CN101510624B - 非水电解质电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解质电池及其制造方法，该非水电解质电池包括正极、负极和凝胶非水电解质，其中正极和负极中的至少一个具有包含室温型熔盐和聚偏二氟乙烯的活性物质层；该室温型熔盐和聚偏二氟乙烯复合；非水电解质包含一种或多种相对介电常数为20以上的非水溶剂；并且在非水电解质中，相对于全部非水溶剂，相对介电常数为20以上的溶剂的含量为按质量计60％以上。

Description

非水电解质电池及其制造方法
相关申请的交叉引用
本发明包含于2008年2月13日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-032182的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质电池，其包括包含具有规定相对介电常数的非水溶剂的非水电解质，并且其具有大大改善的电池特性。
背景技术
作为便携式电子设备的电源，可充电非水电解质二次电池占据重要位置。为了实现电子设备的小型化和轻重量，已经要求进行设计以减小非水电解质二次电池的重量和尺寸，从而有效地利用电子设备内的存储空间。作为这样的非水电解质二次电池，可以例举锂离子二次电池和聚合物锂电池，每一种具有高能量密度和输出密度。
这样的非水电解质二次电池包括正极、负极和非水电解质。具体地，使用了能够嵌入和脱嵌锂离子的材料作为正极的正极活性物质和负极的负极活性物质。例如，例举锂-过渡金属氧化物等作为正极活性物质，并且它们的具体实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2和LiMn2O4。例举锂及其合金、碳材料等作为负极活性物质，而石墨等主要用作碳材料。
对于非水电解质，在锂离子二次电池的情况下，使用具有溶解在非水溶剂中的非水电解质盐的非水电解液；而在聚合物锂电池的情况下，使用通过聚合物基质凝胶化非水电解液获得的固体电解质。用于非水电解质的非水溶剂通过混合具有高介电常数和粘度的高沸点溶剂以及具有低介电常数和粘度的低沸点溶剂进行制备。
具有高介电常数和粘度的高沸点溶剂的实例包括环状碳酸酯和内酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯。由于这些溶剂将电解质盐良好地溶解于其中，所以它们能够增加溶剂中的锂离子数量。然而，由于其粘度高，所以锂离子的迁移性变小。
具有低介电常数和粘度的低沸点溶剂的实例包括链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。这些非水溶剂很难将电解质盐溶解于其中。然而，由于其粘度低，所以锂离子的迁移性变高。
因此，为了良好地溶解电解质盐并赋予足够粘度，非水电解液如上所述通过混合具有高介电常数和粘度的高沸点溶剂以及具有低介电常数和粘度的低沸点溶剂进行制备。然而，在聚合物锂电池的情况下，非水电解液的选择受限。为了在聚合物基质中浸渍非水电解液，在非水电解液中必须使用与聚合物基质具有相容性的非水溶剂。而且，在聚合物锂电池的情况下，软铝层压膜用作外部材料。因此，为了防止发生由于非电解液蒸发导致的外部材料膨胀，必须使用高沸点非水溶剂。
发明内容
然而，在这种非水电解质二次电池中，即使在前述混合溶剂用作用于非水电解质的非水溶剂时，难以制备可获得令人满意的电池特性的非水电解质。也就是说，在非水电解质二次电池中，如在例如锰干电池、铅电池、镍氢电池等中形成的含水电解液中一样，难以获得具有大的离子导电率同时使高介电常数和低粘度彼此相容的非水电解质。
为此，在非水电解质二次电池中，即使使用了利用前述混合溶剂的非水电解质时，也难以使具有高介电常数的溶剂的特性和具有低介电常数的溶液的特性彼此相容。例如，离子导电率变小，内部电阻增大，尤其是，当流过大电流时，电池特性，所谓的载荷特性降低。而且，在非水电解质二次电池中，当在低温环境下使用时，离子导电率变得更小，使得电池特性更加降低。
作为用于解决这样的问题的方法，例如，可以例举一种方法，其中通过使电池厚度变薄以使其易于流过电流，从而限制内部电阻，并且抑制载荷特性的降低。然而，根据这样的一种方法，牵涉到一个问题，例如，电极中的集电体、隔膜等的体积增大，并且电池内部的活性物质的比例减小，导致电池容量降低。
因此，在现有技术的前述情况下，期望提供一种能够设计成通过增大正极和/或负极的离子导电率而提高电池特性的非水电解质电池及其制造方法。
根据本发明的实施方式，提供了如下所述的非水电解质电池及其制造方法。
(1)一种非水电解质电池，包括正极、负极和凝胶非水电解质，其中：
正极和负极中的至少一个具有包含室温型熔盐和聚偏二氟乙烯的活性物质层；
该室温型熔盐和聚偏二氟乙烯被复合；
非水电解质包含一种或多种相对介电常数为20以上的非水溶剂；以及
在非水电解质中，相对于全部非水溶剂，相对介电常数为20以上的溶剂的含量为按质量计60％以上。
(2)一种非水电解质电池的制造方法，该非水电解质电池包括正极、负极和凝胶非水电解质，该方法包括以下步骤：
使用一种或多种相对介电常数为20以上的非水溶剂作为非水电解质的非水溶剂，其中相对于全部非水溶剂，相对介电常数为20以上的非水溶剂的含量为按质量计60％以上；以及
将包含活性物质、室温型熔盐、聚偏二氟乙烯和溶剂的电极混合物涂料溶液涂覆在集电体上，然后挥发溶剂以形成正极活性物质层和负极活性物质的至少一种。
