CN101528829A - 导热率改善的聚合物正温度系数组合物 - Google Patents

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Abstract

正温度系数(PTC)组合物，其具有改进的导热率且包括热塑性聚合物、炭黑和石墨。与不包括石墨的组合物或者使用较小的石墨颗粒的组合物相比，该组合物提供了该PTC组合物改进的导热率和/或流变学性能。该组合物还可以包括一种或多种添加剂。本发明的PTC组合物在大多数任意温度提供改进的导热率且使得待设计的PTC材料可以基于所用的热塑性聚合物适应于在不同温度操作。

Description

导热率改善的聚合物正温度系数组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2006年8月8日提交的美国临时专利申请第60/821,751号的优先权。
发明领域
本发明涉及正温度系数组合物，包含正温度系数组合物的制品，和制备包含正温度系数组合物的制品的方法。
发明背景
近些年，正温度系数(PTC)聚合物材料已广泛应用于自限制加热电缆、过电流保护装置如热敏电阻器、接触控制元件等。由于电子产品的大规模发展、应用和传播，如计算机及其外围设备、便携式电话、二次可充电电池、网络接口板/机、调制解调器和电子设备等等，对于过电流保护装置的需求已显著增加。特别地，目前电子产品的趋势是轻质和/或精密的，正在利用由PTC聚合物材料制得的过电流保护装置的特性来满足这种趋势。
PTC材料是导电材料，其特征在于达到切换温度(switching temperature，Ts)时电阻率急剧增加。如果电阻率跃迁足够高，该电阻率将有效阻断电流和材料的进一步加热，使得避免了材料的过热。PTC材料的一种主要益处在于，在包含PTC材料的制品中无需额外的电路，因为该PTC材料本身具有类似于电路的特性。另外，在冷却时，该材料自己复位。这种电阻率跃迁有时可以称作PTC振幅，可以定义为最大体积电阻率与室温(大约23℃)体积电阻率的比值。在许多现有技术的实施方式中，PTC聚合物材料主要通过将导电添加剂如炭黑和金属粉加到聚合物材料来制备。也可以采用化学品或辐射交联导电聚合物、或者加入无机填料或有机添加剂来改善电学稳定性。
如前所述，炭黑是已用于PTC材料的一种材料。炭黑是一种最常用的用于聚合物基PTC材料的导电填料。相对于导电金属填料，使用炭黑的一些优点包括成本价格较低和密度较低。依据现有技术，中等尺度、低结构化的炭黑产生具有导电率与PTC振幅之间良好平衡的PTC材料。典型地，这些基于炭黑的聚合物PTC材料用于断路器和(可复位的)熔断器。然而，这些PTC材料作为实际加热器的使用由于基于“纯”炭黑的聚合物PTC的有限导热率而受到限制。任何加热器需要将产生的热量传递到另一介质。导热率越高，热量到期望变热的外侧/介质的传递越好。
一种现有技术实施方式中，炭黑用于提供导热率。依据一些现有技术教导，中等尺度低结构化的炭黑产生具有导热率与PTC振幅之间良好平衡的PTC材料。典型地，这些基于炭黑的聚合物PTC材料用于断路器和(可复位的)熔断器。然而，这些PTC材料作为实际加热器的使用由于基于“纯”炭黑的聚合物PTC的有限导热率而受到限制。基于这些PTC材料的加热器需要将产生的热量传递到另一介质。导热率越高，热量到期望变热的外侧/另一介质的传递越好，该加热器越有效。另外，优良的导热率可以防止或者弱化在电极之间材料横截面变化时可能发生的热点。
替换的现有技术实施方式利用小的石墨颗粒(即平均直径小于10微米)作为PTC材料中的导电填料。但是，小直径的石墨颗粒由于与制备这些小颗粒相关的成本而较昂贵，且这种小颗粒的使用由于健康和环境安全问题而在制造环境中也更加困难。
由此可以看出，期望有利地提供PTC材料，其相对于现有技术PTC材料具有改进的导热率且不存在与现有技术材料相关的缺陷。
发明概述
本发明通过提供具有改进的导热率的正温度系数(PTC)材料，解决了与现有技术相关的问题。本发明的组合物包括热塑性聚合物、炭黑和石墨，其中石墨的量改进了PTC组合物的导热率(与不包含石墨的组合物相比)。该石墨是粒度较大的材料(即平均直径大于10微米)以有助于降低填料的成本以及提高在制造环境中的使用方便性。本发明的组合物也可以包括一种或多种添加剂以改进PTC组合物的选择特性，使得它们可以用于多种应用。本发明的PTC组合物在大多数任意温度提供改进的导热率，且使得待设计的PTC材料可以基于所用的热塑性聚合物和/或炭黑和/或石墨的用量适应于在不同温度操作。
