CN101456926A - 烯烃聚合反应装置、聚烯烃制造系统以及聚烯烃制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烯烃聚合反应装置，其具有在铅直方向上延伸的圆筒部(12)、和形成在该圆筒部(12)中且越向下方内径越小的同时在下端具有气体导入用开口的缩径部(30)，在由缩径部(30)的内面和位于该缩径部(30)的上方的圆筒部(12)的内面包围的反应区域(25)内形成有喷流层。

Description

烯烃聚合反应装置、聚烯烃制造系统以及聚烯烃制造方法

技术领域

本发明涉及使用了喷流层的烯烃聚合反应装置以及聚烯烃制造系统、以及使用它们来制造聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的方法。

背景技术

一直以来，已知有在容器内使作为气体或液体供给的烯烃单体在催化剂的存在发生聚合而形成粒状的微粒的烯烃聚合反应装置。但是，在一个容器内，微粒接近完全混合状态，所以容易发生未充分生长的微粒被排出引起的短路或过度生长的微粒蓄积在容器内。

此时，容易发生生成微粒在结构上的均匀性差、另外催化剂成本的上升、催化剂残渣的增大、使得在多个反应区域聚合得到的多段聚合物成形而得到的成形品的缺陷(类似于鱼眼形状，所以称为鱼眼(fish eye))增加等问题。另外，如果是完全混合，在使聚合条件发生变化而进行不同批次的聚合的情况下，将条件变更前聚合的微粒从容器内完全排出需要花费时间，所以规格外产品大量生成。与此相对，也正考虑串行连接多个完全混合型的装置而将整体作为活塞式流动，但若将多个装置以串行连接，则需要耗费设备成本。

因此，在一个装置中，要求减小滞留时间分布而使其活塞式流化。作为这样的装置，已知有专利文献1～3所示的装置。另一方面，还已知有通过流动层混合微粒的装置(参照专利文献4～8)。

专利文献1：专利2675919号公报

专利文献2：美国专利5235009号

专利文献3：特表2002—537420号公报

专利文献4：特表2002—520426号公报

专利文献5：欧洲专利公开公报1484343号

专利文献6：特开昭58—216735号公报

专利文献7：特开昭59—42039号公报

专利文献8：特表2002—515516号公报

但是，在容器内沿着水平方向形成多个区段的专利文献1的方法中，其问题在于，需要在容器内设置搅拌叶片等，结构变得复杂，同时微粒搅拌所需的能量较大。另外，在沿着上下方向串行连接多个流动层的专利文献2的方法中，需要在各段设置自由空间，所以装置的高度有可能变得巨大。另外，关于在管型反应容器内使其单程聚合的专利文献3而言，为了获得足够的滞留时间，需要极端延长管长度。

另外，在如同专利文献4、5那样的循环流动层型的装置中，由于各微粒在装置内循环多次，所以很难将微粒以活塞式流动的方式从装置中提取，无法缩窄滞留时间分布。其中，在专利文献6～8所示的流动层装置并不需要气体分散板，但在容积效率或压力损耗方面有改善的余地。

发明内容

本发明正是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于，提供构成简易且能减小滞留时间分布的烯烃聚合反应装置、聚烯烃制造系统、以及聚烯烃制造方法。

本发明的烯烃聚合反应装置，其具有：在铅直方向上延伸的圆筒部、和形成在该圆筒部中且越向下方内径越小的同时在下端具有气体导入用开口的缩径部，在由缩径部的内面和位于该缩径部的上方的圆筒部的内面包围的反应区域内形成有喷流层。

在本发明的喷流层型烯烃聚合反应装置中，在收容含有催化剂的微粒形成微粒层的反应区域，从缩径部下端的气体导入用开口向上方高速流入含烯烃气体，在反应区域内形成喷流层。在这里，喷流层是指如下所述的微粒层的状态，即在来自气体导入用开口的含烯烃气体的作用下，在由微粒(以下根据情况简称为“微粒”)构成的微粒层，微粒浓度在圆筒部的中心轴附近比较稀薄，且形成微粒与该气体一起向上流动的喷流(喷流部)，另一方面，形成在其周围微粒在重力的影响下以移动层状下降的环状结构，发生微粒的循环运动。

从气体导入用开口吹入的含烯烃气体的一部分形成喷流而在微粒层进行窜气，剩余的在环状结构的微粒层部分扩散。如此通过含烯烃气体和微粒进行固气接触，微粒在反应区域内通过烯烃的聚合而生长。

其中，已知通常喷流层与流动层相比，在压力损耗方面可以发挥出色的性能，以及由于微粒的循环运动而发生有若干接近活塞式流动的混合。因此，本发明的喷流层型烯烃聚合反应装置与以往的利用流动层的装置相比，其优点在于，可以减小反应区域的微粒的滞留时间分布。另外，其优点还在于，当制造在流动层内为了流化而需要过大的气体流速的粒径为数mm左右的比较大的微粒时，在喷流层内以低于流动层的低气体流速的微粒的流化成为可能。

关于本发明的烯烃聚合反应装置的构成，可以是具有：在铅直方向上延伸的圆筒部；形成在该圆筒部且越向下方内径越小的同时在下端具有气体导入用开口的缩径部；以及配设在由缩径部的内面和位于该缩径部的上方的圆筒部的内面包围的反应区域内与气体导入用开口相对的位置、且越向下方外径越大的同时上端闭合且下端与圆筒部的内壁分开的遮护板。

就以往的流动层型的装置而言，为了抑制微粒飞溅，有必要确保一定的自由空间带，但在本发明的装置中，通过在反应区域的上方配置遮护板，可以抑制已喷流的微粒的飞溅。因此，可以压缩自由空间带，与流动层型的装置相比，可以实现高的容积效率。

本发明的烯烃聚合反应装置优选具有多个上述反应区域，微粒顺次通过该反应区域。另外，从装置的省空间化的观点出发，更优选以在铅直方向上排列的方式分别形成多个反应区域，微粒从上方的反应区域向下方的反应区域顺次通过。通过设置多个反应区域而将喷流层多段化，可以充分减小微粒的滞留时间分布。另外，如上所述，喷流层与以往的流动层不同，发生若干接近活塞式流动的混合，所以与其将流动层多段化，不如能以较少的段数同等程度地缩窄滞留时间分布。

就如上所述将多个反应区域串行设置并具有多段喷流层的烯烃聚合反应装置而言，优选具有从上游侧的反应区域向下游侧的反应区域输送微粒的输送机构。作为该输送机构，可以采用喷射方式，优选具有从上游侧的反应区域提取微粒的微粒提取管、设置在该微粒提取管上的喷射器、和将来自喷射器的微粒提供给下游侧的反应区域的微粒供给管。在采用喷射方式的情况下，优选还具有设置在微粒提取管的中途的开闭阀、和在该开闭阀的上游侧以及下游侧分别与微粒提取管连通并向微粒提取管内供给用于防止堵塞的气体的气体供给管。通过采用这样的构成，可以充分防止开闭阀以及喷射器的堵塞。

进而，就多个反应区域是以在铅直方向排列的方式形成且在铅直方向上具有多段喷流层的烯烃聚合反应装置而言，作为输送机构，可以采用下行管(down comer tube)来代替上述喷射方式。下行管被设置成贯通缩径部，使微粒从上游侧的反应区域下行到下游侧的反应区域。

在本发明的装置中，缩径部的内面和水平面所成的倾斜角优选大于反应区域内的微粒的安息角。由此，微粒向下部的移动变得顺畅，容易减小滞留时间分布。特别是更优选缩径部的内面和水平面所成的倾斜角是能够在重力的作用下将反应区域内的微粒全量排出的角度。此时，特别是微粒的移动变得顺畅。

另外，气体导入用开口的开口径d_A相对于圆筒部的内径d_B的比率(d_A/d_B)优选为0.35以下。通过采用该构成，容易在反应区域形成微粒循环良好的稳定的喷流层。

另外，在本发明的装置中，遮护板的外面和水平面所成的倾斜角优选大于反应区域内的微粒的安息角。由此，微粒难以附着在遮护板上。其中，遮护板的外面优选为圆锥形状。

本发明的聚烯烃制造方法，使用上述的烯烃聚合反应装置，使基于微粒的喷流层形成在反应区域内，进行烯烃的聚合。关于本发明的聚烯烃制造方法，可以具有：向烯烃聚合反应装置连续供给烯烃的同时从烯烃聚合反应装置连续提取含有未反应的烯烃的气体并将已提取的气体返送给烯烃聚合反应装置的工序、和对已提取的气体的全部或一部分进行冷却而得到含有烯烃的冷凝液的工序。此时，优选向在烯烃聚合反应装置的反应区域内形成的喷流层的喷流部提供冷凝液。由此，冷凝液的蒸发潜热的利用成为可能，可以有效进行冷凝液对烯烃聚合反应装置的除热。另外，在烯烃聚合反应装置具有遮护板的情况下，可以向遮护板的下部提供冷凝液。此时，具有所谓能够利用遮护板的夹具配设用于供给冷凝液的线路的优点。

本发明的聚烯烃制造系统，具有：在烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃发生聚合而形成微粒的烯烃事前聚合反应装置、和与烯烃事前聚合反应装置的后段连接的上述烯烃聚合反应装置。

本发明的聚烯烃制造方法，是使用上述的聚烯烃制造系统进行烯烃的多段聚合的方法。在采用本体聚合反应装置作为烯烃事前反应装置的情况下，本发明的聚烯烃制造方法，优选具有从该本体聚合反应装置将含有微粒和液态烯烃的淤浆提供给烯烃聚合反应装置的工序。此时，在烯烃聚合反应装置内的反应区域，优选按照使淤浆中含有的液态烯烃在气化后的空塔速度不超过在该反应区域收容的微粒的最小流化速度的方式，将淤浆提供到烯烃聚合反应装置内。或者，优选从高于在烯烃聚合反应装置的反应区域形成的喷流层的粉面的位置，将淤浆提供到烯烃聚合反应装置内。通过如上所示设定淤浆的供给量或其供给位置，可以充分防止喷流层的流动状态伴随液态烯烃的气化变得不稳定。其中，“液态烯烃在气化后的空塔速度”是指将提供给烯烃聚合反应装置的液态烯烃的体积流量换算成气化后的体积流量，其除以烯烃聚合反应装置的圆筒部的截面积A(A＝πD²/4，D表示圆筒部的内径)而算出的值。

通过本发明，可以在具有简易构成的同时减小滞留时间分布。因此，在连续制造烯烃聚合物时，在能够制造聚合物结构上的稳定性出色的聚合物的同时伴随制造条件变更的反应装置内的聚合物置换比较容易。

附图说明

图1是表示本发明的聚烯烃制造系统的实施方式的概略构成图。

图2是图1的烯烃聚合反应装置10A的放大概略剖视图。

图3是表示本发明的聚烯烃制造系统的其他实施方式的概略构成图。

图4是表示本发明的聚烯烃制造系统的又一实施方式的概略构成图。

图5是表示实施例1的规格化过渡响应曲线的曲线图。

具体实施方式

以下，根据需要参照附图，同时对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外，关于上下左右等位置关系，如果没有特别说明，就是以如图所示的位置关系为基础。进而，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。

(聚烯烃制造系统)

图1表示本实施方式的聚烯烃制造系统100A。该制造系统100A具有：烯烃事前聚合反应装置5、和与该烯烃事前聚合反应装置5的后段连接的烯烃聚合反应装置10A。

(烯烃事前聚合反应装置)