在这样构造的非水电解质电池中，在干燥电极和挥发溶剂的过程中，室温型熔盐呈现与聚偏二氟乙烯复合的形式，并且聚偏二氟乙烯表现出对于相对介电常数为20以上的溶剂(即，所谓的高相对介电常数溶剂)的高溶胀性能。因此，作为粘结剂而要包含在正极和/或负极中的聚偏二氟乙烯充分吸收包含高相对介电常数溶剂的非水电解质。据此，在该非水电解质电池中，包含高相对介电常数溶剂的非水电解质可在整个正极和/或负极均匀地散布。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池的透视图。
图2是用于根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池中的电池元件的透视图。
图3是用于根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池中的正极的透视图。
图4是用于根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池中的负极的透视图。
图5是示出了根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池的内部结构的剖视图。
图6是用于根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池中的电池元件的透视图。
具体实施方式
下文将参照附图详细描述应用本发明的非水电解质电池。
非水电解质二次电池1(下文称为“电池1”)是聚合物锂电池，如图1所示，被构造成包括作为发电元件的电池元件2和用于将电池元件2容纳在其中的外部材料3。如图2所示，电池元件2由以下构成：形成为长形的正极4、形成为长形的负极5、在每个正极4的两个表面以及负极5的两个表面上形成且具有电解质盐和非水溶剂的非水电解质6、以及介于其上形成有非水电解质6的正极4和其上形成有非水电解质6的负极5之间的隔膜7。电池元件2具有这样的结构，其中，其以使隔膜介于正极4和负极5(每一个上都形成有非水电解质6)之间的状态卷绕；正极引线8连接至正极4，而负极引线9连接至负极5；以及正极引线8和负极引线9分别从其一端面引出。据此，电池1具有这样的结构，其中电池元件2以这样的状态密封入外部材料3内，即正极引线8和负极引线9(其每一个从电池元件2的一个端面引出)被外部材料3所夹入。
(正极)
如图3所示，正极4具有这样的结构，其中包含正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极混合物涂料溶液涂覆到正极集电体10上，干燥然后施加压力，由此在正极集电体10上形成正极活性物质层11。正极集电体10由金属材料例如铝、镍、不锈钢等构成。而且，正极4设置有未涂覆部分12，其中正极集电体10暴露，并且正极引线8连接至该未涂覆部分12，以使其在正极集电体10的宽度方向上引出。正极引线8是由导电金属例如铝等构成的带状金属片。
使用锂和过渡金属的锂复合氧化物用于正极活性物质。正极活性物质的具体实例包括LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。而且，通过用其他元素取代前述锂复合氧化物的一部分过渡金属元素而获得的固溶体，特别是LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.8Co0.2O2等可用作正极活性物质。
导电剂的实例包括碳材料，例如石墨、炭黑和科琴黑，并且这些材料可以单独使用或混合它们中的两种以上来进行使用。而且，除了碳材料外，可以使用金属材料和导电聚合物材料，只要它们是具有导电性的材料。
使用聚偏二氟乙烯(下文称为“PVdF”)用于粘结剂。也可以采用通过与氯代三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HEP)等共聚获得的结构。
(负极)
如图4所示，负极5具有这样的结构，其中，包含负极活性物质和粘结剂的负极混合物涂料溶液涂覆在负极集电体13上，干燥然后施加压力，由此在负极集电体13上形成负极活性物质层14。负极集电体13由金属材料例如铜、镍、不锈钢等构成。而且，负极5设置有未涂覆部分15，其中负极集电体13暴露，并且负极引线9连接至该未涂覆部分15，以使其在负极集电体13的宽度方向上引出。负极引线9是带状金属片，由导电金属例如镍等等构成。
可使用一种或多种能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料作为负极活性物质。可使用通过混合两种以上彼此具有不同平均粒径的石墨而制备的石墨作为这样的负极材料。
粘结剂包含PVdF。此外，可以部分地包含公知的粘结剂如丁苯橡胶。
(室温型熔盐)
室温型熔盐可以包含在正极和负极二者中，或者可以包含在正极和负极任一个中。在根据本发明实施方式的非水电解质电池中，PVdF和室温型熔盐复合。本文中术语“复合”是指在PVdF的聚合物网状基质内吸留(occlude)室温型熔盐。据此，PVdF的结晶度降低，并且分子移动性增大。在室温型熔盐包含在正极中的情况下，当在电池1中使用时，其起作用而增大正极4的离子导电性，从而提高电池特性。而且，由于粘结剂的结晶度降低，所以即使在电池1在低温环境下放电的情况下，室温型熔盐也起作用从而抑制正极4的离子导电性的降低，从而抑制电池1的低温特性的降低。在室温型熔盐包含在负极中的情况下，通过将室温型熔盐吸入在PVdF中，类似于前述正极4的情况，其对粘结剂起作用以便容易地使要包含在非水电解质6中的非水溶剂等溶胀进入负极活性物质层4中。