由此，一方面，本发明提供了正温度系数材料，其具有30～90wt％的半结晶热塑性聚合物，其具有至少5％的结晶度；5～50wt％的炭黑；和5～50wt％的石墨，其具有至少99％的碳含量和至少10微米的粒度。该正温度系数组合物相对于由热塑性聚合物和炭黑组成的组合物具有改进的导热率。
另一方面，本发明提供了包含正温度系数材料的制品，该正温度系数材料具有30～90wt％的半结晶热塑性聚合物，其具有至少5％的结晶度；5～50wt％的炭黑；和5～50wt％的石墨，其具有至少99％的碳含量和至少10微米的粒度。该正温度系数组合物相对于由热塑性聚合物和炭黑组成的组合物具有改进的导热率。
另一方面，本发明提供了正温度系数材料，其具有30～90wt％的半结晶热塑性聚合物，其具有至少5％的结晶度；5～50wt％的炭黑；和5～50wt％的石墨，其具有至少99％的碳含量和至少10微米的d90粒度；该正温度系数组合物相对于由热塑性聚合物和炭黑组成的组合物具有改进的导热率。
另一方面，本发明提供了包含正温度系数材料的制品，该正温度系数材料具有30～90wt％的半结晶热塑性聚合物，其具有至少5％的结晶度；5～50wt％的炭黑；和5～50wt％的石墨，其具有至少99％的碳含量和至少10微米的d90粒度；该正温度系数组合物相对于由热塑性聚合物和炭黑组成的组合物具有改进的导热率。
发明详述
在下面的描述和实施例中更具体地描述本发明，这些描述和实施例意指仅仅是说明性的，因为对于本领域技术人员而言，其中许多改进和变化将是显而易见的。在说明书和权利要求书中所用的术语“包括”可以包括“由...组成”和“基本上由...组成”的实施方式。本文公开的所有范围均包括端点且可独立地组合。本文公开的这些范围的端点和任何数值均不限于该精确的范围或数值；它们并不十分精确，从而包括接近这些范围和/或数值的数。
本文所用的近似语言可用于修饰可以变化而不会导致与其相关的基本功能发生改变的任何定量表示。因此，由术语例如“约”和“基本上(substantially)”修饰的值在一些情况下可不限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可对应于测量该值的仪器的精度。
本发明提供了正温度系数(PTC)材料、包括一种或多种正温度系数材料的制品、和制备包括一种或多种正温度系数材料的制品的方法。本发明的PTC材料相对于现有技术的PTC材料具有改进的导热率和/或流变学性能。由此，该材料之内产生的热量更加快速地经由该材料传递以及传递到任何外侧介质，改善了该PTC材料作为加热器的效率。另外，通过使用本发明的材料，可以减少和/或消除其中一部分装置比另一部分热很多的热点。改进的流变学性能表示这些组合物具有更高的流速，且由此比现有技术PTC材料更容易处理。
由于改进的导热率和/或热传递，本发明含有足够含量石墨的配制物，相对于基于炭黑的PTC材料，在稳态模式操作时，显示在内部PTC温度与PTC材料表面温度之间温度变化较小。因此，最初，该材料在连接于这种电源之后将快速地加热且最终达到平衡温度(其也可以定义为操作温度)，其中产生的热量基本上等于损失的热量且随着时间的过去温度实质上保持恒定。另外，现有技术仅利用炭黑的PTC材料趋于在切断温度(trip temperature)变平(level out)之前超过切断温度。由此，这种温度峰值可能损害在下面的材料。
相反地，本发明的材料不会超过所选的切断温度，而是在达到该切断温度时简单地弄平，由此避免了与超过温度相关的负作用。另外，使用石墨有助于提高该材料的热变形温度，由此能使该PTC材料能够用于可以经受更大力的更多结构应用。由于该材料在较高的温度变形，因此本发明的PTC材料在使用期间很少可能发生变形。
本发明的PTC材料通过使用包含热塑性聚合物、炭黑和粒度较大的石墨的PTC组合物，实现了一种或多种所述的特性。本发明的组合物利用足够量的炭黑和石墨以向热塑性材料提供导电性，同时在该材料的温度达到所选切换温度时也起到电阻器的作用。基于一种或多种因素，这些因素包括但并非限定于所用的热塑性材料、炭黑的用量、石墨颗粒的尺寸和/或石墨的用量，本发明的PTC组合物相对于现有技术仅包括炭黑或较小的石墨颗粒的PTC组合物具有改进的导热率。
本申请中使用的“较小的”石墨颗粒为平均直径小于10微米的那些石墨颗粒。如所讨论的那样，这些颗粒虽然提高了导热率，但是由于该材料的尺寸而生产昂贵和更难以混配。
但是，预料不到地发现，“较大的”石墨颗粒即平均直径大于10微米的那些石墨颗粒，生产更廉价且更容易混配，而且实际上提供了甚至更大的导热率增加。由于相同重量百分比的大颗粒的表面积小于相同重量的小颗粒，可能认为小颗粒所产生的大表面积将比大颗粒的小表面积更多地有助于提高组合物的导热率。但是，如实施例中所示，确定并不是这种情形。