烯烃事前聚合反应装置5在烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃发生聚合形成微粒。

作为烯烃事前聚合反应装置5，没有特别限定，但可以举出例如淤浆聚合反应装置、本体聚合反应装置、搅拌槽式气相聚合反应装置、流化床式气相聚合反应装置。其中，这些装置可以单独使用一种，可以组合使用同一种类的多个装置，可以组合使用不同种类的装置2个以上。

作为淤浆聚合反应装置，可以使用公知的聚合反应装置，例如在特公昭41—12916号公报、特公昭46—11670号公报、特公昭47—42379号公报中记载的搅拌槽型反应装置或循环型反应装置等。其中，淤浆聚合是指如下所示的方法，即在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等惰性溶剂中，添加丙烯、丁烯等烯烃单体，将其作为聚合溶剂，使烯烃聚合用催化剂在聚合溶剂中以浆状分散，并以所生成的聚合物不溶于聚合溶剂的状态进行聚合。聚合是在聚合溶剂被保持成液态且所生成的聚合物不溶于聚合溶剂的温度以及压力下进行的。聚合温度通常为30～100℃，优选为50～80℃。聚合压力通常为常压～10MPaG，优选为0.3～5MPaG。

作为本体聚合反应装置，可以使用公知的聚合反应装置，例如在特公昭41—12916号公报、特公昭46—11670号公报、特公昭47—42379号公报中记载的搅拌槽型反应装置或循环型反应装置等。其中，本体聚合是指如下所示的方法，即实际上不存在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等惰性溶剂，而将丙烯、丁烯等烯烃单体作为聚合溶剂，使烯烃聚合用催化剂在聚合溶剂中分散，并以所生成的聚合物不溶于聚合溶剂的状态进行聚合。聚合是在聚合溶剂被保持成液态且所生成的聚合物不溶于聚合溶剂的温度以及压力下进行的。聚合温度通常为30～100℃，优选为50～80℃。聚合压力通常为常压～10MPaG，优选为0.5～5MPaG。

作为搅拌槽式气相聚合反应装置，可以使用公知的聚合反应装置，例如在特开昭46—31969号公报、特开昭59—21321号公报中记载的反应装置。其中，搅拌槽式气相聚合是以气体状态的单体为介质并利用搅拌机使烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物在该介质中保持为流动状态同时对气体状态的单体进行聚合的方法。聚合温度通常为50～110℃，优选为60～100℃。聚合压力可以是烯烃能在搅拌槽式气相聚合反应装置内作为气相存在的范围，通常为常压～5MPaG，优选为0.5～3MPaG。

作为流化床式气相聚合反应装置，可以使用公知的反应装置，例如在特开昭58—201802号公报、特开昭59—126406号公报、特开平2—233708号公报中记载的反应装置。其中，流化床式气相聚合是以气体状态的单体为介质并主要利用介质的流动使烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物在该介质中保持为流动状态的同时对气体状态的单体进行聚合的方法。为了促进流化，还可以辅助性地设置搅拌装置。聚合温度通常为0～120℃，更优选为20～100℃，进一步优选为40～100℃。聚合压力可以是烯烃能在流化床式反应装置内作为气相存在的范围，通常为常压～10MPaG，更优选为0.2～8MPaG，进一步优选为0.5～5MPaG。

作为各反应装置的组合，例如可以举出在淤浆聚合反应装置或本体聚合反应装置的后段连接了流化床式气相聚合反应装置或搅拌槽式气相聚合反应装置的实施方式。

另外，在淤浆聚合反应装置或本体聚合反应装置、与在其后段连接的例如流化床式气相聚合反应装置、搅拌槽式气相聚合反应装置、或者后述的烯烃聚合反应装置10A等气相聚合反应装置之间，通常设置有对未反应的烯烃或聚合溶剂和烯烃聚合物微粒进行分离的冲洗槽。但是，该冲洗槽并非必需，特别是在使用本体聚合反应器的情况下，未设置冲洗槽的情况也不少。

(烯烃聚合反应装置)

烯烃聚合反应装置10A是对于由烯烃事前聚合反应装置5生成的微粒，在实际气相状态下使其进行烯烃聚合反应的装置。

如图1所示，烯烃聚合反应装置10A主要具有沿着铅直方向延伸的圆筒12、设置在圆筒12内的多个遮护板20、以及设置在圆筒12内的多个筒状挡板(缩径部)30。遮护板20以及筒状挡板30在圆筒的轴方向上交替配置。其中，遮护板20以及筒状挡板30均优选被配置成与圆筒12的轴为同轴。另外，从喷流层的稳定化的观点出发，圆筒12的内径优选为5m以下，更优选为3.5m以下。

在烯烃聚合反应装置10A中，在圆筒12内于铅直方向上并列形成有5段的反应区域25。反应区域25是由筒状挡板30的外面、其正下方的筒状挡板30的内面、和这些筒状挡板30之间的圆筒12的部分(圆筒部)内面包围的区域。但是，最上段的反应区域25是由圆筒12的头顶部的内面、其正下方的筒状挡板30的内面、它们之间的圆筒12的部分(圆筒部)内面包围的区域。

在各反应区域25内，从在筒状挡板30的下端30b形成的气体导入用开口向上方高速流入含烯烃气体，由此形成了微粒的喷流层。

如图2所示，在各反应区域25的筒状挡板30的上方且于该气体导入用开口相对的位置，分别配设有遮护板20。遮护板20发挥防止已喷流的微粒发生飞溅的作用。由此，可以压缩自由空间带，实现高容积效率。

遮护板20成为上端20a被密闭的同时越向下方外径越大的圆锥形状，下端20b与圆筒12的内壁分开。由此，被吹上来的微粒碰撞遮护板20的内面，被摄入到喷流层的环状结构。另一方面，气体通过下端20b和圆筒12的内壁之间向上方流通。

筒状挡板30是越向下方内径越小的锥形圆筒，上端30a接触圆筒12的内壁。由此，气体从下端30b的圆形的气体导入用开口向上方流通，而不从上端30a和圆筒12之间流通。其中，在形成于下端30b的气体导入用开口，可以配设在烯烃聚合反应装置10A的启动时或暂时停止时等反应区域25内的微粒不会从气体导入用开口向下方流出的止回阀(未图示)。

如图1所示，在设置于圆筒12内的上方四个筒状挡板30上，以贯通其的方式设置有下行管35a，在最下段的筒状挡板30上设置有下行管35b。下行管35a使微粒从上方的反应区域25向下方的反应区域25下行。下行管35b用于从最下段的反应区域提取微粒并向圆筒12外排出。在该下行管35b上串行配设有两个阀V71、V72，通过逐次开闭这些阀，可以在下一道工序排出微粒。

为了在各反应区域25形成稳定的喷流层，筒状挡板30优选满足以下的条件。即，筒状挡板30优选筒状挡板30的下端30b的气体导入用开口的开口径d_A相对于圆筒12的内径d_B的比率(d_A/d_B)为0.35以下。另外，图2中的筒状挡板30的倾斜角α30即筒状挡板30的内面和水平面所成的角优选为存在于圆筒12内的微粒的安息角以上，更优选倾斜角α30为安息角以上且微粒能够在重力的作用下被全量自然排出的角度以上。由此，可以实现微粒向下方的顺畅移动。

其中，即便在采用形成有气体导入用开口的平板来代替筒状挡板30的情况下，也可以形成喷流层，但在该平板上的圆筒12的内面附近出现微粒未流化的区域。如此，在该区域有可能因除热不良而使微粒彼此熔融块化。因此，为了避免这样的事态，筒状挡板30的倾斜角α30优选如上所示为规定的角度以上。

图2的遮护板20的倾斜角α20即遮护板20的外面和水平面所成的角也优选为存在于圆筒12内的微粒的安息角以上。由此，可以充分防止微粒附着在遮护板20上。

微粒的安息角例如为35～50°左右，倾斜角α30以及α20优选为55°以上。

其中，遮护板20以及筒状挡板30分别通过未图示的支承体固定在圆筒12上，该支承体对气流或聚烯烃流几乎没有影响。作为圆筒12、遮护板20以及筒状挡板30的材质，例如可以使用碳钢、SUS304以及SUS316L等。其中，SUS是用JIS(日本工业规格)规定的不锈钢规格。在使用含有大量腐蚀成分(例如氯等卤素成分)的催化剂的情况下，优选使用SUS316L。

如图1所示，在圆筒12的下部设置有气体供给喷嘴40，借助线路L30以及压缩机54将气体状的烯烃单体提供给圆筒12的下部。另一方面，在圆筒12的上部设置有气体排出喷嘴61。在圆筒12内上升的气体借助线路L40被排出到外部，通过根据需要设置的旋流器62排出气体连带微粒。气体在经过热交换器63、压缩机64、热交换器65以及气液分离器66中的处理之后，借助线路L35被导入到线路L30内进行再循环。其中，在圆筒12的装置下部，除了气体供给喷嘴40以外，还可以设置能在运转结束时排出微粒的排出喷嘴(未图示)。另外，为了减少运转结束时烯烃聚合反应装置10A内的粉体残存量，可以在不阻碍圆筒12的下部的气流的位置设置倒圆锥形状的内装物(未图示)。

另外，在圆筒12上设置有将由气液分离器66分离的液体烯烃从圆筒12外部提供给规定的反应区域25内的液体供给喷嘴50。更具体而言，如图1所示，液体供给喷嘴50被配设在自上第二段的筒状挡板30的气体导入用开口附近，朝向喷流喷射液体烯烃。在该液体供给喷嘴50上连接有根据需要供给已被液化的烯烃单体的泵52以及线路L20。另外，在图1中，液体供给喷嘴50被配设在筒状挡板30的气体导入用开口附近，但该液体供给喷嘴50的位置并不限于此，例如可以配设在遮护板20的下端附近。其中，液体供给喷嘴50优选被设置在形成喷流的喷流部那样的成为高气体流速的区域。

进而，在圆筒12中的面向筒状挡板30的外面的部分，设置有多个气体排出喷嘴60。更为具体而言，如图1所示，气体排出喷嘴60被设置在面向自上第二段的筒状挡板30的外面的部分。该气体排出喷嘴60借助线路L41与线路L40连接。从气体排出喷嘴60排出的气体量分别由阀等进行控制，以便与从液体供给喷嘴50供给并气化的气体量大致相同。因此，即便在将已被液化的烯烃单体从液体供给喷嘴50提供给圆筒12内的情况下，圆筒12内的气体空筒速度被维持成上下大致恒定。

另外，在圆筒12中的高于最上段的筒状挡板30的位置，连接有线路L5，含有烯烃聚合催化剂固体微粒的微粒被提供给最上段的反应区域25。

如此在本实施方式中，通过烯烃事前聚合反应装置5以及烯烃聚合反应装置10A实现二段的聚合工序。如此通过烯烃事前聚合反应装置5使微粒聚合而生长，成为粒径优选为500μm以上、更优选为700μm以上、特别优选粒径为850μm以上的比较大的微粒，由此可以形成更稳定的喷流层。但是，也可以为不具有烯烃事前聚合反应装置5的一段聚合工序。此时，烯烃聚合用催化剂或预聚合催化剂被直接提供给烯烃聚合反应装置10A，完成烯烃的聚合。另外，还可以在烯烃聚合反应装置10A的后段进一步设置一个或多个烯烃事前聚合反应装置5或烯烃聚合反应装置10A之类的追加的烯烃聚合反应装置，实现三段以上的聚合工序。

(烯烃、聚烯烃、催化剂等)