相对于活性物质层中的活性物质、导电剂和粘结剂的总质量，期望室温型熔盐的含量为0.1～5质量份，并且优选为0.1～1.0质量份。优选室温型熔盐的含量落入前述范围内，因为由于PVdF离子导电性的增强而展现了优异的循环特性，同时没有降低电池容量。
优选室温型熔盐包含叔铵或季铵盐，其由例如叔铵或季铵阳离子和含氟原子的阴离子组成。这是因为通过使用叔铵或季铵盐，可抑制如后文所述的电解液的还原性分解。室温型熔盐可以单独使用或混合其多种进行使用。叔铵或季铵阳离子还包括具有叔铵或季铵阳离子特性的阳离子。
季铵阳离子的实例包括具有由下式(1)表示的结构的阳离子。
Figure G2009100062967D00081
在式(1)中，R11～R14每一个独立地表示脂肪族基、芳族基、杂环基或其中这些基团中的任一个的部分元素被取代基所取代的基团。R11～R14可以相同或不同。
脂肪族基的实例包括烷基和烷氧基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、己基和辛基。其中脂肪族基的元素或多种元素的部分被取代基取代的基团的实例包括甲氧基乙基。取代基的实例包括具有1～10个碳原子的烃基、羟烷基和烷氧基烷基。
芳族基的实例包括芳基。
杂环基的实例包括吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、苯并咪唑、哌啶、吡咯烷、咔唑、喹啉、吡咯烷鎓、哌啶鎓和哌嗪鎓。
具有由式(1)表示的结构的阳离子的实例包括烷基季铵阳离子和其中前述阳离子的部分官能团被具有1～10个碳原子的烃基、羟烷基或烷氧基烷基所取代的阳离子。作为烷基季铵阳离子，(CH3)3R5N+(R5代表每一个具有3～8个碳原子的烷基或烯基)是优选的。这样的阳离子的实例包括三甲基丙基铵阳离子、三甲基辛基铵阳离子、三甲基烯丙基铵阳离子、三甲基己基铵阳离子和N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子。
而且，作为不同于具有由式(1)表示的结构的阳离子的叔铵或季铵阳离子，可以例举具有由下式(2)～(5)的任一个表示的结构的含氮杂环阳离子。本文提到的含氮杂环阳离子是指在构成如由式(2)～(5)的任一个所表示的杂环的氮原子上具有正电荷的含氮杂环阳离子。
Figure G2009100062967D00091
式(2)表示具有共轭键的结构；而式(3)表示不具有共轭键的结构。在式(2)和(3)中，m为4～5；R21～R23每一个独立地代表氢原子、烷氧基、具有1～5个碳原子的烷基、氨基或硝基，并且可以相同或不同；R代表氢原子或具有1～5个碳原子的烷基；而氮原子是叔铵或季铵阳离子。
Figure G2009100062967D00101
式(4)表示具有共轭键的结构；而式(5)表示不具有共轭键的结构。在式(4)和(5)中，p为0～2；(p+q)为3～4；R21～R23每一个均独立地代表氢原子、具有1～5个碳原子的烷基、烷氧基、氨基或硝基，并且可以相同或不同；R24代表具有1～5个碳原子的烷基；R代表氢原子或具有1～5个碳原子的烷基；而氮原子是叔铵或季铵阳离子。
具有由式(2)～(5)中任一个表示的结构的含氮杂环阳离子的实例包括吡咯鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、苯并咪唑鎓阳离子、吲哚鎓阳离子、咔唑鎓阳离子、喹啉鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、哌嗪鎓阳离子以及这些阳离子中任一个的部分官能团被具有1～10个碳原子的烃基、羟烷基或烷氧烷基所取代的阳离子。这样的含氮杂环阳离子的实例包括乙基甲基咪唑鎓阳离子和N-甲基-N-丙基哌啶鎓阳离子。
含氟原子的阴离子的实例包括BF4 -、PF6 -、CnF2n+1CO2 -(n代表1～4的整数)、CmF2m+1SO3 -(m代表1～4的整数)、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、(CF3SO2)3C-、CF3SO2-N--COCF3和R5-SO2-N--SO2CF3(R5代表脂肪族基或芳族基)。这些之中，BF4 -、(F-SO2)2-N-、(CF3-SO2)2-N-、(C2F5SO2)2N-和(CF3SO2)(C4F9SO2)N-是优选的；并且BF4 -、(F-SO2)2-N-和(CF3-SO2)2-N-是更优选的。
作为由具有由式(1)表示的结构的阳离子和含氟原子的阴离子构成的室温型熔盐，尤其优选由烷基季铵阳离子和含氟原子的阴离子构成的室温型熔盐。尤其是，使用作为烷基季铵阳离子的(CH3)3R5N+(R5代表每一个具有3～8个碳原子的烷基或烯基)以及作为含氟原子的阴离子的(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-或(CF3SO2)(C4F9SO2)N-的室温型熔盐是更优选的。这样的室温型熔盐的实例包括三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰基)亚胺、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰基)亚胺、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰基)亚胺以及三甲基己基铵·双(三甲基氟代磺酰基)亚胺。