如此，一种实施方式中，本发明的组合物包括粒度较大的石墨颗粒。一种实施方式中，本发明组合物中使用的石墨颗粒具有10微米或更大的平均粒度。另一实施方式中，本发明组合物中使用的石墨颗粒具有10微米～300微米的平均粒度。另一实施方式中，本发明组合物中使用的石墨颗粒具有10微米～150微米的平均粒度。
另外，本发明的组合物也可以使用具有不同粒径的石墨颗粒。因此，另一实施方式中，本发明组合物中使用的石墨颗粒具有10微米或更大的d90粒度。另一实施方式中，本发明组合物中使用的石墨颗粒具有10微米～150微米的d90粒度。另一实施方式中，本发明组合物中使用的石墨颗粒具有15微米～75微米的d90粒度。本文中使用的“d90粒度”含义为90％的颗粒具有等于或小于指定直径的直径。由此，d90为25微米表示90％的石墨颗粒具有等于或小于25微米的直径。另外，d90粒度为给定范围表示这样的石墨颗粒，其中该范围上限表示上述d90粒度，而下限表示已将该石墨过筛使得已除去所有小于该下限的颗粒。例如，15微米～75微米的d90表示，90％的石墨颗粒具有小于75微米的直径，且已除去了直径小于15微米的所有颗粒。
除了石墨颗粒的尺寸之外，该石墨颗粒具有高百分比的碳是有益的。由此，一种实施方式中，该石墨具有至少99％的碳含量。另一实施方式中，该石墨具有至少99.5％的碳含量。
如所述，与不包含炭黑和石墨的PTC材料相比，本发明的PTC组合物显示导热率增加。相对于仅包含相同总量的炭黑的组合物显示出这些导热率增加，使得炭黑和石墨的使用提供了增效改进，即使该组合物具有相同量的导电材料。
本发明的组合物通过将炭黑和石墨的混合物加到热塑性材料中形成PTC材料，实现了这些改进的导热率。一种实施方式中，该组合物中石墨用量为该PTC组合物总重的5～50wt％。另一实施方式中，该PTC组合物中石墨用量为该PTC组合物总重的15～45wt％。仍另一实施方式中，该PTC组合物中石墨用量为该PTC组合物总重的20～40wt％。
一种实施方式中，该组合物中炭黑用量为该PTC组合物总重的5～50wt％。另一实施方式中，该PTC组合物中炭黑用量为该PTC组合物总重的10～45wt％。另一实施方式中，该PTC组合物中炭黑用量为该PTC组合物总重的15～40wt％。另外，本发明中使用的炭黑可以具有小于250ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸收率(DBP)。另一实施方式中，本发明中使用的炭黑可以具有小于200ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸收率。另一实施方式中，本发明中使用的炭黑可以具有小于150ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸收率。
本发明同时利用炭黑和石墨，因为这种组合相对于仅使用炭黑或仅使用石墨的组合物提供更好的导热率。另外，也已发现，炭黑和石墨的组合也相对于仅具有炭黑或仅具有石墨的组合物提高了本发明组合物的流变学或流动性能。因此，本发明组合物比现有技术组合物更容易处理。本发明PTC组合物中炭黑的用量可以是基于使得炭黑和石墨的总量为该PTC组合物总重的10～70wt％，使得热塑性聚合物的含量为该PTC组合物总重的90～30wt％。替换的实施方式中，炭黑和石墨的总量为该PTC组合物总重的30～60wt％，使得热塑性聚合物的含量为该PTC组合物总重的70～40wt％。另一实施方式中，炭黑和石墨的总量为该PTC组合物总重的40～60wt％，使得热塑性聚合物的含量为该PTC组合物总重的60～40wt％。
炭黑和石墨可以与能够用于形成PTC材料的任意热塑性材料一起使用。一种实施方式中，该热塑性材料为半结晶材料，因为相对于无定形热塑性材料在半结晶材料中可以更容易地获得PTC特性。一种实施方式中，该半结晶热塑性材料具有至少5％的结晶度。另一实施方式中，该热塑性材料具有至少10％的结晶度。仍另一实施方式中，该热塑性材料具有至少15％的结晶度。术语“半结晶”表示这样的热塑性材料，其结晶度足以导致它们的行为显示实质上的(但非完全的)结晶热塑性行为的。
