CN101506322A - 硫化型水性粘接剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供未使用有机溶剂且无蛋白质变应的问题的硫化型水性粘接剂。它是含有氯丁二烯胶乳、硫、氧化锌的硫化型水性粘接剂。较好的是该硫化型水性粘接剂中，相对于氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份含有2～5质量份的硫和3～10质量份的氧化锌。该硫化型水性粘接剂可被用于帆布鞋的橡胶制外底、布制帮面、边条的硫化粘接。

Description

硫化型水性粘接剂及其用途
技术领域
本发明涉及可在硫化粘接时使用的硫化型水性粘接剂及其用途。
背景技术
在采用硫化制鞋法制造帆布鞋等鞋子时使用氯丁二烯溶剂型粘接剂或天然橡胶胶乳粘接剂。但是，溶剂型粘接剂存在环境影响及操作人员的安全卫生方面的问题，天然橡胶胶乳粘接剂存在胶乳的蛋白质变应的问题，希望开发出它们的替代粘接剂的呼声越来越高(例如参照非专利文献1、2)。
非专利文献1：日本橡胶协会杂志第78卷，第2期(2005)(55页，4.2.1项)
非专利文献2：粘接的技术Vol.21，No.4(2002)总第65期(12页，2.1.4项)
发明的揭示
本发明的课题是提供未使用有机溶剂且无蛋白质变应的问题的硫化型水性粘接剂。
为了实现上述目的，通过反复研究，完成了具有以下技术特征的本发明。
(1)硫化型水性粘接剂，该粘接剂的特征在于，含有氯丁二烯胶乳、硫及氧化锌。
(2)上述(1)记载的硫化型水性粘接剂，氯丁二烯胶乳中的固体成分浓度为40～70质量％。
(3)上述(1)或(2)记载的硫化型水性粘接剂，相对于为获得氯丁二烯聚合物而使用的全部单体，氯丁二烯胶乳中含有0.5～10质量份的乳化剂及/或分散剂。
(4)上述(1)～(3)中任一项记载的硫化型水性粘接剂，相对于氯丁二烯胶乳中的固体成分100质量份，含有2～5质量份的硫和3～10质量份的氧化锌。
(5)上述(1)～(4)中任一项记载的硫化型水性粘接剂，所述粘接剂被用于帆布鞋的制造。
(6)上述(1)～(4)中任一项记载的硫化型水性粘接剂，所述粘接剂被用于帆布鞋的橡胶制外底(outsole)、布制帮面(upper)及边条(foxing tape)中的两者以上的硫化粘接。
(7)帆布鞋的制造方法，该方法的特征在于，用上述(1)～(4)中任一项记载的硫化型水性粘接剂将橡胶制外底、布制帮面及边条中的两者以上硫化粘接。
(8)上述(7)记载的帆布鞋的制造方法，对粘接面以100～300g/cm2涂布硫化型水性粘接剂并进行加热粘接。
(9)上述(7)或(8)记载的帆布鞋的制造方法，涂布硫化型水性粘接剂，于60～100℃干燥，对涂布面进行加压粘合，再于100～150℃进行硫化粘接。
本发明的硫化型水性粘接剂由于不含有机溶剂，因此对环境及人体无害，且由于以合成橡胶胶乳为原料，因此是无蛋白质变应的问题的粘接剂。此外，硫化后显现出足够的粘接强度，因此可作为被用于帆布鞋等的硫化型粘接剂使用。
实施发明的最佳方式
氯丁二烯胶乳是通过乳化剂及/或分散剂(以下也记为乳化剂/分散剂)将氯丁二烯聚合物乳化/分散于水中而得的胶乳。对氯丁二烯胶乳中的固体成分浓度无特别限定，从使操作性及氯丁二烯胶乳本身的稳定性提高的角度考虑，优选设定在40～70质量％的范围内，更好是设定在50～60质量％的范围内。
氯丁二烯聚合物是将2-氯-1，3-丁二烯(以下记为氯丁二烯)聚合而得的均聚物或将氯丁二烯及可与氯丁二烯共聚的单体聚合而得的共聚物。共聚物中的氯丁二烯的聚合单元的含量较好为80摩尔％以上，特好为90摩尔％以上。
作为可与氯丁二烯共聚的单体，无特别限定，可例举例如2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯类、甲基丙烯酸或其酯类等，可根据需要并用其中的2种以上。作为可共聚的单体，优选2，3-二氯-1，3-丁二烯。
对氯丁二烯聚合物的结构无特别限定，可通过适当选择及控制聚合温度、聚合引发剂、链转移剂、聚合抑制剂、最终聚合率等来调整分子量、分子量分布、凝胶含量、分子末端结构、结晶化速度等。
对在制造氯丁二烯胶乳时使用的乳化/分散剂无特别限定，可使用一般的被用于氯丁二烯的乳液聚合的阴离子型、非离子型、阳离子型等各种乳化/分散剂。