接着，对这样的系统中的烯烃、聚烯烃、催化剂等进行详细说明。

就本发明的烯烃聚合反应装置、聚烯烃制造方法、聚烯烃制造系统而言，使烯烃进行聚合(均聚、共聚)，进行聚烯烃即烯烃聚合物(烯烃均聚物、烯烃共聚物)的制造。作为在本发明中使用的烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、5—甲基—1—己烯、1—己烯、1—庚烯、1—辛烯等。

这些烯烃可以使用一种以上，另外，可以在各聚合工序中变更所使用的烯烃，在利用多段聚合法进行的情况下，可以使所使用的烯烃在各段互不相同。作为使用两种以上烯烃时的烯烃的组合，可以举出丙烯/乙烯、丙烯/1—丁烯、丙烯/乙烯/1—丁烯、乙烯/1—丁烯、乙烯/1—己烯、乙烯/1—辛烯等。另外，除了烯烃之外，还可以并用二烯等其他共聚成分。

在本发明中，例如可以适当制造丙烯均聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1—丁烯共聚物、丙烯·乙烯·1—丁烯共聚物等烯烃聚合物(均聚物、共聚物)。特别是适合制造通过构成聚合物成分的单体单元的含有比例不同的多段聚合得到的烯烃系聚合物，例如，通过烯烃事前聚合反应装置5、以及、烯烃聚合反应装置10A，利用一种烯烃的供给形成均聚物微粒，或者形成与少量的其他种烯烃共聚而得到的无规共聚物微粒，进而在后段通过烯烃事前聚合反应装置5或烯烃聚合反应装置10A之类的追加的烯烃聚合反应装置，对这些聚合物微粒供给两种以上的烯烃，可以生成多段聚合烯烃系共聚物。如此，在烯烃聚合反应装置10A中的滞留时间分布狭窄，所以容易使聚合物微粒内的组成比率恒定，对于成形时的不良情况降低是特别有效的。

作为该聚合物，例如可以举出丙烯—丙烯·乙烯聚合物、丙烯—丙烯·乙烯—丙烯·乙烯聚合物、丙烯·乙烯—丙烯·乙烯聚合物、丙烯—丙烯·乙烯·1—丁烯聚合物等。其中，在这里，“—”表示聚合物之间的界限，“·”表示聚合物内两种以上的烯烃进行共聚。其中，适合制造具有以丙烯为基础的单体单元的聚合物且称之为耐冲击性聚丙烯(在日本国内惯用的是称之为聚丙烯嵌段共聚物)的具有结晶性丙烯系聚合部和非结晶性丙烯系聚合部的多段聚合丙烯系共聚物。就多段聚合丙烯系共聚物而言，是将结晶性的均聚丙烯部或少量的丙烯以外的烯烃发生共聚得到的无规共聚部、以及非结晶性的乙烯和丙烯和作为任意成分的乙烯、丙烯以外的烯烃发生共聚得到的橡胶部，在各自的聚合物的存在下，以任意的顺序连接进行多段聚合而得到，在135℃的1，2，3，4—四氢化萘中测定的特性粘度优选为0.1～100dl/g的范围内。该多段聚合丙烯系共聚物在耐热性、刚性以及耐冲击性方面出色，所以可以用于保险杠或门饰板(doortrim)等汽车部件、蒸馏食品包装容器等各种包装容器等。

另外，在本发明的烯烃聚合反应装置及其制造方法中，为了扩大烯烃聚合物的分子量分布，可以使在各聚合工序中制造的烯烃聚合物成分的分子量不同。本发明也适合制造宽分子量分布的烯烃聚合物，例如，利用制造分子量最高的聚合物成分的聚合工序制造的聚合物成分的通过上述测定得到的特性粘度优选为0.5～100dl/g、更优选为1～50dl/g的范围内，特别优选为2～20dl/g，该特性粘度为利用制造分子量最低的聚合物成分的聚合工序制造的聚合物成分的特性粘度的5倍以上，可以适当制造利用制造分子量最高的聚合物成分的聚合工序制造的聚合物成分的量在烯烃聚合物中为0.1～80重量％的烯烃聚合物。

作为在本发明中使用的烯烃聚合用催化剂，可以使用在烯烃聚合中使用的公知的加聚用催化剂。作为具体例子，可以举出含有钛和镁和卤素以及给电子体的固体催化剂成分(以下称为催化剂成分(A))和有机铝化合物成分和给电子体成分相互接触而成的齐格勒系固体催化剂；将茂金属化合物和助催化剂成分担载于微粒状载体而成的茂金属系固体催化剂等。另外，还可以组合使用这些催化剂。

作为在齐格勒系固体催化剂的制备中使用的催化剂成分(A)，通常可以被称之为钛·镁复合型催化剂的催化剂，可以通过使如下所述的钛化合物、镁化合物、以及给电子体相互接触而得到。

作为用于制备催化剂成分(A)的钛化合物，例如可以举出用通式Ti(OR¹)_aX_4-a(R¹表示碳数为1～20的烃基，X表示卤原子，a表示0≦a≦4的数。)表示的钛化合物。具体而言，可以举出四氯化钛等四卤化钛化合物；乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛等三卤化烷氧基钛化合物；二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛等二卤化二烷氧基钛化合物；三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛等单卤化三烷氧基钛化合物；四乙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛化合物。这些钛化合物可以单独使用，还可以组合使用两种以上。

作为用于制备催化剂成分(A)的镁化合物，例如可以举出具有镁—碳键或镁—氢键的、具有还原能力的镁化合物或者不具有还原能力的镁化合物等。作为具有还原能力的镁化合物的具体例子，可以举出二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等二烷基镁化合物；丁基氯化镁等烷基镁卤化物；丁基乙氧基镁等烷基烷氧基镁化合物；氢化丁基镁等氢化烷基镁等。这些具有还原能力的镁化合物可以以与有机铝化合物的络合物的形态使用。

另一方面，作为不具有还原能力的镁化合物的具体例子，可以举出二氯化镁等二卤化镁化合物；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等烷氧基氯化镁化合物；二乙氧基镁、二丁氧基镁等二烷氧基镁化合物；月桂酸镁、硬脂酸镁等镁的羧酸盐等。这些不具有还原能力的镁化合物可以预先或在制备催化剂成分(A)时从具有还原能力的镁化合物以公知的方法合成。

作为用于制备催化剂成分(A)的给电子体，可以举出醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸或无机酸的酯类、醚类、酰胺类、酸酐类等含氧给电子体；氨类、胺类、腈类、异氰酸酯类等含氮给电子体；有机酰基卤类。在这些给电子体当中，优选使用无机酸的酯类、有机酸的酯类以及醚类。

作为无机酸的酯类，优选的可以举出用通式R² _nSi(OR³)_4-n(R²表示碳数为1～20的烃基或氢原子，R³表示碳数为1～20的烃基。另外，n表示0≦n<4的数。)表示的硅化合物。具体可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷等。

作为有机酸的酯类，优选使用一元或多元羧酸酯，作为它们的例子，可以举出脂肪族羧酸酯、脂环式羧酸酯、芳香族羧酸酯。作为具体例子，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等。优选甲基丙烯酸酯等不饱和脂肪族羧酸酯、马来酸酯以及邻苯二甲酸酯，进一步优选邻苯二甲酸二酯。

作为醚类，例如可以举出二乙醚、二丁醚、二异丁醚、二戊醚、二异戊醚、甲基丁基醚、甲基异戊基醚、乙基异丁基醚等二烷基醚。优选二丁醚和二异戊醚。

作为有机酰基卤类，可以举出一元或多元的羧酸酰基卤，例如可以举出脂肪族羧酸酰基卤、脂环式羧酸酰基卤、芳香族羧酸酰基卤等。作为具体例子，有乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、氯化苯甲酰、甲苯甲酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯、邻苯二甲酰氯等。优选氯化苯甲酰、甲苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯等芳香族羧酸酰基氯，进一步优选为邻苯二甲酰氯。

作为催化剂成分(A)的制备方法，例如可以举出下述的方法。

(1)使液态的镁化合物、或者由镁化合物以及给电子体构成的络合物与析出化剂发生反应，然后用钛化合物、或者钛化合物以及给电子体进行处理的方法。

(2)用钛化合物、或者钛化合物以及给电子体对固体的镁化合物、或者由固体的镁化合物以及给电子体构成的络合物进行处理的方法。

(3)在给电子体的存在下使液态的镁化合物和液态钛化合物发生反应而使固体状的钛复合体析出的方法。

(4)用钛化合物、或者给电子体以及钛化合物对在(1)、(2)或者(3)中得到的反应产物进行进一步处理的方法。

(5)用酯化合物、醚化合物以及四氯化钛处理在具有Si—O键的有机硅化合物的共存下用格利雅试剂等有机镁化合物还原烷氧基钛化合物得到的固体产物的方法。

(6)对于在有机硅化合物或有机硅化合物以及酯化合物的存在下，用有机镁化合物对钛化合物进行还原而得到的固体产物，用醚化合物和四氯化钛的混合物、接着用有机酰基卤依次进行添加处理，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或者醚化合物和四氯化钛和酯化合物的混合物对该处理固体进行处理的方法。

(7)用卤化剂处理金属氧化物、二氢碳基镁以及含卤素的醇的接触产物后或者不经处理而使它们与给电子体以及钛化合物接触的方法。

(8)用卤化剂处理有机酸的镁盐、烷氧基镁等镁化合物之后或不经处理而使它们与给电子体以及钛化合物接触的方法。

(9)用卤素、卤素化合物或芳香族烃中的任意一种来处理在(1)～(8)中得到的化合物的方法。

在这些催化剂成分(A)的制备方法中，优选(1)～(6)的方法。它们的制备通常是在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行的。

就催化剂成分(A)的制备而言，钛化合物、有机硅化合物以及酯化合物优选用适当的溶剂溶解或稀释后使用。作为该溶剂，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环式烃；二乙醚、二丁醚、二异戊醚、四氢呋喃等醚化合物等。

就催化剂成分(A)的制备而言，使用有机镁化合物的还原反应的温度通常为—50～70℃，从提高催化活性以及成本的观点出发，优选为—30～50℃，特别优选为—25～35℃。对有机镁化合物的滴加时间没有特别限定，但通常为30分钟～12小时左右。另外，可以在还原反应结束后，进而在20～120℃的温度下进行后反应。

就催化剂成分(A)的制备而言，可以在还原反应时，使无机氧化物、有机聚合物等多孔质物质共存，使多孔质物质浸含固体产物。作为该多孔质物质，优选细孔半径20～200nm的细孔容积为0.3ml/g以上且平均粒径为5～300μm的物质。作为该多孔质无机氧化物，可以举出SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZrO₂或它们的复合氧化物等。另外，作为多孔质聚合物，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯—二乙烯基苯共聚物等聚苯乙烯系多孔质聚合物；聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯—二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯—二乙烯基苯共聚物等聚丙烯酸酯系多孔质聚合物；聚乙烯、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯等聚烯烃系多孔质聚合物。在这些多孔质物质当中，优选SiO₂、Al₂O₃、苯乙烯—二乙烯基苯共聚物。

在齐格勒系固体催化剂的催化剂制备中使用的有机铝化合物成分，在分子内至少有一个Al—碳键，具有代表性的化合物用下述通式表示。

R⁴ _mAlY_3-m

R⁵R⁶Al—O—AlR⁷R⁸

(R⁴～R⁸表示碳数为1～8个的烃基，Y表示卤原子、氢或烷氧基。R⁴～R⁸可以分别相同，也可以不同。另外，m是用2≦m≦3表示的数。)

作为有机铝化合物成分的具体例子，可以举出三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝；氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等氢化二烷基铝；二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物之类的三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物；四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷等烷基铝氧烷等。在这些有机铝化合物当中，优选三烷基铝、三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物、烷基铝氧烷，进一步优选三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物、或四乙基二铝氧烷。