除了前述之外，可以例举N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵·双(三氟甲基磺酰基)亚胺(下文称为“DEME·TFSI”)和N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵·四氟硼酸盐(下文称为“DEME·BF4”)。
由含氮杂环阳离子和含氟原子的阴离子构成的室温型熔盐的实例包括1-乙基-3-甲基咪唑·双(三氟甲基磺酰基)亚胺(下文称为“EMI·TFSI”)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·四氟硼酸盐(下文称为“EMI·BF4”)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓·双(三氟甲基磺酰基)亚胺(下文称为“PP13·TFSI”)以及N-甲基-N-丙基哌啶鎓·双(氟代磺酰基)亚胺(下文称为“PP13·FSI”)。
(非水电解质)
在根据本发明实施方式的非水电解质电池中的非水电解质6包含相对介电常数为20以上的溶剂，即所谓的高相对介电常数溶剂。相对介电常数为20以上的溶剂的实例包括EC、PC或通过用其他元素如卤素或烷基等取代其氢原子获得的化合物(例如，氟代碳酸亚乙酯)；γ-丁内酯、γ-戊内酯或者通过用卤素取代其氢原子而获得的溶剂。尤其是，包含氟代碳酸亚乙酯的溶剂是优选的，因为当充电或放电时，去溶剂化后的活化势垒下降，从而在与室温型熔盐组合时，可获得特别大的效果。
除了相对介电常数为20以上的溶剂之外，非水溶剂中可以包含低介电常数的溶剂，例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、以及通过用卤素取代其氢原子而获得的溶剂。
在根据本发明的实施方式中的非水电解质电池中的非水电解质6中，相对于全部非水溶剂，相对介电常数为20以上的溶剂的含量为按质量计60％以上，并且优选为按质量计80％以上。而且，相对介电常数为20以上的溶剂的含量可以为按质量计100％。在其中高相对介电常数溶剂的总重量低于60％(相对于全部溶剂的重量)的情况下，很难获得具有高介电常数的溶剂的特性(如高离子导电性和粘度)。而且，在使用这样的非水溶剂的情况下，例如，非水溶剂是通过加热等而挥发的，从而由于相对介电常数低且低沸点溶剂的重量大的问题导致电池1溶胀。
根据本发明实施方式的非水电解质电池包含一种或多种相对介电常数为20以上的溶剂，并且相对于全部非水溶剂，相对介电常数为20以上的溶剂的含量为按质量计60％以上。因此，非水溶剂表现出高相对介电常数溶剂的特性。也就是，该非水溶剂具有诸如高离子导电性和高粘度的特性特征。而且，除了高相对介电常数溶剂之外，当添加具有低相对介电常数的溶剂时，粘度变低，并且例如对电极的润湿性得以提高。具有这样的非水溶剂的非水电解质很好地溶胀进吸留有室温型熔盐的PVdF粘结剂中，并在正极和/或负极的整体上散布。因此，正极和/或负极的离子导电性变高，而电池1的电池特性得以提高。
除了前述非水溶剂之外，非水电解质6进一步包含电解质盐。可使用在非水溶剂中可溶的任何电解质盐。其实例包括LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiClO4。电解质盐可以单独使用或混合其多种进行使用。
在根据本发明的实施方式的非水电解质电池中的非水电解质6是由高分子化合物保持的凝胶非水电解质，其中该高分子化合物能够吸收前述非水电解质6并使其凝胶化。高分子化合物的实例包括包含作为重复单元的聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈的聚合物。高分子化合物可以单独使用或混合其多种进行使用。
(隔膜)
隔膜7将负极5和正极4彼此隔离，避免了发生由于两个电极接触而导致的内部短路，并使锂离子通过非水电解质6。隔膜7对于溶剂和活性物质可以是电稳定且化学稳定的，并且可以不具有导电性。作为隔膜7，可以使用聚合物的无纺织物(non-woven fabric)、多孔膜或通过将玻璃或陶瓷纤维加工成纸状而制备的材料。尤其是，多孔聚烯烃膜是有利的。这样的多孔聚烯烃膜可以与诸如聚酰亚胺或者玻璃或陶瓷纤维的耐热材料复合。
(外部材料)
外部材料3例如是这样的材料，其中绝缘层或金属层等的两个或更多个层进行层叠，并通过层压处理等进行粘结，以使绝缘层形成电池的内表面。构成绝缘层的材料没有特别限制，只要其对正极引线8和负极引线9表现出粘附性即可。可使用由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯和它们的共聚物构成的材料，因为它们能够降低渗透性并且在气密性上是优异的。作为金属层，例如，可以使用形成为箔片状或板状的铝、不锈钢、镍、铁等。而且，当例如由尼龙制成的绝缘层层叠在最外层时，可增大针对破裂或刺穿的强度。
(制造方法)
具有前述构造的电池1按以下方式制造。
首先，制备正极4。在制备正极4中，制备包含正极活性物质、粘结剂和导电剂的正极混合物涂料溶液。在其中室温型熔盐和聚偏二氟乙烯包含在正极活性物质层中的情况下，这些材料被包含在正极混合物涂料溶液中。将该正极混合物涂料溶液均匀地涂覆在例如由铝制成的正极集电体10上，并提供未涂覆部分12，然后干燥以形成正极活性物质层11，随后将其切成规定尺寸。接着，将正极引线8与未涂覆部分12(其中暴露正极集电体10)借助于例如超声焊接、点焊等进行接合。由此制得带状正极4。
