrimiento con rodillo. La composición de recubrimiento de preferencia se aplica a artículos poliméricos de tal manera que el grosor del recubrimiento curado sea de 1 a 50 µ??, de preferencia de 5 a 30 µt?. En grosores de recubrimiento abajo de 1 µt?, la protección contra la degradación a la intemperie y la resistencia a las rayaduras es, en muchos casos, inadecuada; en grosores de recubrimiento de más de 50 µ???, es posible que ocurran grietas bajo tensiones de flexión. Después de que se ha aplicado la película de recubrimiento al artículo polimérico, se realiza la polimerización y puede realizarse térmicamente o por medio de la radiación ultravioleta. La polimerización puede realizarse de manera productiva bajo una atmósfera inerte con el fin de excluir el oxígeno atmosférico que inhibe la polimerización, por ejemplo, bajo una capa de nitrógeno. Sin embargo, esto no es un requisito indispensable . La polimerización normalmente se realiza a temperaturas abajo de la temperatura de transición del estado vitreo del artículo polimérico. La composición de recubrimiento aplicada es curada de preferencia por irradiación ultravioleta. El tiempo de irradiación ultravioleta necesario para este propósito depende de la temperatura y de la composición química del material de recubrimiento, de la naturaleza y potencia de la fuente ultravioleta, de su distancia desde la composición de recubrimiento y de si hay una atmósfera inerte. El valor de lineamiento puede ser desde varios segundos hasta algunos minutos . La fuente ultravioleta correspondiente deberla emitir radiación en la gama de 150 a 400 nm, de preferencia con un máximo entre 250 y 280 nm. La energía irradiada debería equivaler a aproximadamente 50-4000 mJ/cm2. Como un valor de lineamiento para la distancia de la fuente ultravioleta desde la película de recubrimiento, es posible especificar de 100 a 200 mm. Los moldes de la presente invención se prestan de manera sobresaliente para la formación térmica sin daño ' como resultado de su recubrimiento repelente a la suciedad a prueba de rayaduras . Esta formación es conocida por los especialistas en la técnica. En esta operación, el molde es calentado y formado por medio de una plantilla adecuada. La temperatura a la cual se realiza la formación depende de la temperatura de ablandamiento del substrato del cual se ha producido el artículo polimérico. Los demás parámetros, como la velocidad de formación y la fuerza de formación, dependen igualmente del polímero y estos parámetros son conocidos por los especialistas en la técnica. Entre los métodos de formación, se da preferencia particular a métodos de flexión. Estos métodos se usan en particular para el procesamiento de láminas fundidas transparentes . Se encuentran más detalles en "Acrylglas und Polycarbonat richtig Be- und Verarbeiten" [Maquinado preciso y uso de lámina de acrílico transparente y policarbonato] por H. Kaufmann y colaboradores, publicado por Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW y en VDI [asociación de ingenieros de Alemania], lineamiento 2008, hoja 1 y también DIN 8580/9/. Los moldes de la presente invención provistos con un recubrimiento repelente a la suciedad a prueba de rayaduras presentan alta resistencia a la rayaduras . El aumento en la neblina después de una prueba de resistencia a la rayaduras de acuerdo con DIN 52 347 E (fuerza aplicada = 5.4 N, número de ciclos = 100) es de preferencia no mayor que 10%, más preferentemente no mayor que 5% y muy preferentemente no mayor que 2.5%. De conformidad con un aspecto particular de la presente invención, el molde es transparente, la transparencia t065?? de acuerdo con DIN 5033 siendo por lo menos de 70%, de preferencia por lo menos 75%. Sin alguna restricción resultante, el molde de preferencia tiene un módulo de elasticidad de acuerdo con ISO 527-2 de por lo menos 1000 MPa, en particular por lo menos 1500 MPa. Los moldes de la invención generalmente son muy estables en la degradación a la intemperie. De esta manera, la estabilidad en la degradación a la intemperie de acuerdo con DIN 53387 (Xenotest) es por lo menos de 4000 horas. Sin alguna restricción resultante, el índice de amarillez de acuerdo con DIN 6167 (D65/10) de los moldes preferidos es menor que 8 o igual a 8, de preferencia menor que 5 o igual a 5, aun después de una irradiación ultravioleta prolongada por más de 5000 horas. El efecto anti-graffiti se obtiene haciendo la superficie repelente al agua. Esto se refleja en un ángulo de contacto grande con alfa-bromonaftaleno, el cual tiene una