可以用于本发明的热塑性聚合物的实例包括、但并非限定于，聚乙烯(PE)，包括高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)，马来酸酐官能化的聚乙烯，马来酸酐官能化的弹性体乙烯共聚物(如来自ExxonMobil的EXXELOR VA1801和VA1803)，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物如乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯，聚丙烯(PP)，马来酸酐官能化的聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯，聚氯乙烯(PVC)，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基乙酰基(polyvinyl acetyl)，丙烯酸类树脂，间规聚苯乙烯(sPS)，聚酰胺，包括但并非限定于PA6、PA66、PA11、PA12、PA6T、PA9T，聚四氟乙烯(PTFE)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚苯硫醚(PPS)，聚酰胺酰亚胺，聚酰亚胺，聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，聚异丁烯，聚(偏二氯乙烯)，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚(丙烯酸甲酯)，聚丙烯腈，聚丁二烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚(8-氨基辛酸)，聚(乙烯醇)(PVA)，聚己内酯，或者一种或多种这些聚合物的共混物、混合物或组合。本发明的有益实施方式中，该热塑性聚合物为聚乙烯聚合物如高密度聚乙烯。本文中使用的“高密度聚乙烯”具有大于0.94g/cm3的密度。也可以使用热固性材料，但是大多数实施方式利用热塑性材料。一些实施方式中，使用热塑性材料且在模塑之后将其交联。
另外，本发明的PTC组合物可以包含一种或多种添加剂。该添加剂可以包括、但并非限定于填料、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、成核剂、偶联剂、紫外光吸收剂、紫外光稳定剂、颜料、染料、增塑剂、加工助剂、粘度调节剂、增粘剂、防粘剂、表面活性剂、增量油、金属减活剂、电压稳定剂、助促进剂、催化剂、防烟剂等，或者含有至少一种前述物质的组合，取决于最终期望的PTC材料特性。可以用于本发明的添加剂填料等的实例包括、但并非限定于玻璃纤维、无机填料等，或者含有至少一种前述物质的组合。
成核剂的实例包括、但并非限定于滑石、硅石、云母、高岭土、山梨糖醇、苯甲酸钠、硬脂酸钠等，或者含有至少一种前述物质的组合。
抗氧化剂的实例包括、但并非限定于受阻酚如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，和硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯，十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，季戊四醇四(3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，亚磷酸酯和亚膦酸酯如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和硫代化合物如二月桂基硫代二丙酸酯，二肉豆蔻基硫代二丙酸酯，和二硬脂基硫代二丙酸酯，碘化钾，碘化亚铜，各种硅氧烷，和胺如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等，或者含有至少一种前述物质的组合。
阻燃剂的实例包括、但并非限定于卤代阻燃剂，如四溴双酚A低聚物如BC58和BC52，溴化聚苯乙烯或聚(二溴苯乙烯)，溴化环氧化物，十溴二苯并呋喃，五溴苄基丙烯酸酯单体，五溴苄基丙烯酸酯聚合物，亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，双(五溴苄基)乙烷，金属氢氧化物如Mg(OH)2和Al(OH)3，氰尿酸三聚氰胺，基于磷的阻燃体系如红磷，蜜胺多磷酸酯，磷酸酯，金属次膦酸盐，多磷酸铵，可膨胀的石墨，全氟丁烷硫酸钠或钾，全氟辛烷硫酸钠或钾，二苯砜磺酸钠或钾，和2，4，6-三氯苯甲酸钠或钾，和N-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯硫酰亚胺钾盐，N-(N′-苄基氨基羰基)硫烷基酰亚胺钾盐(N-(N’-benzylaminocarbonyl)sulfanylimide potassium salt)，或者含有至少一种前述物质的组合。填料和添加剂的添加量范围可以为全部PTC组合物的0.1～约40wt％。