作为在齐格勒系固体催化剂的制备中使用的给电子体成分，可以举出醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸或无机酸的酯类、醚类、酰胺类、酸酐类等含氧给电子体；氨类、胺类、腈类、异氰酸酯类等含氮给电子体等通常使用的给电子体。在这些给电子体成分当中，优选使用无机酸的酯类以及醚类。

作为该无机酸的酯类，优选的可以举出用通式R⁹ _nSi(OR¹⁰)_4-n(式中，R⁹是碳数为1～20的烃基或氢原子，R¹⁰是碳数为1～20的烃基，n是0≦n<4。)表示的硅化合物。作为具体例子，可以举出四丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷等。

作为该醚类，优选的可以举出二烷基醚、用下述通式表示的二醚化合物。作为具体例子，可以举出二丁醚、二戊醚、2，2—二异丁基—1，3—二甲氧基丙烷、2，2—二环戊基—1，3—二甲氧基丙烷等。

(式中，R¹¹～R¹⁴是碳数为1～20的线状或分支状的烷基、脂环式烃基、芳基、或芳烷基，R¹¹或R¹²可以为氢原子。)

在这些给电子体成分当中，特别优选使用用通式R¹⁵R¹⁶Si(OR¹⁷)₂表示的有机硅化合物。在这里，式中，R¹⁵是与Si相邻的碳原子为仲碳或叔碳的碳数为3～20的烃基，具体可以举出异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等分支链状烷基；环戊基、环己基等环烷基；环戊烯基等环烯基；苯基、甲苯基等芳基等。另外，式中，R¹⁶是碳数为1～20的烃基，具体可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等直链状烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等分支链状烷基；环戊基、环己基等环烷基；环已烯基等环烯基；苯基、甲苯基等芳基等。进而，在式中，R¹⁷是碳数为1～20的烃基，优选碳数为1～5的烃基。作为用作这样的给电子体成分的有机硅化合物的具体例子，可以举出叔丁基—正丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷等。

就齐格勒系固体催化剂的制备而言，有机铝化合物成分的使用量相对于催化剂成分(A)中含有的钛原子1摩尔通常为1～1000摩尔，优选为5～800摩尔。另外，关于给电子体成分的使用量，相对于催化剂成分(A)中含有的钛原子1摩尔通常为0.1～2000摩尔，优选为0.3～1000摩尔，进一步优选为0.5～800摩尔。

催化剂成分(A)、有机铝化合物成分以及给电子体成分可以在提供给多段聚合反应装置之前使它们预先接触，还可以分别提供给多段聚合反应装置而在多段聚合反应装置内使它们接触。另外，可以使这些成分内的任意两个成分接触，随后使另一个成分接触，各成分可以分多次接触。

作为在茂金属系固体催化剂的制备中使用的茂金属化合物，可以举出用下述通式表示的过渡金属化合物。

L_xM

(式中，M表示过渡金属。x表示满足过渡金属M的原子价的数。L表示与过渡金属配位的配位基。L当中的至少一个是具有环戊二烯骨架的配位基。)

作为上述M，优选元素周期表(IUPAC1989年)第3～6族的原子，更优选钛、锆、铪。

作为L的具有环戊二烯骨架的配位基，有(取代)环戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基等，具体可以举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、叔丁基—甲基环戊二烯基、甲基—异丙基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基、4，5，6，7—四氢化茚基、2—甲基茚基、3—甲基茚基、4—甲基茚基、5—甲基茚基、6—甲基茚基、7—甲基茚基、2—叔丁基茚基、3—叔丁基茚基、4—叔丁基茚基、5—叔丁基茚基、6—叔丁基茚基、7—叔丁基茚基、2，3—二甲基茚基、4，7—二甲基茚基、2，4，7—三甲基茚基、2—甲基—4—异丙基茚基、4，5—苯并茚基、2—甲基—4，5—苯并茚基、4—苯基茚基、2—甲基—5—苯基茚基、2—甲基—4—苯基茚基、2—甲基—4—萘基茚基、芴基、2，7—二甲基芴基、2，7—二叔丁基芴基、以及它们的取代体等。另外，在具有环戊二烯骨架的配位基有多个的情况下，它们可以彼此相同，也可以互不相同。

作为L当中具有环戊二烯骨架的配位基以外的配位基，可以举出含有杂原子的基团、卤原子、烃基(其中，在这里，不包括具有环戊二烯形阴离子骨架的基团)。

作为含有杂原子的基团中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等。作为该基团的例子，可以举出烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基；硫代芳氧基；烷基氨基；芳基氨基；烷基膦基、芳基膦基、环内具有从氧原子、硫原子、氮原子、磷原子中选择的至少一个原子的芳香族或脂肪族杂环基团等。作为卤原子的具体例子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作为烃基，可以举出烷基、芳烷基、芳基、烯基等。

两个以上的L可以直接连结，还可以借助含有从碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子中选择的至少一种原子的残基进行连结。作为该残基的例子，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基；二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基等取代亚烷基；亚硅烷基；二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、四甲基二亚硅烷基、二甲氧基亚硅烷基等取代亚硅烷基；氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等杂原子等，特别优选亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基、二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基或二甲氧基亚硅烷基。

作为茂金属化合物，例如可以举出双(环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(4，5，6，7—四氢化茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5—二叔丁基—2—苯氧基)二氯化钛等。另外，也可以例示将二氯化物取代成所谓二甲氧基化物或二苯氧基化物而成的化合物。

作为在茂金属系固体催化剂的制备中使用的助催化剂成分，可以举出有机铝氧化合物、有机铝化合物、硼化合物等。

作为该有机铝氧化合物，可以举出四甲基二铝氧烷、四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷、四己基二铝氧烷、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、己基铝氧烷等。

作为该有机铝化合物，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝等。

作为该硼化合物，可以举出三(五氟苯基)硼烷、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N—二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐等。

作为在茂金属系固体催化剂的制备中使用的微粒状载体，优选多孔性的物质，使用SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等无机氧化物；蒙脱石、微晶高岭土、锂蒙脱石、锂皂石、皂石等粘土或粘土矿物；聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯—二乙烯基苯共聚物等有机聚合物等。

作为茂金属系固体催化剂，例如可以使用在特开昭60—35006号公报、特开昭60—35007号公报、特开昭60—35008号公报、特开昭61—108610号公报、特开昭61—276805号公报、特开昭61—296008号公报、特开昭63—89505号公报、特开平3—234709号公报、特表平5—502906号公报或特开平6—336502号公报、特开平7—224106号公报等中记载的催化剂。

另外，茂金属系固体催化剂根据需要可以在烯烃的聚合中并用有机铝化合物、硼化合物等助催化剂成分，在并用的情况下，茂金属系固体催化剂以及助催化剂成分可以在提供给聚合反应装置之前使它们预先接触，也可以分开提供给聚合反应装置而在聚合反应装置内使它们接触。另外，各成分可以分多次接触。

以上的烯烃聚合用催化剂的重均粒径通常为5～150μm。特别是在气相聚合反应装置中，从抑制向装置外的微粒飞溅的观点出发，优选使用10μm以上的催化剂，更优选使用15μm以上的催化剂。其中，本实施方式的聚合催化剂可以含有流化助剂、除静电的添加剂之类的添加剂。另外，本实施方式的聚合催化剂为了调节聚合物的分子量可以并用氢等链转移剂。

以上的烯烃聚合用催化剂可以是预先用少量的烯烃类进行聚合的所谓预聚合催化剂。作为在预聚合中使用的烯烃类，可以举出在上述的聚合中使用的烯烃。此时，可以单独使用一种烯烃，也可以并用两种以上的烯烃。

作为预聚合催化剂的制造方法，没有特别限定，但可以举出淤浆聚合、气相聚合等。其中优选淤浆聚合。此时，在制造中经济上会变得有利。另外，可以使用间歇式、半间歇式、连续式的任意进行制造。

预聚合催化剂的重均粒径通常为5～1000μm。特别是在气相聚合反应装置中，从抑制向装置外的飞溅的观点出发，优选使用10μm以上的催化剂，更优选使用15μm以上的催化剂。另外，优选粒径为20μm以下、特别是10μm以下的预聚合催化剂更少。

其中，聚合催化剂向反应装置的导入可以是使其在烃溶剂等中悬浮而导入，进而可以使其偕同单体气体、氮气等惰性气体而导入。

(聚烯烃的制造方法)

接着，对使用这样的系统制造聚烯烃的方法进行说明。首先，就烯烃事前聚合反应装置5而言，利用公知的方法使用烯烃聚合用催化剂，生成含有具有聚合活性的催化剂成分的微粒。

另一方面，在烯烃聚合反应装置10A中，借助线路L30从喷嘴40供给烯烃单体气体，升压至聚合压力，同时加热圆筒12内。聚合压力可以是烯烃在反应装置内能作为气相存在的范围，通常为常压～10MPaG。更优选0.2～8MPaG，进一步优选0.5～5MPaG。这是因为，如果聚合压力不到常压，生产性会降低，如果反应压力超过10MPaG，则反应装置的设备成本会升高。聚合温度也因单体的种类、产品的分子量等而不同，但为烯烃聚合物的熔点以下，优选比熔点低10℃以上的温度。具体而言，优选0～120℃，更优选为20～100℃，进一步优选40～100℃。另外，优选在基本没有水分存在的环境下进行聚合。如果存在水分，聚合催化剂的聚合活性会降低。另外，如果在聚合反应体系内氧、一氧化碳、二氧化碳过剩存在，则聚合活性会降低。

随后，借助与线路L5连接的供给线路(未图示)，将利用公知的方法另外得到的粒径为0.5～5.0mm左右的微粒，向圆筒12内提供。通常大多数情况下，向圆筒12内提供的微粒使用不含具有聚合活性的催化剂成分的微粒，但也可以含有具有聚合活性的催化剂成分。

当边从喷嘴40供给烯烃单体气体，边向圆筒12内供给微粒时，如图2所示，在反应区域25内形成微粒的喷流层。即，在来自气体导入用开口的气体的作用下，形成在反应区域25的接近圆筒12的中心轴附近微粒浓度稀薄且微粒与该气体一起朝上流动的喷流，另一方面，形成在其周围微粒在重力的影响下以移动层状下行的环状结构，在反应区域25内发生微粒的循环运动。

在各反应区域25内形成了喷流层的阶段，将在事前聚合反应装置5中生成的含有具有聚合活性的催化剂成分的微粒，在单位时间内以一定量从线路L5提供到圆筒12内，开始烯烃聚合反应装置10A的稳态运转。含有具有聚合活性的催化剂成分的微粒，边在各反应区域25内生长，边通过下行管35a向下方的反应区域25内顺次下行，最终从下行管35b排出。

另一方面，就含有烯烃单体的气体而言，其一部分形成喷流，在微粒层中窜气，剩余的在环状结构的微粒层的部分扩散。由此含烯烃气体和微粒成为固气接触，在微粒内的催化剂的作用下，进行烯烃聚合反应，微粒生长。

为了在各反应区域25形成稳定的喷流层，优选满足以下的运转条件。即，气体空塔速度U₀为可以形成喷流层的最小气体空塔速度U_ms以上。最小气体空塔速度U_ms除了处理粉体或气体的物性之外，还受聚合反应装置的形状的影响。最小气体空塔速度U_ms的推导公式有各种提案，但作为一个例子，可以举出下述式(1)。