接着，制备负极5。在制备负极5中，制备包含负极活性物质和粘结剂的负极混合物涂料溶液。在其中室温型熔盐和聚偏二氟乙烯包含在负极活性物质层中的情况下，这些材料包含在负极混合物涂料溶液中。将该负极混合物涂料溶液均匀地涂覆在例如由铜制成的负极集电体13上，并提供未涂覆部分15，然后干燥以形成负极活性物质层14，随后将其切成规定形式。接着，将负极引线9与未涂覆部分15(其中暴露负极集电体13)借助于例如超声焊接、点焊等接合。由此制得带状负极5。
将由凝胶电解质构成的非水电解质6形成在由此制得的正极4的正极活性物质层11的主表面和负极5的负极活性物质层14的主表面的每一个上。在制备非水电解质6时，制备包含相对介电常数为20以上的非水溶剂和电解质盐的非水电解液；并将该非水电解液与高分子化合物和稀释溶剂混合以制备溶胶状态的电解液。作为稀释溶剂，例如，可以使用碳酸二甲酯(DMC)等。
接着，将该溶胶态电解液涂覆到正极4的正极活性物质层11的主表面和负极5的负极活性物质层14的主表面的每一个上。这时，其中吸留有室温型熔盐的聚偏二氟乙烯(PVdF)(其包含在正极活性物质层11和/或负极活性物质层14中)表现出对电解液的高溶胀性能，因此，电解液充分浸渍在正极活性物质层11内。
接着，通过挥发电解液中的稀释溶剂，将以层叠状形成的非水电解质6形成在正极4的正极活性物质层11的主表面和负极5的负极活性物质层14的主表面的每一个上。由于由此形成的非水电解质6是在电解液充分浸渍于正极活性物质层11和负极活性物质层14的状态下在挥发稀释溶剂时而形成的，所以，其均匀地在正极活性物质层11和负极活性物质层14上散布，从而在正极活性物质和负极活性物质之间的接触面积变大。
接着，将正极4和负极5(其每一个中由此形成非水电解质6)经由隔膜7进行层叠，其方式是这样的，非水电解质6彼此相对并在隔膜7的纵向方向上扁平卷绕，由此形成电池元件2。在这种情况下，将正极引线8和负极引线9分别从电池元件2的一个端面引出。
接着，将电池元件2容纳在外部材料3内部，同时将正极引线8和负极引线9(它们均从电池元件2引出)向外拉出。这时，在电池元件2中，使由粘性聚丙烯等制成的树脂片16介于每个正极引线8和负极引线9与外部材料3之间。据此，在电池1中，防止了每个正极引线8和负极引线9以及外部材料3之间的短路、气密性降低等的发生。
接着，通过粘结其内容纳有电池元件3的外部材料3的外周，将电池元件2密封在外部材料3中。据此，制造了使用凝胶电解质作为非水电解质的电池1。
根据由此制造的电池1，由其中吸留有室温型熔盐的PVdF制成的粘结剂易于随着包含在非水电解质6中的非水溶剂溶胀。因此，包含具有高相对介电常数溶剂的非水溶剂的非水电解质6在粘结剂中充分浸渍，从而非水电解质6可均匀地在正极活性物质层11和负极活性物质层14上散布。据此，在电池1中，正极4和/或负极5的活性物质与非水电解质6之间的接触面积变大，并且正极4和/或负极5的离子导电性增大，从而电池特性可得到提高。
而且，根据电池1，通过利用其中吸留有室温型熔盐的PVdF作为粘结剂，该粘结剂的结晶度降低，包含该粘结剂的正极和/或负极的离子导电性增大，并且电池特性提高。
此外，根据电池1，即使是在低温环境下进行放电的情况下，由于作为粘结剂的其内吸留有室温型熔盐的PVdF的结晶度低，所以离子导电性的降低被抑制，因而可获得有利的电池特性。
在前述实施方案中，使用了电池元件2，其制备如下：经由隔膜7层叠其内形成有非水电解质6的长形正极4和其内形成有非水电解质6的长形负极5并卷绕该层叠体。然而，本发明并不局限于此。也可以使用通过经由凝胶非水电解质层叠正极和负极而制备的层叠型电池元件，或者以锯齿形式形成而没有进行卷绕的锯齿型电池元件。
尽管已参照利用非水电解质作为实例的聚合物锂电池描述了前述实施方案，但是本发明并不局限于此，而是可应用到如图5所示的非水电解质二次电池30(下文称为“电池30”)。对于电池30，省略了等同于前述电池1的构造和部位的描述并在图5中给出相同符号。
这种电池30包括电极体31作为发电元件；用于在其内容纳电极体31的外壳32；由电解质盐和非水溶剂构成的非水电解液33；以及用于密封外壳32的电池盖34。电池30具有这样的结构，其中电极体31容纳在外壳32中，制备的非水电解液33注入外壳32中，并且电池盖34与外壳32的开口焊接并密封。
如图6所示，电极体31具有这样的结构，其中长形正极35和长形负极36经由隔膜7以扁平形式卷绕多次，安装在正极35中的正极引线8从其一面引出，并且负极集电体37暴露于最外周边。在电极体31中，由于通过使在最外周边上暴露的负极集电体37与电池30接触而实现电连通性，所以并不需要为了在负极36中聚集电流而安装例如端子(terminal)、引线等。因此，简化了电池的制造。另一方面，在电极体31中，设计通过将正极引线8电连接至电池盖34而来实现电连通性。
正极35具有与前述电池1的正极4相同的构造，并且正极活性物质层11形成在正极集电体10上。类似于前述电池1的正极4的情形，包含了室温型熔盐。据此，在正极35中，粘结剂对于非水电解液33表现出高溶胀性能，非水电解液33可在正极活性物质层11上散布。
在负极36中，包含负极活性物质和粘结剂的负极活性物质层14形成在负极集电体37上。类似于前述电池1的负极5的情形，在负极36中包含了室温型熔盐。据此，在负极36中，粘结剂对非水电解液33表现出高溶胀性能，因此，非水电解液33可在负极活性物质层14上散布。
外壳32是具有例如矩形或扁平柱形状的圆筒形容器并由导电金属诸如铁、不锈钢、镍、铝等制成。例如，当外壳32由铁形成时，在其表面上提供镀镍等。