另外，虽然本发明的组合物描述为采用炭黑和石墨形成，但是应当理解的是，在替换的实施方式中可以使用其它结晶或无定形碳材料如玻璃碳、活性炭(activated charcoal)、活性炭、碳纤维等。一种实施方式中，可以使用其它结晶或无定形碳材料代替炭黑，或者在替换的实施方式中，可以与炭黑和石墨一起使用。
另外，应当理解的是，本发明的原理可以用于其中可以利用该PTC材料的一种或多种优点的任意制品。例如，本发明的PTC材料可以用于自控制的加热器，过电流保护装置，空调机组，汽车应用如加热座椅、加热镜子、加热窗户、加热方向盘等，电路保护装置，香水分配器和其中可以使用基于热塑性材料的PTC材料的任意其它应用。
该PTC组合物的制备可以通过在用于形成均匀共混物的条件下将各成分共混而得以实现。可以首先将所有成分加到加工系统中，或者可以将一些添加剂预混配。该共混物可以通过在单或双螺杆型挤出机或者可以将剪切施加到组分的类似混合设备(Bush共捏合机、Banbury混合机和Brabender混合机)中混合或者通过注塑混配(IMC)工艺来形成。
一种实施方式中，在共混物的加工中使用单独的挤出机。另一实施方式中，通过使用沿其长度具有多个进料口以提供各种组分的添加的单一挤出机来制备该组合物。可以经由挤出机中的至少一个或多个排气口向熔体施加真空，由此除去该组合物中的挥发性杂质。一种实施方式中，可以有利地在下游进料石墨颗粒，由此在所获配料中具有尽可能大的石墨粒度。
所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献全部引入本文中作为参考。下列非限定性实施例进一步阐述了本发明。
实施例
表1显示了本发明PTC材料的三个实施例，和与不包含炭黑和石墨二者(或者导热炭黑)的PTC材料相比，这些材料具有改善的导热率。这些实施例中，所用的高密度聚乙烯为Basell GD7255。炭黑为来自Degussa的Printex G，石墨是d50为180微米的Ashbury TC300。如本文中所使用的那样，该d50含义为50wt％的颗粒≤180微米。在Werner and Pfleiderer 25mm同向旋转10-筒双螺杆挤出机中混配该PTC材料。所有成分在进料喉进料。将进料区设定在50℃且第一加热单元设定在150℃。将其它加热单元以及模口设定在190℃。通常，以300rpm的螺杆速度将所有组分配料，调节生产量以达到70～80％的扭矩。
在80℃预干燥4小时之后，采用如下设置使用Engel 75将该组合物注塑-料斗在50℃，第一区设定在225℃，第二区设定在235℃，第三区设定在245℃，且模口设定在240℃，其中模具温度为60℃。将该组合物成形为ISO-拉伸试条，随后使用该拉伸试条测量给定组合物的PTC特性。
采用“静态试验”测量PTC特性。如下制备用于静态试验的样品：将ISO-拉伸试条在倾斜点切口，冷却到-40℃并断裂，然后施加银粉漆。在静态试验中，将温度强加于该材料并测量所获的电阻率。在PTC作用开始之前以～20℃步幅升高烘箱温度，且正好在开始之前和之后以5～10℃步幅升高烘箱温度。仅在PTC温度左右发生大的电阻率-温度的变化。因此，最初采用的较大温度增幅，在接近PTC温度时降低温度增幅，且在发生PTC作用之后提高温度增幅。为了确保均匀的、彻底加热的样品，在每次逐步升高温度之后进行40分钟的调节时间。采用两种不同方法来测量样品电阻。对于样品1～4，在打开烘箱之后立即测量电阻，且并不从烘箱中取出样品。这种测量在几秒钟内完成。下面的样品5～17采用特别设计的样品架来测量，使该样品保持在封闭的烘箱中且在烘箱外面测量样品电阻。
依据下式计算有效的比体积电阻率(SVR)：
SVR(Ohm.cm)＝[电阻(Ohm)*断口面积(cm2)]/[样品长度(电极距离)(cm)]
R135/R23用作PTC作用幅度的度量，其中R135表示在135℃的电阻率，R23表示室温电阻率。
切断温度表征为在温度-体积电阻率对数图表中观察到电阻率急剧增加时的开始温度。这种开始温度通过在50℃画出的切线和电阻率曲线的最陡部分的交叉来测量。
采用Netzsch LFA 447激光闪光装置，使用直径为12mm的2mm厚注塑圆盘，测量导热率。
热挠曲温度或热变形温度(称作“HDT”)为在负荷下热挠曲温度的度量，且依据ISO 75/Be定义的步骤进行测量。
熔体体积流速为材料粘度的度量，且依据ISO 1133测量。