$\mathrm{Ums}=\frac{d_P}{d_B}{\left(\frac{d_A}{d_B}\right)}^{1/3}\sqrt{\frac{2g{L}_S({\mathrm{\&rho;}}_S-{\mathrm{\&rho;}}_G)}{{\mathrm{\&rho;}}_G}}\&times;{\left(\frac{{\mathrm{\&rho;}}_G}{{\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{AIR}}}\right)}^{0.2}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(1\right)$

式中，d_p表示粒径，ρ_s表示微粒的密度，ρ_G表示在反应区域的压力温度条件下的气体密度，ρ_AIR表示室温条件下的空气密度，L_s表示喷流层的高度。

另外，反应区域25内的喷流层高度L_s为可以形成喷流层的最大喷流层高度Ls_MAXm以下，只要是最大喷流层高度Ls_MAX以下，就没有特别限制。最大喷流层高度Ls_MAX的推导公式有各种提案，但作为一个例子，可以举出下述式(2)。

$\frac{{\mathrm{LS}}_{\mathrm{MAX}}}{d_B}=\frac{d_B}{d_A}\{0.218+\frac{0.005({\mathrm{\&rho;}}_S-{\mathrm{\&rho;}}_G){\mathrm{gd}}_A}{{\mathrm{\&rho;}}_G{u}_t{u}_{\mathrm{mf}}}\}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(2\right)$

式中，u_t表示微粒的终末速度，u_mf表示最小流化速度。

其中，关于最大喷流层高度Ls，从容积效率或形成更稳定的喷流层的观点出发，优选比筒状挡板30高。

另外，如图1所示，可以使由烯烃聚合反应装置提取的含有烯烃的气体的全部或一部分冷凝而得到冷凝液，然后从圆筒12的中段的喷嘴50将该冷凝液提供给圆筒12。此时，可以补充由聚合反应消耗的烯烃单体。除此之外，当液态的烯烃单体在圆筒12内蒸发时，通过蒸发潜热，微粒的除热也是可能的。在圆筒12内的多个反应区域25，越是上方的反应区域25越容易因反应热而成为高温，与下方的反应区域25产生温度差。因此，通过从在圆筒12的中段设置的喷嘴50供给液态的烯烃单体，可以将其温度差控制在最小限，实现温度的均匀化。

通过本实施方式的烯烃聚合反应装置10A，在圆筒12内形成多段的喷流层，可以使微粒的滞留时间分布狭窄化。因此，在连续制造烯烃聚合物时，可以制造聚合物结构上的均匀性出色的聚合物。另外，在变更制造条件时，由于能够容易地从容器内排出在条件变更前聚合的微粒，所以可以充分削减规格外品的发生量。另外，由于具有抑制已喷流的微粒的飞溅的遮护板20，所以可以压缩自由空间带，能够实现高容积效率。

其中，本发明并不限于上述实施方式。例如，在上述实施方式中，作为从上游侧的反应区域向下游侧的反应区域输送微粒的输送机构，例示了采用下行管35a的情况，但除此之外，还可以通过喷射方式来输送微粒。如图3所示的聚烯烃制造系统100B的烯烃聚合反应装置10B具有喷射方式的输送机构。另外，虽未图示，但可以使用开闭阀与流通路分开并设置两个以进行粉体的输送的被称为双重阀(double damper)或双阀系统的输送机构。

烯烃聚合反应装置10B的输送机构具有：从上游侧的反应区域25提取微粒的微粒提取管L31、设置在该微粒提取管L31的前端的喷射器32、和将来自喷射器32的微粒提供给下游侧的反应区域25的微粒供给管L33。其中，在微粒提取管L31的中途配设有开闭阀。另外，喷射器32和气液分离器66通过在中途配设有压缩机(未图示)的线路L36而被连结，由气液分离器66分离的循环气体的一部分作为喷射器动作用的气体而被供给。

其中，在上述实施方式中，例示了在铅直方向上形成5段的喷流层的烯烃聚合反应装置，但喷流层的段数并不限于此，也可以是一段。但是，从实现足够的活塞式流化的观点出发，喷流层的段数优选为3段以上，更优选为6段以上。进而，多段的喷流层并不一定形成在铅直方向上，例如可以在水平方向上设置多个内部形成有一段喷流层的反应装置，将这些反应装置串行连结。其中，关于装置设计或运转控制法，优选按照使微粒的滞留时间分布变窄、在各段(包括烯烃事前聚合反应装置5)的聚烯烃生成量更为均匀的方式，设计装置各段的容量，控制微粒的保持量或滞留时间。

另外，在上述实施方式中，例示了液体供给喷嘴50配设在自上第二段的筒状挡板30的气体导入用开口附近的情况，但液体供给喷嘴50的配设场所以及个数可以根据所制造的微粒的种类等适当设定。例如，如果通过其他机构实现各反应区域25的温度的均匀化，可以不配设液体供给喷嘴50，或者，可以在所有的筒状挡板30的气体导入用开口附近分别配设液体供给喷嘴50。

进而，在上述实施方式中例示的下行管35a、35b，其上端部突出至筒状挡板30的上方，但当在这些下行管35a、35b的外面和圆筒12的内面或筒状挡板30的内面之间的微粒的流动受到阻碍时，下行管35a、35b可以构成为不向筒状挡板30的内面的上方突出。此时，可以在下行管上适当设置用于调整从上段的反应区域25向下段的反应区域25下行的微粒量的装置(例如开闭阀)。

边参照图4，边详细说明采用本体聚合反应装置作为烯烃事前聚合反应装置的同时采用喷射方式作为输送机构的聚烯烃制造系统的优选构成。图4所示的聚烯烃制造系统100C具有：本体聚合反应装置5、内部具有上段以及下段的反应区域25的烯烃聚合反应装置10C。

本体聚合反应装置5在含有烯烃聚合用催化剂的液相使烯烃聚合而形成微粒。在本体聚合反应装置5生成的微粒与液态烯烃一起通过线路L5被提供给烯烃聚合反应装置10C。喷嘴68用于向上段的反应区域25供给淤浆，如图4所示，设置在低于喷流层的粉面85的位置。在从低于粉面85的位置向反应区域25内供给淤浆的情况下，优选按照使淤浆中含有的液态烯烃在气化后的空塔速度不超过在反应区域25内收容的微粒的最小流化速度(U_mf)的方式，调节淤浆的供给量。通过如此调节淤浆的供给量，可以充分防止随着反应区域25内液态烯烃的气化喷流层的流动状态变得不稳定。

其中，在这里，例示了从低于粉面85的位置供给淤浆的构成，但供给淤浆的位置并不限于此。例如，可以将喷嘴68设置在高于粉面85的位置。此时，其优点在于，即便单位时间内供给的淤浆量比较多，也可以抑制随着液态烯烃的气化喷流层的流动状态变得不稳定。

如图4所示，在圆筒12的下部设置有气体供给喷嘴40，借助线路L30以及压缩机54，将气体状的烯烃单体提供给圆筒12的下部。另一方面，在圆筒12的上部，设置有气体排出喷嘴61。在圆筒12内上升的气体借助线路L40被排出到外部，通过根据需要设置的旋流器62排出气体连带微粒。气体在经过了压缩机64、热交换器65之后，借助线路L35被导入到线路L30内，进行再循环。

烯烃聚合反应装置10C如上所述具有喷射方式的输送机构。该输送机构具有：从上段的反应区域25提取微粒的微粒提取管L31、设置在该微粒提取管L31的前端的喷射器32、和将来自喷射器32的微粒提供给下段的反应区域25的微粒供给管L33。其中，在微粒提取管L31的中途配设有开闭阀80。另外，在该开闭阀80的上游侧以及下游侧，在微粒提取管L31上分别连接有线路L38，通过气体供给管L38向微粒提取管L31内提供用于防止堵塞的气体。

通过线路L37向喷射器32供给被压缩机64升压的气体的一部分。该气体被用作喷射器动作用的气体。另外，通过线路L38，向在开闭阀80的上游侧以及下游侧的微粒提取管L31，供给被压缩机64升压的气体的一部分。该气体被用作开闭阀80以及喷射器32的防堵塞用的气体。

关于喷射器动作用的气体的流量，只要是可以排出微粒的量以上，就没有特别限制。另一方面，用于防止堵塞的气体优选相对于喷射器动作用的气体100体积份为10体积份左右。其中，从确实可靠地防止开闭阀80以及喷射器32的堵塞的观点出发，在烯烃聚合反应装置10C运转期间，不论开闭阀80的开闭状态如何，都优选通过线路L38向开闭阀80的上游侧以及下游侧时常供给气体。

烯烃聚合反应装置10C具有用于测定喷流层的高度(粉面85的位置)的静电电容式水平仪93以及差压计90。通过并用静电电容式水平仪93以及差压计90，可以更准确地掌握粉面85的变位。其中，为了防止差压计90的连接线路的闭塞，优选时常或定期进行线路吹洗。

实施例

(实施例1)

为了研究本发明的烯烃聚合反应装置的滞留时间分布，准备了能在圆筒内形成二段的喷流层的透明氯乙烯树脂制的圆筒冷模装置。该装置在圆筒内于铅直方向上同轴配置有2组由具有气体导入孔的倒圆锥形状的筒状挡板和圆锥形状的遮护板构成的组合。

圆筒冷模装置的内径d_B为500mm，筒状挡板下端的气体导入孔的开口径d_A为100mm。因此，在本实施例中，气体导入用孔的开口径d_A相对于圆筒的内径d_B的比率(d_A/d_B)为0.2。

倒圆锥形状的筒状挡板的内面和水平面所成的倾斜角、以及、遮护板的外面和水平面所成的倾斜角均为65°。其中，两个倒圆锥形状的筒状挡板分别具有内径为40mm的下行管。另外，关于圆锥状的遮护板，其下端的外径为300mm，其内部成为空洞。

导入的空气是室温下的空气，每分钟供给7.5m³。另外，作为微粒，使用平均粒径为1100μm的聚丙烯微粒。向上段以及下段的反应区域分别填充聚丙烯微粒30kg，从下段的筒状挡板的气体导入孔供给上述流量的气体，由此在反应区域内形成喷流层。

随后，从装置最上部供给供给量与从下行管连续排出的量相同的聚丙烯微粒。此外，临时供给着色成红色的同一平均粒径的聚丙烯3kg，每小时监测向被排出到装置外的微粒中的着色微粒的量，作为虚拟脉冲响应(δ响应)，得到过渡响应特性曲线。其中，着色微粒的量的监测是通过色差计(Suga试验机(株)制彩色计算机SM—5)，测定L^*a^*b^*色度坐标中的a^*，根据预先作成的校正曲线求出。

将实施例1的规格化过渡响应曲线以及完全混合槽的串行槽列模型的两槽串行的情况以及三槽串行的情况的数据示于图5。在本实施例中。通过形成二段的喷流层，得到完全混合三槽串行模型(三段的流动层)左右的活塞式流动性能。

另外，在本实施例中使用的聚丙烯微粒(平均粒径1100mm)在Geldart的微粒流化特性的分类中被分类成B微粒，容易流化，但已确认即便是这样的微粒也可以稳定形成喷流层。

(实施例2～9)

为了对在反应区域内形成的喷流层的稳定性和筒状挡板的形状的关系进行研究，进行了实施例2～9。

(实施例2)

准备了能在圆筒内形成一段喷流层的透明氯乙烯树脂制的圆筒冷模装置。该装置在圆筒内配置有一组由具有气体导入孔的倒圆锥形状的筒状挡板和圆锥形状的遮护板构成的组合。

圆筒冷模装置的内径d_B为500mm，筒状挡板下端的气体导入孔的开口径d_A为100mm。因此，在本实施例中，气体导入用孔的开口径d_A相对于圆筒的内径d_B的比率(d_A/d_B)为0.2。