类似于在前述电池1中使用的非水电解液的情形，非水电解液33包含一种或多种相对介电常数为20以上的溶剂，即高相对介电常数溶剂，并通过在非水溶剂中溶解电解质盐如LiPF6或LiBF4而制备，该非水溶剂中的高相对介电常数溶剂的总重量占60％以上。
由于该非水溶剂包含一种或多种高相对介电常数溶剂，其中相对于全部溶剂的重量，高相对介电常数溶剂的总重量为60％以上，所以其具有高相对介电常数溶剂的特性特征。也就是说，非水溶剂具有高离子导电性和粘度的特性特征。
在该非水溶剂中，在相对于全部溶剂的重量，高相对介电常数溶剂的总重量低于60％的情况中，很难获得高相对介电常数溶剂的特性特征。而且，在使用这样的非水溶剂的情况下，例如，非水溶剂通过热等而蒸发，从而电池1由于相对介电常数低并且低沸点溶剂的比例高的问题而发生溶胀。
电池盖34具有这样的结构，其中端部39经由绝缘垫圈40中置(interfit)在密封板材料38的大致中心部分中。在其中外壳32电连接至负极36的情况下，密封板材料38由例如铁、不锈钢、镍等形成。尤其是，在其中密封板材料38由铁形成的情况下，在其表面上提供镀镍等。在其中正极引线8连接至端部39的情况下，端部39由例如铝等形成。对于绝缘垫圈40，例如，使用诸如聚丙烯的绝缘树脂。
具有前述构造的电池30按以下方式制造。首先，以与前述电池1的正极4中的相同方式制备正极35。
接着，制备负极38。负极38以与前述负极5相同的方式制备，使得其中暴露负极集电体13的未涂覆部分14比前述负极5更长，并且使该未涂覆部分14在没有提供带状金属片的引线的情况下用作负极引线9。
接着，将如此制备的正极35和负极38经由长形隔膜7层叠并以扁平形式卷绕多次，从而制得电极体31。这时，电极体31具有卷绕结构，其中正极引线8在隔膜7的宽度方向上从一个端面引出，并且负极集电体13暴露于最外周。
接着，将电极体31以这样的状态容纳在外壳32中：绝缘板41插入到外壳32的底部并且绝缘板41置于电极体31的端面上正极引线8引出的一侧上。接着，将正极引线8的一端与电池盖34焊接。
接着，将非水电解液33倒入其内容纳有电极体31的外壳32中。这时，非水电解液33在正极和/或负极中浸渍。接着，外壳32的密封部分和电池盖34的密封板材料38的周边部分借助于例如激光焊接等彼此紧密焊接并密封。据此，外壳32和密封板材料38在与负极36的电连通时，用作电池30的外部负极。而且，端部39在与正极35电连通时，用作电池30的外部正极。由此制得电池30。
根据由此制得的电池30，类似于前述电池1的情形，通过使用其内吸留有室温型熔盐的PVdF作为正极4和/或负极5的粘结剂，该粘结剂易于随着包含在非水电解质33中的非水溶剂而溶胀。因此，包含高相对介电常数溶剂的非水电解质33在该粘结剂中充分浸渍，从而非水电解质33可均匀地在正极活性物质层11和/或负极活性物质层14上散布。据此，在电池30中，正极4和/或负极5的离子导电性增大，从而电池特性可得以提高。
而且，根据电池30，通过使用其内吸留有室温型熔盐的PVdF作为粘结剂，粘结剂的结晶度降低，包含该粘结剂的正极4和/或负极5的离子导电性增大，并且电池特性提高。
此外，根据电池30，即使在低温环境下进行放电的情况下，由于待用作粘接剂的其内吸留有室温型熔盐的PVdF的结晶度低，所以离子导电性降低被抑制，从而可获得有利的电池特性。
实施例
<实施例1-1～1-9和比较例1-1>
描述了这样一种样品，其中制备使用凝胶电解质的聚合物锂二次电池作为应用本发明的非水电解质二次电池。
在实施例1-1～1-9中，在正极中包含室温型熔盐。在制备正极时，加入92质量份作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、3质量份作为粘结剂的粉末PVdF、规定质量份的作为室温型熔盐的DEME·TFSI、5质量份作为导电剂的粉末石墨以及N-甲基吡咯烷酮(下文称为“NMP”)，并通过行星混合机捏合和分散该混合物，从而制得正极混合物涂料溶液。在实施例1-8～1-9中，使用其中已预先溶解了规定质量份的LiTFSI的DEME·TFSI。接着，将该正极混合物涂料溶液通过使用涂覆装置而均匀地涂覆在作为正极集电体的铝箔的两个表面上，在100℃真空下干燥24小时，从而形成正极活性物质层，然后通过辊压机压制成型，随后切成宽48mm、长300mm的大小。之后，将切片的一端与作为正极引线的铝条板(ribbon)焊接。该正极活性物质层的体积密度为3.55g/cm3并且每一个表面的厚度为50μm。由此制得正极。
接着，制备负极。在制备负极时，加入按质量计90％的作为负极活性物质的中间相基球形石墨、按质量计10％的作为粘结剂的粉末聚偏二氟乙烯以及NMP，并通过行星混合机捏合并分散该混合物，从而制得负极混合物涂料溶液。接着，将该负极混合物涂料溶液通过使用涂覆装置均匀地涂覆在作为负极集电体的铜箔的两个表面上，在120℃真空下干燥24小时，由此形成负极活性物质层，然后通过辊压机压制成型，随后切成宽50mm、长310mm的大小。之后，将切片的一端与作为负极引线的镍条板焊接。该负极活性物质层的体积密度为1.62g/cm3并且每一个面的厚度为48μm。由此制得负极。
接着，将非水电解质形成在每一个由此制得的多个正极和负极的主表面上。在制备非水电解质时，制备了非水电解液，其中在按质量计40％的碳酸亚乙酯(EC)(相对介电常数为89)和按质量计60％的碳酸亚丙酯(PC)(相对介电常数为64)的混合物的非水溶剂中，相对于该非水溶剂的重量，LiPF6以0.78mol/kg的量溶解。接着，将该非水电解液、共聚有6％的六氟丙烯的PVdF和碳酸二甲酯混合并搅拌，以制备溶胶状态的非水电解液。接着，将该溶胶电解液涂覆到正极和负极的每一个的主表面上，并挥发碳酸二甲酯，从而在正极和负极的每一个的主表面上形成由凝胶电解质构成的非水电解质。