样品1为对照样品，包含50wt％ HDPE和50wt％炭黑。样品2和3显示同时包含石墨和炭黑的PTC材料，其中样品2含有20％石墨和总计50wt％的炭黑和石墨，样品3含有25％石墨和总计50wt％的炭黑和石墨，且样品4含有30％石墨和总计55wt％的炭黑和石墨。
由数据可以看出，依据本发明原理制得的组合物具有较高的热变形温度，由此使该材料相对于仅包含炭黑的现有技术PTC材料能够在任何结构应用中具有更大实用性和改善的导热率。
另外可以看出，本发明的组合物相对于仅包含HDPE和炭黑的组合物具有高很多的MVR，使得这些组合物具有较高流动速率，由此更容易处理。
表1
Figure A20078003729600141
1使用Basell GD7255
2来自Degussa的Printex G
3来自Ashbury的TC300(d50＝180微米)
实施例5～17中，在Coperion 25mm同向旋转双螺杆挤出机上制备PTC配制物。将HDPE在进料喉进料且将炭黑在第4段进料，而石墨在第6段加入。进料区设定在50℃，第一加热单元设定在150℃。其它加热单元以及模口设定在190℃。通常，将所有组合物以300rpm螺杆速率进行混配，调节生产量以达到70～80％的扭矩。如实施例1～4中所示进行注塑。
表2
1使用Basell GD7255
2来自Degussa的Printex G
3来自Timcal的石墨
*KSy含义为d90为y微米(即90wt％的颗粒小于y微米)，KS6含义为90％的颗粒小于6微米。
**KS x-y或者T x-y为来自初始KS y或T y配制物中的筛分级份，其中y表示d90(即90％的颗粒小于y微米)。将这种材料进行筛分，其中将所有小于x微米的颗粒除去。KS 150-400含义为将初始KS 400(d90＝400微米)筛分且除去了所有小于150微米的颗粒)。
关于表2，可以看出，大于10微米的粒度如何使得相对于小于10微米粒度能够具有更好性能，且在石墨颗粒的平均粒度包括中等尺度颗粒时候观察到最佳结果，虽然采用较大粒径也存在这些优点。这些实施例中，可以在样品5、6和7(无石墨)以及样品14、15和16(使用d90为6微米的石墨颗粒)中观察到对比数据。由该数据可以看出，样品8(大颗粒)和11(中等颗粒)相对于样品14(小颗粒)具有改进的导热率和MVR。在样品9(大)、12(中等)和17(也为中等)相对于样品15(小)的相应组别，以及样品10(大)和13(中等)相对于样品16(小)的组别中，也可以观察到这种改进，虽然在一些情形下，仅改进了MVR。
另外，将具有相同室温电阻率的样品进行对比时，使用较大粒度的样品相对于使用较小粒度的样品(例如样品11相对于样品16)具有改进的导热率和MVR。
因此，该数据证实了使用中等和较大粒度的石墨的预料不到的优点：形成相对于使用较小尺寸的石墨颗粒的PTC材料具有改进的导热率和MVR的PTC材料。
这里记载的说明书使用实施例来公开本发明，包括最佳实施方式，并使得任何本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可专利范围由权利要求所限定，并且可包括本领域技术人员想到的其它实施例。这些其它实施例，如果它们具有与权利要求在语言描述上相同的结构元素，或者如果它们包含与所述权利要求的语言描述基本上相同的等价结构元素，也意图被包含在权利要求的范围内。本文所提及的所有引用文献都通过参考并入本申请。
单数形式(对应于英文中的“a”、“an”和“the”)包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。在本申请中使用标准命名法来描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被所指定的键或氢原子所满足。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示取代基的结合点。例如，-CHO是通过羰基(C＝O)的碳原子进行结合。除非相反地定义，本文中使用的技术和科学术语均具有本发明所属技术领域中技术人员通常理解的相同含义。涉及相同性能或数量的所有范围的端点是可独立地组合的且包括该端点。

Claims (16)

1.一种正温度系数组合物，其包括：
a)约30～约90wt％的半结晶热塑性聚合物，其结晶度为至少5％；
b)约5～约50wt％的炭黑；和
c)约5～约50wt％的石墨，其碳含量为至少99％和粒度为至少10微米；