作为阴离子型乳化/分散剂有羧酸型、硫酸酯型等，可例举例如松香酸的碱金属盐、碳数8～20的烷基磺酸盐、烷芳基硫酸盐、萘磺酸钠和甲醛的缩合物、烷基二苯醚二磺酸钠等。
作为非离子型乳化/分散剂，可例举例如聚乙烯基醇(以下称为PVA)或其共聚物(例如，与丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯基醚或其共聚物(例如，与马来酸的共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮或其共聚物(例如，与乙酸乙烯酯的共聚物)或对这些(共)聚合物进行化学修饰而得的产物或纤维素类衍生物(羟基乙基纤维素)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯-乙炔二醇醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
作为阳离子型乳化/分散剂，例如有脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐等，可例举例如氯化十八烷基三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化二月桂基二甲基铵等。
这些乳化剂或分散剂中，较好的是阴离子型的乳化剂或分散剂，特好的是使用松香酸盐。作为松香酸，可使用木松香酸、脂松香酸、松浆油松香酸或将它们歧化而得的歧化松香酸中的任一种。
使用松香酸盐时，为了赋予氯丁二烯胶乳以充分的稳定性，最好并用硫酸盐系和磺酸盐系阴离子型乳化剂和分散剂。
相对于为获得氯丁二烯聚合物而使用的全部单体100质量份，乳化剂/分散剂的用量较好为0.5～10质量份，更好为2～6质量份。
对硫无特别限定，可使用作为橡胶的硫化剂常用的粉末硫、沉降硫、胶体硫等。考虑到分散性，优选使用微粉硫。考虑到添加入氯丁二烯胶乳时的处理性，更好的是将硫作为水性分散体使用。对于将硫形成为水性分散体的方法，例如可使用在粘接Vol.36，No.8(1992)总第388期(第343页，3项)等中记载的常用方法。
对硫的含量无特别限定，相对于氯丁二烯胶乳中的固体成分100质量份，较好为1～10质量份，更好为2～5质量份。如果将硫的添加量设定在该范围内，则硫化粘接后的粘接强度足够且不易发生硫渗出。
对氧化锌无特别限定，可使用作为橡胶用配合剂常用的任意的氧化锌。具体而言有1级、2级、3级、活性氧化锌等。氧化锌也最好作为水性分散体使用，与硫的情况相同，该水性分散体的调制方法也可采用在粘接Vol.36，No.8(1992)总第388期(第343页，3项)等中记载的常用方法。此外，作为氧化锌的水性分散体，还可使用市售品。
对氧化锌的含量无特别限定，相对于氯丁二烯胶乳中的固体成分100质量份，较好为1～10质量份，更好为3～10质量份，特好为3～7质量份。如果将氧化锌的添加量设定在该范围内，则在硫化粘接后的粘接强度变得充分的同时粘接剂本身不易发生分离。
可根据所要求的性能，在硫化型水性粘接剂中任意地添加赋予粘着性的树脂、增稠剂、氧化锌以外的金属氧化物、填充剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、增塑剂、硫以外的硫化剂、硫化促进剂、消泡剂等。
对硫化型水性粘接剂的用途无特别限定，可在粘接水泥、砂浆、板岩、布类、木材、合成橡胶材料、聚氨酯类材料、聚氯乙烯类材料、聚烯烃类材料等各种材料时使用。特别适合作为制造帆布鞋时的硫化型粘接剂使用。
硫化型水性粘接剂在帆布鞋的制造中可如下使用。
首先，缝制、糊上布制帮面部件，形成帮面。然后，通过所谓的绷帮(lasting)作业将帮面贴合于中底并整形。在经过整形的布制帮面、橡胶制外底、橡胶制边条的各自的粘接面涂布硫化型水性粘接剂。为了在确保足够的粘接强度的同时防止粘接剂从边界面渗出，此时的涂布量较好设定在100～300g/cm2的范围内，特好的是设定在150～250g/cm2的范围内。于60～100℃，更好是70～90℃使这些涂布了硫化型水性粘接剂的材料干燥5～30分钟，使涂布面相互贴合并充分地进行加压粘合后，于100～150℃，优选120～140℃进行0.5～2小时的硫化处理。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但这些实施例并不对本发明构成限定性的解释。以下的说明中如无特别限定，份及％以质量基准表示。