倒圆锥形状的筒状挡板的内面和水平面所成的倾斜角、以及、遮护板的外面和水平面所成的倾斜角均为65°。另外，圆锥状的遮护板的下端的外径为300mm，其内部成为空洞。

向该装置内填充平均粒径为1100μm的聚丙烯微粒40kg，通过上述气体导入孔供给气体，观察聚丙烯微粒的流动状态。其中，导入的气体是室温下的空气，每分钟供给7.5m³。

其结果，稳定地形成微粒浓度在圆筒的中心轴附近比较稀薄且微粒与气体一起朝上流动的喷流(喷出)，观察在其周围微粒以移动层状下行的一般的喷流层的流动状态。

(实施例3)

代替使筒状挡板下端的气体导入孔的开口径d_A为100mm，而使开口径d_A为75mm，除此之外，与实施例2一样向微粒层供给空气，观察聚丙烯微粒的流动状态。在本实施例中，气体导入用孔的开口径d_A相对于圆筒的内径d_B的比率(d_A/d_B)为0.15。在本实施例中，与实施例2一样，观察一般的喷流层的流动状态。

(实施例4)

代替使筒状挡板下端的气体导入孔的开口径d_A为100mm，而使开口径d_A为125mm，除此之外，与实施例2一样向微粒层供给空气，观察聚丙烯微粒的流动状态。在本实施例中，气体导入用孔的开口径d_A相对于圆筒的内径d_B的比率(d_A/d_B)为0.25。在本实施例中，与实施例2一样，观察一般的喷流层的流动状态。

(实施例5)

代替向由平均粒径为1100μm的聚丙烯微粒构成的微粒层供给每分钟7.5m³的空气，而是向由平均粒径为900μm的聚丙烯微粒构成的微粒层供给每分钟7.1m³的空气，除此之外，与实施例2一样向微粒层供给空气，观察聚丙烯微粒的流动状态。在本实施例中，气体导入用孔的开口径d_A相对于圆筒的内径d_B的比率(d_A/d_B)为0.2。在本实施例中，与实施例2一样，观察一般的喷流层的流动状态。

(实施例6)

代替使筒状挡板下端的气体导入孔的开口径d_A为100mm，而使开口径d_A为75mm，除此之外，与实施例2一样向微粒层供给空气，观察聚丙烯微粒的流动状态。在本实施例中，气体导入用孔的开口径d_A相对于圆筒的内径d_B的比率(d_A/d_B)为0.15。在本实施例中，与实施例2一样，观察一般的喷流层的流动状态。

(实施例7)

代替使筒状挡板下端的气体导入孔的开口径d_A为100mm，而使开口径d_A为125mm，除此之外，与实施例5一样向微粒层供给空气，观察聚丙烯微粒的流动状态。在本实施例中，气体导入用孔的开口径d_A相对于圆筒的内径d_B的比率(d_A/d_B)为0.25。在本实施例中，与实施例2一样，观察一般的喷流层的流动状态。

(实施例8)

代替使筒状挡板下端的气体导入孔的开口径d_A为100mm，而使开口径d_A为50mm，除此之外，与实施例2一样向微粒层供给空气，观察聚丙烯微粒的流动状态。在本实施例中，气体导入用孔的开口径d_A相对于圆筒的内径d_B的比率(d_A/d_B)为0.10。在本实施例中，如下所示，尽管不稳定，但仍确认有喷流层形成。即在本实施例中，观察到喷流发生偏流而形成在错开圆筒中心轴的位置，喷流周围的微粒层的高度出现偏差，且喷流形成位置随着时间的推移发生不规则变化的状态。

(实施例9)

代替使筒状挡板下端的气体导入孔的开口径d_A为100mm，而使开口径d_A为50mm，除此之外，与实施例5一样向微粒层供给空气，观察聚丙烯微粒的流动状态。在本实施例中，气体导入用孔的开口径d_A相对于圆筒的内径d_B的比率(d_A/d_B)为0.10。在本实施例中，如下所示，尽管不稳定，但仍确认有喷流层形成。即在本实施例中，观察到喷流发生偏流而形成在错开圆筒中心轴的位置，喷流周围的微粒层的高度出现偏差，且喷流形成位置随着时间的推移发生不规则变化的状态。

(实施例10～13以及比较例1～3)

在实施例10～12中，实施了具有使用喷流层型反应器进行丙烯均聚的工序(聚合工序II)的聚烯烃制造方法。在比较例1～3中，实施了具有使用流动层型反应器来代替喷流层型反应器进行丙烯均聚的工序(聚合工序II)的聚烯烃制造方法。在实施例13中，实施了具有使用喷流层型反应器进行丙烯—乙烯共聚的工序(聚合工序III)的聚烯烃制造方法。其中，在实施例10～13以及比较例1～3中，如下所示进行聚合物的物性测定以及评价。

(i)特性粘度(单位：dl/g)

使聚合物溶解于1，2，3，4—四氢化萘溶剂并使其成为规定的浓度，制备三种试样。使各试样的聚合物浓度为0.1g/dl、0.2g/dl以及0.5g/dl。在温度为135℃的条件下，使用乌氏粘度计测定这些试样的对比粘度。按照在《高分子溶液、高分子实验学11》(1982年、共立出版公司刊)的第491页记载的计算方法，相对于浓度对对比粘度作图，通过将浓度外推为0而求出特性粘度。

(ii)乙烯单元含量(单位：质量％)

以在高分子手册(1995年、纪伊国屋书店刊)的第619页记载的IR光谱测定为基准，利用IR光谱法求出乙烯单元含量。其中，这里所说的“乙烯单元”是指源自乙烯的结构单元。

(iii)各聚合工序中的聚合活性(单位：g/g)

用提供给该聚合工序的固体催化剂成分的质量(g)除在各聚合工序中生成的聚合物的质量(g)，由此算出聚合活性。

(iv)共聚成分的含量F_EP(单位：质量％)

共聚成分的含量F_EP(单位：质量％)可以通过下述式计算出来。式中，W_t表示单位时间内聚合物(均聚物成分以及共聚物成分)的总制造量，W_EP表示聚合工序(III)中单位时间的共聚物成分的制造量。

F_EP＝W_EP/W_t×100

(v)在各聚合工序中生成的聚合物的特性粘度(单位：dl/g)

在聚合工序(I)中生成的聚合物成分的特性粘度[η]_P1、在聚合工序(II)中生成的聚合物成分的特性粘度[η]_P2、在聚合工序(III)中生成的共聚合物成分的特性粘度[η]_EP，通过下述式算出来。

[η]_P1＝[η]₁

[η]_P2＝([η]₂—[η]_P1×W_P1/(W_P1+W_P2))×(W_P1+W_P2)/W_P2

[η]_EP＝([η]₃—[η]_P1×W_P1/100—[η]_P2×W_P2/100)×100/W_EP

[η]₁：聚合工序(I)的聚合物的特性粘度(dl/g)

[η]₂：聚合工序(II)后的聚合物的特性粘度(dl/g)

[η]₃：聚合工序(III)后的聚合物的特性粘度(dl/g)

W_p1：聚合工序(I)中聚合物制造量(kg/小时)

W_p2：聚合工序(II)中聚合物制造量(kg/小时)

(vi)在各聚合工序中生成的聚合物成分的乙烯单元含量(单位：质量％)

在聚合工序(III)中生成的聚合物成分的乙烯单元含量E_EP(单位：质量％)

E_EP＝E₃×100/F_EP

E₃：聚合工序(III)之后的聚合物的乙烯单元含量(单位：质量％)

(vii)鱼眼数(单位：个/100cm²)

向具有螺旋直径为20mm

的单轴挤压机的T模薄膜加工机(田边塑料机械(株)制，T模宽度：100mm)提供聚合物，在温度210℃的条件下制作厚度为50μm的薄片。将得到的薄片载置于扫描仪(精工爱普生株式会社制，商品名：GT-9600、析像度1600dpi)的原稿台上。随后，按照使汉咋哈德库罗穆乎艾罗泰迫(ハンザハ—ドクロムフエロタイプ)板(商品名，近江屋写真用品株式会社制)的已被实施了镜面处理的面朝向薄片侧的方式，将该乎艾罗泰迫(フエロタイプ)板载置于薄片上。将扫描仪的析像度设为900dpi，将各像素的灰度设为8bit，使薄片的图像为黑白图像而摄入到计算机中，以位图的形式进行保存。使用图像分析软件(旭化成工程株式会社制，商品名：A像くん(注册商标))对该图像进行二值化。鱼眼作为比周边亮的部分被辨识。鱼眼的形状为不定形，所以以面积与鱼眼相同的圆的直径为鱼眼的大小，测定直径为200μm以上的鱼眼的数量。鱼眼数量为每100cm²薄片的数量。

(实施例10)

[预聚合]

在内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中，收容了充分脱水以及脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝37.5毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷3.75毫摩尔。向其中添加固体催化剂成分15g，边将高压釜内的温度保持为约10℃，边用约30分钟的时间连续供给丙烯15g，进行预聚合。随后，将预聚合淤浆输送至内容积为150L的带有搅拌机的SUS316L制高压釜中，添加液态丁烷100L，作为预聚合催化剂成分的淤浆。其中，作为固体催化剂成分，使用通过与在特开2004—182981号公报的实施例4(1)以及(2)中记载的方法相同的方法制备的淤浆。

[聚合工序I(使用了淤浆聚合反应器的丙烯均聚合)]

使用内容积为42L的带有搅拌机的SUS304制容器型的淤浆聚合反应器，进行丙烯的均聚合。即，向反应器连续供给丙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷以及预聚合催化剂成分的淤浆，进行聚合反应。反应条件如下所示。

聚合温度：70℃

搅拌速度：150rpm

反应器的液位：18L

丙烯的供给量：25kg/小时

氢的供给量：215NL/小时

三乙基铝的供给量：45.3毫摩尔/小时

环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量：6.6毫摩尔/小时

预聚合催化剂成分的淤浆的供给量(聚合催化剂成分换算)：0.557g/小时

聚合压力：4.1MPa(表压)

在该反应器中，淤浆的平均滞留时间为0.29小时，被排出的聚丙烯微粒为2.67kg/小时。另外，该聚合工序中的聚合活性为4790g/g。另外，得到的聚丙烯微粒的特性粘度为0.93dl/g。

[聚合工序II(通过喷流层型反应器的丙烯均聚合(气相聚合))]

准备了在铅直方向上具有两段反应区域的喷流层型反应器(内容积为1440L、内径为500mm)。筒状挡板以及遮护板的材质为SUS304(表面抛光#300)，除此以外的构成的材质为SUS316(表面抛光#300)。该反应器是对带有搅拌机的流动层型反应器进行改造而成的。即，撤去反应器内的搅拌机以及分散板，取而代之以将由筒状挡板和遮护板构成的组合在铅直方向上以两段同轴配置而成的装置。其中，作为筒状挡板以及遮护板，使用形状以及大小与实施例3中使用的相同的筒状挡板以及遮护板。

从前段的淤浆聚合反应器向喷流层型反应器的上段的反应区域，分多次间歇性地供给含有聚丙烯微粒以及液态丙烯的淤浆。其中，淤浆聚合反应器和喷流层型反应器通过配管而被连通，通过在该配管上配设的开闭阀，对提供给喷流层型反应器的淤浆量进行调节。