每一个在其主表面上具有非水电解质的正极和负极，以在使由多孔聚乙烯膜(其厚度为10μm)制成的隔膜介于这两个电极之间使得非水电解质彼此相对的状态下进行粘结，并进行扁平地卷绕，从而制得电池元件。
接着，将电池元件容纳在外部材料内部，其中铝箔插入在一对树脂膜之间，同时将设置在电池元件中的正极引线和负极引线朝外导出。这时，电池元件通过在正极引线和负极引线的每一个与外部材料之间插入粘性丙烯树脂(propylene resin)而容纳在外部材料中。接着，其内容纳有电池元件的外部材料的周边借助于热密封而粘结，从而将电池元件密封在外部材料中。由此制得使用凝胶电解质的聚合物锂电池。
对由此制得的实施例1-1～1-9和比较例1-1的聚合物锂电池的每一个关于电池容量和充放电循环特性进行了检测。获得的结果示于表1。
Figure G2009100062967D00231
在表1中，每一个样品的电池容量和充放电循环特性按以下方式评价。即，对于电池容量，每一个样品在充电条件下以0.5C和4.2V恒流恒压充电6小时，然后以0.2C电流值进行恒流放电直至其达到3V。这时的容量定义为电池容量。在本实施例中，具有落入950mAh～1,050mAh范围内的电池容量的样品定义为良好质量的制品。
充放电循环特性是在第500次循环的放电容量与在第1次循环的放电容量的比率。对于在第1次循环的放电容量，将每一个样品在充电条件下以1.0C和4.2V进行恒流恒压充电3小时，然后在1.0C电流值下进行恒流放电直至其达到3V。这时的容量定义为在第1次循环的放电容量。在第500次循环的放电容量是通过重复执行一个循环500次而获得的容量。在本实施例中，将具有70％以上的充放电循环特性的样品定义为良好质量的样品。
从表1的结果注意到，在每一个均包含室温型熔盐的实施例1-1～1-9中，与不包含室温型熔盐的比较例1-1相比，充放电循环特性大。在比较例1-1中，由于室温型熔盐没有吸留到PVdF中，所以粘结剂的结晶度无法降低；并且由于正极的离子导电性降低，所以无法获得有利的充放电循环特性。另一方面，在实施例1-1～1-9中，由于室温型熔盐吸留到PVdF中，所以非水电解质中的非水溶剂在粘结剂中良好溶胀，非水电解质在正极的整体上散布，因此，正极材料和非水电解质之间的接触面积变大，从而增强充放电循环特性。尤其是，在每一个均具有溶解于其中的LiTFSI的实施例1-8和1-9中，电极内的锂离子的迁移率进一步增大，从而获得高效果。
而且，当正极活性物质层中的室温型熔盐的含量降低至0.05质量份时，离子导电性没有足够增大，因此，该效果小。当室温型熔盐的含量增至高于7质量份时，电解液在PVdF中过度溶胀；电池在充电和放电期间膨胀；循环特性没有得到改善；因此效果小。因此，注意到当活性物质层中的室温型熔盐的最佳量落入0.1～5质量份时，最可能表现出效果。
<实施例2-1～2-7和比较例2-1～2-2>
在实施例2-1～2-7和比较例2-1～2-2中，执行与实施例1-3中相同的测试，只是如表2所示改变非水电解液的非水溶剂的比例和种类。氟代碳酸亚乙酯(FEC)的相对介电常数为78.4。
对实施例2-1～2-7和比较例2-1～2-2的每一个关于电池容量和充放电循环特性进行检测。获得的结果示于表2。
Figure G2009100062967D00261
在比较例2-1～2-2中，由于非水溶剂中相对介电常数为20以上的溶剂的含量低于按质量计60％，所以相对介电常数低，并且低沸点溶剂的含量高。因此，这种溶剂受热蒸发；外部材料变形；电池的膨胀大；以及循环特性降低。而且，根据实施例2-3～2-6的结果，注意到通过含有氟代碳酸亚乙酯作为相对介电常数为20以上的溶剂，可获得极有利的循环特性。
<实施例3-1～3-6>
在实施例3-1～3-6中，执行如实施例1-3中相同的测试，只是如表3所示改变室温型熔盐的种类。通过检测电池容量和充放电循环特性获得的结果示于表3。
Figure G2009100062967D00281
在实施例3-1～3-6中，即使通过改变室温型熔盐的种类，也可获得与实施例1-3中类似的增强循环特性的效果。尤其是，注意到通过使用具有如DEME和PP13中的季铵阳离子结构的室温型熔盐，电化学稳定性优异，从而获得了更高的效果。
<实施例4-1～4-9>
在实施例4-1～4-9中，在负极中包含室温型熔盐，而不是在正极中包含室温型熔盐。在制备负极时，加入按质量计90％的作为负极活性物质的中间相系球状石墨、规定质量份的作为室温型熔盐的DEME·TFSI、按质量计10％作为粘结剂的粉末聚偏二氟乙烯以及NMP，并通过行星混合机捏合并分散该混合物，从而制得负极混合物涂料溶液。接着，将该负极混合物涂料溶液通过使用涂覆装置均匀地涂覆在作为负极集电体的铜箔的两个表面上，在120℃真空干燥24小时，由此形成负极活性物质层，然后通过辊压机压制成型，随后切成宽50mm、长310mm的大小。之后，将该切片的一端与作为负极引线的镍条板焊接。由此制得负极。执行与实施例1-1中相同的测试，只是改变其中包含室温型熔盐的电极。通过检测电池容量和充放电循环特性获得的结果示于表4。