[实施例1]
[聚合例1]
用内容积3升的反应器，于氮氛围中在100份水中溶解5份歧化松香酸、0.5份氢氧化钠、0.8份氢氧化钾、0.5份甲醛-萘磺酸缩合物的钠盐、0.5份亚硫酸氢钠。在搅拌的同时加入100份氯丁二烯单体和0.14份正十二烷基硫醇。在氮氛围中于10℃的温度下以过硫酸钾为引发剂进行聚合，在聚合率达到90％时加入吩噻嗪的乳浊液停止聚合。减压下加热，除去未反应的单体，再进行浓缩使固体成分达到50％，获得氯丁二烯胶乳。
[硫水性分散体的调制]
在球磨机中加入100份粉末硫、5份十二烷基苯磺酸钠的20质量％水溶液、1份膨润土、10份5质量％氢氧化钠水溶液、184份纯水，搅拌混合一昼夜，调制出硫的33质量％水性分散体。
[硫化型水性粘接剂的调制]
在聚合例1获得的氯丁二烯胶乳200份(以干燥基准计为100份)中添加以上获得的硫水性分散体3份(以干燥基准计为1份)、氧化锌的水性分散体(大崎工业株式会社制AZ-SW，含有氧化锌50质量％)2份(以干燥基准计为1份)。然后，加入丙烯酸系增稠剂(东亚合成株式会社制アロンA-20L)，将粘度调整为约3000mPa·s，获得粘接剂。
[粘接试验]
将所得粘接剂涂布于天然橡胶制未硫化橡胶片(20×120mm)及帆布(20×120mm)。于90℃干燥2分钟后将未硫化橡胶片和帆布贴合。使贴合后的被粘接体在硫化釜内于120℃硫化1小时。
将硫化后的被粘接体在室温下放置24小时后以200mm/分钟的拉伸速度测定剥离强度。
[实施例2～5]
除了硫的水性分散体及氧化锌的水性分散体的用量如表1记载的那样变化以外，采用与实施例1相同的方法进行试验，作为实施例2～5。
[比较例1～3]
除了硫的水性分散体及氧化锌的水性分散体的用量如表1记载的那样变化以外，采用与实施例1相同的方法进行试验，作为比较例1～3。
从表1所示的实施例和比较例的比较可判定，本发明的硫化型水性粘接剂显现出良好的粘接强度。
[表1]
Figure A200780031203D00081
表1中，MF表示橡胶片的材料遭到了破坏，mf表示橡胶片的材料遭到了局部破坏，AC表示出现了粘接面的界面剥离或凝集破坏。
产业上利用的可能性
由本发明获得的硫化型水性粘接剂不含有机溶剂且能够抑制因天然橡胶胶乳而出现的蛋白质变应，同时显现出充分的粘接强度，可用作帆布鞋等使用的硫化型粘接剂。
这里引用2006年8月28日提出申请的日本专利申请2006-230000号记载的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (9)

1.硫化型水性粘接剂，其特征在于，含有氯丁二烯胶乳、硫及氧化锌。
2.如权利要求1所述的硫化型水性粘接剂，其特征在于，氯丁二烯胶乳中的固体成分浓度为40～70质量％。
3.如权利要求1或2所述的硫化型水性粘接剂，其特征在于，相对于为获得氯丁二烯聚合物而使用的全部单体，氯丁二烯胶乳中含有0.5～10质量份的乳化剂及/或分散剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硫化型水性粘接剂，其特征在于，相对于氯丁二烯胶乳中的固体成分100质量份，含有2～5质量份的硫和3～7质量份的氧化锌。
5.如权利要求1～4中任一项所述的硫化型水性粘接剂，其特征在于，所述粘接剂被用于帆布鞋的制造。
6.如权利要求1～4中任一项所述的硫化型水性粘接剂，其特征在于，所述粘接剂被用于帆布鞋的橡胶制外底、布制帮面及边条中的两者以上的硫化粘接。
7.帆布鞋的制造方法，其特征在于，用权利要求1～4中任一项所述的硫化型水性粘接剂将橡胶制外底、布制帮面及边条中的两者以上硫化粘接。
8.如权利要求7所述的帆布鞋的制造方法，其特征在于，对粘接面以100～300g/cm2的涂布量涂布硫化型水性粘接剂并进行加热粘接。
9.如权利要求7或8所述的帆布鞋的制造方法，其特征在于，涂布硫化型水性粘接剂，于60～100℃干燥，对涂布面进行加压粘合，再于100～150℃进行硫化粘接。
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