在将淤浆提供给喷流层型反应器的上段的反应区域时，作为淤浆的供给方法，尝试了如下所示的两种。一个是从高于喷流层的粉面的位置向反应区域内供给淤浆的方法。另一个是向低于喷流层的粉面的位置即微粒层直接供给淤浆的方法。可以确认任何方法都没有问题地能够供给淤浆。另外，通过进行该试验，在实施直接将淤浆提供给微粒层的方法时，以100次/小时左右的频率间歇性地供给淤浆，得到下述观点，即减少每一次的淤浆供给量对于维持喷流层的流动状态是有效的。通过限制淤浆的供给量，可以使淤浆中含有的液态丙烯在气化后的空塔速度不超过反应区域的最小流化速度。由此，可以推知能够抑制液态丙烯的与气化相伴随的体系内压力变动，喷流层的流动状态的稳定性提高。其中，向微粒层直接供给淤浆的方法也具有能够将丙烯的基于气化的蒸发潜热特别有效地用于聚合热的除热的优点。其中，关于表1所示的物性测定以及评价的结果，实施例10、实施例11以及比较例1～3是对应用直接将淤浆提供给微粒层的方法而得到的聚合物进行的，实施例12以及实施例13是对应用从高于粉体层的粉面的位置供给淤浆的方法而得到的聚合物进行的。

在本实施例中使用的喷流层型反应器具有喷射方式的输送机构(参照图4)。该输送机构用于从上段的反应区域向下段的反应区域输送聚丙烯微粒，具有：具有开闭阀的微粒提取管、喷射器、和微粒供给管。另外，向喷射器供给循环气体(从喷流层型反应器的塔顶排出的气体)的10体积％作为其动作用的气体。另外，向微粒提取管的开闭阀的上游侧以及下游侧供给循环气体的1体积％作为防止堵塞用的气体。如果将防止堵塞用的气体提供给开闭阀的上游侧以及下游侧双方，则与提供给上游侧或下游侧的任意一方的情况相比，可以更确实可靠地防止堵塞。

从上述构成的喷流层型反应器的下部连续地供给丙烯以及氢。由此，在上段以及下段的反应区域分别形成喷流层，在保持压力恒定的情况下，边清除过剩的气体边进行进一步的丙烯的均聚合，反应条件如下所示。

聚合温度：80℃

聚合压力：1.8MPa(表压)

循环气体风量：140m³/小时

丙烯的供给量：20kg/小时

氢的供给量：1150NL/小时

聚丙烯微粒的保持量：60kg(上段：30kg，下段：30kg)

在该反应器中，聚丙烯微粒的平均滞留时间为4.6小时，反应器内气体的浓度比(氢/(氢+丙烯))为10.4摩尔％，被排出的聚合物微粒为14.9kg/小时。该聚合工序中的聚合活性为21900g/g。另外，得到的聚丙烯微粒的特性粘度为0.93dl/g。

[聚合工序III(通过流动层型反应器的丙烯—乙烯共聚(气相聚合))]

将从前段的喷流层型反应器排出的聚丙烯微粒连续地提供给流动层型反应器(内容积为980L)。该流动层型反应器是SUS316L制(内面以及内部部件的表面为抛光#300)，具有气体分散板以及搅拌机。

向上述构成的流动层型反应器连续地供给丙烯、乙烯以及氢，在保持压力恒定的情况下，边清除过剩气体，边在聚丙烯微粒的存在下进行丙烯和乙烯的共聚。反应条件如下所示。

聚合温度：70℃

聚合压力：1.4MPa(表压)

循环气体风量：140m³/小时

丙烯的供给量：34kg/小时

乙烯的供给量：7.3kg/小时

氢的供给量：49NL/小时

聚合物微粒的保持量：55kg

在该反应器中，聚合物微粒的平均滞留时间为2.7小时。另外，关于反应器内气体的浓度比，乙烯/(丙烯+丙烯)为27摩尔％，氢/(氢+丙烯+乙烯)为0.79摩尔％。被排出的聚合物微粒为20.6kg/小时。该聚合工序中的聚合活性为10300g/g。关于得到的聚合物微粒中含有的共聚物成分，特性粘度为4.08dl/g，含量为27.9质量％，乙烯单元含量为33质量％。在表1中示出结果。

(实施例11)

[聚合工序I(使用了淤浆聚合反应器的丙烯均聚合)]

对于下述的项目，进行反应条件变更，除此之外，与实施例10的聚合工序I一样，进行丙烯的均聚合。

反应器的液位：30L

丙烯的供给量：16kg/小时

氢的供给量：137NL/小时

三乙基铝的供给量：37.8毫摩尔/小时

环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量：5.6毫摩尔/小时

预聚合催化剂成分的淤浆的供给量(聚合催化剂成分换算)：0.591g/小时

在该反应器中，淤浆的平均滞留时间为0.84小时，被排出的聚丙烯微粒为6.61kg/小时。另外，该聚合工序中的聚合活性为11200g/g。另外，得到的聚丙烯微粒的特性粘度为0.92dl/g。

[聚合工序II(通过喷流层型反应器的丙烯均聚合(气相聚合))]

向构成与在实施例10的聚合工序II中使用的喷流层型反应器相同的反应器中，供给经过上述聚合工序I得到的聚丙烯微粒。使聚丙烯微粒的保持量为46kg(上段：23kg，下段23kg)，除此之外，与实施例10的聚合工序II一样进行丙烯的均聚合。

在该反应器中，聚丙烯微粒的平均滞留时间为3.1小时，被排出的聚丙烯微粒为14.7kg/小时。另外，该聚合工序中的聚合活性为13600g/g。另外，得到的聚丙烯微粒的特性粘度为0.90dl/g。

[聚合工序III(通过流动层型反应器的丙烯—乙烯共聚(气相聚合))]

向构成与在实施例10的聚合工序III中使用的流动层型反应器相同的反应器中，供给经过上述聚合工序II得到的聚丙烯微粒。使聚丙烯微粒的保持量为60kg，除此之外，与实施例10的聚合工序III一样，在聚丙烯微粒的存在下进行丙烯和乙烯的共聚合。

在该反应器中，聚合物微粒的平均滞留时间为3.1小时。被排出的聚合物微粒为19.7kg/小时。该聚合工序中的聚合活性为8470g/g。关于得到的聚合物微粒中含有的共聚物成分，特性粘度为4.99dl/g，含量为25.4质量％，乙烯单元含量为38质量％。在表1中示出结果。

(实施例12)

[聚合工序I(使用了淤浆聚合反应器的丙烯均聚合)]

对于下述的项目，进行反应条件变更，除此之外，与实施例10的聚合工序I一样，进行丙烯的均聚合。

三乙基铝的供给量：35.1毫摩尔/小时

环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量：5.3毫摩尔/小时

预聚合催化剂成分的淤浆的供给量(聚合催化剂成分换算)：0.566g/小时

在该反应器中，淤浆的平均滞留时间为0.79小时，被排出的聚丙烯微粒为4.93kg/小时。另外，该聚合工序中的聚合活性为8710g/g。另外，得到的聚丙烯微粒的特性粘度为0.90dl/g。

[聚合工序II(通过喷流层型反应器的丙烯均聚合(气相聚合))]

向构成与在实施例10的聚合工序II中使用的喷流层型反应器相同的反应器中，供给经过上述聚合工序I得到的聚丙烯微粒。对于下述的项目，进行反应条件变更，除此之外，与实施例10的聚合工序II一样，进行丙烯的均聚合。

聚合温度：70℃

氢的供给量：1360NL/小时

聚丙烯微粒的保持量：57kg(上段：28.5kg，下段：28.5kg)

在该反应器中，聚丙烯微粒的平均滞留时间为4.2小时，被排出的聚合物微粒为13.6kg/小时。另外，该聚合工序中的聚合活性为15300g/g。另外，得到的聚丙烯微粒的特性粘度为0.97dl/g。

[聚合工序III(通过流动层型反应器的丙烯—乙烯共聚(气相聚合))]

向构成与在实施例10的聚合工序III中使用的流动层型反应器相同的反应器中，供给经过上述聚合工序II得到的聚丙烯微粒。由此，与实施例10的聚合工序III一样，在聚丙烯微粒的存在下进行丙烯和乙烯的共聚合。

在该反应器中，聚合物微粒的平均滞留时间为3.6小时。被排出的聚合物微粒为19.7kg/小时。该聚合工序中的聚合活性为10800g/g。关于得到的聚合物微粒中含有的共聚物成分，特性粘度为4.30dl/g，含量为30.9质量％，乙烯单元含量为32质量％。在表1中示出结果。

(比较例1)

[聚合工序I(使用了淤浆聚合反应器的丙烯均聚合)]

与实施例10的聚合工序I一样进行丙烯的均聚合。

[聚合工序II(通过流动层型反应器的丙烯均聚合(气相聚合))]

准备流动层型反应器(内容积为1440L，内径为500mm)。该反应器是SUS316L制(内面以及内部部件的表面为抛光#300)，在反应区域内具有搅拌机。

从前段的淤浆聚合反应器向流动层型反应器，间歇性地分多次供给含有聚丙烯微粒以及液态丙烯的淤浆，同时从反应器的下部连续地供给丙烯以及氢。由此，在反应器内形成流动层，在保持压力恒定的情况下，边清除过剩气体，边进行丙烯的均聚合。反应条件如下所示。

聚合温度：80℃

聚合压力：1.8MPa(表压)

循环气体风量：140m³/小时

丙烯的供给量：20kg/小时

氢的供给量：1150NL/小时

保持量：60kg

在该反应器中，被排出的聚丙烯微粒的特性粘度为0.96dl/g。另外，该聚合工序中的聚合活性为16600g/g，比实施例10的聚合工序II低。

[聚合工序III(通过流动层型反应器的丙烯—乙烯共聚(气相聚合))]

向构成与在实施例10的聚合工序III中使用的流动层型反应器相同的反应器中，供给经过上述聚合工序II得到的聚丙烯微粒。除了使聚丙烯微粒的保持量为40kg之外，与实施例10的聚合工序III一样，在聚丙烯微粒的存在下进行丙烯和乙烯的共聚合。

在该反应器中，聚合物微粒的平均滞留时间为2.2小时。另外，该聚合工序中的聚合活性为7040g/g。关于得到的聚合物微粒中含有的共聚物成分，特性粘度为3.60dl/g，含量为26.1质量％，乙烯单元含量为33质量％。在表1中示出结果。

(比较例2)

[聚合工序I(使用了淤浆聚合反应器的丙烯均聚合)]

与实施例11的聚合工序I一样进行丙烯的均聚合。

[聚合工序II(通过流动层型反应器的丙烯均聚合(气相聚合))]

从前段的淤浆聚合反应器向流动层型反应器，间歇性地分多次供给含有聚丙烯微粒以及液态丙烯的淤浆，同时从反应器的下部连续地供给丙烯以及氢。由此，在反应器内形成流动层，在保持压力恒定的情况下，边清除过剩气体，边进行丙烯的均聚合。该反应器的构成与在比较例1的聚合工序II中使用的流动层型反应器相同。反应条件如下所示。

聚合温度：80℃

聚合压力：1.8MPa(表压)

循环气体风量：140m³/小时

丙烯的供给量：20kg/小时

氢的供给量：1150NL/小时

保持量：46kg

在该反应器中，被排出的聚丙烯微粒的特性粘度为0.91dl/g。另外，该聚合工序中的聚合活性为12900g/g，比实施例11的聚合工序II低。

[聚合工序III(通过流动层型反应器的丙烯—乙烯共聚(气相聚合))]

向构成与在实施例11的聚合工序III中使用的流动层型反应器相同的反应器中，供给经过上述聚合工序II得到的聚丙烯微粒。除了使聚合物微粒的保持量为65kg之外，与实施例11的聚合工序III一样，在聚丙烯微粒的存在下进行丙烯和乙烯的共聚合。