tensión superficial de 44.4 mN/m. De acuerdo con un aspecto particular de la presente invención, el ángulo de contacto de alfa-bromonaftaleno con la superficie del artículo polimérico después de que el recubrimiento a prueba de rayaduras se ha curado es de preferencia por lo menos de 50°, en particular por lo menos 70° y más preferentemente por lo menos 75° a 20°C, sin alguna restricción resultante . El ángulo de contacto con el agua a 20°C, de conformidad con una modalidad particular, de preferencia es de por lo menos 80°, en particular de por lo menos 90° y con preferencia particular de por lo menos 100°. El ángulo de contacto puede determinarse usando un sistema de medición de ángulo de contacto G40 de Krüss, Hamburgo, siendo descrito el procedimiento en el manual del usuario del sistema de medición de ángulo de contacto G40 de 1993. La medición se hace a 20°C. Los moldes de la presente invención pueden usarse, por ejemplo, en la industria de la construcción, particularmente para construir invernaderos o conservatorios, o como paredes insonorizadas . La invención se explica más detalladamente a continuación por medio de los ejemplos inventivos y comparativos, sin alguna intención de que la invención esté limitada a estos ejemplos. Ejemplo Inventivo 1 Se preparó una composición de recubrimiento que contiene 16.6 partes en peso de tetraacrilato de pentaeritritilo, 66.4 partes en peso de diacrilato de 1, 6-hexanodiol, 10 partes en peso de metacrilato de 2-hidroxietilo, 5 partes en peso de PLEX 8770 (prepolímero que puede obtenerse en Rohm GmbH & Co. KG, copolímero de metacrilato de metilo, metacrilato de butilo y tetratioglicolato de pentaeritritilo) , 2 partes en peso de Irgacure 184, 1 parte en peso de Zonyl TA-N ( fluoroacrilato de la composición : con R2 = CH2CH2 (CF2CF2) XCF2CF3 donde x = 2 a 4, disponible a través de DuPont y 3 partes en peso de Tinuvin 1130, disponible a través de Ciba AG. La composición de recubrimiento obtenida de esta manera se aplica a láminas ©Makrolon (disponibles a través de Bayer AG) usando un alambre de metal enrollado en espiral (grosor de película húmeda 12 µp?) y después de dos minutos en cada caso es curada usando una lámpara de mercurio de alta presión F 450 de Fusión Systems a una velocidad de avance de 1 m/min bajo una atmósfera de nitrógeno . La lámina recubierta se forma mediante el método de flexión de DIN 8580/9/ sobre una plantilla a una temperatura de 150°C. El radio de flexión en el experimento fue de 120 mm. La lámina se sometió a una prueba Taber de acuerdo con DIN 52347 para determinar la resistencia a la rayaduras y a un cizallamiento transversal de acuerdo con DIN 53151. La prueba Taber se realizó con una fuerza aplicada de 5.4 N con 100 ciclos, usando una rueda de fricción "CS10F" de Teledyne Taber. Los resultados obtenidos se exponen en la Tabla 1. Tabla 1 Cizallamiento Prueba Taber (DIN transversal (DIN 52347) 53151) Delta-neblina Antes de la Gt: 0 2.7% formación Después de la Gt: 0 2.4% formación (20 minutos a 150°C) De manera sorprendente, se encuentra que la resistencia a las rayaduras es mejorada por la operación de formación. El alargamiento en la ruptura es de 5.9%. con el fin de determinar el efecto de repelencia, el recubrimiento es rociado con diferentes pinturas . Después de 24 horas, el recubrimiento de la pintura es limpiado por alrededor de un minuto usando una lavadora de presión a 80°C. Se encuentra que las pinturas pueden retirarse de manera eficaz del recubrimiento. Las pinturas usadas fueron amarillo Prisma Color Acryl y azul Prisma Color Acryl de SchullerEh' klar GmbH, Austria y también rojo Pinture Paint Spray, Montana Colors, S.L. Berlín. Ejemplo Comparativo 2 Se preparó una mezcla de acuerdo con EP 028 614 la cual contenía 39 partes en peso de tetraacrilato de pentaeritritilo, 59 partes en peso de diacrilato de hexanodiol y 2 partes en peso de Darocur 1116 de Ciba y 1.6 partes en peso de acrilato de 2- (N-etilperfluorooctanosulfamido) etilo . Esta mezcla se aplicó a una lámina akrolon de conformidad con el Ejemplo Inventivo 1 usando un alambre de metal enrollado en espiral . Después de un tiempo de nivelación de dos minutos, el recubrimiento es curado usando una lámpara de mercurio de alta presión a una velocidad de avance de 1 m/min y bajo una atmósfera de nitrógeno. Como resultado de la operación de formación, realizada de conformidad con el Ejemplo Inventivo 1, aparecieron grietas finas en el recubrimiento. El alargamiento máximo en la ruptura (agrietamiento en el recubrimiento) está abajo de 2%.