如根据表4的结果明显看出，在每一个均包含室温型熔盐的实施例4-1～4-9中，与不包含室温型熔盐的比较例1-1相比，充放电循环特性大。在比较例1-1中，由于室温型熔盐没有吸留到PVdF中，所以粘结剂的结晶度无法降低；并且由于负极的离子导电性降低，所以无法获得有利的充放电循环特性。另一方面，在实施例4-1～4-9中，由于室温型熔盐吸留到PVdF中，所以非水电解质中的非水溶剂在粘结剂中良好溶胀，非水电解质在负极的整体上散布，因此，负极材料和非水电解质之间的接触面积变大，从而增强充放电循环特性。尤其是，在每一个均具有溶解于其中的LiTFSI的实施例4-8～4-9中，电极内的锂离子的迁移率进一步增大，从而获得高效果。
而且，当负极活性物质层中的室温型熔盐的含量降低至0.05质量份时，离子导电性没有足够增大，因此，该效果小。当室温型熔盐的含量增至高于7质量份时，电解液在PVdF中过度溶胀；电池在充电和放电期间膨胀；循环特性没有得到改善；因此效果小。因此，注意到当负极活性物质层中的室温型熔盐的最佳量落入0.1～5质量份时，最可能表现出效果。
根据前述事实明显看出，室温型熔盐和聚偏二氟乙烯预先包含在非水电解质二次电池的电极中，在非水电解质中包含相对介电常数为20以上的至少一种溶剂，并使用其中相对于全部非水溶剂，前述溶剂的总重量为按质量计60％以上的非水溶剂，在制备其中电池特性降低被抑制的非水电解质二次电池时是有效的。
本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种更改、组合、子组合和变换，只要它们处于所附权利要求或其等价物的范围内。

Claims (8)

1.一种非水电解质电池，包括：
正极；
负极；以及
凝胶非水电解质，其中，
所述正极和所述负极中的至少一个具有包含室温型熔盐和聚偏二氟乙烯的活性物质层；
所述室温型熔盐和所述聚偏二氟乙烯进行复合；
所述非水电解质包含一种或多种相对介电常数为20以上的非水溶剂；以及
在所述非水电解质中，相对于全部的非水溶剂，相对介电常数为20以上的所述溶剂的含量为按质量计60％以上，
相对于所述活性物质层中的100质量份的活性物质、导电剂和粘结剂，所述室温型熔盐在所述活性物质层中的含量为0.05～7质量份。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
相对介电常数为20以上的所述非水溶剂是选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及通过用卤素、烷基或卤代烷基取代它们的氢原子获得的化合物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
相对于所述活性物质层中的100质量份的所述活性物质、所述导电剂和所述粘结剂，所述室温型熔盐在所述活性物质层中的含量为0.1～5质量份。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述室温型熔盐包含由叔铵或季铵阳离子和含氟原子的阴离子构成的叔铵或季铵盐。
5.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中，
所述叔铵或季铵阳离子是具有由下式(1)～(5)中任一个表示的结构的阳离子：
Figure FSB00000687251400021
其中，R11～R14各自独立地代表脂肪族基、芳族基、杂环基或这些基团中任一个的部分元素被取代基取代的基团；
Figure FSB00000687251400022
其中，m为4～5；R21～R23各自独立地代表氢原子、具有1～5个碳原子的烷基、烷氧基、氨基或硝基，并且可以相同或不同；R代表氢原子或具有1～5个碳原子的烷基；而氮原子是叔铵或季铵阳离子；以及
Figure FSB00000687251400023
其中，p为0～2；(p+q)为3～4；R21～R23各自独立地代表氢原子、具有1～5个碳原子的烷基、烷氧基、氨基或硝基，并且可以相同或不同；R24代表具有1～5个碳原子的烷基；R代表氢原子或具有1～5个碳原子的烷基；而氮原子是叔铵或季铵阳离子。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其中，
具有由所述式(1)～(5)中任一个表示的结构的所述阳离子是烷基季铵阳离子、N-甲基-N-丙基哌啶鎓阳离子或N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子。
7.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中，所述含氟原子的阴离子是BF4 -、(F-SO2)2-N-或(CF3-SO2)2-N-。
8.一种非水电解质电池的制造方法，所述非水电解质电池包括正极、负极和凝胶非水电解质，所述方法包括以下步骤：
使用包含一种或多种相对介电常数为20以上的非水溶剂的非水溶剂作为所述非水电解质的非水溶剂，其中相对于全部的非水溶剂，所述相对介电常数为20以上的非水溶剂的含量为按质量计60％以上；以及
将包含活性物质、室温型熔盐、聚偏二氟乙烯和溶剂的电极混合物涂料溶液涂覆到集电体上，然后挥发所述溶剂以形成正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一个，
相对于所述至少一个的活性物质层中的100质量份的活性物质、导电剂和粘结剂，所述室温型熔盐在所述至少一个的活性物质层中的含量为0.05～7质量份。
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