在该反应器中，聚合物微粒的平均滞留时间为3.4小时。另外，该聚合工序中的聚合活性为7540g/g。关于得到的聚合物微粒中含有的共聚物成分，特性粘度为4.11dl/g，含量为24.4质量％，乙烯单元含量为32质量％。在表1中示出结果。

(比较例3)

[聚合工序I(使用了淤浆聚合反应器的丙烯均聚合)]

与实施例12的聚合工序I一样进行丙烯的均聚合。

[聚合工序II(通过流动层型反应器的丙烯均聚合(气相聚合))]

从前段的淤浆聚合反应器向流动层型反应器，间歇性地分多次供给含有聚丙烯微粒以及液态丙烯的淤浆，同时从反应器的下部连续地供给丙烯以及氢。由此，在反应器内形成流动层，在保持压力恒定的情况下，边清除过剩气体，边进行丙烯的均聚合。该反应器的构成与在比较例1的聚合工序II中使用的流动层型反应器相同。反应条件如下所示。

聚合温度：70℃

聚合压力：1.8MPa(表压)

循环气体风量：140m³/小时

丙烯的供给量：20kg/小时

氢的供给量：1360NL/小时

聚合物微粒的保持量：57kg

在该反应器中，被排出的聚丙烯微粒的特性粘度为0.93dl/g。另外，该聚合工序中的聚合活性为14200g/g，比实施例12的聚合工序II低。

[聚合工序III(通过流动层型反应器的丙烯—乙烯共聚(气相聚合))]

向构成与在实施例10的聚合工序III中使用的流动层型反应器相同的反应器中，供给经过上述聚合工序II得到的聚丙烯微粒。除了使聚合物微粒的保持量为65kg之外，与实施例12的聚合工序III一样，在聚丙烯微粒的存在下进行丙烯和乙烯的共聚合。

在该反应器中，聚合物微粒的平均滞留时间为3.4小时。另外，该聚合工序中的聚合活性为10500g/g。关于得到的聚合物微粒中含有的共聚物成分，特性粘度为4.20dl/g，含量为27.9质量％，乙烯单元含量为33质量％。在表1中示出结果。

[表1]

(实施例13)

[聚合工序I—1(使用了淤浆聚合反应器的丙烯均聚合)]

对于下述的项目，进行反应条件变更，除此之外，与实施例10的聚合工序I一样，进行丙烯的均聚合。

聚合温度：78℃

丙烯的供给量：20kg/小时

氢的供给量：169NL/小时

三乙基铝的供给量：39.9毫摩尔/小时

环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量：5.7毫摩尔/小时

预聚合催化剂成分的淤浆的供给量(聚合催化剂成分换算)：0.968g/小时

聚合压力：4.5MPa(表压)

在该反应器中，淤浆的平均滞留时间为0.31小时，被排出的聚丙烯微粒为3.65kg/小时。另外，该聚合工序中的聚合活性为3770g/g。另外，得到的聚丙烯微粒的特性粘度为0.92dl/g。

[聚合工序I—2(使用了淤浆聚合反应器的丙烯均聚合)]

向内容积为163L的带有搅拌机的SUS304制容器型的淤浆聚合反应器，直接供给从前段的反应器排出的淤浆，接着进行丙烯的均聚合。反应条件如下所示。

聚合温度：76℃

搅拌速度：150rpm

反应器的液位：44L

丙烯的供给量：10kg/小时

氢的供给量：50NL/小时

聚合压力：4.0MPa(表压)

在该反应器中，淤浆的平均滞留时间为0.68小时，被排出的聚丙烯微粒为10.3kg/小时。另外，该聚合工序中的聚合活性为6830g/g。另外，得到的聚丙烯微粒的特性粘度为0.92dl/g。

[聚合工序I—3(使用了淤浆聚合反应器的丙烯均聚合)]

向构成与在聚合工序I—2中使用的淤浆聚合反应器相同的反应器中，供给经过上述聚合工序I—2得到的聚丙烯微粒。对于下述的项目，进行反应条件变更，除此之外，与上述聚合工序I—2一样继续进行丙烯的均聚合。

聚合温度：69℃

丙烯的供给量：0kg/小时

氢的供给量：0NL/小时

聚合压力：3.8MPa(表压)

在该反应器中，淤浆的平均滞留时间为0.61小时，被排出的聚丙烯微粒为15.0kg/小时。另外，该聚合工序中的聚合活性为4900g/g。另外，得到的聚丙烯微粒的特性粘度为0.92dl/g。

[聚合工序III(通过喷流层型反应器的丙烯—乙烯共聚(气相聚合))]

向构成与在实施例10的聚合工序II中使用的喷流层型反应器相同的反应器中，供给经过上述聚合工序I—3得到的聚丙烯微粒、以及、丙烯、乙烯以及氢。由此，在上段以及下段的反应区域分别形成喷流层，按照将压力保持为一定的方式，边清除过剩气体边在聚丙烯微粒的存在下使丙烯与乙烯共聚。反应条件如下所示。

聚合温度：70℃

聚合压力：1.4MPa(表压)

循环气体风量：150m³/小时

丙烯的供给量：25kg/小时

乙烯的供给量：10.3kg/小时

氢的供给量：85NL/小时

保持量：55kg(上段：27.5kg，下段：27.5kg)

在该反应器中，聚合物微粒的平均滞留时间为2.8小时。另外，反应器内气体的浓度比(摩尔％)是：乙烯/(丙烯+丙烯)为27摩尔％，氢/(氢+丙烯+乙烯)为0.67摩尔％。被排出的聚合物微粒为17.8kg/小时。该聚合工序中的聚合活性为2890g/g。关于得到的聚合物微粒中含有的共聚物成分，特性粘度为3.79dl/g，含量为15.7质量％，乙烯单元含量为35.7质量％。在表2中示出结果。

[表2]

Claims (21)

1.一种喷流层型烯烃聚合反应装置，其中，具有：

圆筒部，其在铅直方向上延伸；和

缩径部，其形成在所述圆筒部中且越向下方内径越小，同时在下端具有气体导入用开口，

在由所述缩径部的内面和位于该缩径部的上方的所述圆筒部的内面包围的反应区域内形成有喷流层。

2.一种烯烃聚合反应装置，其中，具有：

圆筒部，其在铅直方向上延伸；

缩径部，其形成在所述圆筒部中且越向下方内径越小的同时在下端具有气体导入用开口；以及

遮护板，其配设在由所述缩径部的内面和位于该缩径部的上方的所述圆筒部的内面包围的反应区域内与所述气体导入用开口相对的位置、并且越向下方外径越大的同时上端闭合且下端与所述圆筒部的内壁分开。

3.根据权利要求1或者2所述的烯烃聚合反应装置，其中，

具有多个所述反应区域，微粒顺次通过该反应区域。

4.根据权利要求3所述的烯烃聚合反应装置，其中，

所述多个反应区域以在铅直方向上排列的方式分别形成，微粒从上方的所述反应区域向下方的所述反应区域顺次通过。

5.根据权利要求3所述的烯烃聚合反应装置，其中，

具有：从上游侧的所述反应区域向下游侧的所述反应区域输送微粒的输送机构。

6.根据权利要求3所述的烯烃聚合反应装置，其中，

具有从上游侧的所述反应区域向下游侧的所述反应区域输送微粒的输送机构，

所述输送机构具有：从所述上游侧的反应区域提取微粒的微粒提取管；设置在所述微粒提取管的喷射器；和将来自所述喷射器的微粒向所述下游侧的反应区域供给的微粒供给管。

7.根据权利要求6所述的烯烃聚合反应装置，其中，

所述输送机构还具有：设置在所述微粒提取管的中途的开闭阀；和

在所述开闭阀的上游侧以及下游侧分别与所述微粒提取管连通并且向所述微粒提取管内供给用于防止堵塞的气体的气体供给管。

8.根据权利要求5所述的烯烃聚合反应装置，其中，

具有从上游侧的所述反应区域向下游侧的所述反应区域输送微粒的输送机构，

所述输送机构是以贯通所述缩径部的方式设置且使微粒从所述上方的反应区域下降到所述下方的反应区域的下行管。

9.根据权利要求1或者2所述的烯烃聚合反应装置，其中，

所述缩径部的内面和水平面所成的倾斜角大于所述反应区域内的微粒的安息角。

10.根据权利要求1或者2所述的烯烃聚合反应装置，其中，

所述缩径部的内面和水平面所成的倾斜角是在重力的作用下能够将所述反应区域内的微粒全量排出的角度。

11.根据权利要求1或者2所述的烯烃聚合反应装置，其中，

所述气体导入用开口的开口径d_A相对于所述圆筒部的内径d_B的比率(d_A/d_B)为0.35以下。

12.根据权利要求2所述的烯烃聚合反应装置，其中，

所述遮护板的外面和水平面所成的倾斜角大于所述反应区域内的微粒的安息角。

13.根据权利要求2所述的烯烃聚合反应装置，其中，

所述遮护板的外面为圆锥形状。

14.一种聚烯烃制造方法，其中，

使用权利要求1或者2所述的烯烃聚合反应装置，使基于微粒的喷流层形成在所述反应区域内，进行烯烃的聚合。

15.根据权利要求14所述的聚烯烃制造方法，其中，具有：

向所述烯烃聚合反应装置连续供给烯烃的同时从所述烯烃聚合反应装置连续提取含有未反应的烯烃的气体并将已提取的气体返送给所述烯烃聚合反应装置的工序；和

对已提取的气体的全部或一部分进行冷却而得到含有烯烃的冷凝液的工序。

16.根据权利要求15所述的聚烯烃制造方法，其中，

还具有向在所述反应区域内形成的喷流层的喷流部供给所述冷凝液的工序。

17.一种聚烯烃制造方法，其是使用权利要求2所述的烯烃聚合反应装置并且在所述反应区域内形成基于微粒的喷流层以进行烯烃的聚合的聚烯烃制造方法，其中，具有：

向所述烯烃聚合反应装置连续供给烯烃的同时从所述烯烃聚合反应装置连续提取含有未反应的烯烃的气体并将已提取的气体返送给所述烯烃聚合反应装置的工序；

对已提取的气体的全部或一部分进行冷却而得到含有烯烃的冷凝液的工序；和

向所述烯烃聚合反应装置的所述遮护板的下部供给所述冷凝液的工序。

18.一种聚烯烃制造系统，其中，具有：

在烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃发生聚合而形成微粒的烯烃事前反应装置；和

与所述烯烃事前反应装置的后段连接的权利要求1或者2所述的烯烃聚合反应装置。

19.一种聚烯烃制造方法，其中，

使用权利要求18所述的聚烯烃制造系统进行烯烃的多段聚合。

20.根据权利要求19所述的聚烯烃制造方法，其中，具有：

所述烯烃事前反应装置为本体聚合反应装置，且将含有微粒和液态烯烃的淤浆从该本体聚合反应装置向所述烯烃聚合反应装置供给的工序；

在所述烯烃聚合反应装置内的所述反应区域，按照使所述淤浆中含有的液态烯烃的在气化后的空塔速度不超过在该反应区域收容的微粒的最小流化速度的方式，将所述淤浆向所述烯烃聚合反应装置内供给。

21.根据权利要求19所述的聚烯烃制造方法，其中，具有：

所述烯烃事前反应装置为本体聚合反应装置，且将含有微粒和液态烯烃的淤浆从该本体聚合反应装置向所述烯烃聚合反应装置供给的工序；

从高于在所述烯烃聚合反应装置内的反应区域形成的喷流层的粉面的位置，将所述淤浆向所述烯烃聚合反应装置内供给。

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