Claims (21)

Reivindicaciones

1. Composición de recubrimiento para producir recubrimientos conformables a prueba de rayaduras con efecto repelente a la suciedad, que comprende 5 A) de 1 a 30% en peso de un prepolimero que puede obtenerse polimerizando con radicales libres una mezcla que comprende Al) de 1 a 10 partes en peso de por lo menos un compuesto de azufre que contiene por lo menos 3 10 grupos tiol y A2) de 90 a 99 partes en peso de (met) acrilatos de alquilo, B) de 0.2 a 10% en peso de (met) acrilato de fluoroalquilo de acuerdo con la fórmula (II) en donde el radical Ri es un átomo de hidrógeno o un radical de metilo y n es un número entero en la gama de 2 a 10, 20 C) de 20 a 80% en peso de (met) acrilatos polifuncionales, D) de 0.01 a 10% en peso de por lo menos un iniciador, E) de 2 a 75% en peso de por lo menos un dxluyente y F) de 0 a 40% en peso de aditivos habituales. 25

2. Composición de recubrimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizada en que el prepolímero A) tiene un índice de viscosidad de acuerdo con DIN ISO 1628-6 en la gama de 8 a 15 ml/g medido en CHC13 a 20°C.

3. Composición de recubrimiento de acuerdo con la Reivindicación 1 o 2, caracterizada en que los (met) acrilatos de alquilo usados para preparar el prepolímero A) tienen de 1 a 8 átomos de carbono en el residuo de alcohol .

4. Composición de recubrimiento de acuerdo con la Reivindicación 3, caracterizada en que el prepolímero A) se prepara usando una mezcla de (met) acrilatos de alquilo A2) que contienen por lo menos 10% en peso de (met) acrilatos de metilo y/o (met) acrilato de etilo y por lo menos 2% en peso de (met) acrilatos de alquilo que tienen de 3 a 8 átomos de carbono.

5. Composición de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el compuesto de azufre contiene por lo menos cuatro grupos tiol .

6. Composición de recubrimiento de acuerdo con la Reivindicación 5, caracterizada en que el compuesto de azufre es tetratioglicolato de pentaeritritol .

7. Composición de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que la composición de recubrimiento contiene de 0.5 a 2% en peso de (met) acrilatos de fluoroalquilo de conformidad con el componente B) .

8. Composición de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el iniciador de conformidad con el componente D) es un iniciador ultravioleta.

9. Composición de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el diluyente de conformidad con el componente E) comprende (met) acrilatos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, estirenos y/o acrilonitrilo .

10. Composición de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el componente F) comprende absorbedores ultravioleta y/o estabilizadores ultravioleta.

11. Molde conformable a prueba de rayaduras con efecto repelente a la suciedad que comprende un substrato polimérico y un recubrimiento a prueba de rayaduras que puede obtenerse mediante una composición de recubrimiento de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 10.

12. Molde de acuerdo con la Reivindicación 11, caracterizado en que el substrato polimérico comprende metacrilato de polimetilo, policarbonato, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliolefinas, copolímeros de cicloolefina, poliésteres y/o copolímeros de acrilonitrilo (butadieno/estireno .

13. Molde de acuerdo con la Reivindicación 11 o 12 , caracterizado en que el molde tiene una resistencia al impacto de acuerdo con ISO 179/1 de por lo menos 10 kJ/m2.

14. Molde de acuerdo con una de las Reivindicaciones 11 a 13, caracterizado en que el substrato polimérico tiene un grosor en la gama de 1 mm a 200 mm.

15. Molde de acuerdo con una de las Reivindicaciones 11 a 14, caracterizado en que el recubrimiento a prueba de rayaduras tiene un grosor de recubrimiento en la gama de 1 mm a 50 µt?.

16. Molde de acuerdo con una de las Reivindicaciones 11 a 15, caracterizado en que la neblina del molde aumenta no más de 5% después de una prueba de resistencia a las rayaduras de acuerdo con DIN 52 347.

17. Molde de acuerdo con una de las Reivindicaciones 11 a 15, caracterizado en que el substrato polimérico tiene un módulo de elasticidad de acuerdo con ISO 527-2 de por lo menos 1500 MPa.

18. Molde de acuerdo con una de las Reivindicaciones 11 a 17, caracterizado en que el molde tiene una estabilidad en la degradación a la intemperie de acuerdo con DIN 53 387 de por lo menos 4000 horas.

19. Molde de acuerdo con una de las Reivindicaciones 11 a 18, caracterizado en que el molde tiene una transparencia de acuerdo con DIN 5033 de por lo menos 70%.

20. Molde de acuerdo con una de las Reivindicaciones 11 a 19, caracterizado en que el ángulo de contacto de alfabromonaftaleno con la superficie del articulo polimérico a 20°C es de por lo menos 50°.

21. Proceso para producir los moldes conformables a prueba de rayaduras con efecto repelente a la suciedad de acuerdo con una de las Reivindicaciones 11 a 20, caracterizado en que una composición' de recubrimiento de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 10 es aplicada a un substrato polimérico y curada.