其中该正温度系数组合物与由热塑性聚合物和炭黑组成的组合物相比具有改进的导热率。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物包括约40～约80wt％的热塑性聚合物，约10～约50wt％的炭黑，和约10～约50wt％的石墨。
3.权利要求1的组合物，其中该组合物包括约40～约65wt％的热塑性聚合物，约15～约30wt％的炭黑，和约20～约40wt％的石墨。
4.权利要求1的组合物，其中该组合物还包括至少一种添加剂，所述添加剂选自填料、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、成核剂、偶联剂、紫外光吸收剂、紫外光稳定剂、颜料、染料、试剂、增塑剂、加工助剂、粘度调节剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、金属减活剂、电压稳定剂、助促进剂、催化剂、防烟剂，或其组合。
5.权利要求1的组合物，其中该热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚己内酯、聚酯、间规聚苯乙烯(sPS)、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚异丁烯、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(8-氨基辛酸)、聚(乙烯醇)、基于乙烯的共聚物和三元共聚物、马来酸酐改性的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯、马来酸酐改性的聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯，或者这些聚合物中的一种或多种的共混物、混合物或组合。
6.权利要求1的组合物，其中该炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收率小于250ml/100g。
7.权利要求1的组合物，其中该石墨的粒度为10微米到150微米之间。
8.一种正温度系数组合物，其包括：
a)约30～约90wt％的半结晶热塑性聚合物，其结晶度为至少5％；
b)约5～约50wt％的炭黑；和
c)约5～约50wt％的石墨，其碳含量为至少99％和d90粒度为至少10微米；
其中该正温度系数组合物与由热塑性聚合物和炭黑组成的组合物相比具有改进的导热率。
9.权利要求8的组合物，其中该组合物包括约40～约80wt％的热塑性聚合物，约10～约50wt％的炭黑，和约10～约50wt％的石墨。
10.权利要求8的组合物，其中该组合物包括约40～约65wt％的热塑性聚合物，约15～约30wt％的炭黑，和约20～约40wt％的石墨。
11.权利要求8的组合物，其中该组合物进一步包括至少一种添加剂，所述添加剂选自填料、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、成核剂、偶联剂、紫外光吸收剂、紫外光稳定剂、颜料、染料、试剂、增塑剂、加工助剂、粘度调节剂、增粘剂、防粘剂、表面活性剂、增量油、金属减活剂、电压稳定剂、助促进剂、催化剂、防烟剂，或其组合。
12.权利要求8的组合物，其中该热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚己内酯、聚酯、间规聚苯乙烯(sPS)、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚异丁烯、聚(偏氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(8-氨基辛酸)、聚(乙烯醇)、基于乙烯的共聚物和三元共聚物、马来酸酐改性的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯、马来酸酐改性的聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯，或者这些聚合物中的一种或多种的共混物、混合物或组合。
13.权利要求8的组合物，其中该炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收率小于250ml/100g。
14.权利要求9的组合物，其中该石墨的d90粒度为10微米到150微米之间。
15.包含权利要求1的正温度系数组合物的制品。
16.包含权利要求8的正温度系数组合物的制品。
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